DE3600740C2

DE3600740C2 -

Info

Publication number: DE3600740C2
Application number: DE3600740A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Matsumura; Kenzi Ogasawara; Atsuhiro Nakamoto; Yoshihisa Kadoma Osaka Jp Sugawa
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-01-15
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1991-02-28
Also published as: JPS61163938A; JPH0359105B2; US4680377A; CA1254342A; DE3600740A1

Description

Die Erfindung betrifft Prepregs und ein Verfahren zu deren Herstellung aus Polyimidpräpolymeren vom Additionsreak tionstyp sowie die Verwendung dieser Prepregs zur Herstellung von Schichtstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung Prepregs, die sich zur Herstellung von mehrlagigen gedruckten Schaltungen eignen.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen aus einer geringeren Anzahl von Schichten werden in starkem Umfang verschiedene Epoxyharze verwendet, die wertvolle Eigen schaften aufweisen, einschließlich überlegene Haft eigenschaften, beträchtliche Beständigkeit gegen chemische Reagentien, hohe mechanische Festigkeit und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Jedoch erweisen sich Epoxyharze nicht mehr als geeignet zur Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen zur Verwendung vom Bau von hoch dichten Schaltungen und Modulen, da sie nicht immer eine ausreichende Beständigkeit gegen Wärmeeinwirkungen aufweisen, denen derartige gedruckte Schaltungen zur Modulmontage wiederholt ausgesetzt werden. Ferner kommt es bei derarti gen gedruckten Schaltungen häufig zu einer verringerten Zuverlässigkeit der Leitfähigkeit von Leiterschichten, was auf mögliche Harzverschmierungen oder eine Wärmeausdehnung in Richtung der Dicke der Schalttafeln zurückzuführen sein kann. Um diese vorerwähnten Probleme zu überwinden, werden gegenwärtig wärmestabile Polyimidharze verwendet, die sich als zufriedenstellend zur Herstellung von viellagigen ge druckten Schaltungen erweisen. Insbesondere verhalten sich Polyimidharze vom Additionsreaktionstyp, die durch Um setzung von ungesättigten Bisimiden mit Diaminen erhalten werden, als besonders günstig zur Herstellung von viellagi gen gedruckten Schaltungen, da die Verwendung eines der artigen Materials zu bemerkenswerten günstigen Eigenschaf ten führt. Zu diesen günstigen Eigenschaften, die bei der Verwendung eines derartigen Materials zu erwarten sind, gehören: Es ist möglich, feine Leitungswege zu bilden so wie kleine Löcher mit hoher Genauigkeit zu bohren, was zum Aufbau von Schaltungen hoher Dichte unerläßlich ist; die Wärmeausdehnung in Richtung der Dicke wird möglichst gering gehalten, was eine erhöhte Zuverlässigkeit der Leitfähig keit an durchplattierten Löchern ermöglicht; die Ablagerung von Harzschmierprodukten bei Bohrvorgängen wird unter bunden; es ergibt sich eine erhöhte Bindungsfestigkeit der Leiterschichten sowie eine erhöhte Härte der Unterlagen der gedruckten Schaltungen bei erhöhten Temperaturen, wo durch die Möglichkeiten der Modulmontage verbessert werden; es ist ein kontinuierlicher Betrieb bei erhöhten Temperatu ren von etwa 200°C möglich.

Derartige Polyimidpräpolymere mit wertvollen Eigenschaften sind in der US-PS 35 62 223 (Michel Bargain et al.) be schrieben. Demnach lassen sich diese Polyimidpräpolymere durch Umsetzung von ungesättigten Bisimiden mit Diaminen erhalten.

Die zunehmende Miniaturisierung von Großcomputern hat zur Verwendung von viellagigen gedruckten Schaltungen unter hoher Einbaudichte geführt. Dies macht eine noch engere An ordnung der gedruckten Schaltungen und noch kleinere Bohr löcher erforderlich. Infolgedessen sollen für diesen Zweck eingesetzte gedruckte Schaltungen eine noch größere Maß haltigkeit sowie verbesserte Hafteigenschaften aufweisen. Dies bedeutet, daß Abweichungen in den Abmessungen der Schaltplatten zu einer ernsthaften Beeinträchtigung von Zwischenschicht- oder Zwischenebenenregistrierungen führen können. Somit sollen die Abweichungen der Abmessungen möglichst gering gehalten werden, was bei der Herstellung von Vielschichtplatten größerer Abmessungen von beson derer Wichtigkeit ist. Demzufolge werden gedruckte Schal tungen bevorzugt, die bei so niedrigen Drücken ausgeformt werden können, daß die Maßhaltigkeit nicht beeinträch tigt wird. Es besteht aber immer noch die Schwierigkeit, daß die Ausformung bei derart niedrigen Drücken gelegent lich ein gleichmäßiges Fließen des Harzes in den zu här tenden Platten verhindert oder daß es nicht gelingt, sämt liche Spuren des für die Imprägnierung verwendeten Lösungs mittels zu beseitigen, so daß es zu unerwünschten Hohl räumen in den ausgeformten gedruckten Schaltungen kommt. Was die Hafteigenschaften betrifft, so ist bei der Bildung von Schaltungen hoher Dichte eine hohe Bindungsfestigkeit nicht nur zwischen der Leiterschicht und der Harzmasse, sondern auch zwischen der Harzmasse und dem Substrat- oder Grundmaterial der Platte erforderlich. Ansonsten kommt es an der Zwischenschicht zwischen dem gehärteten Harz und dem Grundmaterial beim Bohren von feinen Löchern zu gering fügigen Abschälerscheinungen. Derartige Abschälungen kön nen nicht hingenommen werden und sind daher zu vermeiden.

Angesichts des vorstehenden Sachverhalts ist es wünschens wert, bei viellagigen gedruckten Schaltungen zur Verwen dung in Großcomputern eine sehr hohe Bindungsfestigkeit mit einer hohen Maßhaltigkeit zu kombinieren. Mit anderen Worten, Präpolymere und daraus hergestellte Prepregs für die Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen sol len eine möglichst hohe Bindungsfestigkeit aufweisen sowie die Verformung der Platten bei so niedrigen Drücken er lauben, daß die Maßhaltigkeit nicht verringert wird, ohne daß dabei aber Fehlstellen in den erhaltenen Platten auftreten.

