DE4013386C2

DE4013386C2 - Verfahren zur Herstellung eines Additionstyp-Imidharz-Prepolymers und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE4013386C2
Application number: DE4013386A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Yonemoto; Masahiro Matsumura; Yoshihisa Sugawa; Eiichiro Saito; Hiroshi Yamamoto; Keiko Kashihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: JPH0757803B2; JPH0345626A; DE4013386A1; US5136015A

Description

In letzter Zeit wurden Polyamid-Prepolymere vom Additionstyp, die durch Umsetzung von ungesättigtem Bisimid mit Diamin er halten werden, in großem Umfang als Harzmaterial zur Herstel lung von Mehrschicht-Verdrahtungssubstraten verwendet. Die Polyimid-Prepolymere der genannten Gattung sind in der US-PS 3 899 626 sowie in den JP-OS 56-28215, 60-13812, 60-72933 und 60-21064 beschrieben und besitzen bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten folgende Vorteile:

a) sie gestatten ein hochpräzises und mikroskopisches Arbeiten und damit eine Minimierung der Dimensionen des Verdrahtungsleiters, entsprechend den Anforderungen für hohe Packungsdichten, sowie eine feine Perforierung zur Herstellung von Durchgangslöchern;
b) während des Bohrens der feinen Perforationen für die Durchgangslöcher entsteht praktisch keine Schmierschicht;
c) die Prepolymeren besitzen eine hohe Adhäsion gegenüber dem Leiter sowie eine große Härte bei höheren Temperaturen und besitzen ausgezeichnete Bestückungseigenschaften;
d) die Prepolymeren sind langlebig bei dauerndem Gebrauch bei höheren Temperaturen oberhalb von 200°C.

Auch bei dem aus der US-PS 3 899 626 bekannten Verfahren wird bei der Umsetzung von ungesättigtem Bisimid und Diamin zusätzlich ein Polyamin zugegeben. Diamin und Polyamin werden dabei jedoch stets gleichzeitig in Form eines Gemischs zugegeben und mit dem Bisimid oder einem Bisimid-Gemisch umgesetzt. Wegen der dann ablaufenden konkurrierenden Reaktionen verbleibt in den so hergestellten Prepolymeren ein unerwünscht hoher Anteil an nicht umgesetztem Diamin.

Nicht umgesetzte Diamine, insbesondere aromatische Diamine mit nur zwei oder weniger Benzolringen, werden als für den menschlichen Körper toxisch angesehen, und deshalb wurde eine deutliche Reduzierung der Menge solcher nicht umgesetzter Diamine in dem Prepolymer und den daraus hergestellten Prepregs gefordert, da Arbeiter, die mit dem Prepolymeren und den Prepregs umgehen, dem nicht umgesetzten Diamin direkt ausgesetzt sind. Das verbleibende, nicht umgesetzte Diamin wird auch als Ursache für Blasen angesehen, die während der Herstellung der Laminate entstehen, und die Verminderung des Diamin-Gehalts ist aus diesem Grunde erwünscht.

Auf der anderen Seite wird ein Polyamin mit drei oder mehr Benzol ringen als praktisch nicht toxisch angesehen, da ein solches Polyamin nicht die biologische Zellmembran passieren kann, je doch ist dessen Reaktivität im allgemeinen ungenügend. Es läuft deshalb keine Reaktion zwischen einem solchen Polyamin und einem Bisimid ab, und selbst wenn die Reaktion erzwungen würde, würde sich ein Homopolymeres von Bisimid bilden, während das Polyamin unumgesetzt bliebe. Gegebenenfalls hergestelltes La minat, das derartiges nicht umgesetztes Polyamin enthält, be sitzt eine schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte adhäsive Eigenschaften.

Um das verbleibende nicht umgesetzte Diamin in dem Imidharz- Prepolymer vom Additionstyp zu verringern, wäre es nur erfor derlich, die Michael-Addition zu begünstigen, die eine Haupt reaktion bei der Synthese des Prepolymeren ist, aber dies würde zu einer Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 führen. Wenn man diese Kom ponente mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 von dem durch Umsetzung von ungesättigtem Bisimid mit Diamin herge stellten Prepolymer unter Anwendung einer Gelper meationschromatographie abtrennt und die abgetrennte Komponente, ge löst in einem deuterierten Lösungsmittel, einer Kohlenstoff- NMR-Analyse unterwirft, zeigt sich, daß praktisch kei ne Diamin-Komponente gefunden wird und daß die Komponente im wesentlichen aus einem Homopolymer von ungesättigtem Bisimid besteht. Es ist bekannt, daß dieses Homopolymer eine schlechte Flexibilität und Adhäsion in bezug auf das Grundmaterial für das Prepreg besitzt. Es ist deshalb erforderlich, daß die Bil dung der Komponente mit einem Molekulargewicht von über 15 000 soweit wie möglich bei der Herstellung des Imidharz-Prepoly mers vom Additionstyp unterdrückt wird, um dessen Eigenschaf ten nicht zu beeinträchtigen.

