DE69632633T2

DE69632633T2 - Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69632633T2
Application number: DE69632633T
Authority: DE
Inventors: P. Stephen BITLER; Ray F. Redwood City STEWART; A. Mark WANTHAL
Original assignee: Landec Corp
Current assignee: Lifecore Biomedical Inc
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: KR19980702781A; WO1996027641A1; EP0839166B1; DE69632633D1; JPH11501690A; EP0839166A1; CA2214893A1; AU5183496A; CN1181100A

Description

Diese Erfindung betrifft polymere Regler mit temperaturabhängigen Eigenschaften.
Es ist bekannt, die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion zu steuern, indem ein Reaktant oder Katalysator in modifizierter Form bereitgestellt wird, so dass die Verfügbarkeit eines reaktiven Anteils von bestimmten äußeren Faktoren abhängt. Beispielsweise können einer oder mehrere der Reaktanten und/oder ein Katalysator in einer Schutzhülle verkapselt sein, die den Zugang zu dem Reaktanten oder Katalysator mindestens teilweise verhindert. Wenn die Initiierung der Reaktion (oder ein Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit) erwünscht ist, wird die Hülle entfernt oder einer Behandlung unterzogen, die die Geschwindigkeit erhöht, mit der der Reaktant oder Katalysator durch die Hülle permeieren kann. Die Entfernung der Hülle kann beispielsweise mittels Wärme, Lösungsmittel oder Ultraschallwellen bewirkt werden. Eine Änderung der Permeationsgeschwindigkeit kann beispielsweise bewirkt werden, indem eine Hülle mit temperaturabhängiger Permeabilität verwendet wird und die Umgebungstemperatur geändert wird; bezüglich weiterer Details besonders brauchbarer temperaturabhängiger Systeme dieser Art kann beispielsweise auf die in gemeinsamem Besitz befindlichen US-A-4 830 855 (Stewart), US-A-5 129 180 (Stewart) und US-A-5 254 354 (Stewart) verwiesen werden, auf deren Offenbarungen hier Voliständig Bezug genommen wird.
Die Verwendung vib sogenannten "latenten Härtern" oder "latenten Härtungsmitteln", gegebenenfalls zusammen mit "latenten Beschleunigern", ist auch bekannt. Diese "latenten" Verbindungen können mit den anderen Bestandteilen für vernetztes Harz gemischt werden, z. B. Epoxyharz oder Polyurethan, um Zusammensetzungen zu ergeben, die bei Raumtemperatur relativ stabil sind, jedoch rasch härten, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur von z. B. 160°C oder mehr erwärmt werden. Systeme dieser Art sind beispielsweise in US-A-4 349 651 (Smith), US-A-4 358 571 (Kaufman et al.), US-A-4 420 605 (Kaufman), US-A-4 430 445 (Miyake), US-A-4 659 779 (Bagga et al.), US-A-4 689 388 (Hiral et al.), US-A-4 701 378 (Bagga et al.), US-A-4 742 148 (Lee et al.) und US-A-4 933 392 (Andrews et al.) sowie der EP-A2-362 787 (Henkel) offenbart, auf deren Offenbarung hier zu allen Zwecken Bezug genommen wird.
Es wurden viele Versuche zur Entwicklung von Systemen unternommen, die über längere Zeiträume bei Lagertemperaturen stabil sind, jedoch rasch härten, wenn sie erhitzt werden, um vernetzte Polymere mit erwünschten Eigenschaften zu ergeben. Es wurden jedoch nur begrenzte Erfolge erreicht.
Die Herstellung von Polymeren, die reaktive Anteile enthalten, die unter geeigneten Bedingungen mit anderen Materialien reagieren, ist auch bekannt. In den oft als "polymergestützte Katalysatoren" bezeichneten Materialien ist der reaktive Anteil beispielsweise einer, der eine katalytische Funktion liefert. Es wird beispielsweise auf Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 2, Seiten 702 bis 729 verwiesen.
EP-A2-223 045 offenbart latente wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzungen, die zur Verwendung mit wärmeschrumpfbaren Artikeln besonders geeignet sind und die (a) feste Teilchen aus einer ersten reaktiven Komponente, beispielsweise Epoxyharz, und (b) feste Teilchen aus einer zweiten reaktiven Komponente umfassen, beispielsweise Material, das reaktive Amingruppen enthält. Ein wesentliches Merkmal dieser Zusammensetzungen liegt darin, dass die Teilchen der ersten reaktiven Komponente getrennt von den Teilchen der zweiten reaktiven Komponente vorliegen.
EP-A-286 734 offenbart die Verwendung bestimmter Pfropfcopolymere (einschließlich Polyethylen mit darauf aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid) als Schlagzähmacher für Thermoplaste (einschließlich Polyamide). Zu diesem Zweck wird das Pfropfpolymer mit dem Thermoplast in einem Extruder gemischt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben nun erfindungsgemäß gefunden, dass deutlich verbesserte Ergebnisse durch Verwendung von Polymermaterialien erreicht werden können, die (i) einen kristallinen Polymeranteil, der über einen relativ kleinen Temperaturbereich schmilzt, und (ii) aktiven chemischen Anteil umfassen. Solche Materialien werden hier als "Regler" bezeichnet. Wir haben gefunden, dass, wenn feste Teilchene eines solchen Reglers in einer Matrix dispergiert werden, der aktive chemische Anteil der Matrix nur in begrenztem Maße ausgesetzt wird und daher wenig oder keine Wirkung auf die Matrix hat. Andererseits, wenn die Dispersion der Teilchen in der Matrix auf den Schmelzpunkt des kristallinen Polymeranteils erhitzt wird, gibt es einen raschen Anstieg des Ausmaßes, in dem die Matrix von dem aktiven chemischen Anteil kontaktiert wird. Ein ähnlicher Anstieg kann oft durch andere Behandlungen entweder allein oder zusammen mit Erwärmen (entweder simultan oder sequentiell) erreicht werden. Solche anderen Behandlungen schließen beispielsweise ein oder mehrere von (a) Zugabe von Lösungsmittel, (b) Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung einschließlich sichtbarem und ultraviolettem Licht oder Ultraschallstrahlung oder (c) Erhöhen oder Absenken des pH-Werts ein.
In einem erste Aspekt liefert diese Erfindung eine latente Zusammensetzung, die

(1) eine erste reaktive Komponente und
(2) gemischt mit der ersten reaktiven Komponente eine zweite reaktive Komponente umfasst, die in Form fester Teilchen vorliegt und, wenn die Zusammensetzung erwärmt wird, eine chemische Reaktion der ersten reaktiven Komponente fördert, dadurch gekennzeichnet, dass
I die erste reaktive Komponente in Form eines kontinuierlichen Flüssig- oder Festphasematrixmaterials vorliegt und
II die zweite reaktive Komponente ein latenter Regler in Form von festen Teilchen ist, die
(a) eine durchschnittliche Größe von weniger als 150 μm aufweisen,
(b) aus einem polymeren Material zusammengesetzt sind, das
(i) einen polymeren Anteil, der einen kristallinen polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und einer Peakschmelztemperatur T_p umfasst, wobei T_p höher als 30°C und so ist, dass (T_p – T₀) weniger als T_p ^0,7 ist, und
(ii) einen aktiven chemischen Anteil umfasst, der, wenn er mit dem Matrixmaterial bei einer Temperatur von mindestens T_p in Kontakt gebracht wird, eine chemische Reaktion des Matrixmaterials fördert,
(c) einige aktive chemische Anteile freiliegend auf der Oberfläche der Teilchen und andere aktive chemische Anteile verborgen in den Teilchen aufweisen,
(d) von dem Matrixmaterial kontaktiert werden und
(e) eine Schmelzwärme von 20 J/g haben,

₀

_p

₀

_p

(A) T_p ist nicht höher als 100°C,
(B) der polymere Anteil umfasst einen kristallinen polymeren Seitenkettenanteil, der (i) Einheiten umfasst, die von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind, die eine n-Alkylgruppe mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen enthalten, und (ii) eine Peakschmelztemperatur T_p von mindestens 40°C aufweist,
(C) der aktive chemische Anteil katalysiert eine chemische Reaktion des Matrixmaterials, und
(D) das Matrixmaterial umfasst ein Cyanoacrylat, Epoxyharz, Epoxynovolak, ungesättigten Polyester, Cyanat, Isocyanat, Urethan, Acrylharz, Phenolharz, Silikon oder Polysulfid,