Herkömmliche Polyimidpräpolymere unter Einschluß der in der vorstehenden US-PS beschriebenen Produkte weisen eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit zusammen mit anderen bemerkenswerten Eigenschaften auf, ungünstigerweise sind sie aber immer noch nicht zur Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen mit einer großen Anzahl von Schichten geeignet, bei denen es auf eine noch höhere Maß haltigkeit und bessere Hafteigenschaften ankommt. Dies bedeutet, daß herkömmliche Polyimidpräpolymere bei der Verarbeitung zu derartigen viellagigen gedruckten Schal tungen zu einer unzureichenden Bindungsfestigkeit führen und Fehlstellen ergeben, wenn sie beim Versuch, die er forderliche Maßhaltigkeit zu gewährleisten, unter niedri gen Drücken verformt werden.

Eine nähere Untersuchung der vorstehend geschilderten unzufriedenstellenden Ergebnisse bei der Verwendung von herkömmlichen Polyimidpräpolymeren hat ergeben, daß darin in größeren Mengen enthaltene makromolekulare Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 für die un zureichende Bindungsfestigkeit und das Auftreten von Fehl stellen bei niedrigen Preßdrücken verantwortlich sein kön nen. Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besitzen von Natur aus eine hohe Viskosität, was für Imprägnierungszwecke eine größere Lösungsmittelmenge er forderlich macht und somit die Gefahr erhöht, daß restli ches Lösungsmittel beim Verformen unter niedrigen Drücken in den gedruckten Schaltungen eingeschlossen wird, was zur Bildung von Fehlstellen führt. Ferner ist für die vorer wähnten makromolekularen Komponenten eine geringe Empfind lichkeit gegenüber einem für die Zusammenwirkung vorge sehenen Substrat, mit dem eine Bindung gewährleistet werden soll, gegeben. Eine derartige verringerte Empfindlichkeit oder Aktivität führt dazu, daß es nicht gelingt, eine integrierende Bindung am Substrat zu erzielen, was zu ein ner verringerten Bindungsfestigkeit führt. Aufgrund der vorstehenden Überlegungen ist zu erwarten, daß Polyimid präpolymere mit einem geringeren Gehalt an makromolekula ren Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besser geeignet sind als herkömmliche Präpolymere. Anders ausgedrückt, es werden Präpolymere mit einem höheren Gehalt an Komponenten mit einem Molekulargewicht von we niger als 15 000 bevorzugt. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen wurde erfindungsgemäß die Eignung von aus Polyimidpräpolymeren hergestellten Prepregs zur Herstellung von viellagigen gedruckten Schaltungen und anderen Schichtstoffprodukten weiter unter sucht. Dabei wurde festgestellt, daß Prepregs aus Polyimidpräpolymeren mit einem Gehalt an speziellen Anteilen an Komponenten mit einem bestimmten Molekulargewichtsbereich, bezogen auf die anderen Komponenten in der Präpolymermasse, die Erzie lung von zufriedenstellenden Eigenschaften für die Herstel lung von viellagigen gedruckten Schaltungen verantwortlich sind.

Demgemäß hat die Anmelderin in der DE-OS 35 10 529.1 wert volle Präpolymere und daraus hergestellte Prepregs vorge schlagen. Jedoch haben weitere Untersuchungen dieser Prä polymeren und Prepregs ergeben, daß sie immer noch nicht in idealer Weise für parktische Anwendungszwecke geeignet sind. Obgleich sich diese Präpolymeren und Prepregs zwar in vielerlei Hinsicht als vorteilhaft erwiesen haben, ergibt sich der Nachteil, daß Lösungen von derartigen Präpoly meren und die Prepregs eine relativ kurze Bearbeitungs dauer aufweisen bzw. daß sie relativ rasch fest werden, so daß keine ausreichend lange Härtungszeit zur Verfügung steht, während der ein verwendetes flüchtiges Lösungsmittel aus den Prepreglösungen oder den Prepregs in ausreichen dem Maße verdampfen kann. Beim Fehlen einer ausreichenden Härtungszeit besteht die Gefahr, daß das Lösungsmittel in den fertigen Produkten oder Schichtstoffen eingeschlossen bleibt, wenn die Harzmasse ganz erstarrt ist. Somit treten im gehärteten Harz Fehlstellen auf, die durch Verdampfen des restlichen Lösungsmittels verursacht werden. Derartige Hohlräume bzw. Fehlstellen bewirken eine Verringerung der beim gehärteten Harz zu erwartenden Haftungsfestigkeit und führen zur Bildung von Blasen in den fertigen Schicht stoffen. Infolgedessen ist es wünschenswert, daß für die Präpolymeren und Prepregs eine längere Härtungszeit zur Verfügung steht, während der das Lösungsmittel vor der end gültigen Härtung der Harzmasse abdampfen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Ausführungs form der in der vorerwähnten DE-OS beschriebenen Prepregs und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen neuen Prepregs sollen eine ver besserte Haftung aufweisen, frei von Fehlstellen sein und gleichzeitig die in der vorerwähnten DE-OS geschilderten Vorteile bei der Herstellung von Schichtstoffprodukten oder vielschichtigen gedruckten Schaltungen von ausgezeich neter Maßhaltigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Prepregs, die durch folgende Stufen hergestellt werden:
Umsetzung eines ungesättigten Bisimids mit einem Diamin unter Bildung einer Polyimidpräpolymermasse vom Addi tionsreaktionstyp, die im wesentlichen aus 41 bis 55 Prozent nicht-umgesetzten Reaktanten, 39 bis 54 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 3,0 bis 6,8 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht;
Lösen der erhaltenen Präpolymermasse in einem Lösungs mittel;
Imprägnieren eines geeigneten Substrats mit der Lösung unter Bildung eines harzimprägnierten Substrats; und
partielle Härtung des harzimprägnierten Substrats in einem solchen Umfang, daß dessen Harzanteil im wesent lichen aus 29 bis 35 Prozent nicht-umgesetzten Reaktan ten, 51 bis 65 Prozent Komponenten mit einem Molekular gewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14 Prozent Kompo nenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht;
sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Prepregs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung des un gesättigten Bisamids mit dem Diamin in einem polaren Ver dünnungsmittel bei Temperaturen bis 95°C unter Bildung einer Polyimidpräpolymermasse erfolgt,
die im wesentlichen aus 41 bis 55% nicht um gesetzten Reaktanten, 39 bis 54% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 3,0 bis 6,8% Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht, und daß
die partielle Härtung des harzimprägnierten Substrats in einem solchen Umfang erfolgt, daß dessen Harzanteil im wesentlichen aus 29 bis 35% nicht-umgesetzten Reaktan ten, 51 bis 65% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14% Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht,
und die Verwendung dieses Prepregs in Form einer oder meh rerer Schichten des Prepregs und gegebenenfalls einer Metallfolienlage zur Herstellung eines Schichtstoffes.