Darüber hinaus ist es auch erforderlich, daß das Substrat zur Verwendung bei der gedruckten Verdrahtung eine hohe Wärmebe ständigkeit aufweist, um der Entwicklung immer feinerer Arbei ten und komplizierterer Herstellungsstufen im Zuge der Erhö hung der Packungsdichte gewachsen zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, durch ein neues Verfahren ein Imidharz-Prepolymer vom Additionstyp mit deutlich geringerem oder vollständig beseitigtem Gehalt an nicht umgesetztem Diamin in der Prepolymer- und Prepreg-Stufe zu schaffen, das wirksam zur Herstellung von Mehrschicht-Verdrahtungssubstraten verwendet werden kann, eine ausreichend hohe Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete adhäsive Eigenschaften aufweist und bei dem die Bildung der Komponente mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 unterdrückt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Additionstyp- Imidharz-Polymers durch Umsetzung von ungesättigtem Bisimid der allgemeinen Formel (I),

in der D eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, die sich von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder einem Diels-Alder- Addukt zwischen einem Cyclodien und einem dieser Anhydride ableitet, und R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine heterocyclische Gruppe, die mindestens eines der Heteroatome, O, N und S enthält, eine Phenylengruppe oder eine polycyclische aromatische Gruppe bedeutet, mit Diamin der allgemeinen Formel (II),

in der X die Bedeutungen CH₂, O, S oder SO₂ besitzt, wobei die Reaktion mit 0,25 bis 0,43 Mol Diamin auf jeweils 1,0 Mol ungesättigten Bisimids unter Zugabe von 0,07 bis 0,25 Mol, bezogen auf jeweils 1,0 Mol ungesättigtes Bisimid, eines Polyamins mit mindestens drei Benzolringen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von ungesättigtem Bisimid und Diamin in einer Lösung dieser Verbindungen mit gleichzeitig verwendeten Lösungsmitteln, wobei die Lösungsmittel Alkylenglykol-Monoalkylether und mindestens eine der Verbindungen N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid bzw. N-Methyl-2-pyrrolidon umfassen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchführt und das Polyamin erst zugibt, nachdem die Reaktion zwischen ungesättigtem Bisimid und Diamin vollständig abgelaufen ist, und wobei man das Polyamin in solcher Menge zugibt, daß der Gesamtaminanteil innerhalb des Bereiches von 0,33 bis 0,5 Mol auf jeweils 1,0 Mol ungesättigten Bisimids liegt.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind durch die Patentansprüche 2 bis 6 gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird als ungesättigtes Bisimid ein solches der allgemeinen Formel (I) verwendet, worin D und R¹ die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen. Diese Gruppe können einen Substituenten tragen, der unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen keine unnötige Sekundärrektion verursacht. Ferner kann R¹ eine Vielzahl von Phenylengruppen und/oder Gruppen, die eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, bedeuten. In diesem Falle können benachbarte phenylen- oder cycloaliphatische Gruppen, soweit sie nicht direkt gebunden sind, solche einschließen, die über zweiwertige Atome wie Sauerstoff oder Schwefel gebunden sind, oder solche, die über Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden sind.

Als ungesättigtes Bisimid der allgemeinen Formel (I) können vor zugsweise verwendet werden:

N,N′-Ethylen-bis-maleinimid,
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid,
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid [auch N,N′-Methylen-bis(N-phenylmaleimid) genannt],
N,N′-4,4′-Diphenylether-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid,
N,N′-m-Xylol-bis-maleinimid und
N,N′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid.

Bevorzugt verwendete Diamin der allgemeinen Formel (II) sind

Diaminodiphenylmethan,
Diaminodiphenyloxid,
Diaminodiphenylsulfid und
Diaminodiphenylsulfon.