₀

_p

Gemäß einem zweiten Aspekt liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer chemischen Verbindung, bei dem eine Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung erwärmt wird.
Der aktive chemische Anteil ist so, dass eine chemische Reaktion der Matrix unter gewählten Bedingungen gefördert wird. Die gewählten Bedingungen können direkt aus der Behandlung resultieren, die die Verfügbarkeit des aktiven chemischen Anteils erhöht, oder sie können gewisse weitere Veränderung(en) beinhalten (z. B. Änderung von Temperatur, Druck, pH oder Strahlung, oder Zugabe von Lösungsmittel oder Reaktant), die das Ausmaß nicht wesentlichen verringern, bis zu dem die Matrix mit dem aktiven chemischen Anteil kontaktiert wird. Der aktive chemische Anteil kann (1) ein katalytischer Anteil (d. h. ein Anteil, der chemisch (a) mit einem Bestandteil der Matrix oder (b) mit Material reagiert, das in der Matrix absorbiert ist, und danach zu einer anderen Verbindung regeneriert oder umgewandelt wird und in jedem Fall keine permanente chemische Bindung mit einem Bestandteil der Matrix bildet) oder (2) reaktiver Anteil sein (d. h. einer, der chemisch mit einem Bestandteil der Matrix chemisch reagiert und eine permanente chemische Bindung mit diesem bildet und nicht regeneriert wird).
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der kristalline polymere Anteil ein seitenkettenkristallisierbarer (SCC) Polymeranteil. SCC-Polymere enthalten im Allgemeinen Seitenketten, die substituierte oder unsubstituierte n-Alkylgruppen mit 6 bis 50, üblicherweise 12 bis 50 Kohlenstoffatomen umfassen, die beispielsweise von einem oder mehreren n-Alkylacrylaten oder -methacrylaten abgeleitet sind. Der Schmelzpunkt eines SCC-Polymers wird größtenteils durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in der n-Alkylgruppe oder den n-Alkylgruppen gesteuert und hängt nicht (wie in den meisten anderen Polymeren) stark von dem Molekulargewicht des Polymers oder der Anwesenheit anderer Comonomereinheiten ab (z. B. abgeleitet von Acrylsäure, Acrylnitril oder unsubstituiertem oder substituiertem niederen Alkylacrylat). Zudem schmelzen SCC-Polymere im Allgemeinen über einen kleinen Temperaturbereich, z. B. weniger als 10°C. Es ist infolgedessen möglich, einen SCC-Polymeranteil auszuwählen, der dazu führt, dass der Regler über einen engen und festgelegten Bereich schmilzt, was zu einer scharfen Veränderung des Ausmaßes führt, mit dem der aktive chemische Anteil die Matrix kontaktiert.
Wie nachfolgend erörtert wird, beeinflussen zahlreiche verschiedene Faktoren das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Veränderung des Ausmaßes, mit dem der aktive chemische Anteil die Matrix kontaktiert. Diese Faktoren schließen (1) die Form des Reglers, insbesondere die Größe der Teilchen desselben, (2) die Beschaffenheit der Bindung zwischen dem polymeren Anteil und dem aktiven chemischen Anteil (die eine kovalente, ionische, gemischt kovalent-ionische oder ligandvermittelte Bindung ist, vorzugsweise eine kovalente Bindung), (3) den Wert von (T_p – T₀), der vorzugsweise kleiner als 10°C ist, (4) das Ausmaß und die Schnelligkeit der Temperaturänderung oder anderen Behandlung, die durchgeführt wird, um die chemische Reaktion der Matrix zu fördern, und (5) die Anwesenheit von Coadditiven ein. Die Kombination dieser Faktoren führt vorzugsweise zu einem Anstieg der effektiven Konzentration des chemischen Anteils um einen Faktor von mindestens 500, insbesondere mindestens 1000, speziell mindestens 2000, wobei in vielen Fällen wesentlich größere Anstiege, z. B. mindestens 3000, erhältlich sind.
Viele der chemischen Verbindungen, die gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung hergestellt werden können, sind selbst neu. Im Allgemeinen sind daher die Verbindungen neu, die resultieren, wenn der Regler mit dem Matrixmaterial reagiert. Andere Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind in anderen brauchbaren Formen, z. B. als Schäume nicht bekannt, die leicht erfindungsgemäß hergestellt werden, wenn sie auch als chemische Verbindungen in bestimmten Formen bekannt sind. Solche neuen Verbindungen schließen beispielsweise Polymere ein, die

(A) erste polymere Blöcke, die einen polymeren Anteil umfassen, der einen kristallinen polymeren Anteil mit einem Anfangsschmelztemperatur T₀ und eine Peakschmelztemperatur T_p umfasst, so dass T_p – T₀ kleiner als T_p ^0,7 ist, und
(B) zweite polymere Blöcke umfassen, die sich von den ersten polymeren Blöcken unterscheiden,

(1) die ersten polymeren Blöcke sind von einem Regler abgeleitet, der ein oder beide der folgenden Charakteristika aufweist:
(i) der aktive chemische Anteil ist ein katalytischer Anteil, z. B. ein Anteil, der tertiäres Amin, Übergangsmetall oder Enzym enthält, und
(ii) der Regler liegt in Form von Teilchen vor, die vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 150, speziell 0,1 bis 50 μm haben;
(2) das Polymer liegt in Form von Schaum, elektrisch isolierender Beschichtung auf einem Leiter, Beschichtung auf einer gedruckten Schaltung, Resist auf einem Substrat, das galvanisiert oder geätzt werden soll, Epoxygraphitverbund oder Pulverbeschichtung vor;
(3) das Polymer ist vernetzt, vorzugsweise wärmegehärtet, so dass es nicht fließt, wenn es erhitzt wird, und
(4) die zweiten polymeren Blöcke sind von mindestens einem Monomer ausgewählt aus Epoxiden, Olefinen und Monomeren abgeleitet, die Vinylgruppe substituiert an einem aromatischen Ring enthalten, und
(5) die Bindung zwischen den ersten und zweiten Blöcken ist von einem sekundären, tertiären oder quaternären Amin, einem heterocyclischen Amin, speziell einem Imidazol, eine Carbonylgruppe, einem Ester, einer freie Radikale erzeugenden Gruppe (z. B. einer Azo- oder Peroxygruppe, die Vinylgruppen zum vernetzen bringt) oder einer Lewis-Säure abgeleitet (z. B. zum Vernetzen von Epoxygruppen).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bieten gegenüber bekannten Zusammensetzungen zahlreiche Vorteile. Ihre verbesserte Lagerbeständigkeit bedeutet insbesondere, dass sie in größeren Behältern gelagert und partiell und von Zeit zu Zeit verwendet werden können, dass sie nicht gegen Eindringen von Feuchtigkeit usw. versiegelt werden müssen, dass sie nicht unter Kühlbedingungen transportiert und gelagert werden müssen und dass sie aus einem Lagerbereich zu einem Produktionsbereich gepumpt werden können. Die Zusammensetzungen können auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Additive, die die Viskosität der Zusammensetzungen verringern, oberflächenaktive Mittel einschließlich Benetzungsmittel, Verträglichmacher und Schmelzflussförderungsmittel.
Viele der erfindungsgemäß verwendeten temperaturempfindlichen Regler sind neue Verbindungen, und gemäß einem dritten Aspekt liefert diese Erfindung einen temperaturempfindlichen Regler, der in Form fester Teilchen vorliegt, die

(a) eine durchschnittliche Größe von weniger als 150 μm aufweisen,
(b) aus einem polymeren Material zusammengesetzt sind, das
(i) einen polymeren Anteil, der einen seitenkettenkristallinen polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und einer Peakschmelztemperatur T_p umfasst, wobei T_p höher als 30°C und so ist, dass (T_p – T₀) weniger als T_p ^0,7 ist, und
(ii) einen aktiven chemischen Anteil umfasst, der ein Übergangsmetall umfasst,
(c) einige aktive chemische Anteile freiliegend auf der Oberfläche der Teilchen und andere aktive chemische Anteile verborgen in den Teilchen aufweisen, und
(d) eine Schmelzwärme von 20 J/g haben,

₀

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₀

_p

Erfindungsgemäße Regler können beispielsweise hergestellt werden, indem

(I)
(a) eine erste monomere Komponente, die ein oder mehrere Monomere umfasst, die unter Bildung eines kristallinen polymeren Anteils mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und einer Peakschmelztemperatur T_p polymerisiert werden können, so dass T_p – T₀ kleiner als T_p ^0,7 ist, und
(b) eine zweite monomere Komponente copolymerisiert werden, die mit der ersten Komponente copolymerisiert werden kann und ein oder mehrere Monomere umfasst, die aktiven chemischen Anteil enthalten, der (i) während der Copolymerisation nicht reagiert und (ii) eine Reaktion einer Matrix katalysieren kann, oder mit einer dritten Komponente umgesetzt werden kann, um eine Gruppe zu bilden, die eine Reaktion einer Matrix katalysieren kann, oder
(II)
(A) Polymer bereitgestellt wird, das
(i) einen kristallinen polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und einer Peakschmelztemperatur T_p polymerisiert werden können, so dass T_p – T₀ kleiner als T_p ^0,7 ist, und
(ii) mindestens eine reaktive Gruppe P umfasst, und
(B) das in Stufe (A) bereitgestellte Polymer mit einer Komponente umgesetzt wird, die mindestens eine reaktive Gruppe T, die mit der Gruppe P reagiert, und mindestens einen aktiven chemischen Anteil enthält, der (i) während der Reaktion nicht reagiert und (ii) eine Reaktion einer Matrix katalysieren kann, oder mit einer dritten Komponente umgesetzt werden kann, um eine Gruppe zu bilden, die eine Reaktion einer Matrix katalysieren kann, oder
(III)
(A) Polymer bereitgestellt wird, das mindestens eine reaktive Gruppe Q und eine Vielzahl katalytischer Anteile enthält, die eine Reaktion einer Matrix katalysieren können, und
(B) das in Stufe (A) bereitgestellte Polymer mit einer Komponente umgesetzt wird, die (i) mindestens eine reaktive Gruppe V enthält, die mit der Gruppe Q reagiert, und (ii) nach der Reaktion einen kristallinen polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und ei ner Peakschmelztemperatur T_p liefert, so dass T_p – T₀ kleiner als T_p ^0,7 ist, oder
(IV)
(A) ein Polymer bereitgestellt wird, das eine Vielzahl reaktiver Gruppen R enthält, die gleich oder unterschiedlich sein können, und
(B) das in Stufe (A) bereitgestellte Polymer mit einer ersten Komponente, die (1) mindestens eine reaktive Gruppe W enthält, die mit der Gruppe R reagiert, und (ii) nach der Reaktion einen kristallinen polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und einer Peakschmelztemperatur T_p liefert, so dass T_p – T₀ kleiner als T_p ^0,7 ist, und einer zweiten Komponente umgesetzt wird, die mindestens eine reaktive Gruppe X enthält, die mit der Gruppe R und mindestens einem aktiven chemischen Anteil reagiert, der (i) während der Reaktion nicht reagiert und (ii) eine Reaktion einer Matrix katalysieren kann oder mit einer dritten Komponente umgesetzt werden kann, um eine Gruppe zu bilden, die eine Reaktion einer Matrix katalysieren kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Regler können beispielsweise in Teilchen überführt werden, indem

(A) der Regler geschmolzen wird, und
(B) der geschmolzene Regler zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 150 μm geformt wird.