Die vorerwähnten ungesättigten Bisimide und Diamine lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Formeln I und II wiedergeben:

worin D einen zweiwertigen Rest mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und A einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

H₂N-B-NH₂ (II)

worin B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Symbole A und B können gleiche oder verschiedene Be deutung haben und lineare oder verzweigte Alkylenreste mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, heterocyclische Reste mit mindestens einem der Atome O, N und S oder einen Phenylen rest oder polycyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese verschiedenen Reste können Substituenten aufweisen, die unter den Betriebsbedingungen nicht zu unerwünschten Neben reaktionen führen. Die Symbole A und B können auch eine Anzahl von Phenylenresten oder alicyclischen Resten bedeu ten, die direkt oder über ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, z. B. Sauerstoff oder Schwefel, Alkylen reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer der Reste

worin R₃, R₄ und Y jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Koh lenstoffatomen im Ring oder einen Phenylrest oder poly cyclischen aromatischen Rest bedeutet und X einen gerad kettigen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycycli schen Arylenrest bedeutet, verknüpft sind.

Der Rest D leitet sich von einem Äthylenanhydrid der Formel III ab

wobei es sich beispielsweise um Maleinsäureanhydrid, Citra consäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itacon säureanhydrid und Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwi schen einem Cyclodien und einem dieser Anhydride handeln kann.

Beispiele für bevorzugte ungesättigte Bisimide der Formel I sind:
Maleinsäure-N,N′-äthylen-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-hexamethylen-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-metaphenylen-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-paraphenylen-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-4,4′-diphenylmethan-bisimid [auch als N,N′-Methylen-bis-(N-phenylmaleimid), bezeichnet],
Maleinsäure-N,N′-4,4′-diphenyläther-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-4,4′-diphenylsulfon-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-4,4′-dicyclohexylmethan-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-α,α′-4,4′-dimethylencyclohexan-bisimid,
Maleinsäure-N,N′-metaxylylen-bisimid und
Maleinsäure-N,N′′-diphenylcyclohexan-bisimid.

Beispiele für Diamine der Formel II sind:
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
4,4′-Diamino-diphenylmethan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin,
4,4′-Diaminophenyloxid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Diaminodiphenyl-sulfon,
Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan,
Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxid,
Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphinoxid,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxid,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylamin,
1,5-Diaminonaphthalin,
m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalen und
Hexamethylendiamin.

Die Anteile der einzelnen Komponenten und der nicht-umge setzten Reaktanten beruhen auf den Anteilen der Peakflächen, die unter Bezugnahme auf bekannte Eichkurven bestimmt wor den sind und die die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und der bei der Chromatographie erhaltenen Retentions zeit wiedergeben. Die näheren Einzelheiten hierzu werden später erläutert. Der Anteil der nicht-umgesetzten Reak tanten, bzw. der ungesättigten Bisimide und der Diamine, die in der Präpolymermasse enthalten sind, kann als Anzeige für den Reaktionsfortschritt dienen. Liegt dieser Anteil unter 41 Prozent, so bedeutet dies, daß die Reaktion zu weit fortgeschritten ist, so daß unerwünschte Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 in uner wünscht großem Umfang gebildet werden und die Harzmasse bei einer Trocknungsbehandlung bei der nachfolgenden Ver arbeitung zur Herstellung von Prepregs aus der Präpolymer masse zu rasch härtet. Dadurch wird die Trocknungszeit und somit die Bearbeitungszeit der Produkte verringert. Bei einer so verringerten Bearbeitungszeit ist es in der Pra xis schwierig, die Prepregs einer ausreichend langen Trock nungsbehandlung zur allmählichen Verdampfung von flüchti gen Lösungsmitteln, die zur Herstellung der Lösung der Präpolymermasse verwendet worden sind, zu unterziehen. In folgedessen bewirkt das in den Prepregs verbleibende Lö sungsmittel eine Schwächung der Haftfestigkeit des Prepregs am Substrat. Übersteigt andererseits der Anteil an nicht umgesetzten Reaktanten 55 Prozent, so bedeutet dies, daß die Reaktion nicht in ausreichendem Umfang abgelaufen ist, um eine geeignete Menge an präpolymerisierten Bestandtei len, die zur Herstellung von Prepregs mit einem angemesse nen Harzgehalt erforderlich ist, zu bilden. Dies bedeutet, daß ohne eine hinreichende Menge an präpolymerisierten Komponenten die Gesamtmasse beim Lösen in einem Lösungs mittel oder polaren Verdünnungsmittel, wie N-Methylpyrro lidon oder Dimethylacetamid, zum Zeitpunkt der Herstellung der Präpolymerlösung, nicht ausreichend löslich ist. So mit besteht die Gefahr, daß es in der Präpolymerlösung zu Ausfällungen kommt. Demzufolge soll der Anteil an nicht umgesetzten Reaktanten zwischen 41 und 55 Prozent liegen.

Die Komponenten mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 15 000 weisen zufriedenstellende Eigenschaften auf, aufgrund derer sich die Produkte zur Herstellung von Schichtstoffen oder sogenannten viellagigen gedruckten Schaltungen eignen. Zu diesen Eigenschaften gehören eine bemerkenswerte Haftfähigkeit sowie beim Lösen im Lösungsmittel die Bil dung einer Lösung von geeigneter Viskosität, wobei das Sub strat mit der Lösung in solcher Weise imprägniert werden kann, daß eine Verformung unter niedrigem Druck möglich ist, ohne daß es in den erhaltenen verformten Schicht stoffen oder gedruckten Schaltungen zu Fehlstellen kommt. In dieser Hinsicht wird es bevorzugt, Komponenten mit ei nem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 in einer möglichst großen Menge in den Präpolymermassen zu haben, jedoch bedeutet die Bildung einer übermäßigen Menge dieser Kom ponenten, daß die Reaktion weiter fortschreitet und dem gemäß eine erhöhte Menge an unerwünschten makromoleku laren Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 gebildet werden. Der Anteil der letztgenannten Komponenten soll aber aus den vorgenannten Gründen möglichst gering gehalten werden. Unter diesen Gesichtspunkten be trägt vorzugsweise der Anteil der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 nicht mehr als 54 Pro zent, da die Bearbeitungszeit mit erhöhten Anteilen an makromolekularen Komponenten verringert wird, wenn dieser Anteil 54 Prozent übersteigt. Die Untergrenze für den An teil der vorgenannten Komponenten beträgt 39 Prozent. Bei einem Anteil unter 39 Prozent verbleibt ein größerer An teil der Reaktanten in nicht-umgesetztem Zustand, so daß die Präpolymermasse mit den vorerwähnten Nachteilen be haftet ist, d. h. es kommt zu Ausfällungen beim Lösen im Lösungsmittel.