Erfindungsgemäß liegt das Zusammensetzungsverhältnis zwischen ungesättigtem Bisimid und Diamin im Bereich von 0,25 bis 0,43 Mol Diamin auf jeweils 1,0 Mol ungesättigtes Bisimid. Wenn Diamin weniger als 0,25 Mol ausmacht, wird es wahrscheinlich, daß die für den Menschen toxische, nicht umge setzte Bisimid-Komponente zurückbleibt, sich abtrennt und aus fällt, während das erhaltene Prepolymer in einer Art Lösung bleibt. Obschon die Reaktion in diesem Falle vorangetrieben werden kann, um weniger nicht umgesetztes Bisimid entstehen zu lassen, führt dies zur Bildung des Homopolymeren des Bisimids, wodurch die Menge der Komponente mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 ansteigt. Wenn der Diamingehalt den ge nannten Bereich übersteigt, wird es schwierig, den Restdiamin gehalt zu verringern. Das Diamin-Verhältnis in der Zusammen setzung sollte vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 0,35 Mol auf jeweils 1,0 Mol des ungesättigten Bisimids liegen.

Das vorgenannte Zusammensetzungsverhältnis ist das endgültige Molverhältnis, und sowohl ungesättigtes Bisimid als auch Diamin können in mehr als einer Teilmenge verwendet werden. Obgleich die Reaktionstemperatur je nach Schmelzpunkt und Lös lichkeit des Materials schwanken kann, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur unterhalb von 150°C durchgeführt. Die Reaktion soll innerhalb eines Zeitraums von gewöhnlich 2 Minuten bis 10 Stunden durch geführt werden, obgleich eine genaue Reaktionsdauer in geeig neter Weise je nach der Art des Materials und dessen Reak tionsweise bzw., im Falle einer Lösungsreaktion, zusätzlich je nach der Art des polaren Lösungsmittels, seiner Konzentration und Reaktionstemperatur ausgewählt werden sollte, wobei es möglich sein kann, daß die Reaktionszeit außerhalb des angege benen Bereiches liegt.

Obgleich erfindungsgemäß die hochpolymere Komponente normaler weise mit zunehmendem Fortschreiten der Reaktion ansteigt, wird die Reaktion gestoppt, so daß jede Komponente mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 innerhalb eines Bereiches von nicht mehr als 5 Gew.-% liegt, was mittels der Gelper meationschromatographie "GPC" bestimmt wird, wodurch die zum Verstreichen erforderliche Viskosität sichergestellt werden kann, die Diaminmenge ausreichend vermindert und eine geeig nete, z. B. für die Weiterverarbeitung erforderliche Gelierzeit erreicht werden kann.

Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit DMF bzw. d-DMF durch GPC mit Hilfe zweier Trennsäulen (8,3×250 mm, theoretische Bodenzahl 6000) gemessen. Zur Berechnung des Molekularge wichts wurde eine Kurve dritter Ordnung aus der Retentionszeit und dem Arbeitslogarithmus von fünf verschiedenen monodisper sen Polyethylenglykol- und Ethylenglykol-Monomeren gewonnen, aus der dann auf das Molekulargewicht aufgrund der Retentions zeit einer Probe zurückgeschlossen werden konnte. Für den An teil der jeweiligen Komponenten wurde ein Differentialrefrak tometer (128×10^-8 RI-Einheiten) verwendet, und die Messung wurde bei einer Probenkonzentration von 0,5±0,2 Gew.-% und ei ner Probenmenge von 100 µl durchgeführt, wobei in die erfor derlichen Molekulargewichtsabschnitte chromatographisch aufge teilt wurde, und zwar mit Hilfe eines Refraktometer-Ausgangs signals zwischen 0 und 1V, einem Ausgangssignal für ein Auf zeichnungsgerät von 0 bis 10 mV und einer Diagramm-Vorschubge schwindigkeit von 5 mm/Minute, wobei der Anteil bzw. das Ver hältnis mittels einer schnittgravimetrischen Methode erhalten wurde.

Dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von ungesättigtem Bis imid mit Diamin wird das Polyamin mit mindestens drei Benzolringen zugegeben, wobei eine Umsetzung von Polyamin ebenfalls durchgeführt werden kann. Genauer ge sagt, muß die Umsetzung in beträchtlichem Maße vorangetrieben werden, um in nicht umgesetztem Zustand verbleibendes Diamin zu vermindern, aber es ist wahrscheinlich, daß das Homopolymer von ungesättigtem Bisimid mit fortschreitender Reaktion gebil det wird und damit die Komponente, deren Molekulargewicht 15 000 übersteigt, anwachsen läßt und daß die Gelzeit des durch die Reaktion erhaltenen Lacks und Prepregs verkürzt wird, was zu Problemen hinsichtlich der Preßformbarkeit führt. Dieses Problem wird durch Zugabe von Polyamin zum Reaktions produkt von ungesättigtem Bisimid und Diamin gelöst werden. Das hierzu verwendete Polyamin ist nicht auf bestimmte Poly amine beschränkt, solange es mindestens drei Benzolringe auf weist. Beispielsweise können diejenigen der folgenden Formel (III) aufgezählt werden:

worin R² eine n-wertige organische Gruppe mit mindestens drei Benzolringen bedeutet und n eine ganze Zahl größer als 1 ist.

