DE68925490T2

DE68925490T2 - Flexible Grundmaterialen für Leiterplatten

Info

Publication number: DE68925490T2
Application number: DE68925490T
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Aoi; Kazuya Miyamoto; Seiji Satou; Akira Tokumitsu; Hisashi Watanabe
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2009-03-29
Also published as: EP0335337A2; US4937133A; KR890015651A; EP0335337A3; KR930010058B1; EP0335337B1; DE68925490D1

Description

Gebiet der Erfindung und Stand der Technik:

Die Erfindung betrifft flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten.
Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungen werden üblicherweise durch Verbinden eines Leiters und eines aus einem organischen Polymer bestehenden Isolators mit einem Klebstoff hergestellt. Die durch die Kontaktverklebung unter Erhitzen oder dergleichen während des Verbindungsvorgangs erzeugte Wärmehysterese führt jedoch zu einer Reihe von Problemen. Eines dieser Probleme besteht darin, daß sich das Grundmaterial während der Abkühlung infolge der unterschiedlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten des Leiters und des Isolators wellt, verdreht oder verwirft, was die anschließende Ausbildung des Leitermusters behindert. Ein anderes Problem besteht darin, daß durch den zwischen dem Leiter und dem Isolator vorhandenen Klebstoff die Flammhemmung herabgesetzt wird. Ein noch weiteres Problem besteht in den hohen Kosten des flexiblen Grundmaterials, die auf die Verwendung von teuren Polyimidfilmen und auf zeitraubende Arbeitsgänge zurückzuführen sind.
Im Zuge von Versuchen zur Lösung der durch die Verwendung von Klebstoffen entstehenden Probleme ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von flexiblen Grundmaterialien ohne Verwendung von Klebstoffen vorgeschlagen worden, die auf dem direkten Beschichten eines Leiters mit einer Lösung eines organischen Polymers basieren, wie beispielsweise in Japan Kokai Tokkyo Koho No. 56-94,698 (1981) vorgeschlagen worden ist. Durch diese Verfahren wurden die Probleme, die auf die durch den Klebstoff verursachte Herabsetzung der Flammhemmung zurückzuführen sind, erfolgreich gelöst, jedoch blieben die Probleme, die durch das Auftreten von Wellen, Verdrehungen und Verwerfungen infolge unterschiedlicher linearer Ausdehungskoeffizienten von Leiter und Isolator und durch die Störungen der nachfolgenden Leitermusterausbildung entstehen, ungelöst
Japan Kokai Tokkyo Koho No. 56-23,791 (1981) offenbart das Beschichten einer Metallfolie mit einer Lösung von Polyamidimiden, Trocknen des Lösungsmittels und Durchführung einer Wärmebehandlung zur Korrektur der Wellenbildung, die nach dem Trocknen durch Unterschiede in den linearen Ausdehnungskoeffizienten aufgetreten ist. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls zeitraubend und hat den Nachteil einer niedrigen Produktivität.
In anderen Verfahren, wie sie in Japan Kokai Tokkyo Koho No. 60-157,286 (1985) und 60-243,120 (1985) vorgeschlagen worden sind, wird das Beschichten eines Leiters mit einer Lösung von Polymiden oder deren Vorläufern mit spezifischer Struktur und niedriger Wärmeausdehnung vorgeschlagen, um flexible Grundmaterialen mit herabgesetzter Wellenbildung für gedruckte Schaltungen herzustellen. Diese Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf: Die auf dem Leiter gebildeten Harzfilme haben keine akzeptablen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Flexibilität, die daraus hergestellten flexiblen gedruckten Schaltungen erleiden eine starke Wärmeschrumpfung, wenn sie in ein Lötbad getaucht werden, was zu einer geringen Dimensionsstabilität führt, sie weisen keine gute Verklebung zwischen dem Leiter und dem Isolator auf und zeigen während des Ätzens des Leiters zur Schaltungsausbildung sehr starke Wellungen, wobei der Leiter auf der Konkavseite ist, was die nachfolgenden Vorgänge wie das Schützen der Schaltung behindert.
Neuere handelsübliche flexible Leiterplatten sind in zwei Typen erhältlich: als einseitige Platten, bei denen sich der Leiter nur auf einer Seite befindet, und doppelseitige Platten, bei denen sich auf beiden Seiten des Isolators Leiter befinden. Der letztere Typ gestattet die Ausbildung von Schaltungen auf beiden Seiten der Platten und ist in den letzten Jahren für hochdichte Packungen in großem Umfang eingesetzt worden.
Die flexiblen Grundmaterialien für doppelseitige Platten werden jedoch hergestellt, indem ein Leiter wie eine Kupferfohe mit einem Klebstoff auf beide Seiten eines Isolator-Grundfilms geklebt wird, wobei diese bauliche Anordnung dahingehend problematisch ist, daß sie normalerweise eine niedrigere Flexibilität hat als die flexiblen Grundmaterialien für einseitige Platten.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Anwesenheit einer Klebstoffschicht die Eigenschaften der Grundmaterialien, insbesondere die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und die Flammhemmungseigenschaften der Polyimid-Grundfilme, nachteilig beeinflußt. Weitere auf den Klebstoff zurückzuführende Probleme treten bei der Herstellung der Schaltungen auf, wozu insbesondere die Bildung von Harzverschmierungen beim Bohren von Durchtrittslöchern, die Herabsetzung der Verklebung von metallisierten Durchtrittslöchern und größere Dimensionsänderungen beim Ätzen gehören.
Andererseits tritt bei integrierten Schaltungen oder gedruckten Schaltungen höherer Dichte, die derzeit entwickelt werden, eine größere Wärmeentwicklung auf, was manchmal das Aufkleben eines guten Wärmeleiters erfordert.
EP-A-167 020 offenbart flexible mehrlagige Laminate, die aus mindestens einer Schicht aus einem nicht-formbaren, vollständig aromatischen Polyamid und mindestens einer Schicht eines Trägermaterials bestehen. In diesen Laminaten grenzt die Schicht aus dem nicht-formbaren Polyamid direkt an das Trägermaterial an, wobei weiter eine Schicht aus einem heißsiegelbaren Polyamid auf der von dem Trägermaterial entfernten Seite vorgesehen ist, wodurch eine Klebstoff schicht vorgesehen wird.
Das durch die Erfindung zu lösende Problem besteht darin, Grundmaterialien für flexible gedruckte Schaltungen zu schaffen, die die vielfältigen Anforderungen auf diesem spezifischen Gebiet erfüllen und die nicht nur eine gute Wärmebeständigkeit, Flexibilität, gute Haftfestigkeit und Flammhemmung zeigen, sondern die weiter auch dimensionsstabil sind und keine oder nahezu keine Wellungen, Verdrehungen oder Verwerfungen zeigen.
Erfindungsgemäß wurden die obigen Probleme aus verschiedenen Blickwinkeln untersucht, wobei gefunden wurde, daß die Verwendung einer Mehrzahl von Polyimiden, die sich voneinander in den linearen Ausdehnungskoeffizienten unterscheiden, gute flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungen ergibt. Auf diesen Erkenntnissen basiert die Erfindung.

Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von großtechnisch verwendbaren flexiblen Grundmaterialien für gedruckten Schaltungen, die sich bei der Anwendung nicht infolge von Wärmehysterese wellen, verdrehen oder verwerfen und eine akzeptable Haftfestigkeit, Flexibilität und Dimensionsstabilität zeigen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Polyimidfilm-Kaschierungen, bei denen Leiter an beiden Seiten vorgesehen sind, als Grundmaterialien für doppelseitige flexible gedruckte Schaltungen, wobei die Materialien eine gute Dimensionsstabilität während der Ausbildung der Schaltungen und eine ausgezeichnete wärmebeständigkeit und Flexibilität zeigen.
Die Erfindung betrifft somit flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungen, die mindestens eine Schicht (L) eines Polyimidharzes mit einem niedrigen wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 20 x 10&supmin;&sup6; (1/K), mindestens eine Schicht (H) aus einem Polyimidharz mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 20 x 10&supmin;&sup6; (1/K) oder mehr und mindestens eine Schicht eines Leiters umfassen, wobei die von der Leiterschicht am weitesten entfernte Schicht das Polyimidharz mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten ist.
Die Polyimidharze mit niedriger Wärmeausdehnung nach der Erfindung haben einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 20 x 10&supmin;&sup6; (1/K), vorzugsweise (0 bis 19) x 10&supmin;&sup6; (1/K). Außerdem ist es erwünscht, daß die aus den Harzen bestehenden Filme eine gute Wärmebeständigkeit und Flexibilität haben. Die Polyimidharze bedeuten hier gattungsmäßig Harze mit einer cyclischen Imidstruktur und umfassen Polyimide, Polyamidimide und Polyesterimide. Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde an einer vollständig imidierten Probe durch Erhitzen auf 250ºC und anschließende Abkühlung in einer Rate von 10ºC/min in einem thermomechanischen Analysator (TMA) und Berechnung des durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 240ºC und 100ºC ermittelt.
Beispiele für die obigen Polyimidharze mit niedriger Wärmeausdehnung umfassen Polyamidimide, die eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) enthalten
worin Ar&sub1; eine zweiwertige aromatische Gruppe der allgemeinen Formel
oder
ist, worin R&sub1; bis R&sub8; unabhängig voneinander unter niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen oder Halogenatomen ausgewählt sind und n&sub1; bis n&sub8; ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, und Polyimidharze mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (II)
worin R&sub9; bis R&sub1;&sub2; niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome bedeuten. Die durch R&sub1; bis R&sub1;&sub2; dargestellte niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe hat vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Polyimidharze, bei denen Ar&sub1; gleich
in der Struktureinheit der allgemeinen Formel (I) ist, sind im Hinblick auf niedrige Wärmeausdehnung und Produzierbarkeit bevorzugt.
Die Polyimidharze mit hoher Wärmeausdehnung nach der Erfindung haben einen höheren linearen Ausdehnungskoeffizienten als die obigen Polyimidharze mit niedriger Wärmeausdehnung, vorzugsweise um 5 x 10&supmin;&sup6; (1/K) oder mehr, oder stärker bevorzugt um 10 x 10&supmin;&sup6; (1/K) oder mehr. Bei dem linearen Ausdehnungskoeffizienten der Polyimidharze mit hoher Wärmeausdehnung bestehen keine anderen Einschränkungen, außer, daß er höher ist als der der Polyimidharze mit niedriger Wärmeausdehnung, jedoch sollte er vorzugsweise 20 x 10&supmin;&sup6; (1/K) oder mehr, oder stärker bevorzugt (30-100) x 10&supmin;&sup6; (1/K), betragen. Außerdem ist es erwünscht, daß die Polyimidharze mit hoher Wärmeausdehnung thermoplastisch sind, eine Glasübergangstemperatur von 350ºC oder weniger haben und an der Grenzfläche eine ausreichende Haftfestigkeit ent-wickeln, wenn sie unter Erhitzen und Druck gepreßt werden. Die Polyimidharze mit hoher Wärmeausdehnung umfassen hier die, welche unter Normalbedingungen oberhalb der Glasübergangstempe-ratur zwar nicht unbedingt eine ausreichende Fluidität zeigen, jedoch unter Druck verbunden werden können.
Beispiele für die obigen Polyimidharze mit hoher Wärmeausdehnung umfassen Polyimidharze, die eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (III) enthalten
worin Ar&sub2; eine zweiwertige aromatische Grupe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und Polyimidharze, die eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (IV) enthalten worin Ar&sub3; eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
Die aromatischen zweiwertigen Gruppen Ar&sub2; oder Ar&sub3; sind beispielsweise
wobei Ar&sub2; vorzugsweise
ist.
Die Polyimidharze können durch Diaminosiloxane der allgemeinen Formel
worin R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub6; zweiwertige organische Gruppen sind, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; einwertige organische Gruppen sind und p und q ganze Zahlen größer als 1 sind, modifiziert werden. Weiter können die Polyimidharze mit niedriger Wärmeausdehnung und die mit hoher Wärmeausdehnung andere Struktureinheiten enthalten, wobei ihr linearer Ausdehnungskoeffizient, ihre Glasübergangstemperatur und andere Eigenschaften mit dem Anteil solcher anderen Struktureinheiten variieren können.
Die Vorläufer für die Polyimidharze mit niedriger Wärmeausdehnung und die mit hoher Wärmeausdehnung nach der Erfindung werden durch Polymerisation von Diaminen und Tetracarbonsäureanhydriden in geeigneten Lösungsmitteln erhalten. Die hier verwendeten Lösungsmittel sollten gegenüber den Diaminen und den Säureanhydriden inert und zum Lösen der gebildeten Polyimide befähigt sein. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N,N- Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Chinolin, Isochinolin, Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldiethylether. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die nach der Polymerisation in Lösung befindlichen Polyimidvorläufer können direkt auf den Leiter aufgetragen oder zunächst als Feststoff abgetrennt und dann vor der Verwendung in geeigneter Konzentration in einem anderen Lösungsmittel gelöst werden.
Wenn die Vorläufer nach der Umwandlung in die entsprechenden Polyimide in dem Lösungsmittel löslich sind, können sie zuerst in Lösung in die Polyimide umgewandelt und dann auf den Leiter aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen der Polyimidvorläufer oder der Polyimide können mit einer Vielzahl von Zusatzstoffen wie den bekannten Härtungsmitteln auf Säureanhydrid- oder Aminbasis, Silan-Kupplungsmitteln, Titanat-Kupplungsmitteln, Epoxyharzklebstoffen und Plastifizierungsmitteln sowie mit Katalysatoren vermischt werden.