Bei diesem Verfahren kann der geschmolzene Regler beispielsweise sprühgetrocknet werden, oder der geschmolzene Regler kann mit einer geeignet erwärmten Matrix gemischt und dann abgekühlt werden, so dass der Regler in Form von in der Matrix dispergierten Teilchen erstarrt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In dieser Beschreibung beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, Temperaturen sind in °C und T₀, T_p und Schmelzwärme werden mit einem DSC-Kalorimeter bestimmt (mit einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit von 10°C/Min). Die Abkürzung CxA bezeichnet ein n-Alkylacrylat, in dem die n-Alkylgruppe x Kohlenstoffatome enthält, die Abkürzung Cx-Alkyl wird hier zur Bezeichnung einer n-Alkylgruppe verwendet, die x Kohlenstoffatome enthält, und die Abkürzung Cx IEMA wird zur Bezeichnung von n-Alkyloxycarbonylamidoethylmethacrylaten verwendet, in denen die n-Alkylgruppe x Kohlenstoffatome enthält.
MATRIXMATERIALIEN
Die Begriffe "Matrix" und "Matrixmaterial" werden in dieser Beschreibung zur Bezeichnung von jeglichem Material oder jeglicher Mischung von Materialien verwendet, die die kontinuierliche Phase zur Verfügung stellen können, in der der Regler verteilt ist. Diese Matrix kann zusätzlich zu dem Regler ein oder mehrere andere Materialien einschließen, die in der kontinuierlichen Phase der Matrix verteilt sind, beispielsweise in Form von Teilchen in der kontinuierlichen Phase gelöst oder dispergiert. Die Erfindung ist besonders brauchbar für Matrixmaterialien, die polymerisiert und/oder vernetzt werden, wenn sie dem aktiven chemischen Anteil in dem Regler ausgesetzt werden. Diese Matrixmaterialien schließen beispielsweise Cyanoacrylate, Epoxyharze, Epoxynovolake, ungesättigte Polyester, Cyanate, Urethane, Acrylharze und Phenolharze ein. Zusammen setzungen, die solche polymerisierbaren Materialien umfassen, sind wohl bekannt und beispielsweise offenbart in:

(a) Handbook of Epoxy Resins von Henry Lee und Kris Neville, 1967, McGraw-Hill Inc.
(b) Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2. Auflage, herausgegeben von Clayton A. May, 1988, Marcel Dekker, Inc.
(c) Polyurethanes, Chemistry, Technology and Applications von Z. Wirpsza, 1993; Ellis Norwood Ltd.
(d) The ICI Polyurethanes Book von George Woods, 1987, John Wiley & Sons, Inc.
(e) Structural Adhesives, Chemistry and Technology, herausgegeben von S. R. Hartshot, 1986, Plenum Press,
(f) Test Methods for Epoxy Compounds, veröffentlicht von der Society of the Plastics Industry, Inc., Epoxy Resin Formulations Division,
(g) Thermal Charakterization of Polymeric Materials, herausgegeben von Edith A. Turi, 1981, Academic Press, und
(h) Reaction Polymers, herausgegeben von Wilson F. Gum et al., Hanser Publishing.