Polyamine mit mehr als drei Benzolringen werden generell als wenig toxisch betrachtet, da sie biologische Zellmembranen nicht leicht passieren können, und deshalb werden sie vorzugsweise als Polyamine im Rahmen der Erfindung verwendet. Als optimal haben sich folgende Polyamine erwiesen: Bis(aminobenzyl)-ben zol, Bis(aminophenoxy)-benzol, Bis(aminophenoxyphenyl)-propan, Bis[(aminophenoxy)-phenyl]sulfon, Bis(aminophenyl)-diphenyl silan, Bis(aminophenyl)-phenyl-phosphonoxid, Bis(aminophenoxy)- diphenyl, Polymere mit einem Gerüst aus einer der vorgenannten Verbindungen und Anilinharz, das ausschließlich Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 303 aufweist.

Der Anteil der vorgenannten Polyamine in der Zusam mensetzung muß von 0,07 bis 0,25 Mol, insbesondere von 0,1 bis 0,2 Mol, auf jeweils 1,0 Mol der ungesättigten Bisimid betragen. Außerdem wird Polyamin vorzugsweise so zugegeben, daß die Ge samtaminkomponente im Bereich von 0,33 bis 0,5 Mol auf jeweils 1,0 Mol ungesättigten Bisimids liegt. Wenn Polyamin außerhalb des angegebenen Bereiches von 0,07 bis 0,25 Mol liegt, besteht die Gefahr, daß das erhaltene Prepolymere in bezug auf die Wärmebeständigkeit und die Adhäsion beeinträchtigt ist.

Das Polyamin wird nach der Umsetzung zwischen ungesättigtem Bisimid und Diamin zugegeben. Um die Bildung von Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 zu unterbinden und gleichzeitig die Menge an nicht umgesetztem Diamin zu vermindern, wird ferner bevorzugt, einen Katalysator für die Reaktion zwischen ungesättigtem Bisimid und Diamin zu verwenden.

Als Katalysatoren hierfür können Oxalsäure, Ammoniumsalze, Thiocyansäure, Thiocyanate, Isothiocyansäure und Isothiocyanate genannt werden, die jeweils alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden können.

Als Ammoniumsalze können Ammoniumsalze organischer Säuren wie Bernsteinsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Phthalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, sowie Ammoniumsalze anorganischer Säuren wie Kohlensäure, Hydrogencarbonat und Borsäure, verwendet werden, und zwar jeweils allein oder in Kombination zweier oder mehrerer dieser Salze.

Thiocyanat ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R⁶-SCN und schließt Verbindungen ein, worin R⁶ ein organischer Substituent wie z. B. Ethyl-, Methyl- oder Phenylrest ist (Thiocyansäureester und deren Derivate), Verbindungen, worin R⁶ ein Metall, wie Kalium, Calcium, Silicium, Kobalt, Eisen, Kupfer oder Magnesium ist (Thiocyanat-Metallsalze) und solche Verbindungen, worin R⁶ kein Metall-, sondern ein anderes Kation, beispielsweise ein Ammoniumion, ist. Konkret können beispielsweise Methylthiocyanat, Ethylthiocyanat, Ethylenthiocyanat, Phenylthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Siliciumthiocyanat, Kobaltthiocyanat, Eisenthiocyanat, Kupferthiocyanat, Magnesiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Chlormethylthiocyanat, verwendet werden, und zwar jeweils allein oder in Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen.

Isothiocyanat ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R⁶-NCS, einschließlich solcher, worin R⁶ ein organischer Substituent wie Ethyl-, Methyl- oder Phenylrest ist (Isothiocyansäureester und deren Derivate), solcher, worin R⁶ ein Metall, wie Kalium, Calcium, Silicium, Kobalt, Eisen, Kupfer oder Magnesium, ist (Isothiocyanat-Metallsalze), und solcher, worin R⁶ kein Metall-, sondern ein anderes Kation, wie z. B. Ammoniumion, ist. Konkret können beispielsweise Methylisothiocyanat, Ethylisothiocyanat, Allylisothiocyanat, Isoamylisothiocyanat, Isopropylisothiocyanat, n- Propylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat, Benzylisothiocyanat, Nitrophenylisothiocyanat und Ammoniumisothiocyanat, verwendet werden, und zwar jeweils allein oder in Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen.