Werden die Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 in größeren Mengen gebildet, so bewirkt dies eine Verringerung der Bearbeitungszeit und der Haftfestig keit am Substrat, wie vorstehend erläutert worden ist. Dem gemäß soll der Anteil der makromolekularen Komponenten vorzugsweise möglichst gering gehalten werden. Jedoch kann das Präpolymerisationsverfahren nicht ohne eine Bildung von derartigen Komponenten von makromolekularer Beschaffen heit stattfinden, d. h., diese Komponenten können unmittel bar nach der Initiierung der Präpolymerisationsreaktion entstehen. Unter Berücksichtigung dieses Sachverhalts wird der Anteil dieser Komponenten vorzugsweise auf 3,0 bis 6,8 Prozent beschränkt. Bei einem Anteil von weniger als 3,0 Prozent läuft das Präpolymerisationsverfahren nicht in ausreichendem Umfang ab, so daß es der erhaltenen Prä polymermasse beim Lösen im Lösungsmittel an der erforder lichen Viskosität fehlt, so daß keine Prepregs von ge geignetem Harzgehalt gebildet werden können. Dagegen ist bei einem Anteil von mehr als 6,8 Prozent in der Präpoly mermasse eine zu große Menge an diesen unerwünschten makro molekularen Komponenten vorhanden, die eine Präpolymer lösung von zu hoher Viskosität bewirken, was für die Durch führung des Verformungsvorgangs bei niedrigem Druck ohne gleichzeitige Bildung von Fehlstellen nicht geeignet ist, wie vorstehend ausgeführt worden ist.

Im Zusammenhang mit den vorstehenden Befunden wurden er findungsgemäß Proben der Komponenten mit einem Molekular gewicht von mehr als 50 000 genommen, die als repräsenta tiv für die Art der vorstehenden makromolekularen Kompo nenten gelten. Diese Proben wurden analysiert. Hierzu wurden die Proben in d-DMF (deuteriertes Dimethylformamid) gelöst und in einem NMR-Spektrometer analysiert. Die Ana lyse ergab, daß die vorstehenden Komponenten kaum Diamin enthalten und im wesentlichen aus nur aus den Bisimiden gebildeten Polymerisationsprodukten bestehen. Von diesen Produkten ist es bekannt, daß sie eine geringe Elastizi tät und ein geringes Haftvermögen zeigen. Dies bestätigt, daß der Anteil der makromolekularen Komponenten möglichst gering gehalten werden soll.

Die erfindungsgemäße Bestimmung der Molekulargewichtsver teilung der Präpolymeren und der Prepregs beruht auf Gel permeationschromatographie-Analyse (GPC) mit einem HLC-803D- Chromatographen, der mit zwei AD-803/S-Chromatographiesäulen der Abmessungen 8,0 mm × 250 mm Durchmesser, die mit Divinylbenzol-Styrol-Copolymerisation mit Teilchen in Micron-Größenordnung gepackt waren, verbunden waren. Di methylformamid (DMF) wurde als Verdünnungslösungsmittel verwendet. Jede Säule wies 6000 theoretische Böden auf, so daß das vorgenannte Säulensystem eine Wirksamkeit von 12 000 theoretischen Böden besaß. Eine 100-µl-Probe einer Lösung mit einem Polymergehalt von 0,5±0,2 Gewichtspro zent (Harzgehalt/DMF + im Präpolymer oder Prepreg ent haltenes Lösungsmitttel) wurde in die Säule unter Einhal tung einer Eluatströmungsgeschwindigkeit von 1,0±0,01 ml/min eingespritzt. Ein Differentialrefraktometer (128×10^-8 RI-Einheiten) wurde in Kombination mit einem Schrei ber mit einem Papiervorschub von 5 mm/min verwendet. Auf Papier von durchgehend gleicher Dichte wurde eine Wellen form aufgezeichnet, die der Eluatkonzentration entsprach. Der Refraktometer wurde auf einen Ausgangsbereich von 0 bis 1 V eingestellt, um eine Anpassung an einen gewählten Ein gangsbereich von 0 bis 10 mV des Schreibers zu gewähr leisten. Bei den zur Bestimmung der Molekulargewichte ver wendeten Vergleichsproben handelte es sich um 5 verschie dene monodispergierte Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 20 000, 10 000, 6000, 4000 und 400 plus monomeres Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 62. Die Berechnungen der Molekulargewichte beruhten auf einer Regressionskurve einer kubischen Gleichung oder einer Eich kurve, die mit den vorgenannten Vergleichsproben erhalten worden waren. Somit erhielt man eine Beziehung zwischen der bekannten Retentionszeit mit den entsprechenden be kannte Molekulargewichten, so daß die Molekulargewichte der Probe unter Zugrundelegung der jeweiligen Retentions zeit aus den vorliegenden Regressionskurven ermittelt wer den konnten. Die Bestimmung der Molekulargewichtsvertei lung bzw. der jeweilige prozentuale Anteil der Bestand teile mit unterschiedlichen Molekulargewichten am gesamten Harzgehalt der Probe erfolgte durch Ausschneiden und Wiegen des für die Aufzeichnung verwendeten Papiers von gleich mäßiger Dichte. Dabei wurde das Papier mit der GPC-Kurve bzw. mit dem Chromatogramm der Probe in Teile, die der Menge der jeweiligen Komponenten mit einem speziellen Mole kulargewichtsbereich entsprachen, aufgeschnitten. Die ein zelnen Teile wurden ausgewogen und ihr Anteil an der Summe sämtlicher Fraktionen ermittelt. Vor der Bestimmung der vorgenannten Anteile wurden Indexmolekulargewichte von 15 000 ausgewählt und aus den vorstehenden Eichkurven die Vertreter von nicht-umgesetzten, in der Präpolymer- oder Prepreg-Probe verbliebenen Reaktanten ermittelt, wobei jedem Molekulargewicht eine entsprechende Retentionszeit zugeordnet wurde. Anschließend wurde das GPC-Diagramm in eine entsprechende Anzahl von Fraktionen (d. h. Flächenanteile unter der Kurve des GPC-Diagramms) zwischen den spe ziellen, für die vorgenannten Molekulargewichte repräsenta tiven Retentionszeiten zerschnitten. Die einzelnen Frak tionen wurden exakt ausgewogen, um ihren Anteil am Gesamt produkt zu ermitteln. Dieser Anteil gibt das Verhältnis der Peakfläche an und entspricht annähernd dem Gewichtsanteil der speziellen Komponenten am Gesamtharzgehalt des Präpoly meren oder Prepregs.