Ein spezielles Beispiel für ein solches Material ist das Epoxyharz, das von Shell Corp. unter dem Handelsnamen Epon 828 erhältlich ist. Wo diese bekannten Zusammensetzungen Härter (oder Härtungsmittel) und/oder Beschleuniger (einschließlich latenter Härter und/oder latenter Beschleuniger) und/oder Zähmacher und/oder andere Bestandteile enthalten, die die gewünschten Eigenschaften in den Endprodukten liefern, können die Regler zusätzlich zu oder anstelle von allen oder Teilen dieser Bestandteile verwendet werden. Der Regler kann somit zur Verbesserung der Eigenschaften anderer Komponenten in der Matrix verwendet werden. In einer Epoxymatrix, die Dicyandiamid (DICY) oder Anhydrid enthält, kann der Regler bewirken, dass die Zusammensetzung bei niedrigerer Temperatur und/oder rascherer Geschwindigkeit härtet. Andere Matrixmaterialien sind Zusammensetzungen, die Enzyme und andere biologisch aktive Materialien umfassen, z. B. flüssige oder feste Proben, die aus Säugetieren erhalten werden, oder Zusammensetzungen, die solche Proben enthalten oder davon abgeleitet sind, die mit dem Regler kontaktiert werden können, z. B. als Teil eines medizinischen Diagnosetests.
Die Matrix kann das einzige Material sein, das an der chemischen Reaktion teilnimmt, die durch den chemischen Anteil gefördert wird, oder die chemische Reaktion kann zusätzliches Material beinhalten, einschließlich der. nachfolgend erörterten Coadditive, das bevor oder nachdem der Regler behandelt worden ist, um das Ausmaß zu ändern, mit dem der aktive chemische Anteil der Matrix ausgesetzt ist, zugesetzt wird.
POLYMERE ANTEILE
Der polymere Anteil in dem Regler kann von einem Einzelpolymer oder einer Mischung von Polymeren abgeleitet sein, und das Polymer kann Homopolymer oder Copolymer aus zwei oder mehr Comonomeren, einschließlich statistischer Copolymere, Pfropfcopolymere, Blockcopolymere und thermoplastischer Elastomere sein. Vorzugsweise ist mindestens ein Teil des polymeren Anteils von einem seitenkettenkristallisierbaren (SCC) Polymer abgeleitet. Das SCC-Polymer kann beispielsweise von einem oder mehreren acrylischen, methacrylischen, olefinischen, Epoxy-, Vinyl-, Ester enthaltenden, Amid enthaltenden oder Ether enthaltenden Monomeren abgeleitet werden. Das Molekulargewicht eines SCC-Polymers ist für seine T_p relativ unbedeutend, ist im Allgemeinen jedoch ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der T_p anderer Polymere. Die bevorzugten polymeren SCC-Anteile werden nachfolgend detailliert beschrieben. Die Erfindung schließt jedoch andere kristalline Polymere mit den gewünschten Eigenschaften ein. Solche anderen Polymere schließen beispielsweise Polymere ein, in denen die Kristallinität ausschließlich oder vorwiegend aus dem Polymergrundgerüst resultiert, z. B. Polymere von α-Olefinen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Polymere von Monomeren mit der Formel CH₂=CHR, in der R Wasserstoff, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 4-Methylpentyl, Hexyl oder Heptyl ist, sowie andere Polymere wie Polyester, Polyamide und Polyalkylenoxide, beispielsweise Polytetrahydrofuran.
Selbst bei SCC-Polymeren ist das Molekulargewicht des polymeren Anteils ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der der Regler durch die Matrix diffundiert, insbesondere wenn er erwärmt oder anders behandelt worden ist, um die Verfügbarkeit des reaktiven Anteils zu erhöhen. Daher ist im Allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht zu bevorzugen; ein zu niedriges Molekulargewicht kann jedoch zu übermäßiger Freilegung der reaktiven Anteile bei Temperaturen unter T_p führen. Wir haben gute Ergebnisse mit Reglern mit einer M_n von 1000 bis 100000, vorzugsweise 1000 bis 50000, insbesondere 1000 bis 20000, speziell 1000 bis 10000 erhalten. Ein weiterer Faktor zur Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der sich der Regler mit der Matrix mischt, ist der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern der Matrix (δ₁) und des Reglers (δ₂). Der Unterschied zwischen δ₁ und δ₂ ist vorzugsweise nicht größer als der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern von Epon 828 und dem Homopolymer von C₂₂-Acrylat. Ein weiterer Faktor zur Bestimmung der Geschwindig keit, mit der sich der Regler mit der Matrix bei Temperaturen unter T_p mischt, ist seine Kristallinität. Je größer die Kristallinität ist, um so niedriger ist die Geschwindigkeit. Ein Anstieg der Kristallinität erhöht daher im Allgemeinen die Stabilität der Zusammensetzung bei Temperaturen unterhalb von T_p, ändert jedoch im Allgemeinen nicht die Reaktivität oder katalytische Aktivität des Reglers bei Temperaturen oberhalb von T_p. Eine solche Kristallinität, dass die DCS-Schmelzwärme mindestens 10 J/g, speziell mindestens 20 J/g beträgt, ist bevorzugt. Die sterische Beschaffenheit des polymeren Anteils kann zur Bestimmung der Verfügbarkeit des aktiven Anteils auch von Bedeutung sein, insbesondere wenn es ein stereospezifischer Katalysator ist.
Es ist wichtig, dass der polymere Anteil über einen relativ kleinen Temperaturbereich schmilzt, so dass das Ausmaß, mit dem die Matrix von dem aktiven chemischen Anteil kontaktiert wird, sich scharf ändert, wenn die Zusammensetzung durch den Temperaturbereich T₀ bis T_p hindurch erwärmt oder abgekühlt wird. Je näher sich T_p an Raumtemperatur befindet (was für die meisten Zusammensetzungen die erwartete oder bevarzugte Lagertemperatur ist), um so rascher sollte der Übergang sein. T_p – T₀ ist daher vorzugsweise weniger als T_p ^0,7, speziell weniger als T_p ^0,6, wobei T₀ und T_p in Grad Celsius angegeben sind. Die folgende Tabelle 1 zeigt (in °C) die bevorzugten und besonders bevorzugten Werte von T_p – T₀ für verschiedene Werte von T_p.
Tabelle 1
T_p kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Zusammensetzung gelagert werden kann, und der Temperatur, auf die sie bequem erwärmt werden kann, um die Einwirkung des aktiven chemischen Anteils auf die Matrix zu fördern, weit variieren. T_p kann somit im Allgemeinen 10 bis 150°C sein. Bei Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur gelagert werden sollen (typischerweise 20 bis 30°C) ist T_p vorzugsweise mindestens 40°C, insbesondere mindestens 45°C, jedoch nicht mehr als 100°C, speziell nicht mehr als 85°C, so dass der Regler durch mäßiges Erwärmen über Raumtemperatur aktiviert werden kann. T_p – T₀ ist vorzugsweise kleiner als 10°C, insbesondere kleiner als 8°C, speziell kleiner als 6°C und besonders kleiner als 4°C.
BEVORZUGTE SCC-POLYMERANTEILE
SCC-Polymeranteile, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Anteile ein, die von bekannten SCC-Polymeren abgeleitet sind, z. B. Polymere, die von einem oder mehreren Monomeren wie substituierten und unsubstituierten Acrylaten, Methacrylaten, Fluoracrylaten, Vinylestern, Acrylamiden, Methacrylamiden, Maleimiden, α-Olefinen, p-Alkylstyrolen, Alkylvinylethern, Alkylethylenoxiden, Alkylphosphazenen und Aminosäuren abgeleitet sind, Polyisocyanate, Polyurethane, Polysilane, Polysiloxane und Polyether; wobei alle derartigen Po lymere langkettige kristallisierbare Gruppen enthalten. Geeignete SCC-Polymere sind beispielsweise in J. Poly. Sci. 60, 19 (1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197, 19, 1871, J. Poly. Sci, Poly-Physics Ed., 18, 2197 (1980), J. Poly. Sci. Macromol. Rev., 8, 117 (1974), Macromolecules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), 76, 6280, Polymer J. 17, 991 (1985) und Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979) beschrieben.
Die SCC-Polymeranteile, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, können allgemein definiert werden als Anteile, die sich wiederholende Einheiten mit der allgemeinen Formel
umfassen, wobei Y ein organischer Rest ist, der einen Teil des Polymergrundgerüsts bildet, und Cy einen kristallisierbaren Anteil umfasst. Der kristallisierbare Anteil kann direkt oder durch einen zweiwertigen organischen oder anorganischen Rest, z. B. eine Ester-, Carbonyl-, Amid-, Kohlenwasserstoff- (beispielsweise Phenylen), Amino- oder Etherbindung oder durch eine ionische Salzbindung (beispielsweise ein Carboxyalkylammonium, -sulfonium- oder -phosphonium-Ionenpaar) an das Polymergrundgerüst gebunden sein. Der Rest Cy kann aliphatisch oder aromatisch sein, beispielsweise Alkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffen, Fluoralkyl mit mindestens 6 Kohlenstoffen oder p-Alkylstyrol, wobei das Alkyl 6 bis 24 Kohlenstoffe enthält. Der SCC-Anteil kann zwei oder mehr verschiedene sich wiederholende Einheiten dieser allgemeinen Formel enthalten. Die SCC kann auch andere sich wiederholende Einheiten enthalten, die Menge dieser anderen Einheiten ist vorzugsweise jedoch so, dass das Gesamtgewicht der kristallisierbaren Gruppen mindestens gleich dem Gewicht des Rests des Blocks ist, z. B. das Doppelte von diesem.
Bevorzugte SCC-Anteile umfassen Seitenketten, die insgesamt mindestens 5 Mal so viele Kohlenstoffatome wie das Grundgerüst des Anteils enthält, speziell Seitenketten, die lineare Polymethylenanteile umfassen, die 12 bis 50, speziell 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, oder lineare perfluorierte oder im Wesentlichen perfluorierte Polymethylenanteile, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Polymere, die solche Seitenketten enthalten, können hergestellt werden, indem ein oder mehrere entsprechende lineare aliphatische Acrylate oder Methacrylate oder äquivalente Monomere wie Acrylamide oder Methacrylamide polymerisiert werden. Eine Reihe derartiger Monomere sind kommerziell entweder als individuelle Monomere oder als Mischungen identifizierter Monomere erhältlich, beispielsweise C12A, C14A, C16A, C18A, C22A, eine Mischung aus C18A, C20A und C22A, eine Mischung aus C26A bis C40A, fluoriertes CBA (AE800 von American Hoechst) und eine Mischung aus fluoriertem CBA, C10A und C12A (AE12 von American Hoechst). Die Polymere können gegebenenfalls auch Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren anderen Comonomeren vorzugsweise ausgewählt aus anderen Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkoxyalkylacrylaten, -methacrylaten (z. B. Glycidylmethacrylat), Acrylamiden und Methacrylamiden, Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid und Comonomeren, die Amidgruppen enthaltenden, abgeleitet sind. Solche anderen Comonomere sind im Allgemeinen in einer Gesamtmenge von weniger als 50%, speziell weniger als 35%, insbesondere weniger als 25% vorhanden, z. B. 0 bis 15%. Sie können zugegeben werden, um den Schmelzpunkt oder andere physikalische Eigenschaften der Polymere zu modifizieren. Der Schmelzpunkt eines Polymers, das solche Polymethylenseitenketten enthält, wird durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den kristallisierbaren Seitenketten beeinflusst. Homopolymere von C14A, C16A, C18A, C20A, C22A, C30A, C40A beziehungsweise C50A haben typischerweise Schmelzpunkte von 20, 36, 49, 60, 71, 76, 96 und 102°C, während die Homopolymere der entsprechenden n-Alkylmethacrylate typischerweise Schmelzpunkte von 10, 26, 39, 50, 62, 68, 91 und 95°C haben. Copolymere dieser Monomere haben im Allgemeinen mittlere Schmelzpunkte. Copolymere mit anderen Monomeren, z. B. Acrylsäure oder Butylacrylat, haben in der Regel etwas niedrigere Schmelzpunkte.
