DE3788937T2

DE3788937T2 - Polyimide.

Info

Publication number: DE3788937T2
Application number: DE3788937T
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Iiyama; Saburo Kawashima; Nobuhito Koga; Masahiro Ohta; Hideaki Oikawa; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-11-19
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2007-11-13
Also published as: AU579777B2; EP0269319A2; JPS63128025A; US4908409A; EP0269319A3; EP0269319B1; KR880006294A; CA1295776C; KR910005344B1; JP2585552B2; DE3788937D1; AU8124287A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyimid, insbesondere ein Polyimid, welches fast farblos ist, das stranggepreßt oder gespritzt werden kann und ferner ein ausgezeichnetes Hochtemperaturhaftmittel ist.
Herkömmliche, aus der Reaktion von Tetrakarbondianhydrid mit Diamin erhaltene Polyimide besitzen, zusätzlich zur guten Stabilität, bei hohen Temperaturen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften. Deshalb wurden Polyimide in vielen Bereichen verwendet, wie zum Beispiel in elektrischen und elektronischen Bauteilen, Materialien für die Luft- und Raumfahrt und Kfz-Bauteilen, und man geht zur Zeit davon aus, daß sie in weiteren Bereichen eingesetzt werden.
Dennoch haben die bisher entwickelten Polyimide, im allgemeinen eine geringe Lichtdurchlässigkeit und sind meistens gelb oder braunfarbig, obwohl viele der Polyimide ausgezeichnete Eigenschaften vorweisen. Ein Polyetherimid mit der Formel (II) (Modern Plastics, Seite 38, (1982)) wurde als Polyimid mit einer hohen Gesamtlichtdurchlässigkeit vorgeschlagen.
Eine dünne Schicht dieses Polyetherimids ist häufig farblos und bietet einem Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von 400 nm bei einer Stärke von 50 Mikrometern eine Lichtdurchlässigkeit von 35%.
Um jedoch sinnvoll im Deckkissen von Solarzellen für moderne Entwicklungsprogramme der Luftraumfahrt verwendet werden zu können, muß Polyimid nicht nur eine hohe Gesamtlichtdurchlässigkeit besitzen, insbesondere eine hohe Durchlässigkeit auf dem Wellenlängenbereich von 400 nm, der im Weltraum von Bedeutung ist, sondern auch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
Herkömmliches Polyimid besitzt eine schlechte Bearbeitbarkeit, wohingegen auf der anderen Seite Spezialpolyimid über eine gute Verarbeitbarkeit verfügt aber über eine niedrigere Stabilität gegenüber hohen Temperaturen und über eine niedrigere Resistenz gegenüber Lösungsmitteln. Polyimid besitzt also sowohl Vorteile als auch Nachteile.
Das Polyimid, zum Beispiel mit den rekurrenten Einheiten der Formel (III):
ist bekannt für seine Stabilität gegenüber hohen Temperaturen (zum Beispiel Kogya Zairyo, 27, 98 (1979)). Dieses Polyimid hat jedoch keinen eindeutigen Einfrierpunkt und kann nur durch bestimmte Mittel geformt werden, wie zum Beispiel durch Sintern.
Es ist Ziel dieser Erfindung, ein Polyimid bereitzustellen, das über eine hohe Gesamtdurchlässigkeit an Licht verfügt, aufgrund derer es in Anwendungen im Weltraum verwendet werden kann, das leicht zu verarbeiten ist, jedoch gleichzeitig eine ausgezeichnete Stabilität bei hohen Temperaturen besitzt und ferner als Hochtemperaturhaftmittel verwendet werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben haben ausgiebig geforscht, um das obenerwähnte Ziel zu erreichen, und haben ein neues Polyimid mit den erforderlichen Eigenschaften entdeckt.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Polyimid mit rekurrenten Einheiten der Formel (I):
dar, worin X eine direkte Bindung, ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, ein hexafluoriertes Isopropylidenradikal, ein Carbonylradikal, ein Sulfonylradikal oder ein Thioradikal ist, und die Stickstoffatome der Imid-Ringe entweder beide in Meta-Stellung oder beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.
Dieses Polyimid kann innerhalb eines groben Anwendungsgebietes eingesetzt werden, wie zum Beispiel zur Herstellung von geformten Artikeln für Präzisionsinstrumente, elektrische und elektronische Bauteile, Gleitelemente, usw., von Filmen, wie zum Beispiel Haftfilmen, Filmen aus biegsamem Schaltungs-Substrat, durchsichtigen, dünnen Deckschichten, usw., und von Klebelacken, Lacken für Kabelüberzüge, Strukturhaftmitteln und Matrixharzen für Verbundstoffe.
Die Technologie der Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen detailliert dargestellt, wobei:
Fig. 1 Beispiele der Absorptionsspektren der Polyimide in den sichtbaren und ultravioletten Bereichen gemäß dieser Erfindung darstellt.
Fig. 2 ein Beispiel des Infrarot-Absorptionsspektrums eines Polyimidpulvers gemäß dieser Erfindung darstellt.
Das Polyimid dieser Erfindung mit rekurrenten Einheiten der Formel (I) kann hergestellt werden, indem 4,4'-(P-Phenylendioxy)diphtaldianhydrid mit der Formel (IV):
als das vierwertige Carboxyldianhydrid, mit einem Etherdiamin mit der Formel (V):
reagiert, worin X dem Obendargestellten gleicht, und die Aminoradikale entweder beide in Meta-Stellung oder beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind und Wasserabspaltung und Ringschluß der entstehenden Polyamidsäure mit rekurrenten Einheiten der Formel (VI):
vornehmen, worin X dem Obendargestellten gleicht, und die Amidstickstoffe entweder beide in Meta-Stellung oder beide in Para-Stellung zur jeweiligen Ehterbindung untergebracht sind.
Die Etherdiamine, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel
Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]methan,
Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]methan,
1,1-Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]ethan,
1,1-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]ethan,
1,2-Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]ethan,
1,2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]ethan,
2,2-Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]butan,
2,2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]butan,
2,2-Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexaflouropropan,
2,2-Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexaflouropropan,
4,4'-Bis(3-Aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(4- Aminophenoxy)biphenyl,
Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]keton,
Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]keton,
Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]sulfid,
Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]sulfid,
Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]sulfon und
Bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]sulfon.
Das Etherdiamin wird einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr verwendet.
Um das Polyimid zu erhalten, lädt man Etherdiamin in einem organischen Lösungsmittel mit dem 4,4'-(P-Phenylendioxy)diphtaldianhydrid gemäß dem üblichen Verfahren reagieren.
Die organischen Lösungsmittel, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, umfassen zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid,N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolaktam, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-Methoyethyl)ether, 1,2-Bis(2-Methoxyethoxy)ethan, Bis[2-(Methoxyethoxyether)ethyl]ether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Methylpyridin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, vierwertiger Methylharnstoff und Hexamethylphosphoramid. Das organische Lösungsmittel wird einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehr verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 60ºC oder darunter, und vorzugsweise bei 50ºC oder darunter.
Die Reaktion kann unter jedem beliebigen Druck stattfinden, Umgebungsdruck ist ausreichend.
Die Reaktionszeit hängt sowohl von der Art des Etherdiamins und dem verwendeten Lösungsmittel als auch von der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion wird gewöhnlich solange weitergeführt, bis daß die Bildung von Polymidsäure vollendet ist, und normalerweise reicht eine Reaktionszeit von 4-24 Stunden hierzu aus.
Die Polyamidsäure mit rekurrenten Einheiten der vorhererwähnten Formel (VI) kann also dargestellt werden.
Während des nächsten Schrittes wird die entstandene Polyamidsäure thermal in Imid umgewandelt, indem es auf 150-400ºC erwärmt wird, oder chemisch in Imid umgewandelt, indem ein gewöhnliches Agens für die Umwandlung in Imid eingesetzt wird, oder in Imid umgewandelt, indem diese thermalen oder chemischen Verfahren gleichzeitig angewendet werden, um das Polyimid dieser Erfindung mit den rekurrenten Einheiten der Formel (I) zu erhalten.
Das Polyimid dieser Erfindung ist bei hohen Temperaturen fließbar, während es die Hochtemperaturfestigkeit herkömmlicher Polyimide beibehält. Das Polyimid dieser Erfindung läßt sich ferner ausgezeichnet verarbeiten und zeigt eine leichte Verringerung der Haftfestigkeit bei hohen Temperaturen.