Eine einfachere Berechnungsmöglichkeit besteht in der Verwendung eines Integrators durch Divisionsquadratur, wobei die einzelnen Fraktionen des Chromatogramms für eine zuverlässige Berechnung mindestens in 200 Abschnitte ge teilt werden sollen.

Die in der vorerwähnten Präpolymermasse verbleibenden nicht-umgesetzten Reaktanten weisen vorzugsweise ein Mol verhältnis von Bisimid zu Diamin von 1,7 bis 2,5 auf. Der Grund hierfür ist, daß bei einem Verhältnis von mehr als 2,5 die erhaltene Präpolymermasse bei der Bildung einer Lösung oder eines Prepregs von geeignetem Harzgehalt in nachteiliger Weise zur Ausfällung von nicht-umgesetzten Komponenten führen würde, insbesondere zur Ausfällung von ungesättigtem Bisimid während der Lagerung. Bei einem Ver hältnis von weniger als 1,7 würde die zum Härten des er haltenen Präpolymeren erforderliche Zeit bei der anschließenden Bearbeitung zur Herstellung von Prepregs und/oder zur Herstellung von Schichtstoffen in beträchtlicher Weise verringert, so daß die Kontrolle des Härtungsvorgangs erschwert werden würde.

Tatsächlich hat es sich herausgestellt, daß bei erfindungs gemäßen Präpolymerlösungen, bei denen die nicht-umgesetzten Reaktanten auf einem Molverhältnis von Bisimid zu Diamin von 1,7 bis 2,5 gehalten werden, im wesentlichen unter nor malen Lagerungsbedingungen bei Raumtemperatur und auch bei Lagerung in der Kälte bei Temperaturen von -5°C keine Ausfällungen auftreten.

Das vorerwähnte Molverhältnis von nicht-umgesetzten Reak tanten wurde aus der gemäß folgendem Verfahren bestimmten Molzahl berechnet. Dabei wurde das Präpolymer in Acetoni tril gelöst, um selektiv die enthaltenen nicht-umgesetzten Reaktanten zu lösen. Die in Acetonitril gelösten Bestand teile wurden quantitativ analysiert und die jeweiligen Molzahlen wurden durch Flüssigchromatographie unter Verwen dung einer Verteilungssäule LS-120T mit umgekehrter Phase und unter Verwendung von Acetonitril/Wasser als Verdünnungsmittel berechnet. Davor wurde für die einzelnen Reaktanten jeweils eine Eichkurve aufgestellt, die die Beziehung zwischen der Mol zahl und der Peakfläche wiedergibt. Die Berechnung der Molzahl der jeweiligen Reaktanten wurde unter Zugrundele gung der gemessenen Peakwerte und unter Bezugnahme auf die entsprechenden Eichkurven durchgeführt. Ferner wurden vor dieser Bestimmung die in Acetonitril unlöslichen und damit in Präpolymer verbleibenden Bestandteile zur Analyse durch Gelpermeationschromatographie in DMF verdünnt. Dabei ergaben sich keine Peaks, die auf die Anwesenheit von nicht- umgesetzten Reaktanten hindeuteten. Dadurch wurde bestätigt, daß die nicht-umgesetzten Reaktanten vollständig in Aceto nitril in Lösung gegangen waren und mit diesem extrahiert worden waren.

Die erfindungsgemäß hergestellte Präpolymermasse vom Addi tionsreaktionstyp mit den vorerwähnten speziellen Anteilen der Komponenten weist eine überlegene Bindungsfestigkeit am Substrat sowie eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Es gibt keine Hinweise, daß bei herkömmlichen Prä polymermassen entsprechende Anteile der einzelnen Kompo nenten verwirklicht sind. Bei der Prüfung von handelsübli chen Präpolymermassen wurde festgestellt, daß sie im Ver gleich zu den erfindungsgemäßen Präpolymermassen einen wesentlich größeren Anteil an Komponenten mit einem Mole kulargewicht von mehr als 15 000 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Präpolymermassen lassen sich durch Umsetzung von ungesättigten Bisimiden mit Diaminen in einem polaren Verdünnungsmittel bei relativ niedrigen Tempera turen von unter 95°C und vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 95°C herstellen. Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyimidpräpolymeren bei erhöhten Tempera turen von 120 bis 200°C entweder in der Schmelze oder in Lösung ergeben sich überhöhte Präpolymerisationsgeschwin digkeiten, so daß eine zu große Menge an makromolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 selbst dann gebildet wird, wenn der Anteil an nicht-umge setzten Reaktanten in wirksamer Weise verringert wird. Außerdem wurde bei einem Versuch zur Kontrolle des Prä polymerisationsverfahrens in der Weise, daß makromoleku lare Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 in einem optimalen Anteil von 3,0 bis 6,8 Prozent gebildet werden, festgestellt, daß die Präpolymerisations geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen von 120 bis 200°C zu einer unzureichenden Reaktion führt und daher in un nötiger Weise erhöhte Mengen an nicht-umgesetzten Bestand teilen in der erhaltenen Präpolymermasse verbleiben. Diese Neigung zum Verbleib von nicht-umgesetzten Reaktanten in größeren Mengen wird noch stärker ausgeprägt, wenn die Präpolymerisationsreaktion in Schmelzen bei höheren Tempera turen durchgeführt wird. Ferner wurden bei der Durchführung dieser Polymerisationsreaktion in Schmelzen neben dem über mäßigen Anteil an nicht-umgesetzten Reaktanten auch über mäßige Mengen an makromolekularen Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 gebildet, was zu einer sehr starken Verringerung der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000, die, wie vorstehend erläutert, die wirksamen Komponenten zur Herstellung von Prepregs und der fertigen Schichtstoffprodukte darstellen, führte.