Andere Polymere, die SCC-Anteile zur erfindungsgemäßen Verwendung liefern können, schließen ataktische und isotaktische Polymere von n-Alkyl-α-olefinen (z. B. die ataktischen und isotaktischen Polymere von C₁₆-Olefin mit T_m-Werten von 30°C beziehungsweise 60°C), Polymere von n-Alkylglycidylethern (z. B. die Polymere von C₁₈-Alkylglycidylether), Polymere von n-Alkylvinylethern (z. B. das Polymer von C₁₈-Alkylvinylether mit einer T_m von 55°C), Polymere von n-Alkyl-α-epoxide (z. B. das Polymer des C₁₈-Alkyl-α-epoxids mit einer T_m von 60°C), Polymere von n-Alkyloxycarbonylamido-ethylmethacrylaten (z. B. die Polymere von C₁₈-IEMA, C₂₂-IEMA und C₃₀-IEMA mit T_m-Werten von 56°, 75° beziehungsweise 79°C), Polymere von n-Fluoralkylacrylaten (z. B. die Polymere von C₈-Hexadecafluoralkylacrylat und einer Mischung von C₈- bis C₁₂-Alkylfluoracrylaten mit T_m-Werten von 74°C beziehungsweise 88°C), Polymere von n-Alkyloxazolinen (z. B. das Polymer von C₁₆-Alkyloxazlin mit einer T_m von 155°C), Polymere, die durch Umsetzung von Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit Alkylisocyanat erhalten werden (z. B. die Polymere, die durch Umsetzung von Hydroxyethylacrylat mit C₁₈- oder C₂₂-Alkylisocyanat erhalten werden und die T_m-Werte von 78° beziehungsweise 85°C haben) und Polymere ein, die durch Umsetzung von difunktionalem Isocyanat, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und primärem Fettalkohol erhalten werden (z. B. die Polymere, die durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat, 2-Hydroxyethylacrylat und C₁₈- oder C₂₂-Alkoholen erhalten werden und T_m-Werte von 103° beziehungsweise 106°C haben).
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete SCC-Polymeranteile umfassen 30 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 100% Einheiten, die von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, N-Alkylacrylamiden, N-Alkylmethacrylamiden, Alkyloxazolinen, Alkylvinylethern, Alkylvinylestern, α-Olefinen, Alkyl-1,2-epoxiden und Alkylglycidylethern, wobei die Alkylgruppen n-Alkylgruppen mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, und den entsprechenden Fluoralkylmonomeren, in denen die Thermoalkylgruppen n-Fluoralkylgruppen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, abgeleitet sind; 0 bis 20% Einheiten, die von mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, n-Alkylacrylamiden, Alkylvinylethern und Alkylvinylestern abgeleitet sind, in denen die Alkylgruppen n-Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; und 0 bis 15 Einheiten, die von mindestens einem polaren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon abgeleitet sind. Solche SCC-Anteile können auch Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, um die Verträglichkeit mit der Matrix zu ändern oder den Modul eines Reaktionsprodukts zu erhöhen, das den Regler enthält, wobei solche Monomere Styrol, Vinylacetat, monoacrylfunktionales Polystyrol und dergleichen einschließen.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des SCC-Polymeranteils ist vorzugsweise weniger als 200000, insbesondere weniger als 100000, speziell weniger als 50000, besonders 1000 bis 20000. Das Molekulargewicht des SCC-Polymeranteils kann eingestellt werden (beispielsweise durch Wahl der Reaktionsbedingungen und Zugabe von Kettenübertragungsmitteln), um so die Reaktivität der gebundenen Anteile ohne wesentliche Änderung von T_p zu optimieren.
Wenn der polymere Anteil in das Endprodukt eingebaut wird, insbesondere wenn er chemisch an die Matrix gebunden wird, z. B. in eine vernetzte polymere Struktur eingebaut wird, hat seine Anwesenheit oft eine Wirkung auf die Eigenschaften des Endprodukts. Vorzugsweise wird er so deshalb gewählt, dass er verbesserte Eigenschaften liefert, beispielsweise eine Verbesserung von Zugfestigkeit, Dehnung, Zähigkeit, Flexibilität, Adhäsion (z. B. an Stahl, Glas, Holz oder Polyethylen oder anderem organischem Polymer) oder Beständigkeit gegen Abbau durch Feuchtigkeit oder andere Chemikalien, Organismen, Moder, Pilze, Licht oder andere elektromagnetische Strahlung, Wärme oder Verbrennen. Wir haben beispielsweise gefunden, dass, wenn ein vernetztes Epoxyharz unter Verwendung von Regler hergestellt wird, in dem der kristalline Anteil SCC-Polymer ist, die Zähigkeit und/oder Adhäsionsfestigkeit des Harzes verbessert werden können. In einer Ausführungsform umfasst der Regler beispielsweise zusätzlich zu einem kristallinen Anteil einen zweiten polymeren Anteil, der über den reaktiven Anteil kovalent an ein Polymer gebunden wird, z. B. vernetztes Polymer, und dem Endprodukt gewünschte Eigenschaften verleiht. Der zweite polymere Anteil kann beispielsweise ein amorpher Anteil oder ein kristalliner Anteil mit einem Schmelzpunkt höher oder niedriger als T_p sein. In einer Ausführungsform umfasst der polymere Anteil einen thermoplastischen Elastomer-(TPE)-Anteil, in dem der aktive chemische Anteil an den harten Block gebunden ist und die weichen Blöcke eine zäh machende Wirkung auf das Endprodukt haben. Das TPE kann beispielsweise harte SCC-Blöcke und amorphe weiche Blöcke einschließen. Die harten SCC-Blöcke können beispielsweise von SCC-Polymeren wie oben beschrieben abgeleitet werden. Die amorphen weichen Blöcke können beispielsweise eine T_g von –60 bis 150°C, vorzugsweise –60 bis 120°C haben. Geeignete weiche Blöcke können beispielsweise von einem oder mehreren von Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Butadien abgeleitet werden. Geeignete SCC-TPEs, an die aktive chemische Anteile gebunden werden können, sind beispielsweise in den im gemeinsamen Besitz befindlichen US-Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 07/773 047, 07/957 270 und 08/048 280 (Aktenzeichen des bearbeitenden Anwalts 9213, 9213-1 und 9213-2) und in den veröffentlichten PCT-Anmeldungen PCT/US 92/08508 und PCT/US 94/04138 (Aktenzeichen des bearbeitenden Anwalts 9213-1-PCT und 9213-2-PCT) offenbart, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen werden.
AKTIVE CHEMISCHE ANTEILE
Der ausgewählte aktive chemische Anteil kann ein katalytischer Anteil, ein reaktiver Anteil oder ein inhibierender Anteil sein. Die Weise, nach der sich ein Anteil verhält (d. h. als katalytischer, reaktiver oder inhibierender Anteil), kann von dem Matrixmaterial abhängen; eine Amingruppe kann beispielsweise unter einigen Umständen katalytisch und unter anderen Umständen reaktiv sein. Der Regler enthält vorzugsweise mindestens 5%, insbesondere mindestens 10% des aktiven cremischen Anteils. Der Regler kann zwei oder mehr verschiedene aktive chemische Anteile enthalten, wobei in diesem Fall jeder ein katalytischer Anteil oder jeder ein reaktiver Anteil oder ein oder mehrere ein katalytischer Anteil und der andere oder andere ein reaktiver Anteil sein können. Der aktive chemische Anteil kann beispielsweise Stickstoff z. B. als primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin oder als Imidazol oder andere stickstoffhaltige cyclische Struktur; Phosphor, z. B. als -PR₃ Gruppe, wobei R ein organischer Rest ist; Sauerstoff, z. B. als Carboxyl-, Ester- oder Amidgruppe; oder Metall oder metallhaltige Gruppe, z. B. Übergangsmetall wie Rhodium oder Hauptgruppenmetall wie Aluminium oder Zinn, oder Metallalkoxid sein, das über eine oder mehrere Ligandengruppen an den Polymeranteil gebunden ist.
Chemische Anteile, die erfindungsgemäß besonders brauchbar sind, schließen Amine (einschließlich primärer, sekundärer, tertiärer und quaternärer Amine und heterocyclischer Amine wie Imidazole), Carboxylgruppen, Sulfonatgruppen, Phosphine, Hauptgruppenmetalle einschließlich Zinn, Übergangsmetalle einschließlich Titan und Rhodium, z. B. als [(C₂H₄)₂RhCl]₂, und Acetylacetonatester von Übergangsmetallen, Enzyme, Supersäuren, Metallalkoxide, UV-aktivierte Anteile, z. B. 4-Vinylbenzophenol, Michler's Keton und Acetophenon sowie Gruppen ein, die in solche Gruppen umgewandelt werden, wenn der Regler verwendet wird.
REGLER, DIE KATALYTISCHE CHEMISCHE ANTEILE ENTHALTEN
Die Erfindung kann beliebigen Regler verwenden, bei dem ein katalytisch aktiver chemischer Anteil an einen temperaturempfindlichen Polymeranteil gebunden ist. Reaktionen, die durch solche Regler katalysiert werden können, schließen Polymerisationen, z. B. Polymerisationen von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren (insbesondere ein oder mehrere Olefine, gegebenenfalls mit einem oder mehreren substituierten Olefinen) und Ringöffnungspolymerisationen, Hydrierungen, Hydroformylierungsreaktionen, enzymkatalysierte Reaktionen (z. B. zur Produktion von Nahrungsmitteln, einschließlich Käse, und Pharmaka, in medizinischen diagnostischen Verfahren und in der Behandlung von Abfallprodukten), Oxidationen, Reduktionen, usw. ein. Der katalytische Regler kann in der katalysierten Reaktionsmasse bleiben, oder in einer bevorzugten Ausführungsform ist die katalysierte Reaktionsmasse eine, die fließfähig ist, während die Reaktion stattfindet, und fließfähig bleibt, wenn sie abgekühlt und/oder in irgendeiner anderen Weise behandelt wird, z. B. durch Zugabe von anderem Bestandteil, so dass der katalytische Regler als Feststoff ausfällt und entfernt werden kann, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Der gewonnene katalytische Regler kann dann wiederverwendet werden. Der Regler kann gegebenenfalls durch Filtration innerhalb des Gefäßes in dem Reaktionsgefäß zurückgehalten werden, dem dann vor Erwärmen (oder anderweitigem Behandeln) des Reglers frisches Matrixmaterial zugesetzt wird, um die katalytischen Anteile erneut auszusetzen.