Außerdem umfassen die optischen Eigenschaften des Films, der aus dem Polyimid dieser Erfindung dargestellt wurde, eine hohe Gesamtlichtdurchlässigkeit, da der Film fast farblos ist, und ferner eine hohe Durchlässigkeit eines Lichtstrahls mit einer Wellenlänge von 400 nm, wie sie bei Luft- und Raumfahrtanwendungen erforderlich ist.
Ein Polyimidfilm kann aus der Poylamidsäurevorstufe des Polyimids oder dem Polyimid selbst dargestellt werden.
Die verwendeten Verfahren zur Formung des Films können gewöhnliche Verfahren umfassen, wie zum Beispiel Gießen und Schmelzspinnen.
Die organische Lösungsmittellösung aus Polyamidsäure kann mit Hilfe eines Streichmessers oder einer Auftragmaschine, usw., auf eine Metallplatte oder Glasscheibe gegossen werden. Die bedeckte Platte wird dann erwärmt, um die Umwandlung in Imid durchzuführen. Der Film wird dargestellt, indem er von der Platte gestrippt wird.
Alternativ dazu kann der Lösungsmittellösung ein Agens für die Umwandlung in Imid zugefügt werden, wie zum Beispiel Essigsäureanhydrid, und kann danach sofort auf eine Glasscheibe gegossen werden. Die bedeckte Scheibe wird erwärmt, damit das restliche Lösungsmittel und das Agens für die Umwandlung in Imid verdunstet. Der so erhaltene Film wird von der Scheibe gestrippt.
Wenn das Polyimid in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann das gelöste Polyimid gegossen und das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt werden, um einen Film darzustellen.
Das Polyimid kann in den folgenden Verfahren als Haftmittel verwendet werden.
Die Polyamidsäure wird thermisch oder chemisch dehydratisiert, um zum Beispiel ein Polyimidfilm oder -pulver zu erzeugen. Der Film oder das Pulver wird zwischen Substrate gemengt, bei einer Temperatur von 50 bis 400ºC und bei einem Druck von 1-1000 kg/cm² gepreßt und bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC ausgehärtet, um fest aneinanderhängende Substrate zu erhalten.
Bei einem anderen Verfahren wird zum Aneinanderkleben der Substrate eine Lösung verwendet, die erhalten wird durch die Auflösung von Polyamidsäure in einer organischen Lösung oder durch die Auflösung des Reaktionsgemisches, im dem die Polyamidsäure gebildet wurde, in einer organischen Lösung. Die Substrate sind mit der Polyamidsäurelösung bedeckt und werden bei einer Lufttemperatur von ungefähr 220ºC solange vorgewärmt, bis daß sich das überschüssige Lösungsmittel verflüchtigt hat. Der so entstandene Film aus Polyamidsäure auf der Oberfläche des Substrates wird danach in einen Polyimidfilm umgewandelt. Die Polyimidfilme auf den Substratoberflächen werden anschließend zusammengebracht und bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC und einem Druck von 1-1000 kg/cm² zusammengepreßt, und danach bei 100 bis 400ºC ausgehärtet. Dieses Verfahren ist dazu geeignet, eine starke Haftfestigkeit der Substrate zu erhalten.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im weiteren anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator und einem Einlaßrohr für Stickstoff ausgestattet ist, wurde mit 14,737 g (0,04 mol) 4,4'-Bis(3-Aminophenoxy)biphenyl und 121,3 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt. Dem Gemisch wurden bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoff- Gashülle 15,610 g (0,0388 mol) 4,4'-(P-Phenylendioxy)diphtaldianhydrid portionsweise zugefügt wobei darauf geachtet wurde, einen Temperaturanstieg der Lösung zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die so erhaltene Polyamidsäure besaß eine inhärente Viskosität von 1,25 dl/g. (Die inhärente Viskosität wurde bei einer Temperatur von 35ºC in einer Lösung gemessen, die 0,5 g Polyamidsäure in 100 ml N,N-Dimethylacetamid enthält).
Ein Teil der obigen Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasscheibe gegossen und bei 100ºC, 200ºC und 300ºC für eine Stunde erwärmt, um einen farblosen und durchsichtigen Polyimidfilm mit einer Stärke von 50 Mikrometern zu erhalten. Der Polyimidfilm hatte gemäß ASTA D-882 eine Zugfestigkeit von 12,3 kg/mm² und eine Dehnung von 10%. Der Film besaß ferner eine Einfriertemperatur von 203ºC gemäß des TMA-Eindringverfahren, eine auf ASTM D-1003 basierende Gesamtlichtdurchlässigkeit von 90,7% und Trübung von 0,2%, eine Durchlässigkeit von Licht mit einer Wellenlänge von 400 nm von 62%, und es kam zu einem fünfprozentigen Gewichtsverlust bei einer Lufttemperatur von 527ºC.
Fig. 1 stellt das Absorptionsspektrum des Films in den sichtbaren und ultravioletten Bereichen dar.