Die vorerwähnte Präpolymerisationsreaktion, die in Lösung bei niedrigen Temperaturen von 60 bis 95°C durchgeführt wird und zur Bildung des erfindungsgemäßen Polyimidprä polymeren führt, erfordert im allgemeinen 1 bis 10 Stunden. Jedoch hängt die genaue Reaktionszeit von der Wahl der speziellen Reaktanten, des polaren Verdünnungsmittels, der Konzentration der Lösung und der Reaktionstemperatur ab und kann daher unter bestimmten Bedingungen vom vorgenannten Bereich abweichen.

Das Molverhältnis von ungesättigtem Bisimid zu Diamin im erfindungsgemäßen Präpolymeren beträgt vorzugsweise 1,7 bis 2,5, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß bei einem Molverhältnis von weniger als 1,7 eine größere Menge an makromolekularen Komponenten gebildet wird und gleich zeitig die Härtungszeit in so beträchtlichem Umfang ver kürzt wird, daß es zu Schwierigkeiten bei der Handhabung oder bei der Kontrolle des Reaktionsverfahrens kommt. Bei einem Molverhältnis über 2,5 verbleiben andererseits die Reaktanten und insbesondere ungesättigtes Bisimid in nicht-umgesetztem Zustand in größeren Mengen in den er haltenen Präpolymermassen erhalten, wobei beim ungesättigten Bisimid die Gefahr besteht, daß es bei der Lagerung der Präpolymerlösung ausgefällt wird. Das vorstehende Molver hältnis wurde für die endgültige Lösung der Präpolymermasse bestimmt. Daher können eines oder beide Reaktanten in Ab ständen im Verlauf des Präpolymerisationsverfahrens oder Fraktionen davon je nach Bedarf nach Beendigung des Ver fahrens zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Prepregs werden erhalten, in dem man ein geeignetes Substrat mit der Lösung des auf die vorstehende Weise hergestellten Polyimidpräpolymeren vom Additionsreaktionstyp imprägniert und das Präpolymer teil weise oder zur Hälfte unter Abdampfen des Lösungsmittels so härtet, daß das enthaltene Harz zu 29 bis 35 Prozent aus nicht-umgesetzten Reaktanten, 51 bis 65 Prozent Kompo nenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht. Prepregs mit diesen speziellen Verhältnissen der Komponenten lassen sich nur aus den er findungsgemäßen Polyimidpräpolymermassen herstellen, und nur diese gewährleisten eine erfolgreiche Ausformung der gewünschten Schichtstoffprodukte bei niedrigen Drücken, ohne daß es zu Hohl- bzw. Fehlstellen in den fertigen Schichtstoffprodukten kommt. Wird der Anteil an nicht-umge setzten Reaktanten unter 29 Prozent gesenkt, so übersteigt der Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 den Wert von 65 Prozent und der Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 den Wert von 14 Prozent. Die letztgenannten makromoleku laren Komponenten überwiegen dann so sehr, daß es zu einem übermäßigen Anstieg der Viskosität des Harzes kommt, was bei der Schichtstoffherstellung unter niedrigen Preß drücken mit Sicherheit zur Bildung von Fehlstellen führt. Ferner wäre unter den vorstehenden Bedingungen die an schließende Härtung zur Herstellung von Schichtstoffen in zu kurzer Zeit vollendet, so daß eine erfolgreiche Bildung von Schichtstoffen größerer Abmessungen nicht möglich ist. Übersteigt der Anteil an nicht-umgesetzten Reaktanten den Wert von 35 Prozent und beträgt der Anteil der Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 weniger als 51 Prozent und der an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 weniger als 5 Prozent, so besteht die Gefahr, daß das Lösungsmittel in größeren Mengen im Prepreg verbleibt. Derartiges verbleibendes Lösungsmittel ist verantwortlich für die Bildung von Bläschen im ferti gen Laminatprodukt. Der Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 wird vorzugsweise aus den vorstehend im Zusammenhang mit der Präpolymermasse erläuterten Gründen möglichst gering gehalten.

Wie vorstehend erwähnt, enthalten handelsübliche Präpoly mere größere Anteile an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000, als dies bei den erfindungs gemäßen Präpolymermassen der Fall ist. Infolgedessen füh ren die herkömmlichen Präpolymeren nicht zu Prepregs mit den vorstehend speziellen Verhältnissen der Komponenten, unabhängig davon, welche Härtungsbedingungen gewählt wer den.

Zu den zur Herstellung der Prepregs geeigneten Substraten gehören Glasfasergewebe, anorganische Fasern, z. B. Quarz fasern und andere hitzeresistente Fasern.

Der vorerwähnte, zur Hälfte durchgeführte Härtungsvorgang zur Herstellung von Prepregs wird vorzugsweise bei Tempera turen von 130 bis 155°C durchgeführt, da die Reaktion be schleunigt werden soll und bei Temperaturen über 155°C un erwünschte makromolekulare Komponenten entstehen, während bei Temperaturen unter 130°C das Prepreg sich nicht in effektiver Weise herstellen läßt.

Derartige Schichtstoffprodukte lassen sich herstellen, in dem man je nach Bedarf eine beliebige Anzahl an Prepreg platten in Kombination mit einer Folie, z. B. einer Kupfer- oder Nickelfolie, oder fertige, mit einem Schaltungsmuster versehene innere Schichten übereinander legt. Aufgrund der überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Prepregs, lassen sich Schichtstoffprodukte mit planaren Abmessungen von 50 cm × 50 cm und darüber bei niedrigen Drücken in der Größenordnung von weniger als 15 bar (kg/cm²) herstellen, ohne daß es in den gebildeten Schichtstoffprodukten zu Hohl räumen kommt, was im Gegensatz zu handelsüblichen Prepregs steht, bei denen Drücke von mehr als 40 bar (kg/cm²) erforderlich sind, um Hohlräume zu vermeiden. Somit weisen Schichtstoff produkte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs hergestellt worden sind, neben überlegenen Hafteigenschaften auch eine hohe Maßhaltigkeit auf. Demzufolge eignen sich die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs hergestell ten Schichtstoffprodukte sehr gut zur Herstel lung von vielschichtigen gedruckten Schaltungen, bei denen eine hohe Schaltdichte erforderlich ist, und zum Aufbau von Modulen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiele

In den Tabellen I und II erläutern die Beispiele 1 bis 6 erfindungsgemäße Präpolymermassen und die Vergleichsbei spiele 1 bis 5 entsprechende Vergleichsmassen. Das Ver gleichsbeispiel 6 entspricht einem handelsüblichen Poly amino-bismaleimid-Präpolymeren.