Was die Menge der Katalysatorzugabe betrifft, so wird vorzugsweise, obwohl nicht besonders kritisch, eine Menge im Bereich von 0,05 bis 7,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigtem Bisimid und Diamin, zugegeben. Wenn die zugegebene Katalysatormenge weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Michael-Addition nicht begünstigt wird, und wenn die Menge die obere Grenze überschreitet, wird es schwierig, die Reaktion im optimalen Prepolymer-Stadium zu stoppen.

Die Umsetzung zwischen ungesättigtem Bisimid und Diamin zur Herstellung des Additionstyp-Imidharz-Prepolymers wird in Lösung durchgeführt, wobei man als Lösungsmittel Alkylenglykol-Monoalkylether und gleichzeitig damit min destens eine der folgenden Verbindungen verwendet: N,N-Di methylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. Alkylenglykol-Monoalkylether mit OH-Gruppen führen zur Beschleunigung der Michael-Addition bei der Umsetzung zwi schen ungesättigtem Bisimid und Diamin und bewirken eine Ver minderung der Menge an nicht umgesetztem Diamin sowie eine Unterdrückung der Bildung von Komponenten mit einem Molekular gewicht von mehr als 15 000. Als Alkylenglykol-Monoalkylether können beispielsweise aufgezählt werden Ethylenglykol-Mono methylether, Ethylenglykol-Monoethylether, Propylenglykol-Mo nomethylether, Propylenglykol-Mono-n-propylether, Ethylengly kol-Mono-n-propylether und Ethylenglykol-Mono-i-propylether, die jeweils allein oder in Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden können.

Alkylenglykol-Monoalkylether sind allgemein ungenügend hin sichtlich ihrer Fähigkeit, ungesättigte Bisimide zu lösen, und es ist deshalb wahrscheinlich, daß ungesättigtes Bisimid aus fällt, während das erhaltene Prepolymer in Lösung bleibt. Um die Löslichkeit zu verbessern wird deshalb mindestens eine der Verbindungen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methyl-2-pyrrolidon gleichzeitig mit dem Alkylenglykol-Monoal kylether verwendet, wodurch das Problem der Abtrennung und Ausfällung überwunden wird.

Das Mischungsverhältnis der vorgenannten Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von der Art des Materials, der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, der Konzentration an festen Bestandteilen sowie der Art und Menge des zugegebenen Katalysators optimiert.

Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Additionstyp-Imidharz-Pre polymer wird die Menge an nicht umgesetztem Diamin extrem ge ring gehalten und die Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 können auf einen Gehalt von weniger als 5 Gew.-% herabgedrückt werden. Der Anteil von nicht umgesetztem Diamin in bezug auf den Feststoffgehalt wurde so berechnet, daß der in Acetonitril lösliche Prepolymergehalt mit Hilfe der Flüssigchromatographie analysiert und nicht umgesetztes Diamin an Hand der Fläche der Spitze der vorläufig erhaltenen Kali brierungskurve bestimmt und in den Anteil in bezug auf den Feststoffgehalt umgerechnet wurde. Hierbei wurde eine Säule vom Typ der umgekehrten Phasenverteilung verwendet, und die Messung wurde mit Acetonitril/Wasserstoff als eluierende Lö sung durchgeführt. Diese Meßbedingungen stellen lediglich eine beispielhafte Ausführungsform dar, und die Bedingungen können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des zu bestim menden Diamins modifiziert werden.

Vor der Bestimmung wurde die GPC-Messung in bezug auf den Rückstand der Acetonitril-Extraktion des Prepolymeren durchge führt, aber es wurde keine Spitze (peak) für nicht umgesetztes Material im extrahierten Rückstand festgestellt, d. h., daß das nicht umgesetzte Material vollständig in die Acetonitril-Phase extrahiert wurde.