Vergleichsbeispiel

Ein Polyetherimidfilm mit der obenerwähnten Formel (II) (Ultem TM; Trade mark [sic] of General Electric Co.) wurde gemessen, um seine Eigenschaften zu bestimmen. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit und Trübung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Absorptionszentrum in den sichtbaren und ultravioletten Bereichen wird in Fig. 1 dargestellt. In der Tabelle und in der Figur werden die Ergebnisse des Polyimidfilms aus Beispiel 1 im Vergleich dargestellt. Tabelle 1 Probe Filmstärke Lichtdurchlässigkeit Trübung Beispiel 1 Vergleichs-Beispiel Mikrometer

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von 14,737 g (0,04 mol) 4,4'-Bis(4-Aminophenoxy)biphenyl 14,737 g (0,04 mol) 4,4'-Bis(3-Aminophenoxy)biphenyl verwendet wurden. Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine inhärente Viskosität von 1,80 dl/g.
Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, um einen leicht gelblichen Polyimidfilm mit einer Stärke von 50 Mikrometern zu erhalten. Der Film hatte eine Zugfestigkeit von 13,0 kg/mm², eine Einfriertemperatur von 230ºC, eine Dehnung von 18%, und es kam zu einem fünfprozentigen Gewichtsverlust bei einer Lufttemperatur von 535ºC. Der Polyimidfilm besaß eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 85,5% und Trübung von 1,1%.
Das Absorptionszentrum des Polyimidfilm in den sichtbaren und ultravioletten Bereichen ist zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 1 in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator und einem Einlaßrohr für Stickstoff ausgestattet ist, wurde mit 15,857 g (0,04 mol) 4,4'-Bis(3-Aminophenoxy)keton und 125,8 g N,N-Dimethylaceamid gefüllt. Dem Gemisch wurde bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoff-Gashülle 15,610 g (0,0388 mol) 4,4'-(P-Phenylendioxy)diphtaldianhydrid portionsweise zugefügt, wobei darauf geachtet wurde, einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt worden war, besaß die entstandene Polyamidsäure eine inhärente Viskosität von 0,82 dl/g.
Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, um einen leicht gelblichen Polyimidfilm mit einer Stärke von 50 Mikrometern zu erhalten. Der Film hatte eine Zugfestigkeit von 13,5 kg/mm², eine Einfriertemperatur von 191ºC, eine Dehnung von 10%, und es kam zu einem fünfprozentigen Gewichtsverlust bei einer Lufttemperatur von 524ºC.
Den 78,63 g der so erhaltenen Polyamidsäurelösung wurden 78,6 g N,N-Dimethylacetamid zugefügt, wurden unter einer Stickstoff-Gashülle für eine Stunde gerührt, und danach wurden bei Raumtemperatur tropfenweise 12,2 g (0,12) Essigsäureanhydrid und 8,08 g (0,08 mol) Tritethylamin zugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch für 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde es in 500 g Wasser gegossen. Das ausgesonderte Produkt wurde gefiltert, mit Methanol gereinigt und bei 180ºC und bei verringertem Druck getrocknet, um 14,70 g gelbes Pulver zu erhalten (Ausbeute von 98,0%).