In den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 2, 4 und 5 werden die einzelnen Bestandteile mit Ausnahme des später zuzusetzenden N,N′-Methylen-bis-(N-phenyl-male imids) in einen 3 Liter fassenden Vierhalskolben in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsmengen (g) gegeben. Nach Anschließen eines Rührers, eines Thermometers und einer Kühlvorrichtung wird Stickstoff durch die Seitenöffnung in den Kolben eingeleitet, um die im Kolben befindliche Atmosphäre durch Stickstoff zu verdrängen. Anschließend wird die Mischung der vorerwähnten Bestandteile in einem Ölbad auf die in Tabelle I angegebene Temperatur erwärmt, wobei nach Beginn des Lösungsvorgangs gerührt wird. Nach Verstreichen der in Tabelle I angegebenen Rührzeit wird die erhaltene Lösung 10 Minuten auf 95°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wird die in Tabelle I angegebene Menge an N,N′- Methylen-bis-(N-phenyl-maleimid) in den Kolben gegeben und in etwa 10 Minuten im Gemisch gelöst. Das erhaltene Ge misch wird sodann unter Bildung einer Präpolymerlösung gekühlt.

In den Vergleichsbeispielen 1 und 3 werden die Bestandteile in den in Tabelle I angegebenen Mengen unter den vorstehend erwähnten Bedingungen vermischt und verarbeitet, wobei aber die spätere Zugabe von N,N′-Methylen-bis-(N-phenyl- maleimid) unterbleibt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbei spielen 1 bis 5 hergestellten Präpolymerlösungen ergeben bei der Analyse die in Tabelle II aufgeführten Werte in bezug auf die Mengen der einzelnen Komponenten sowie in bezug auf andere spezielle Eigenschaften.

Aus den Ergebnissen von Tabelle I und II geht hervor, daß es gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 nicht gelingt, Präpolymerlösungen mit den für die Erfindung spezifischen, vorteilhaften Mengenverhältnissen der einzelnen Komponenten herzustellen. Die Gründe hierfür liegen vermutlich darin, daß eine ungeeignete Kombination in bezug auf Reaktions temperatur und Reaktionszeit vorliegt. Es ist auch fest zustellen, daß es sich bei den gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Präpolymerlösungen um klare Flüssigkeiten handelt, bei denen es im wesentlichen zu keinen Ausfäl lungen von nicht-umgesetzten Komponenten oder ungelösten makromolekularen Verbindungen kommt.

Nachstehend werden die unter Verwendung der vorstehenden Präpolymerlösungen erhältlichen Prepregs unter Bezugnahme auf Tabelle III näher erläutert.

Glasplatten aus oberflächenbehandeltem Glasgewebe mit einer flächenbezogenen Masse von 105 g/cm² werden mit den Präpolymer lösungen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, 5 und 6 imprägniert. Die einzelnen, mit Harz im prägnierten Glasgewebe werden sodann in einem Trocken schrank partiell so gehärtet, daß Prepregs mit einem Harz gehalt von 47 bis 50 Prozent erhalten werden. Die speziellen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Prepregs sind in Tabelle III zusammengestellt, aus der hervorgeht, daß die erfindungsgemäßen Prepregs spezielle Mengenanteile der einzelnen Komponenten aufweisen, die bei Verwendung der Präpolymeren der Vergleichsbeispiele nicht erzielbar sind. Ferner läßt sich aus den Vergleichsbeispielen 11 und 12 feststellen, daß auch aus den erfindungsgemäßen Prä polymeren hergestellte Prepregs einen erhöhten Gehalt (1,13 Prozent) an flüchtigen Bestandteilen, der durch eine weitere 20minütige Erwärmung auf 180°C abgedampft werden kann und der somit im Prepreg selbst enthalten ist, auf weisen können oder eine verkürzte Gelzeit (150 Sekunden), die ein Maß für die Bearbeitungszeit darstellt, ergeben können, wenn man von den speziellen Mengenverhältnissen der erfindungsgemäßen Prepregs abweicht.

Nachstehend werden die aus den vorstehenden Prepregs er hältlichen Laminatprodukte näher erläutert. Unter Ver wendung der Prepregs der Beispiele 7 bis 12 und der Ver gleichsbeispiele 7 bis 12 gemäß Tabelle III werden vier gleiche Lagen von quadratischen Prepregs der Abmessungen 30 cm × 30 cm mit oberflächenbehandelten Kupferfolien von 152,6 g/m² unter Bildung eines Kerns mit Kupferfolien auf den gegenüberliegenden Seiten übereinander gelegt. Der Kern wird sodann zwischen zwei 1,6 mm dicke Polierplatten gelegt und bei einem Druck von 5 bar (kg/cm²) (an fängliche Preß-Stufe) und einer Temperatur von 130°C 20 Minuten gehärtet. Anschließend wird das Produkt zwischen den gleichen Platten auf 170°C erwärmt und 90 Minuten bei einem Druck von 10 bar (kg/cm²) (zweite Preß-Stufe) gepreßt. Sodann wird das Produkt im Preßzustand zwischen den beiden Platten auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält einen doppelseitigen, auf beiden Seiten mit Kupferfolien ver sehenen Schichtstoff. Dieser Schichtstoff wird 120 Minuten bei 200°C nachgehärtet. Die Wasserabsorption (%) der auf diese Weise erhaltenen einzelnen Schichtstoffe wird gemäß dem Testverfahren für die mit Kupfer plattierte Schichtstoffe für gedruckte Schaltungen gemäß JIS (Japanische Industrie norm) C 6481 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Ferner werden aus den Prepregs der Beispiele 7 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 jeweils 5 gleichartige quadratische Platten der Abmessungen 50 cm × 50 cm zusammen mit oberflächenbehandelten Kupferfolien von 152,6 g/m² unter Bildung eines Kerns mit Kupferfolien auf den gegenüberliegenden Seiten übereinander gelegt. Die einzelnen Kerne werden auf die vorstehend beschriebene Weise zu doppelseitig mit Kupferfolien versehenen Schichtstoffen verarbeitet, mit der Abänderung, daß in der zweiten Preß-Stufe ein Druck von 15 bar (kg/cm²) angewandt wird. Die erhaltenen Schichtstoffe wer den in bezug auf Bindungsfestigkeit und Hafteigenschaften getestet. Dabei wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, eine Lage der Kupferfolie vom Rest des Schichtstoffs durch eine senkrecht zur Schichtoberfläche angelegte Zug kraft abzulösen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufge führt.