Das nach dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Her stellungsverfahren hergestellte Additionstyp-Imidharz-Prepoly mer kann äußerst vorteilhaft für Mehrschicht-Verdrahtungssub strate verwendet werden, die als gedruckte Leiterplatten An wendung finden sollen. Das Prepolymer kann aber auch bei ge eigneter Kombination mit verschiedenen Füllstoffen bei einer Vielzahl weiterer Anwendungen verwendet werden, beispielsweise als Halbleitereinkapselungsmaterial, als Baumaterial hoher Festigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul zur Verwendung in elektrischen Apparaten und Geräten, als Formpreßmaterial für Mikrowellenabschirmungen, als Klebemittel für die Verbindung von Halbleiterelementen und für das Anbringen von bzw. Be stücken mit Bauteilen, wie Chips, als Leiterdruckpaste, wobei ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Adhäsion und Flexibi lität erzielt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Additionstyp-Imidharz-Prepolymer kann aber auch so, wie es ist, als Harzlack verwendet werden, wobei ein Grundmaterial mit dem speziellen Harzlack imprägniert wird, wonach der Lack vom A-Zustand in den B-Zu stand mit Hilfe einer Sekundärreaktion oder durch Verdampfen des Lösungsmittels übergeführt wird, wodurch ein Prepreg in halbgehärtetem Zustand erhalten wird. Das Prepreg enthält weniger nicht umgesetztes Diamin als das Prepolymer, und der Harzlack, mit dem das Grundmaterial für das Prepreg imprägniert wird, enthält vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000. Wenn das lackförmige Imprägnierharz mehr als 10 Gew.-% an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 enthält, steigt die Viskosität des Harzlackes an, wodurch etwa während des Formpressens erzeugte Blasen weniger leicht entweichen können und dadurch zur Bildung von Hohlräu men führen. Wenn ferner die erforderliche Zeit bis zur Härtung übermäßig verkürzt wird, wird es schwierig, eine formgepreßte Platte größerer Abmessungen zu erhalten. Selbst wenn der An teil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 weniger als 10 Gew.-% beträgt, führt andererseits die nicht umgesetzte, 35 Gew.-% übersteigende Komponente häufig zum sogenannten "Durchsickern" des Harzes, so daß insbesondere die Mehrschicht-Verdrahtungssubstrate der gedruckten Leiter platten Schwankungen hinsichtlich der Plattendicke unterworfen sind. Die Reduzierung von nicht umgesetztem Diamin führt zu einer verhältnismäßig geringen Viskosität des Harzlacks sowie dazu, daß Blasen leicht entwei chen können und daß die erforderliche Aushärtungszeit akzep tabel wird, so daß qualitativ hochwertige Erzeugnisse aus dem Prepolymer hergestellt werden können.

Bei der Herstellung von Prepregs unterliegt die Art des mit dem Harzlack aus dem Additionstyp-Imidharz- Prepolymer zu imprägnierenden Grundmaterials keinen besonderen Beschränkungen. Obschon gewöhnlich Glasfasergewebe verwendet wird, ist es auch möglich, anorganische Faserstoffe, wie Quarz faserstoffe, zu verwenden, sowie hoch wärmebe ständige Faserstoffe wie aromatische Polyamidfasern (Aramidfa sern. Das Grundmaterial wird gewöhnlich in vorbehandelter Form ver wendet, wobei die Oberfläche einer Behandlung mit einem Kupp lungsmittel unterworfen worden ist. Bei der Teilaushärtung des Harzes zur Herstellung des Prepregs, läßt man die Temperatur, die das Prepreg erreicht, vorzugsweise auf 130 bis 175°C ansteigen, da höhere Temperaturen als 175°C dazu führen, daß Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 in steigendem Maße gebildet werden, während eine Temperatur von weniger als 130°C keine effiziente Herstellung der Prepregs gestattet.

Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung kann aus den vorgenannten Prepregs ein Laminat gebildet werden, indem die Prepregs übereinandergestapelt und verpreßt werden. Bei der Bildung solcher Stapel wird eine Metallfolie aus Kupfer oder Nickel, bzw. eine ein Leitungsmuster tragende Innenschicht je nach den Erfordernissen verwendet, und ein La minat, wie z. B. eine gedruckte Leiterplatte, wird mittels bekannter Methoden hergestellt. Da das Laminat die in bezug auf das Prepolymer vom Addi tionstyp und das Prepreg geschilderten Vorteile beibehält, be sitzt das Laminat eine hohe Wärmebeständigkeit und stark adhä sive Eigenschaften, ohne zu Blasen zu führen, und gestattet die Herstellung gedruckter Leiterplatten hoher Qualität für hohe Packungsdichten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand konkreter Ausführungs beispiele und einiger Vergleichsversuche beschrieben, wobei diese Beispiele jedoch nicht als den Gegenstand der Erfindung einschränkend zu verstehen sind.

Beispiele 1 bis 7

Die in der Spalte "Zusammensetzung des Ausgangsmaterials" in Tabelle 1 aufgelisteten Materialien wurden in den Mengen her gestellt bzw. bereitgestellt, die in den jeweiligen Spalten für die Beispiele 1 bis 7 in der Tabelle angegeben sind; sie wurden in einen Dreihalskolben mit einem Volumen von 3 Liter gegeben, der Kolben wurde mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen, die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt, und danach wurde auf dem Ölbad erhitzt. Nach dem Lö sen der Materialien wurde mit dem Rühren begonnen und die in Tabelle 1 angegebene "Reaktionstemperatur" wurde eingestellt. Nach der Fortsetzung des Rührens während der "Reaktionsdauer", die in Tabelle 1 angegeben ist, wurde das Gemisch mit Hilfe eines Wasserbades 20 Minuten lang auf Raumtemperatur abge kühlt, danach wurde Polyamin in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben, worauf eine Lösung des Additionstyp-Imidharz- Prepolymers erhalten wurde.