Fig. 2 stellt das Infrarot-Absorptionsspektrum des entstandenen Polyimidpulvers dar. Das Spektrum zeigt die bemerkenswerte Absorptionseigenschaft von Imid bei 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹ und der Etherbindung bei 1240 cm&supmin;¹.
Das so erhaltene Polyimidpulver zeigte eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit, besaß gemäß dem DSC-Verfahren eine Einfriertemperatur von 190ºC und es kam zu einem fünf prozentigen Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 520ºC.
Die Schmelzviskosität des entstandenen Polyimidpulvers wurde mit einem Fließtestgerät (CFT-500, ein Produkt von Shimadzu Manufacturing Co.) gemessen. Die verwendete Düse hatte einen Durchmesser von 0,1 cm und eine Länge von 1 cm. Die angelegte Last betrug 100 kg. Das Pulver zeigte eine gute Fließeigenschaft von 1,5 · 10&sup4; Poisen bei 320ºC, 8,3 · 10³ Poisen bei 340ºC, 3,3 · 10³ bei 360ºC und 1,1 · 10³ Poisen bei 380ºC. Es wurde folglich festgestellt, daß das Polyimidpulver spritzgegossen werden kann.
Außerdem wiesen die bei jeder Strangpreßtemperatur erhaltenen Litzen keine Farbunterschiede auf und waren gelb, durchsichtig und sehr geschmeidig.

Beispiel 4

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 15,857 g (0,04 mol) [4-(3-Aminophenoxy)phenyl]keton 15,857 g (0,04 mol) [4-(4-Aminophenoxy)phenyl]keton verwendet wurden. Ein Teil der so erhaltenen Polyamidsäurelösung wurde den gleichen Verfahren, indem eine Glasscheibe wie in Beispiel 1 verwendet wurde, unterzogen, um einen leicht gelblichen Polyimidfilm mit einer Stärke von 50 Mikrometern zu erhalten. Der Polyimidfilm hatte eine Zugfestigkeit von 14,2 kg/mm², eine Dehnung von 13%, eine Einfriertemperatur von 215ºC, einen Schmelzpunkt von 367ºC gemäß dem DSC-Verfahren, und es kam zu einem fünfprozentigen Gewichsverlust bei einer Temperatur von 526ºC.
Den so erhaltenen 78,63 g Polyamidsäure wurden, wie in Beispiel 3, 78,6 g N,N-Dimethylacetamid zugefügt. Das Gemisch wurde durch die Verwendung von 12,2 g (0,12 mol) Essigsäureanhydrid und 8,08 g (0,08 mol) Triethylamin chemisch in Imid umgewandelt, um 14,6 g gelbes Pulver zu erhalten (Ausbeute von 97%). Das gewonnene Pulver hatte gemäß dem DSC-Verfahren eine Einfriertemperatur von 213ºC und einen Schmelzpunkt von 359ºC, und es kam zu einer fünfprozentigen Gewichtabnahme bei einer Temperatur von 523ºC. Bei dem Pulver handelte es sich um ein kristallinisches Polyimid und es hatte gemäß des Röntgendiagramms eine Kristallinität von 27%.
Die Schmelzviskosität des gewonnenen Polyimids wurde entsprechend den gleichen Verfahren aus Versuch 3 gemessen mit der Ausnahme, daß die Meßtemperaturen verändert wurden. Die Probe zeigte bei 340ºC und bei 360ºC keinen Fluß. Die Schmelzviskosität betrug bei 380ºC 1,6 · 10&sup5; Poisen, bei 400ºC 1,0 · 10&sup4; Poisen, bei 420ºC 5,3 · 10³ Poisen und bei 440ºC 4,7 · 10³ Poisen. Diese Werte zeigten das besondere Fließverhalten von hochwertigen, kristallinischen Polymeren. Außerdem wiesen die bei jeder Strangpreßtemperatur erhaltenen Litzen keine Farbunterschiede auf und waren gelb, durchsichtig und sehr geschmeidig.