Erfindungsgemäß werden die Harze mit unterschiedlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten unter Bildung eines zusammengesetzten Isolators zusammengefügt, wobei die Dicke (t&sub1;) einer Schicht von Harzen mit hoher Wärmeausdehnung und die Dicke (t&sub2;) einer Schicht von Harzen mit niedriger Wärmeausdehnung in gewünschter Weise so gesteuert werden, daß ein Verhältnis (t&sub2;/t&sub1;) von 0,01 bis 20 000, vorzugsweise von 2 bis 100, oder stärker bevorzugt von 3 bis 25, erhalten wird. Die Ausdrücke "hoch" und "niedrig" werden unter Bezugnahme auf den einfachen Mittelwert der linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten der einzelnen Komponentenschichten des mehrlagigen Isolators verwendet. Eine Harzschicht mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten, der höher ist als der Mittelwert, wird als Harzschicht mit hoher Wärmeausdehnung bezeichnet, während eine solche mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten, der niedriger ist als der Mittelwert, als Harz mit niedriger Wärmeausdehnung bezeichnet wird. Wenn das Dickenverhältnis (t&sub2;/t&sub1;) zu klein ist, wird der lineare Ausdehnungskoeffizient des Isolators insgesamt zu hoch und zu verschieden von dem linearen Ausdehnungskoeffizienten des Leiters, so daß sich das Material mit dem Isolator auf der konkaven Seite wellt. Diese Wellenbildung erschwert die Ausbildung von Schaltungen und erzeugt starke Dimensionsänderungen, wenn die während des Ätzens des Leiters ausgeübten Spannungen aufgehoben werden. Wenn dagegen das Verhältnis (t&sub2;/t&sub1;) zu groß ist, wird es schwierig, die Haftung an dem Leiter zu verbessern und eine Wellenbildung der Folie nach dem Ätzen des Leiters zu verhindern. Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtdicke des Isolators, d.h. (t&sub1; + t&sub2;), normalerweise 5 bis 10 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm.
Erfindungsgemäß sind mindestens eine Schicht von Polyimidharzen mit hoher Wärmeausdehnung und mindestens eine Schicht von Polyimidharzen mit niedriger Wärmeausdehnung so angeordnet, daß sie einen zusammengesetzten Isolator bilden, wobei die Schicht aus dern Polyimidharz mit hoher Wärmeausdehnung von dem Leiter am weitesten entfernt ist.
Eine Anordnung eines Leiters, eine Schicht von Harzen mit niedriger Wärmeausdehnung und eine Schicht von Harzen mit hoher Wärmeausdehnung in dieser Reihenfolge setzt die Wellenbildung der Folie nach dem Ätzen des Leiters herab. Mit einer Ausführungsform, die aus einer anderen Anordnung eines Leiters, nämlich einer Schicht von ersten Harzen mit hoher Wärmeausdehnung, einer Schicht von Harzen mit niedriger Wärmeausdehnung und einer Schicht aus zweiten Harzen mit hoher Wärmeausdehnung in dieser Reihenfolge besteht, kann die Wirkung der herabgesetzten wellenbildung und gleichzeitig eine gute Haftung, Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen und eine Herabsetzung des linearen Ausdehnungskoeffizienten des Isolators als Ganzes erreicht werden. Es ist möglich, doppelseitige Grundmaterialien herzustellen, bei denen Leiter an beiden Seiten und Polyimidharze mit niedriger wärmeausdehnung und solche mit hoher Wärmeausdehnung in Inneren in irgendeiner der oben erläuterten Anordnungen vorgesehen sind, wobei dieselben wirkungen wie oben erläutert erreicht werden können. Veränderungen der Art und der Anordnung der Harze mit niedriger Wärmeausdehnung und der mit hoher Wärmeausdehnung gestatten eine leichte Steuerung der mechanischen Eigenschaften der Filme wie Elastizitätsmodul und Festigkeit je nach den verschiedenen Anforderungen der Benutzer.
Die flexiblen Grundmaterialien für gedruckte Schaltungen nach der Erfindung enthalten mindestens einen Leiter und einen Isolator, wobei der Leiter beliebig aus Kupfer, Aluminium, Eisen, Silber, Palladium, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram und Legierungen daraus bestehen kann. Kupfer ist bevorzugt und stellt in einem mehrlagigen Leiter mindestens eine Schicht dar.
Die Oberfläche der Leiter kann zur Verbesserung der Haftfestigkeit chemisch oder mechanisch behandelt werden, beispielsweise durch Abschmirgeln, Metallisieren mit Nickel oder Kupfer-Zink- Legierungen oder Beschichten mit Aluminiumalkoholaten, Aluminiumchelaten oder Silankupplungsmitteln.
Die flexiblen Grundmaterialien für gedruckte Schaltungen nach der Erfindung können wie folgt hergestellt werden.
Die Beschichtung des Leiters mit einer Harzlösung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren vorgenommen werden, wie durch Rakeln, Walzenbeschichtung, Schmelzbeschichtung und Gießlackierung. Es ist auch möglich, die Beschichtung mit zwei oder mehr Polyimidharzen gleichzeitig unter Verwendung einer mit einer Mehrschichtdüse ausgestatteten Beschichtungsvorrichtung durchzuführen.
Die Konzentration der Polyimid-vorläuferlösung für eine solche Beschichtung hängt von dem Polymerisationsgrad der jeweiligen Polymere ab, beträgt jedoch 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Eine Lösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% oder weniger führt bei einem einzigen Beschichtungsvorgang nicht zu einem Film mit ausreichender Dicke, während eine Lösung mit einer Konzentration von 30 Gew.-% oder mehr für eine leichte Auftragung zu viskos ist.
Die in gleichmäßiger Dicke auf den Leiter aufgetragene Lösung von Polyamidsäuren wird unter Erhitzen vom Lösungsmittel befreit und dem Ringschluß unter Bildung von Polyimiden unterworfen. Es ist hierbei erwünscht, daß die Lösung allmählich von einer niedrigen Temperatur auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, da rasches Erhitzen auf eine hohe Temperatur zu einer Hautbildung an der Oberfläche der Harze führt, was die Verdampfung des Lösungsmittels behindern würde oder zu einer Schaumbildung führt. Die Endtemperatur dieser Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 300 bis 400ºC. Oberhalb von 400ºC beginnen sich die Polyimide allmählich zu zersetzen. Bei 300ºC oder darunter orientieren sich die Polyimide nicht ausreichend an der Oberfläche des Leiters und ergeben keine Materialien mit glatter Oberfläche. Die Dicke der so erhaltenen Polyimidfilme beträgt normalerweise 10 bis 150 µm.
Doppelseitige flexible Grundmaterialien werden durch Laminieren von zwei der genannten Grundmaterialien, wobei Harz an Harz anliegt, mit einer Heißpresse unter Erhitzen und Druck oder durch Anordnen eines Leiters auf der Harzseite des genannten Grundmaterials und ebenfalls durch Heißpressen hergestellt. Das Heißpressen kann mit einer beliebigen bekannten Vorrichtung wie einer Hydraulikpresse, einer Vakuumpresse oder einer Thermokaschiervorrichtung vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Polyimidharze mit hoher Wärmeausdehnung und in Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung bei einem Druck von 1 bis 500 bar, vorzugsweise von 10 bis 120 bar, durchgeführt werden.
Ein weiteres Verfahren, das für die Herstellung von doppelseitigen Grundmaterialien anwendbar ist, besteht darin, die Polyimidharze eines einseitigen Materials durch Glimmentladung oder Plasmaentladung zu behandeln, um die Haftung zu verbessern, und zwei solche Materialien Harz an Harz zu verkleben.
Die flexiblen Grundmaterialien für gedruckte Schaltungen sind von außerordentlich großem industriellem Wert, da sie hinsichtlich Dimensionsstabilität gegenüber Temperaturänderungen, Haftfestigkeit und Glätte nach dem Ätzen eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen und im Hinblick auf den Schutz der gebildeten Schaltungen durch Ätzen leicht herzustellen sind. Es können auch doppelseitige flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungen hergestellt werden, die wärmebeständig und flexibel sind und bei denen leicht Durchtrittslöcher erzeugt werden können.

Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen, die jedoch keinerlei Einschränkung bedeuten, erläutert.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde an einer vollständig imidierten Probe in einem thermomechanischen Analysator (TMA) SS-10 (hergestellt von Seiko Electronic Industrial Corp.) durch Erhitzen der Probe auf 250ºC, Abkühlung derselben in einer Rate von 10ºC/min und Berechnung des durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 240ºC und 100ºC ermittelt.
Die Haftfestigkeit wurde durch Befestigen der Harzseite einer 10 mm breiten, kupferkaschierten Probe an einer Aluminiumplatte durch doppelseitiges Klebeband und Abschälen des Kupfers in 180º-Richtung in einer Rate von 5 mm/min mit einem Tensilon- Tester ermittelt.
Der Wellenbildungsgrad des Films nach dem Ätzen wurde durch Wegätzen des Kupfers von einer kupferkaschierten Probe (100 mm Breite, 100 mm Länge) mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung, Waschen des zurückgebliebenen Harzfilms mit Wasser, Trocknen bei 100ºC während 10 Minuten und Messung der Krümmung der erzeugten Wellen ermittelt.
Die Festigkeit und der Elastizitätsmodul des Films nach dem Ätzen wurden gemäß JIS Z-1720 oder ASTM D-882-67 ermittelt.
In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
PMDA: Pyromellithsäureanhydrid
BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
DPSDA: 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
DDE: 4,4'-Diaminodiphenylether
DDM: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
MABA: 2'-Methoxy-4,4'-diaminobenzanilid
PPD: p-Phenylendiamin
DDS: 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
BAPP: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
BAPB: 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol
DMAc: Dimethylacetamid
NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon

Synthesebeispiel 1

In einen mit einem Thermometer, einem Calciumchlorid-Trockenrohr, einem Rührstab und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen 500-ml-Vierhalskolben wurden 0,1 Mole DDE und 300 ml DMAc eingegeben und unter Stickstoffeinleitung in einer Rate von 200 ml/min gerührt. Die erhaltene Lösung wurde in einem wassergekühlten Bad auf 10ºC oder darunter gehalten, wobei langsam 0,1 Mole BTDA zugefügt wurden. Die Polyrnerisationsreaktion lief unter Wärmeentwicklung ab, wodurch eine viskose Lösung von Polyamidsäuren (Polyimid-Vorläufer) erhalten wurde.
Die rauhe Seite einer 35 µm dicken elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie (hergestellt von Nikko Gould Co., Ltd.) wurde mit einer Auftragsvorrichtung mit der Polyamidsäurelösung in einer Filrndicke von etwa 25 ijm beschichtet, 10 Minuten bei 130ºC und dann 10 Minuten bei 150ºC in Heißluftöfen getrocknet und schließlich zum Bewirken der Imidierungsreaktion 15 Minuten auf 360ºC erhitzt.
Der kupferkaschierte Polyimidfilm zeigte bei dem Harz auf der Konkavseite eine erhebliche Wellenbildung. Ein durch Ätzen des Kupfers mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung erhaltener Film zeigte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 55 x 10&supmin;&sup6; (1/K).

Synthesebeispiele 2 bis 6

Wie in Synthesebeispiel 1 wurden verschiedene Diamine und Säureanhydride polymerisiert und die so hergestellten Lösungen der Polyimid-Vorläufer mit hoher Wärmeausdehnung auf Kupferfolien aufgetragen und imidiert, wodurch 25 µm dicke Filme erhalten wurden. Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde wie in Synthesebeispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Synthesebeispiel Nr. Diamin-Komponente Säureanhydrid-Komponente Linearer Ausdehungskoeffizient x 10&supmin;&sup6; (1/K)

Synthesebeispiel 7

Wie in Synthesebeispiel 1 wurden 0,055 Mol MABA und 0,045 Mol DDE in 300 ml DMAc gelöst und mit 0,10 Mol PMDA versetzt, wonach man das Gemisch reagieren ließ. Es wurde eine viskose Lösung von Polyamidsäuren erhalten.
Ein aus diesen Polyamidsäuren erhaltener Polyimidfilm zeigte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 13 x 10&supmin;&sup6; (1/K).