Ein Beispiel für einen katalytischen Regler ist einer, der durch Binden von Rhodium (ein Übergangsmetall) an ein Polymer erhalten wird, das durch die in JACS 100, 264 (1978), Stille et al. offenbarte Technik, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird, unter Verwendung von Monomer wie C18A oder C22A (oder anderem SCC-Polymervorläufer) anstelle des Styrols oder Hydroxyethylacrylats hergestellt wird, das von Stille verwendet wurde. Der resultierende Regler kann bei einer Temperatur oberhalb von T_p zum Katalysieren einer Reaktion, beispielsweise der Hydrierung von Alken, z. B. Hydrierung von α-N-Acylaminoacrylsäure zu der entsprechenden Aminosäure, verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel für einen katalytischen Regler ist einer, der Enzym enthält, beispielsweise ein Enzym, das durch Bildung einer Schiff'schen Base an den Polymeranteil gebunden ist (z. B. durch Reaktion von primärem Amin an dem Enzym mit einer Aldehydgruppe an dem Polymer, beispielsweise einer von Acrolein abgeleiteten Einheit, copolymerisiert mit einem oder mehreren SCC-Vorläufermonomeren). Ein geeignetes Enzym ist beispielsweise B-Galactosid, das bei einer Temperatur oberhalb von T_p, jedoch nicht bei einer Temperatur unter T₀, mit D-Thiogalaktopyranosid (PTG) reagiert, wie durch eine Farbveränderung von weiß nach blau sichtbar wird.
Ein weiteres Beispiel für einen katalytischen Regler ist einer, der eine freies Radikal initiierende Gruppe oder eine Gruppe enthält, die durch (a) Reaktion mit einem Bestandteil des Matrixmaterials oder (b) als Ergebnis (i) der Behandlung, die den aktiven chemischen Anteil freilegt, oder (ii) einer weiteren Behandlung zu einer freies Radikal initiierenden Gruppe wird. Das Matrixmaterial kann beispielsweise photopolymerisierbare Polymerzusammensetzung sein, und der aktive chemische Anteil kann ein Freiradikalinitiator sein. Eine solche Zusammensetzung polymerisiert nicht, wenn sie Licht ausgesetzt wird, während sich der Regler in fester Teilchenform befindet, oder wenn die Zusammensetzung in Abwesenheit von Licht erhitzt wird, polymerisiert jedoch rasch, wenn sie Licht ausgesetzt wird, während sie erwärmt wird oder nachdem sie erwärmt worden ist. Der Regler kann nur den aktiven chemischen Anteil enthalten, der zum Initiieren der Reaktion erforderlich ist, oder kann zusätzlich eine reaktive Gruppe enthalten, so dass er chemisch an das Matrixmaterial gebunden wird.
REGLER, DIE REAKTIVE CHEMISCHE ANTEILE ENTHALTEN
Diese Erfindung kann jeden Regler verwenden, in dem ein reaktiver chemischer Anteil an einen temperaturempfindlichen Polymeranteil gebunden ist. Der reaktive Anteil reagiert und bildet eine permanente chemische Bindung mit mindestens einem Bestandteil der Matrix, in der der Regler verteilt ist.
Beispiele für reaktive chemische Anteile und Monomere, von denen sie abgeleitet werden können, schließen (a) Isocyanat [wie in Isocyanatoethylmethacrylat (IEMA), Methacryloylisocyanat (MAI) und Isopropenyldimethylbenzylisocyanat (TMI)]; (b) Anhydrid [wie in Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid); (c) Acylhalogenid [wie in Methacryloylchlorid und Acryloylchlorid], (d) Aldehyd [wie in Acrolein und Methacrolein], (e) Hydroxyl [wie in Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Methacrylat und Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat], (f) Alkyl- oder Arylhalogenid [wie in Vinylbenzylchlorid (VBC)], (g) Amid [wie in Acrylamid und Methacrylamid], (h) Amin, einschließlich gesättigtem und ungesättigtem heterocyclischem Amin [wie in Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Vinylimidazol und 1-(2-Aminoethyl)imidazol, gebunden über IEMA], (i) Carboxyl [wie in Acryl- oder Methacrylsäure], (j) primäre oder sekundäre Amine [wie in Triethylentetramin, gebunden über IEMA oder GMA oder Maleinsäureanhydrid], (k) Epoxid [wie in Glycidylacrylat oder -methacrylat) GMA)], (l) Merkaptan, gebunden über mehrere Bindungen, (m) Azo und Peroxy [wie in 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder 4,4'-Azobis(4-cyanovaleroylchlorid), gebunden über HEA] und (n) Carbamat und Harnstoff [wie in aminofunktionalen und hydroxyfunktionalen Verbindungen, z. B. 1-(2-Aminoethyl)imidazol und 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, gebunden über IEMA] ein.
Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Bereitstellung von Zusammensetzungen, die zwei oder mehr Bestandteile umfassen, die miteinander mit einer Geschwindigkeit reagieren, die unterhalb einer speziellen Temperatur vergleichsweise langsam (und vorzugsweise für praktische Zwecke vernachlässigbar) ist, jedoch miteinander rasch reagieren, wenn die Zusammensetzung auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb, aber nicht notwendigerweise weit oberhalb jener Temperatur ist. Solche Zusammensetzungen können längere Zeiträume unterhalb dieser Temperatur gelagert werden, reagieren jedoch rasch, wenn sie über diese Temperatur erwärmt werden. Zusammensetzungen dieser Art werden oft als "latente", "einteilige" oder "Einzelpackungs"-Formulierungen bezeichnet. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen (unabhängig davon, ob der Regler einen reaktiven oder katalytischen chemischen Anteil enthält) können mindestens einen Monat und vorzugsweise mindestens 6 Monate bei 40°C gehalten werden, ohne die Viskosität zu verdoppeln, härten jedoch vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, so dass sie in höchstens einer Stunde nicht mehr fließen, wenn sie auf eine Temperatur deutlich oberhalb von T_p erwärmt werden. Sie sind besonders nützlich als Klebstoffe, Beschichtungen, Zusammensetzungen zum Imprägnieren von Textilien, z. B. Glasfasertextilien, zur Herstellung von Materialien, die oft als "Prepregs" bezeichnet werden, Zusammensetzungen zum Erzeugen von Schäumen und Zusammensetzungen zur Verwendung in Reaktionsspritzgießen-(RIM)- und Harzmatten-(SMC)-Anwendungen. Die Matrixmaterialien in einteiligen Formulierungen können beispielsweise Epoxyverbindungen, Epoxynovolake, Cyanate, Isocyanate, Urethane, Acryle, Phenolharze, Cyanoacrylate, Silikone, ungesättigte Polyester, Polysulfide und andere Vorläufer für wärmehärtende Polymere sein.
Der reaktive Regler kann alternativ oder zusätzlich zu einer Farbveränderung der Matrix führen, indem sie gebleicht wird oder unter Bildung eines Leuko-Farbstoffs oder anderen gefärbten Produkts umgesetzt wird, z. B. als Teil eines medizinischen diagnostischen Systems, beispielsweise eines Systems, bei dem ein Enzym mit einem aktiven chemischen Anteil reagiert, oder wobei ein Enzym (als aktiver chemischer Anteil) eine Reaktion der Matrix fördert oder inhibiert. Die aktive chemische Spezies kann beispielsweise unter Bildung einer intensiv gefärbten Spezies reagieren, wie in der Leuko-Farb stoffbildung, wie sie bei kolorimetrischen Indikatorsystemen verwendet wird.
Obwohl die Regler besonders brauchbar in einteiligen Formulierungen sind, schließt die Erfindung ihre Verwendung in Verfahren nicht aus, in denen mindestens einer der Bestandteile des fertigen Produkts während oder nach der Behandlung zugegeben wird, wodurch die Verfügbarkeit des reaktiven chemischen Anteils erhöht wird.
MISCHUNGEN VON REGLERN
Zwei oder mehr Regler können zusammen verwendet werden, die sich im aktiven chemischen Anteil oder dem Polymeranteil oder beiden unterscheiden. Wenn sich die Polymeranteile unterscheiden, kann die Reaktion in einer Stufe bei einer Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur von beiden (oder allen) Reglern durchgeführt werden, oder in zwei oder mehr Stufen mit zunehmenden (oder abnehmenden) Temperaturen, die gewählt werden, um ein oder mehrere gewünschte Regler zu aktivieren. Auf diese Weise kann beispielsweise eine erste Stufe mit einem Katalysator oder Reaktanten bei einer gewünschten Konzentration durchgeführt werden, und eine zweite Stufe mit demselben Katalysator oder Reaktanten bei einer höheren (oder niedrigeren) Konzentration, oder mit dem ersten Katalysator oder Reaktanten und einem zweiten Katalysator oder Reaktanten. Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann der zweite Katalysator dieselbe Reaktion wie der erste Katalysator oder eine andere Reaktion katalysieren, im letzteren Fall kann der zweite Katalysator eine solche Konzentration haben, dass die durch den ersten Katalysator katalysierte Reaktion inhibiert wird. Wir glauben, dass solche Mischungen in medizinischen diagnostischen Kits besonders brauchbar sein können.
BINDUNG ZWISCHEN DEN POLYMEREN UND AKTIVEN ANTEILEN DES REGLERS
Die Festigkeit der Bindung zwischen dem Polymeranteil und dem aktiven chemischen Anteil ist ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der die Matrix durch den aktiven Anteil kontaktiert wird. Je fester die Bindung ist, um so geringer ist im Allgemeinen der Kontakt bei Temperaturen unter T_p und um so besser ist die Lagerbeständigkeit (oder "Latenz"). Schwächere Bindungen können andererseits rasche Reaktion nahe und oberhalb von T_p fördern. Im Allgemeinen sind kovalente Bindungen bevorzugt, insbesondere jene mit einer Bindungsstärke von mindestens 10 Kcal/Mol, weil sie keine reversible Dissoziation eingehen (wie ionische und Van-der-Waal-Bindungen) und daher bessere Lagerbeständigkeit liefern. Regler, bei denen die Bindungen partiell kovalent und partiell ionisch sind, oder ionisch sind, können jedoch auch brauchbar sein, insbesondere wenn die erforderliche Latenzperiode kurz ist.
PHYSIKALISCHE FORM DES REGLERS