Beispiel 5

Polyamidsäurelösung wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, daß an Stelle der 14,737 g (0,04 mol) 4,4'-Bis(3-Aminophenoxy)biphenyl 16,000 g (0,04 mol) Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]sulfid verwendet wurden und die Menge an N,N-Dimethylacetamid von 121,3 g auf 126,4 g erhöht wurde. Die gewonnene Polyamidsäure hatte eine inhärente Viskosität von 1,46 dl/g.
Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen, um einen leicht gelblichen Polyimidfilm mit einer Stärke von 50 Mikrometern zu erhalten. Der Film hatte eine Zugfestigkeit von 11,3 kg/mm², eine Dehnung von 9,2%, eine Einfriertemperatur von 192ºC, und es kam zu einem fünfprozentigen Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 529ºC.
Die gewonnene Polyamidsäurelösung wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (JIS G-3141, spec/SD, 25 · 100 · 1,6 mm) aufgetragen, die vorher mit Trichlorethylen gereinigt worden war, und wurde jeweils für eine Stunde bei 100ºC und 220ºC getrocknet. Die so erhaltene, beschichtete Stahlplatte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte übereinander gelegt und bei 350ºC und einem Druck von 50 kg/cm² für 5 Minuten gepreßt. Die Stärke des aufgetragenen Haftmittels betrug 35 Mikrometer.
Die gebundene Probe hatte bei Raumtemperatur eine Scherfestigkeit von 375 kg/cm² und bei 240ºC von 200 kg/cm² gemäß JIS K-6848 und K-6850.
Der obige Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gelegt die auf 150ºC vorgewärmt worden waren, und wurde bei 350ºC und mit einem Druck von 50 Kg/cm² für 5 Minuten gepreßt. Die gebundene Probe hatte bei Raumtemperatur eine Scherfestigkeit von 363 kg/cm² und bei 240ºC von 210 kg/cm².
Außerdem wurde die Polyamidsäurelösung auf eine elektrolytische Kupferfolie gegossen und jeweils für eine Stunde bei 100ºC, 200ºC und 300ºC erwärmt, um ein kupferplattiertes, biegsames Schaltungs-Substrat zu erhalten. Das erhaltene Schaltungs-Substrat besitzt eine Abziehfestigkeit der Kupferfolie von 2,3 kg/cm² gemäß dem 90º-Abziehfestigkeitstest. Nachdem das Substrat für 60 Sekunden in ein Lötbad mit einer Temperatur von 300ºC eingetaucht worden war, konnte keinerlei Blasenbildung und kein Abblättern festgestellt werden.