Synthesebeispiel 8

Wie in Synthesebeispiel 1 wurden 0,090 Mol PPD und 0,010 Mol DDE in 300 ml DMAc gelöst und mit 0,1 Mol BPDA versetzt, wonach man das Gemisch reagieren ließ. Es wurde eine viskose Lösung von Polyamidsäuren erhalten.
Ein aus den Polyamidsäuren erhaltener Polyimidfilm zeigte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 x 10&supmin;&sup6; (1/K).
In der nachfolgenden Beschreibung sind die Beispiele 1 bis 7 Vergleichsbeispiele

Beispiele 1 bis 6 (Vergleich)

Die in den Synthesebeispielen 1 bis 6 hergestellten Harzlösungen wurden jeweils in einer Harzdicke von 2 µm auf eine elektrolytisch beschichtete Kupferfohe aufgetragen und 5 Minuten bei 130ºC getrocknet. Jede erste Harzschicht wurde dann in einer Harzdicke von 23 µm mit der Harzlösung von Synthesebeispiel 7 beschichtet, 10 Minuten bei 130ºC und 10 Minuten bei 150ºC in Heißluftöfen getrocknet, um eine zweite Harzschicht auszubilden, wonach zur Imidierung 15 Minuten auf 360ºC erhitzt wurde. Es wurde ein kupferkaschierter Film mit einer Gesamtharzdicke von 25 µm erhalten.
Die kupferkaschierten Filme wurden auf Haftfestigkeit, Krümmung der gebildeten Wellen, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizienten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die kupferkaschierten Filme der Beispiele 1 bis 6 nahezu eben und zeigen einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine höhere Haftfestigkeit, eine geringere Krümmung der gebildeten Wellen und eine niedrigere Wärmeschrumpfung als die der Vergleichsbeispiele
Der Film von Beispiel 1 zeigte eine Festigkeit von 25 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 500 kg/mm²

Beispiel 7 (Vergleich)

Kupferkaschierte Filme wurden wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Harzlösung von Synthesebeispiel 8 anstelle der von Synthesebeispiel 7 verwendet wurde. Es wurde auf Haftfestigkeit, Wellenbildung des Films, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizient geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die kupferkaschierten Filme der Synthesebeispiele 7 und 8 wurden auf Haftfestigkeit, Wellenbildung des Films, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizient geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 8 bis 11

Die kupferkaschierte Folie von Synthesebeispiel 7 wurde auf der Harzseite jeweils in einer Harzdicke von 2 µm mit einer der Harzlösungen der Synthesebeispiele 1 bis 4 beschichtet, 5 Minuten bei 130ºC getrocknet und durch Erhitzen auf 360ºC während 15 Minuten imidiert, wodurch ein kupferkaschierter Film mit einer Gesamtharzdicke von 27 µm erhalten wurde.
Die so erhaltenen kupferkaschierten Filme wurden auf Haftfestigkeit, Wellenbildung des Films, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizient geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die Wellenbildung der Filme bei den Beispielen 8 bis 11 stark herabgesetzt.

Beispiele 12 bis 15

Der kupferkaschierte Film von Beispiel 1 wurde auf der Harzseite jeweils in einer Harzdicke von 2 µm mit einer der Harzlösungen der Synthesebeispiele 1 bis 4 beschichtet, zur Ausbildung einer dritten Harzschicht 5 Minuten bei 130ºC getrocknet und durch Erhitzen auf 360ºC während 15 Minuten imidiert, wodurch ein kupferkaschierter Film mit einer Gesamtharzdicke von 27 µm erhalten wurde.
Der so erhaltene kupferkaschierte Film wurde auf Haftfestigkeit, Wellenbildung der Folie, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizient geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen die Filme der Beispiele 12 bis 15 eine erhebliche Zunahme der Haftfestigkeit und eine Herabsetzung der Wellenbildung.

Beispiel 16

Der kupferkaschierte Film von Beispiel 7 wurde in einer Harzdicke von 2 µm mit der Harzlösung von Synthesebeispiel 1 beschichtet, 5 Minuten bei 130ºC getrocknet und durch Erhitzen auf 360ºC während 15 Minuten imidiert, wodurch ein kupferkaschierter Film mit einer Gesamtharzdicke von 27 µm erhalten wurde.
Der so erhaltene kupferkaschierte Film wurde auf Haftfestigkeit, Wellenbildung des Films, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizient geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Wie in den Synthesebeispielen 7 oder 8 wurde ein kupferkaschierter Film, der eine einzige Harzschicht mit einer Dicke von 27 µm enthielt, hergestellt und auf Haftfestigkeit, Wellenbildung des Films, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizient geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Der in Synthesebeispiel 1 erhaltene kupferkaschierte Film wurde auf Haftfestigkeit, Wellenbildung des Films, Wärmeschrumpfung und Wärmeausdehnungskoeffizient geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Der Film zeigte eine Festigkeit von 18 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 250 kg/mm². Tabelle 2 Erste Harzschicht Zweite Harzschicht Dritte Harzschicht Eigensch.d.kupferkasch. Filme Gesamtdicke d. Harzschicht (µm) Diaminkomponente Säureanhydridkomponente Dicke der Schicht (µm) Haftfestigkeit (kg/cm) Wellenbildung (*1) (mm) Wärmeschrumpfung (%) Linearer Ausdehnungskoeffiz. x 10&supmin;&sup6; (1/K) Beisp. Vergl. beisp. annähernd eben Die in der ersten bis dritten Harzschicht verwendeten Mengen von Diamin und Suaureanhydriden sind in Molen angegeben. *1: Wellenbildung des Films

Synthesebeispiel 9

In einen trennbaren Glaskolben wurden nacheinander unter Rühren und Stickstoffeinleitung 556 g DMAc, 28,30 g (0,110 Mol) MABA und 22,03 g (0,110 Mol) DDE eingegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 10ºC abgekühlt, worauf 47,84 g (0,219 Mol) PMDA in solchen Anteilen zugegeben wurden, daß die Temperatur auf 30ºC oder darunter gehalten wurde. Das Gemisch wurde nach Beendigung des Zusatzes 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers erhalten wurde, die eine Scheinviskosität von etwa 800 Poise bei 25ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, aufwies.