Der Regler liegt in Form von festen Teilchen vor, die in einer festen oder flüssigen Matrix gleichförmig dispergiert sind. Je kleiner die Teilchen sind, um so leichter lassen sie sich dispergieren und in einem gleichförmig dispergierten Zustand halten. Andererseits ist das Verhältnis der aktiven chemischen Anteile, die in den Teilchen verborgen sind, zu jenen, die auf der Oberfläche der Teilchen freiliegen, um so niedriger, je kleiner die Teilchen sind, und um so geringer ist die potentielle Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung. Dieses Verhältnis nimmt ab, wenn die Größe der Teilchen abnimmt, und ist bei kugelförmigen Teilchen auch höher als bei Teilchen mit anderen Formen. Es ist daher bevorzugt, im Wesentlichen kugelförmige Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,1 bis 50 zu verwenden, insbesondere 0,1 bis 25, speziell 0,1 bis 10 μm. Vorzugsweise liegt jedes der Teilchen innerhalb dieser Bereiche. Geeignete Teilchen können durch bekannte Techniken produziert werden, einschließlich Sprühtrocknen, Mahlen auf der Schlagmühle und Bewegen in einem Fluid, gefolgt von Abkühlen, um die Teilchengröße einzufrieren. Falls die verwendeten Teilchen nicht kugelförmig sind, entspricht ihr Verhältnis von Außenfläche zu Volumen vorzugsweise diesen Bereichen.
RELATIVE MENGEN AN REGLER UND MATRIX
Die relativen Mengen an Regler und Matrix können in Abhängigkeit von der Konzentration des aktiven chemischen Anteils in dem Regler, den Bedingungen, denen die Zusammensetzung ausgesetzt wird, und dem gewünschten Ergebnis weit variieren. Die Zusammensetzung enthält im Allgemeinen 0,01 bis 50% des Reglers. Wenn der aktive chemische Anteil ein katalytischer Anteil ist, enthält der Regler davon vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere 1 bis 10%. Wenn der aktive chemische Anteil ein reaktiver Anteil ist, enthält der Regler vorzugsweise mindestens 5%, insbesondere mindestens 15%, speziell mindestens 20%, z. B. 15 bis 40%, besonders 20 bis 35% davon.
VERFAHRENSCHARAKTERISTIKA
Der Regler kann in jeder gewünschten Weise in der Matrix dispergiert werden. Die resultierende Zusammensetzung wird dann auf einer Temperatur unter T_p gehalten, bis die Zeit zur Förderung oder Inhibierung der chemischen Reaktion kommt. Erwärmen und Kühlen sind die bevorzugten Weisen zur Veränderung des Ausmaßes, zu dem die Matrix mit dem aktiven chemischen Anteil kontaktiert wird. Andere Maßnahmen können jedoch zusätzlich zu oder anstelle von Erwärmen oder Kühlen verwendet werden. Beispielsweise kann Lösungsmittel zugesetzt werden, die Konzentration von Lösungsmittel kann verändert werden (ein schließlich der Zugabe von Nicht-Lösungsmittel), oder ein Bestandteil zum Anheben oder Absenken des pH-Werts der Zusammensetzung kann zugesetzt werden, oder die Zusammensetzung kann Ultraviolettlicht oder anderer geeigneter elektromagnetischer Strahlung oder Ultraschallwellen ausgesetzt werden. Das Erwärmen kann durch Erwärmen von außen, z. B. durch Strahlungswärme oder mit einer Heißluftpistole, oder durch intern erzeugte Wärme erfolgen, z. B. Radiofrequenz-, Ultraschall-, Widerstands- oder Induktionsheizen. Die Zusammensetzung kann Material enthalten oder neben diesem angeordnet werden, das gewählt ist, um dieses Erwärmen zu liefern oder zu verstärken, z. B. Graphit oder Ruß, die in der Zusammensetzung dispergiert sind, oder elektrische Widerstandsheizmittel, z. B. Metall- oder Graphitdrähte, Platten oder andere Elemente innerhalb der Dicke von oder angrenzend an die Zusammensetzung. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise auf mindestens T_p, insbesondere mindestens (T_p + 5) °C erhitzt. Gewünschtenfalls kann die Zusammensetzung bewegt oder anders während oder nach dem Erwärmen behandelt werden, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die Matrix dem aktiven chemischen Anteil ausgesetzt wird.
COADDITIVE
Die Zusammensetzungen des ersten Aspekts der Erfindung können einen oder mehrere andere Bestandteile enthalten, die eine nützliche Wirkung haben und die hier als Coadditive bezeichnet werden. Ein derartiger Bestandteil kann (a) dazu beitragen, gute Verteilung des festen Reglers in dem Matrixmaterial zu erreichen und/oder die Zeit zu verringern, die zum Verteilen des festen Reglers in der Matrix erforderlich ist, (b) dazu beitragen, die Zusammensetzung vor der Behandlung zu stabilisieren, die den aktiven chemischen Anteil freisetzt, (c) eine gewünschte Wirkung auf die Weise oder das Ausmaß haben, bis zu dem der aktive chemische Anteil durch diese Be handlung freigesetzt wird, (d) eine gewünschte Wirkung auf eine chemische Reaktion haben, die nach dieser Behandlung stattfindet, z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und/oder die Temperatur abzusenken, bei der die Reaktion stattfindet, oder (e) eine gewünschte Wirkung auf das Produkt einer solchen chemischen Reaktion haben, z. B. auf seine Stabilität oder seine physikalischen Charakteristika, wie Festigkeit, Zähigkeit, Flexibilität, Farbe oder Oberflächenglätte. Ein einziges Coadditiv kann zwei oder mehrere dieser Funktionen übernehmen. Die Gesamtmenge an Coadditiv beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50%, bezogen auf das "Formulierungsgewicht". Der Begriff "Formulierungsgewicht" bezeichnet hier das kombinierte Gewicht des Reglers und der Matrix, jedoch unter Ausschluss von jeglichem nicht-reaktivem Material, z. B. anorganischem Material, Füllstoffen.
Spezielle Beispiele für brauchbare Coadditive sind (a) partielle Salze von sauren Polyestern, z. B. das Material, das unter der Handelsbezeichnung W-990 von Byk Chemie angeboten wird, (b) Methylalkylpolysiloxane, modifiziert durch Polyether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen A-530 von Byk Chemie angeboten wird, (c) Phenole einschließlich n-Alkylphenolen, bei denen die n-Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Nonylphenol, 3-Pentadec-8-en-1-ylphenol, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-700 von Cardolite angeboten wird, und Bisphenol A, (d) Glycidylether von Phenolen einschließlich der eben genannten Phenole einschließlich 3-Pentadec-8-en-1-ylphenylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-513 von Cardolite angeboten wird, und Nonylphenylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen Heloxy Modifier 64 von Shell Chemical angeboten wird, (e) polyfunktionale Epoxyharze einschließlich Oxiran, 2,2'-(1-Methylethyliden)bis(4,1-phenylenoxy(1- (butoxymethyl)-2,1-ethandiyl)oxymethylen))bis-, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen XB-4122 von Ciba-Geigy erhalten wird, 4-(8-(4-Glycidylphenyl)pentadecanyl)phenylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Namen NC-514 von Cardolite angeboten wird, 4-(Pentadecan-8,9-oxo-1-yl)phenylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-551 von Cardolite angeboten wird, und der Polyglycidylether von Alkenylphenol-Formaldehyd-Novolacharz, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-547 von Cardolite angeboten wird, (f) sekundäre Alkohol-ethoxylate, z. B. das Material, das von Union Carbide unter dem Handelsnamen Tergitol 15-S-3 angeboten wird, (g) quaternäre Alkylammoniumhalogenide, z. B. Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchloride, (h) Fettsäure und Amide davon und (i) Dimersäuren. Andere oberflächenaktive Mittel sind in McCucheon's Handbook of Emulsifiers and Detergents aufgeführt.
Viele der brauchbaren Coadditive sind oberflächenaktive Mittel, die (a) eine oder mehrere Gruppen, die mit dem Regler verträglich sind, und (b) eine oder mehrere Gruppen umfassen, die mit der Matrix oder einem Produkt einer chemischen Reaktion der Matrix, nachdem der Regler freigesetzt worden ist, verträglich sind. Solche Coadditive können kleine Moleküle, Oligomere oder Polymere sein, z. B. Blockcopolymere. Gruppen vom Typ (a) schließen unpolare Gruppen wie Alkyl-, Fluoralkyl- und Alkylstyrolgruppen ein, wobei die Alkylgruppe mindestens 6, vorzugsweise mindestens 9, z. B. 9 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise eine n-Alkylgruppe ist. Gruppen vom Typ (b) schließen Gruppen in dem Matrixmaterial ein, z. B. die Gruppe oder Gruppen, die an einer Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion teilnehmen, wenn der feste Regler freigesetzt wird, beispielsweise eine polare Gruppe wie eine Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amin-, Ammonium-, Ether-, Ester-, Amid-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalz- oder Phosphatgruppe. Bei Matrixmaterialien, die Epoxyharze sind, haben bevorzugte oberflächenaktive Mittel ein HLB-Verhältnis (Verhältnis von Hydrophilizität zu Lipophilizität) von weniger als 10.
Eine Klasse von Coadditiven kann als viskositätsvermindernde Additive klassifiziert werden. Diese verringern die Viskosität des Matrixmaterials, so dass Dispersion von Regler darin rascher und/oder effizienter erreicht wird. Die verbesserte Dispersion kann erreicht werden, wenn der feste Regler in dem Matrixmaterial dispergiert wird und/oder wenn der feste Regler erhitzt (und/oder anderweitig behandelt) wird, um die Freisetzung des aktiven chemischen Anteils zu erhöhen. Die Menge des viskositätsvermindernden Mittels beträgt vorzugsweise 1 bis 50%, bezogen auf das Formulierungsgewicht. Bei Matrixmaterialien, die Epoxyharzvorläufer sind, schließen geeignete viskositätsvermindernde Mittel Alkyl-, vorzugsweise C₁₂- bis C₁₄-Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidylether und Dimerfettsäurediglycidylester ein, z. B. die Materialien, die unter den Handelsnamen Heloxy Modifier 8, Heloxy Modifier 64 beziehungsweise Heloxy Modifier 71 angeboten werden, epoxydierte α-Olefine, z. B. die Materialien, die unter den Handelsnamen Vikolox 14 und Vikolox 18 von Elf Atochem North America angeboten werden, Oxiran, 2,2'-((1-Methylethyliden)bis(4,-phenylenoxy(-(butoxymethyl)-2,1-ethandiyl)oxymethylen))bis-, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen XB-4122 von Ciba-Geigy angeboten wird, und 3-Pentadec-8-en-1-ylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-513 von Cardolite angeboten wird, und 4-(8-(4-Glycidylphenyl)pentadecanyl)phenylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Namen NC-514 von Cardolite angeboten wird, und 4-(Pentadecan-8,9-oxo-1-yl)phenylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-551 von Cardolite angeboten wird.