Beispiel 6

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]sulfids Bis-[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]sulfid verwendet wurde. Die so erhaltene Polyamidsäurelösung wurde gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 versetzt, um einen leicht gelblichen Polyimidfilm mit einer Stärke von 50 Mikrometern zu erhalten.
Die so gewonnene Polyamidsäurelösung hatte eine inhärente Viskosität von 1,22 dl/g, und der so erhaltene Polyimidfilm hatte eine Zugfestigkeit von 11,0 kg/mm², eine Dehnung von 9,0%, eine Einfriertemperatur von 204ºC, einen Schmelzpunkt von 346ºC gemäß DSC, eine Kristallinität von 31% gemäß Röntgendiagramm, und es kam zu einem fünfprozentigem Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 346ºC.
Unter Verwendung der Polyamidsäurelösung wurde die Haftfestigkeit zwischen den kaltgewalzten Stahlplatten mittels der gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 gemessen. Die gebundene Probe hatte bei Raumtemperatur eine Scherfestigkeit von 352 kg/cm² und bei 240ºC von 198 kg/cm².
Der Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gelegt die wie in Beispiel 5 auf 150ºC vorgewärmt worden waren, und wurde bei 370ºC und mit einem Druck von 50 Kg/cm² für 5 Minuten gepreßt. Die gebundene Probe hatte bei Raumtemperatur eine Scherfestigkeit von 350 kg/cm² und bei 240ºC von 205 kg/cm².
Außerdem wurde durch Verwendung einer elektrolytischen Kupferfolie wie in Beispiel 5 ein biegsames, kupferplattiertes Schaltungs-Substrat erhalten. Das Schaltungs-Substrat hatte eine Abziehfestigkeit der Kupferfolie von 2,0 kg/cm² gemäß dem 90º-Test für Abziehfestigkeit. Nachdem das Substrat für 60 Sekunden in ein Lötbad mit einer Temperatur von 300ºC eingetaucht worden war, konnte keinerlei Blasenbildung und kein Abblättern festgestellt werden.

Beispiele 7-11

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 14,737 g (0,04 mol) 4,4'-Bis(aminophenoxy)biphenyl verschiedene Etherdiamine, die in Tabelle 2 aufgezeigt sind, verwendet wurden, um Polyamidsäurelösungen und Polyimidfilme mit einer Stärke von 50 Mikrometern wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Die inhärenten Viskositätswerte der gewonnenen Polyamidsäuren und die thermischen und mechanischen Eigenschaften der folglich erhaltenen Polyimidfilme sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beispiel Tetracarboxyldianhydrid Etherdiamin Dimethylacetamid Inhärente Viskosität d. Polyamidsäure Zugfestigkeit Dehnung Einfriertemperatur Gewichtsverlust bei Temp. Menge Menge Menge Verbindung Verbindung Bemerkung:

Claims

1. Ein Polyimid mit rekurrenten Einheiten der Formel (I)

worin X eine direkte Bindung, ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, ein hexafluoriertes isopropylidenradikal, ein Sulfonylradikal, ein Carbonylradikal oder ein Thioradikal ist und die Stickstoffatome der Imid-Ringe entweder beide in Meta-Stellung oder beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

2. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X eine direkte Bindung ist und die Stickstoffatome der imid-Ringe beide in Meta-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

3. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X eine direkte Bindung ist und die Stickstoffatome der imid-Ringe beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

4. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein hexafluoriertes Isopropylidenradikal ist und die Stickstoffatome der imid-Ringe beide in Meta-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

5. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein hexafluoriertes Isopropylidenradikal ist und die Stickstoffatome der imid-Ringe beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

6. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein Carbonylradikal ist und die Stickstoffatome der Imid-Ringe beide in Meta-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

7. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein Carbonylradikal ist und die Stickstoffatome der Imid-Ringe beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

8. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein Sulfonylradikai ist und die Stickstoffatome der Imid-Ringe beide in Meta-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

9. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein Sulfonylradikal ist und die Stickstoffatome der imid-Ringe beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

10. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein Thioradikal ist und die Stickstoffatome der Imid-Ringe beide in Meta-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.

11. Ein Polyimid gemäß Anspruch 1, worin X ein Thioradikal ist und die Stickstoffatome der Imid-Ringe beide in Para-Stellung zur jeweiligen Etherbindung untergebracht sind.