Svnthesebeispiel 10

Wie in Synthesebeispiel 9 wurden 20,00 g (0,185 Mol) PPD als Diamin und 54,27 g (0,184 Mol) BPDA als Säureanhydrid in 420 g NMP als Lösungsmittel polymerisiert, wodurch eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers erhalten wurde, die eine Scheinviskosität von etwa 850 Poise bei 25ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, aufwies.

Synthesebeispiel 11

Wie in Synthesebeispiel 9 wurden 30,00 g (0,103 Mol) BAPB als Diamin und 32,90 g (0,102 Mol) BTDA als Säureanhydrid in 252 g DMAc als Lösungsmittel polymerisiert, wodurch eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers erhalten wurde, die eine Scheinviskosität von 600 Poise bei 25ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, aufwies.

Synthesebeispiel 12

Wie in Synthesebeispiel 9 wurden 20,00 g (0,081 Mol) DDS als Diamin und 25,96 g (0,081 Mol) BTDA als Säureanhydrid in 138 g Diethylenglycoldimethylether als Lösungsmittel polymerisiert, wodurch eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers erhalten wurde, die eine Scheinviskosität von 100 Poise bei 25ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, aufwies.

Synthesebeispiel 13

Wie in Synthesebeispiel 9 wurden 25,00 g (0,061 Mol) BAPP als Diamin und 19,62 g (0,061 Mol) BTDA als Säureanhydrid in 178 g DMAc polymerisiert, wodurch eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers erhalten wurde, die eine Scheinviskosität von 250 Poise bei 25ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, aufwies.

Synthesebeispiel 14

Wie in Synthesebeispiel 9 wurden 20,00 g (0,081 Mol) DDS als Diamin und 28,86 g (0,081 Mol) DPSDA als Säureanhydrid in 147 g Diethylenglycoldimethylether polymerisiert, wodurch eine Lösung eines Polyimid-Vorläufers mit einer Scheinviskosität von 120 Poise bei 25ºC, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, erhalten wurde.

Beispiel 17

Die Lösung des Polyimid-Vorläufers mit niedriger Wärmeausdehnung, hergestellt in Synthesebeispiel 9, wurde gleichmäßig auf die rauhe Seite einer 35 µm dicken elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie (hergestellt von Nikko Gould Co., Ltd.), die auf einen quadratischen SUS-Rahmen mit einer Kantenlänge von 200 mm montiert war, mit einer Auftragsvorrichtung in einer Dicke von 240 µm aufgetragen und 10 Minuten in einem Heißluftofen auf 130ºC erhitzt, um das Lösungsmittel DMAc auszutreiben. Dann wurde die Lösung des Polyimid-Vorläufers mit hoher Wärmeausdehnung, hergestellt in Synthesebeispiel 12, mit einem Beschichtungsschieber Nr. 9 in einer Dicke von 30 µm auf die trockene Harzschicht aufgetragen, 10 Minuten auf 130ºC und dann 10 Minuten auf 160ºC in Heißluftöfen erhitzt und während 15 Minuten kontinuierlich bis auf 360ºC erhitzt, wodurch ein einseitiger Film mit guter Ebenheit, die frei von Verwerfungen und Wellenbildung war, mit einer Harzdicke von 25 µm erhalten.
Dieser einseitige Film hatte eine Schälfestigkeit bei 180ºC von 0,9 kg/cm (JIS C-6481) zwischen der Kupferfolie und der Polyimidschicht. Die Film zeigte bei weggeätzter Kupferfolie einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 12 x 10&supmin;&sup6; (1/K).
Zwei solche einseitigen Filme wurden mit den Harzseiten aufeinander in Kontakt gebracht und 10 Minuten in einer Hydraulikpresse bei 50 kg/cm² und 340ºC behandelt, wodurch ein doppelseitiger Film mit einer Gesamtdicke von 120 µm erhalten wurde.
Die Schälfestigkeit entlang der durch Erhitzen verbundenen Grenzfläche betrug 1,2 kg/cm. Dieser Wert fiel geringfugig auf 1,1 kg/cm ab, als der doppelseitige Film in einem Heißluftofen 180 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde.

Beispiel 18

Wie in Synthesebeispiel 11 wurden unter Verwendung der Harzlösung von Synthesebeispiel 10 als Lösung von Polyimid-Vorläufern mit niedriger Wärmeausdehnung und der Harzlösung von Synthesebeispiel 11 als Lösung von Polyimid-Vorläufern mit hoher Wärmeausdehnung einseitige und doppelseitige Filme hergestellt.
Die Schälfestigkeit des einseitigen Films betrug 0,7 kg/cm, und der daraus erhaltene Polyimidfilm zeigte einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 9 x 10&supmin;&sup6; (1/K). Die Schälfestigkeit entlang der durch Erhitzen verbundenen Grenzfläche des doppelseitigen Films betrug 1,5 kg/cm. Dieser Wert viel geringfügig auf 1,3 kg/cm ab, als 180 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde.