Vergleichsversuch I bis IV

Die in der Spalte "Zusammensetzung des Ausgangsmaterials" in Tabelle 1 aufgelisteten Materialien wurden in den in den ent sprechenden Spalten für die Vergleichsversuche I bis IV in der Tabelle angegebenen Mengen hergestellt bzw. bereitgestellt, und eine Lösung des Prepolymers wurde in gleicher Weise, wie für die Beispiele 1 bis 7 beschrieben, erhalten.

Analysedaten und Eigenschaften dieser Prepolymere, d. h. der Harzlacke, die gemäß den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsversuch I bis IV erhalten wurden, sind in Tabelle 2 wieder gegeben.

Die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Bisimide, Diamine und Polyamine entsprechen den nachfolgend angegebenen Formeln.

N,N′-Methylen-bis(N-phenylmaleinimid) als ungesättigtes Bisimid:

4,4′-Diaminodiphenylmethan als Diamin:

"A-110" (vom japanischen Hersteller MITSUI TOATSU KAGAKU) als Polyamin:

Äquivalentgewicht an Amin: 0,63 Eq/100 g

"A-13" (von MITSUI TOATSU KAGAKU) als Polyamin:
Die chemische Formel ist dieselbe wie bei "A-110". Äquivalentgewicht an Amin: 0,62 Eq/100 g

"MC-810" (vom japanischen Hersteller MITSUBISHI YUKA):

Äquivalentgewicht an Amin: 0,79 Eq/100 g.

2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan ("BAPP" von MITSUI TOATSU KAGAKU):

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, wurde gefunden, daß die Pre polymeren gemäß den Beispielen 1 bis 7 weniger nicht umgesetz tes Diamin enthalten und eine bessere Stabilität besitzen als diejenigen der Vergleichsversuche I bis IV. Das Prepolymer ge mäß Vergleichsversuch I ist schlecht hinsichtlich der Stabi lität bei 25°C, das Prepolymer gemäß Vergleichsversuch II ent hält einen beträchtlichen Anteil an Komponenten mit einem Mo lekulargewicht von mehr als 15 000 und an nicht umgesetztem Diamin, das Prepolymer gemäß Vergleichsversuch III enthält be trächtliche Mengen an nicht umgesetztem Diamin und weist eine kurze Gelierzeit auf, und Vergleichsversuch IV enthält einen hohen Anteil an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000.

Beispiele 8 bis 14

Ein Glasgewebe mit behandelter Oberfläche und mit einem Flä chengewicht von 105 g/m² wurde mit jeder der Prepolymerlösungen gemäß den Beispielen 1 bis 7 imprägniert. Die so imprägnierten Glasgewebe wurden in einem Trockner bei Temperaturen, wie sie in der Tabelle 3 zur Ausführung einer Sekundärreak tion und zur Verdampfung des Lösungsmittels angegeben sind, getrocknet und es wurden Prepregs mit einem Harzgehalt von 47 bis 50 Gew.-% erhalten.

Die Trocknungsbedingungen und die Eigenschaften der Prepregs sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuche V bis VIII

Unter Anwendung der Prepolymerlösungen, die gemäß den vorge nannten Vergleichsversuchen I bis IV erhalten wurden, wurden Prepregs in gleicher Weise erhalten, wie gemäß den Beispielen 8 bis 14.

Die Trocknungsbedingungen und die jeweiligen Eigenschaften der Prepregs sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde gefunden, daß die Prepregs gemäß den Beispielen 8 bis 14 weniger Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 enthalten als im Falle der Vergleichsversuche V bis VIII und weniger nicht umgesetztes Diamin enthalten sowie eine längere Gelierzeit besitzen. Dem gegenüber enthält das Prepreg gemäß Vergleichsversuch V be trächtliche Mengen an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000 und an nicht umgesetztem Diamin, das Pre preg gemäß Vergleichsversuch VII enthält beträchtliche Mengen nicht umgesetzten Diamins und besitzt eine sehr kurze Gelier zeit, und das Prepreg gemäß Vergleichsversuch VIII enthält sehr große Mengen an Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 15 000.