Ferner sind in Tabelle IV die Abweichungen der Abmessungen angegeben, die bei den aus den Prepregs der Beispiele 7 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 hergestellten Schichtstoffen gemessen werden. Auf beide Seiten von aus den in Tabelle IV aufgeführten Prepregs hergestellte qua dratische Platten der Abmessungen 25 cm × 25 cm werden je weils Kupferfolien der gleichen Abmessungen mit 305,2 g/m² aufgebracht und unter den vorstehend beschrie benen Bedingungen unter Bildung eines ersten Schichtstoffs mit Kupferfolien auf beiden Seiten verarbeitet. In diesen ersten Schichtstoff werden Bezugslöcher in einem Abstand von etwa 200 mm entlang einer Abmessung gebohrt. Der Ab stand zwischen diesen Bezugslöchern wird genau gemessen und aufgezeichnet. Anschließend werden die Kupferfolien von beiden Seiten des ersten Schichtstoffs durch übliche Ätztechnik entfernt. Zwei gleichartige Prepreg-Platten von gleichen Abmessungen werden auf beide Seiten des er sten Schichtstoffs aufgebracht, wobei auf die Seiten der neu zugefügten Prepregs jeweils eine Kupferfolie von iden tischen Abmessungen mit 305,2 g/m² aufgebracht werden. Der erhaltene Schichtstoff wird bei einem Druck von 10 bar (kg/cm²) und einer Temperatur von 170°C 90 Minuten ge preßt. Daran schließt sich eine Nachhärtung von 120 Mi nuten bei 200°C an. Man erhält einen fertigen Schicht stoff, der beidseitig mit Lagen aus Kupferfolie bedeckt ist. Sodann wird die äußere Kupferfolienlage mechanisch an den Stellen, die den Bezugslöchern des innersten oder ersten Schichtstoffs entsprechen, entfernt, um nochmals den ge nauen Abstand zwischen den Bezugslöchern nach endgültiger Verformung des Schichtstoffprodukts zu messen. Die am fer tigen Produkt erhaltenen Meßergebnisse werden mit dem an fänglich am ersten Schichtstoff erhaltenen Meßergebnis verglichen, um die Dimensionsabweichungen des Produkts vor und nach Hinzufügen von weiteren Prepregschichten zu beur teilen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Produkte der Beispiele 13 bis 18, die sich der erfindungsgemäßen Prepregs bedie nen und bei denen eine Verformung bei niedrigem Druck er folgt ist, eine höhere Bindungsfestigkeit als die Produkte der Vergleichsbeispiele 14 bis 19 aufweisen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Produkte eine geringere Wasserab sorption und geringere Dimensionsabweichungen auf, was den Erfordernissen von viellagigen gedruckten Schaltungen, wie verbesserte elektrische Eigenschaften und Maßhaltigkeit, entgegenkommt. Ferner besitzen die Schichtstoffe der Bei spiele 13 bis 18 eine Schälfestigkeit (Bindungsfestigkeit) von 13,73 N/cm² (1,4 kg/cm²) oder mehr, was zur Herstellung von gedruckten Schaltungen sehr günstig ist.

Es ist festzuhalten, daß sich die erfindungsgemäßen Poly imidpräpolymermassen besonders gut zur Herstellung von Schichtstoffprodukten eignen, daß sie aber selbstverständ lich auch als Formmassen für andere elektrische Anwendungs gebiete verwendet werden können, beispielsweise können die Präpolymeren nach Kombination mit geeigneten Füllstoffen zum Versiegeln von Halbleitern, zur Bildung von Trägern von hoher mechanischer Festigkeit und überlegener Elastizität für elektrische Module, zur Haftung von Chips auf ihrer Montagegrundlage und zur Herstellung von Pasten für Schal tungen verwendet werden. Unter Verwendung der erfindungs gemäßen Präpolymeren erhaltene Produkte zeichnen sich durch eine beträchtliche Wärmebeständigkeit und hohe Bindungs festigkeit neben guten Elastizitätseigenschaften aus.

Claims

1. Prepreg, hergestellt durch folgende Stufen: Umsetzung eines ungesättigten Bisimids mit einem Diamin unter Bildung einer Polyimidpräpolymermasse vom Addi tionsreaktionstyp, die im wesentlichen aus 41 bis 55 Prozent nicht-umgesetzten Reaktanten, 39 bis 54 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 3,0 bis 6,8 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht;
Lösen der erhaltenen Präpolymermasse in einem Lösungs mittel;
Imprägnieren eines geeigneten Substrats mit der Lösung unter Bildung eines harzimprägnierten Substrats; und
partielle Härtung des harzimprägnierten Substrats in einem solchen Umfang, daß dessen Harzanteil im wesent lichen aus 29 bis 35 Prozent nicht-umgesetzten Reaktan ten, 51 bis 65 Prozent Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14 Prozent Kompo nenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines ungesättigten Bisimids mit einem Diamin unter Bildung eines Polyimidpräpolymer masse vom Additionsreaktionstyp, Imprägnieren eines geeigneten Substrats mit der Lösung unter Bildung eines harzimprägnierten Substrats und partieller Härtung des harzimprägnierten Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung des ungesättigten Bisimids mit dem Diamin in einem polaren Verdünnungsmittel bei Temperaturen bis 95°C unter Bildung einer Polyimidpräpolymermasse erfolgt, die im wesentlichen aus 41 bis 55% nicht um gesetzten Reaktanten, 39 bis 54% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 3,0 bis 6,8% Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht, und daß
die partielle Härtung des harzimprägnierten Substrats in einem solchen Umfang erfolgt, daß dessen Harzanteil im wesentlichen aus 29 bis 35% nicht-umgesetzten Reaktan ten, 51 bis 65% Komponenten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15 000 und 5 bis 14% Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 besteht.

3. Verwendung eines Prepregs nach Anspruch 1 in Form einer oder mehrerer Schichten des Prepregs und gegebenenfalls einer Metallfolienlage zur Herstellung eines Schicht stoffes.