Beispiel 19

Die in Synthesebeispiel 13 hergestellte Lösung von Polyimid- Vorläufern mit hoher Wärmeausdehnung wurde auf die rauhe Oberfläche einer 35 µm dicken elektrolytisch abgeschiedenen Kupferfolie (hergestellt von Nikko Gould Co., Ltd.), die auf einen quadratischen SUS-Rahmen mit einer Kantenlänge von 200 mm montiert war, mit einem Beschichtungsschieber Nr. 9 in einer Dicke von 30 µm aufgetragen, wonach das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 130ºC während 2 Minuten in einem Heißluftofen abgestreift wurde. Die in Synthesebeispiel 9 hergestellte Lösung der Polyimid-Vorläufer mit niedriger Wärmeausdehnung und danach die in Synthesebeispiel 12 hergestellte Lösung von Polyimid-Vorläufern mit hoher Wärmeausdehnung wurden auf die erste Harzschicht aufgetragen und wie in Beispiel 17 wärmebehandelt, wodurch ein einseitiger Film mit ebener Oberfläche, die frei von Verwerfungen und Wellenbildung war, und der drei Schichten von Polyimiden enthielt, erhalten wurde. Der einseitige Film zeigte eine Schälfestigkeit von 1,8 kg/cm, und der Polyimidfilm zeigte nach dem Ätzen einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 x 10&supmin;&sup6; (1/K).
Zwei dieser einseitigen Filme wurden wie in Beispiel 17 durch Erhitzen zu einem doppelseitigen Film verbunden. Die Schälfestigkeit entlang der durch Erhitzung verbundenen Grenzfläche betrug 1,2 kg/cm, wobei dieser Wert geringfügig auf 1,1 kg/cm abfiel, als 180 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde.

Beispiel 20

Unter Verwendung der Harzlösung von Synthesebeispiel 9 als Lösung von Polyimid-Vorläufern mit niedriger Wärmeausdehnung und der Harzlösung von Synthesebeispiel 14 als Lösung mit hoher Wärmeausdehnung als Lösung mit hoher Wärmeausdehnung wurden wie in Synthesebeispiel 17 einseitige und doppelseitige Filme hergestellt.
Die Schälfestigkeit des einseitigen Films betrug 0,7 kg/cm, und der Polyimidfilm zeigte nach dem Ätzen einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 11 x 10&supmin;&sup6; (1/K). Die Schälfestigkeit entlang der durch Erhitzen verbundenen Grenzfläche des doppelseitigen Films betrug 1,4 kg/cm und verblieb auf diesem Wert von 1,4 kg/cm, als 180 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde.

Beispiel 21

Der einseitige Film von Beispiel 17 und eine 35 µm dicke elektrolytisch beschichtete Kupferfolie wurden zusammengefügt, wobei die Polyimidseite in Kontakt mit der rauhen Seite der Kupferfolie war, und 10 Minuten in einer Hydraulikpresse bei 50 kg/cm² (Überdruck) und 330ºC gehalten, wodurch ein doppelseitiger Film mit einer Gesamtdicke von 95 µm erhalten wurde. Die Schälfestigkeit entlang der durch Hitze verbundenen Grenzfläche betrug 1,0 kg/cm, wobei dieser Wert beibehalten wurde, als in einem Heißluftofen 180 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung einer Lösung von 15 Gew.-% des Reaktionsproduktes von DDE mit PMDA in DMAc als Polyimid-Vorläufer mit niedriger Wärmeausdehnung wurde wie in Beispiel 17 ein einseitiger Film hergestellt. Der kupferkaschierte Film zeigte eine auffällige Wellenbildung und war nicht zum Heißpressen zu einem doppelseitigen Film geeignet. Der Polyimidfilm zeigte nach dem Ätzen einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 45 x 10&supmin;&sup6; (1/K).

Claims

1. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungs platten, die mindestens eine Schicht (L) eines Polyimidharzes mit einem niederen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 20 x 10&supmin;&sup6; (1/K), mindestens eine Schicht (H) aus einem Polyimidharz mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 20 x 10&supmin;&sup6; bder mehr und mindestens eine Schicht eines Leiters umfassen, wobei die von der Leiterschicht am weitesten entfernte Schicht das Polyimidharz mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten ist.

2. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten nach Anspruch 1, wobei die dem Leiter benachbarte Schicht ein Polyimid mit niederem Wärmeausdehnungskoeffizienten ist.

3. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyimidharz mit niederem Wärmeausdehnungkoeffizienten Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) enthält

worin Ar&sub1; eine zweiwertige aromatische Gruppe der allgemeinen Formel

oder

ist, worin R&sub1; bis R&sub8; unabhängig voneinander unter niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen oder Halogenatomen ausgewählt sind und n&sub1; bis n&sub8; ganze Zahlen von 0 bis 4 sind.

4. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyimidharz mit niederem Wärme ausdehnungs koeffizienten Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II) enthält

worin R&sub9; bis R&sub1;&sub2; Wasserstoff, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome bedeuten.

5. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyimidharze mit hohem Wärmeausdehnungskoeffizienten Struktureinheiten der allgemeinen Formel (III) enthalten

worin Ar&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten nach Anspruch 5, wobei Ar&sub2;

bedeutet.

7. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyimidharze mit hohem Wärmeausdehnungskoeffizienten Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten worin Ar&sub3; eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Flexible Grundmaterialien für gedruckte Schaltungsplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in denen Leiterschichten auf beiden Seiten angeordnet sind und mindestens eine Leiterschicht eine Kupferfolie ist.