Beispiele 15 bis 21

Die gemäß den vorstehenden Beispielen 8 bis 14 erhaltenen Pre pregs wurden auf eine Größe von 50×50 cm beschnitten und vier Zuschnitte wurden zu einem Stapel aufgestapelt, wobei eine Kupferfolie von 15,3 mg/cm² auf beide Oberflächen des Stapels gelegt wurde. Der so gebildete Stapel wurde zwi schen einem Formenpaar auf einer Dicke von 1,6 mm gehalten, sofort auf 130°C erhitzt, unter Anwendung eines Druckes von 490 kPa mittels einer Dampfpresse, und 20 Minuten lang so stehengelassen. Danach wurde der Druck auf 1470 kPa erhöht und die Temperatur auf 170°C erhöht. Nach 90minütigem Stehenlassen wurde der Stapel auf Raumtemperatur unter Beibehaltung des Drucks abgekühlt, und anschließend wurde der formgepreßte Sta pel aus der Form entnommen. Der formgepreßte Stapel wurde wei ter auf 200°C 2 Stunden lang erhitzt und auf diese Weise nach behandelt, und es wurden verschiedene Laminate mit den Pre pregs gemäß den Beispielen 8 bis 14 erhalten.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Laminate sind in Tabelle 4 angegeben, wobei die Abziehfestigkeit durch die Haftung beim Abziehen einer der übereinandergestapelten Prepreg-Schichten von einer anderen Schicht unter einem Winkel von 90° gegeben ist und wobei die Wärmebeständigkeit durch den Zustand defi niert ist, der sich nach einstündigem Stehenlassen im Ofen bei 280°C einstellt.

Vergleichsversuche IX bis XII

In gleicher Weise, wie bei den Beispielen 15 bis 21 beschrie ben, wurden Laminate mit den Prepregs gemäß den Vergleichsversuchen V bis VIII hergestellt. Die Abziehfestigkeit und die Wär mebeständigkeit wurden in gleicher Weise gemessen, wie bei den Beispielen 15 bis 21, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Ta belle 4 angegeben.

Tabelle 4

In der Tabelle 4 bedeutet "G" einen guten Zustand, der keine Veränderungen zeigt, und "B" einen Zustand, bei dem sich Bla sen gebildet haben.

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurde gefunden, daß die Laminate gemäß den Beispielen 15 bis 21 eine höhere Abziehfestigkeit und Wärmebeständigkeit besitzen als diejenigen gemäß den Vergleichsversuchen IX bis XII.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Additionstyp-Imidharz-Prepolymers durch Umsetzung von ungesättigtem Bisimids der allgemeinen Formel (I), in der D eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die sich von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder einem Diels-Alder-Addukt zwischen einem Cyclodien und einem dieser Anhydride ableitet, und R¹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine heterocyclische Gruppe, die mindestens eines der Heteroatome, O, N und S enthält, eine Phenylengruppe oder eine polycyclische aromatische Gruppe bedeutet, mit Diamin der allgemeinen Formel (II), in der X die Bedeutungen CH₂, O, S oder SO₂ besitzt wobei die Reaktion mit 0,25 bis 0,43 Mol Diamin auf jeweils 1,0 Mol ungesättigten Bisimids unter Zugabe von 0,07 bis 0,25 Mol, bezogen auf jeweils 1,0 Mol ungesättigtes Bisimid, eines Polyamins mit mindestens drei Benzolringen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von ungesättigtem Bisimid und Diamin in einer Lösung dieser Verbindungen mit gleichzeitig verwendeten Lösungsmitteln, wobei die Lösungsmittel Alkylenglykol-Monoalkylether und mindestens eine der Verbindungen N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid bzw. N-Methyl-2-pyrrolidon umfassen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchführt und das Polyamin erst zugibt, nachdem die Reaktion zwischen ungesättigtem Bisimid und Diamin vollständig abgelaufen ist, und daß man das Polyamin in solcher Menge zugibt, daß der Gesamtaminanteil innerhalb des Bereiches von 0,33 bis 0,5 Mol auf jeweils 1,0 Mol ungesättigten Bisimids liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Bisimid N,N′-Methylen-bis-(N-phenylmaleimid) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin 4,4′-Diaminodiphenylmethan verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des ungesättigten Bisimids mit Diamin in Gegenwart eines Katalysators aus mindestens einer der Verbindungen Oxalsäure, Ammoniumsalz, Thiocyansäure, Thiocyanat, Isothiocyansäure und Isothiocyanat durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin in einem Anteil von 0,25 bis 0,35 Mol auf jeweils 1,0 Mol ungesättigtes Bisimid verwendet.

6. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Prepolymeren zur Herstellung von Prepregs und Laminaten.