Eine weitere Klasse von Additiven kann als Schmelzfließmittel klassifiziert werden. Diese assoziieren mit dem Regler, so dass er leichter fließt, nachdem er behandelt worden ist, um den aktiven chemischen Anteil freizusetzen. Das Schmelzfließmittel kann beispielsweise den Polymeranteil plastifizieren, so dass die Polymerketten mobiler sind. In einer Ausführungsform neigen die Polymeranteile zur Bildung von Wasserstoffbindungen miteinander, und das Schmelzflussförderungsmittel ist eine Verbindung, die Wasserstoffbindungen mit den Polymeranteilen bildet, wodurch das Ausmaß der Wasserstoffbindung zwischen ihnen verringert wird. Schmelzfließmittel können in einer Menge von 1 bis 50%, z. B. 5 bis 20% verwendet werden, bezogen auf das Formulierungsgewicht. Beispiele für Schmelzfließmittel sind Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Stearamid, Butylacetat, epoxydiertes Sojaöl (z. B. das Material, das von Atochem unter dem Handelsnamen Vicoflex 7170 angeboten wird), n-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid (z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen Santicizer 8 von Monsanto angeboten wird, und das Material, das unter dem Handelsnamen NC700 von Cardolite angeboten wird).
Eine weitere Klasse von Additiven kann als Verträglichmacher klassifiziert werden. Diese verbessern die Verträglichkeit des Reglers und des Matrixmaterials und ermöglichen so einen innigeren Kontakt und innigeres Mischen. Verträglichmacher werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50% verwendet, bezogen auf das Formulierungsgewicht. Beispiele für Verträglichmacher sind Blockcopolymere, die von einem oder mehreren Alkylacrylaten und einem oder mehreren Glycidylethern abgeleitete Einheiten umfassen, z. B. ein Blockcopolymer von Tetradecylacrylat und Phenylglycidylether, Blockcopolymere, die von einem oder mehreren Alkylacrylaten und Styrol abgeleitete Einheiten umfassen, z. B. ein Blockcopolymer von Tetradecyl acrylat und Styrol, und Epoxynovolacs, z. B. dasjenige, das unter dem Handelsnamen NC-547 von Cardolite erhältlich ist.
Der durch ein spezielles Coadditiv hervorgerufene Effekt hängt von dessen Menge, dem Matrixmaterial und dem Regler ab. Fachleute haben jedoch unter Berücksichtigung ihres eigenen Wissens und der Offenbarung in dieser Beschreibung kein Problem bei der Auswahl geeigneter Coadditive.
VERWENDUNG DES REGLERS ZUR SYNTHESE CHEMISCHER VERBINDUNGEN
Die vorliegende Erfindung liefert einen neuen Weg zur Herstellung von chemischen Verbindungen, von denen viele selbst neue chemische Verbindungen sind oder in der speziellen Form neu sind, in der sie hergestellt werden. Beispiele für Endprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, schließen (i) Beschichtung für eine gedruckte Schaltung, (ii) Verkapselungsmittel für eine Elektrokomponente, (iii) Resist auf einem Substrat, das galvanisiert oder geätzt werden soll, insbesondere einen Photoresist, (iv) Schaum (flexibel oder starr), (v) Polymermaterial, an das kovalent eine Gruppe gebunden ist, die als Antioxidans, Herbizid, Antischimmelmittel, Fungizid, Bakterizid, Desinfektionsmittel, Deodorant, Insektizid, Dünger, Flammenhemmstoff, Ultraviolettstabilisator oder Katalysator wirkt, (vi) medizinisches diagnostisches Material, (vii) Ionenaustauschmembran, (viii) Filtrationsmedium, (ix) Klebstoff, (x) semipermeable Membran, (xi) Bildgebungsfilm, (xii) Informationsspeichermedium, (xiii) orthopädische Gussmasse, (xiv) Verstärkungselement, (xv) Verbundwerkstoff, z. B. Epoxy-Graphit-Verbund, (xvi) Anstrich oder Beschichtung (einschließlich Emailfarbe), (xvii) Pulverbeschichtung oder (xviii) elektrisch isolierende Beschichtung auf einem Leiter ein, z. B. Epoxy- oder Polyesterbeschichtung auf einem Draht oder einer Spule.
Diese Endprodukte und ihre wärmeaktivierbaren Vorläuferzusammensetzungen bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung. Von besonderem Interesse sind die unzähligen bekannten Verwendungen für Epoxyharze, z. B. als Klebstoffe und Prepregs, und für geschäumte Polyurethane oder dergleichen. Zu solchen bekannten Anwendungen gehört die Verwendung als Klebstoffe zur Herstellung von Automobilen, und Verwendung von Prepregs zum Verstärken von Betonstrukturen gegen Erdbeben oder gegen Schwäche, die durch Korrosion von Bewehrung hervorgerufen wird. Ebenfalls von besonderem Interesse sind wärmehärtbare Polyesterharze, die für Struktur- und Funktionsteile in Automobilen, Haushaltsgeräten, Möbeln, Werkzeugen und Büromaschinen brauchbar sind, und als Bauplatten. Die Zusammensetzungen sind auch in wärmehärtbaren orthopädischen Gussmassen und selbstklebenden Klebstoffen brauchbar.
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiele 1 bis 11 zeigen die Herstellung von Reglern und sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele A bis X zeigen die Verwendung der Regler (Beispiele C, F, G, H, IA und IB sind Vergleichsbeispiele), und Beispiele A bis J sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Bestandteile (und deren Mengen in Gramm), die in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden, und die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. Die folgenden Abkürzungen werden in der folgenden Beschreibung und in Tabellen 1 und 2 verwendet. C22A ist Docosanylacrylat, C18A ist Octadecylacrylat, C12A ist Dodecylacrylat, HEA ist 2-Hydroxyethylacrylat, C1M ist Methylmethacrylat, MA ist Maleinsäureanhydrid, AA ist Acrylsäure, IEMA ist Isocyanatoethylmethacrylat, DMAEA ist N,N-Dimethylaminoethylacrylat, VDP ist Vinyldiphenylphosphin, LDA ist Lithiumdiisopropylamid, CDP ist Chlordiphenylphosphin, TBT ist Tri-n-butylmethacrylat, AMZ ist 1-(2-Aminoethyl)-2-methylimidazol, API ist 1-(3-Aminopropyl)imidazol, DABCO 33LV ist eine 33% Lösung von Diazabicyclooctan (DABCO) in einem Ölträger, erhältlich von Air Products unter dem Handelsnamen DABCO 33LV, AIBN ist Azobis(isobutyronitril), TAP ist t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, BPB ist t-Butylperoxybenzoat, CBr₄ ist Tetrabromkohlenstoff, C₁₂SH ist Dodecanthiol, M_w ist durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), M_n ist durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), DGEBA ist der Diglycidylether von Bisphenol A, erhältlich von Shell unter der Handelsbezeichnung Epon 828, Pluracol ist Polyether mit endständigem Hydroxy, erhältlich von BASF unter dem Handelsnamen Pluracol P1010, Isonat ist 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), erhältlich von Dow Chemical unter dem Handelsnamen Isonate 143L, DICY ist Dicyandiamid; B 1 ist das sprühgetrocknete Produkt von Beispiel 1; in ähnlicher Weise sind B 2, 3, 4 die sprühgetrockneten Produkte der Beispiele 2, 3 beziehungsweise 4; 2 X Viskosität ist die Zeit (in Tagen, wenn nicht anders angegeben), die die Zusammensetzung bei der angegebenen Temperatur braucht, um ihre Viskosität zu verdoppeln.
In Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung aus C22A (180 g), IEMA (120 g), CBr₄ (10 g) und AIBN (3 g) in Toluol (700 ml) 16 Stunden unter Stickstoff unter Rühren auf 80°C gehalten. AMZ im Überschuss (107 g), Toluol (350 ml) und THF (100 ml) wurden dann zu der Reaktionsmischung gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren etwa 18 Stunden auf 40 bis 50°C gehalten. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde Methanol (3 l) zugegeben. Der resultierende Niederschlag wurde durch Zentrifugieren, Extraktion mit Methanol und Trocknen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck isoliert. Das Produkt war ein hellgelber Feststoff (290 g), der gemäß dem verwendeten Nachweisverfahren kein extrahierbares AMZ enthielt (d. h. er enthielt weniger als 400 ppm freies AMZ), und hatte eine Elementaranalyse von C = 63,97%, H = 9,68% und N = 9,33%. Das Produkt war somit ein Polymer, das etwa 51% von C22A abgeleitete Einheiten, etwa 27% von IEMA abgeleitete Einheiten und etwa 22% von AMZ abgeleitete Einheiten hatte, und wurde in einer Ausbeute von etwa 73% erhalten. Die Anfangswerte von T₀ und ΔH, wie in Tabelle 1 gezeigt, konnten durch Tempern des Produkts wesentlich erhöht werden, z. B. durch Halten des Produkts auf 40 bis 45°C für etwa 48 Stunden, oder durch Erhöhen der Temperatur von 30 auf 45°C über etwa 25 Stunden. Eine Probe des Produkts (20 g) wurde in 100 g einer 10 : 1. Mischung aus CH₃OH und THF gelöst, und die Lösung wurde sprühgetrocknet, um Teilchen mit weniger als 5 μm (0,05 mm) Größe zu ergeben.
In Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile verfahren.
In Beispiel 3 wurde eine Reaktionsmischung aus C22A (75 g), DMAEA (25 g), AIBN (1 g) und C₁₂SH (1 g) in Toluol (200 ml) 16 Stunden mit Rühren unter Stickstoff auf 60°C gehalten. Das resultierende Polymer wurde durch Zugabe von Ethanol ausgefällt, filtriert, unter vermindertem Druck getrocknet, erneut in CHCl₃ gelöst und sprühgetrocknet. In den Beispielen 4, 5A, 5B, 5C und 6 wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile im Wesentlichen ebenso verfahren.
In Beispiel 7A wurde eine Monomerlösung von C22A (58,61 g), C1M (8,60 g), MA (15,67 g) in Toluol (67,12 g) bei 50°C unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und 15 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde auf 110°C erhitzt und 20 Minuten mit Stickstoff durchblasen.
Die Monomerlösung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten zu dem Stahlreaktor gegeben, während gleichzeitig TAP (0,60 g) in den Reaktor gepumpt wurde, um die Polymerisation zu initiieren. Nach zwei Stunden wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Ein 500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer und einem Dean-Stark-Wasserabscheider ausgerüstet. Der Kolben wurde mit 36,3 g des Copolymers und 150 ml Toluol beschickt und auf etwa 50°C erhitzt. AMZ (8,76 g) wurde tropfenweise zu der Copolymerlösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei das Toluol/Wasser-Azeotrop destilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde langsam zu einem Liter Ethylalkohol gegeben, um das Polymer zu koagulieren. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen, mit Ethylalkohol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C 16 Stunden getrocknet. Elementaranalyse zeigte 17% aktives Imidazol. Poly(docosanylacrylat-co-Methylmethacrylat-co-N (Ethyl-2-(1-methyl-(2-methyl)imidazolino))maleimidcharakteristika werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
Der Regler wurde mit einem Luftmahlverfahren auf 5 μm durchschnittliche Teilchengröße zerkleinert.
In Beispiel 7B wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7A verwendet, außer dass die Zugabe von AMZ unter 50°C unter Rühren für 2 Stunden erfolgte, um das Säureamid zu bilden. Dann wurde das Polymer aus Methanol ausgefällt. Das Material wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Dieses Material benetzt die Matrix rascher als das Material aus Beispiel 7A und ergibt glänzendere gehärtete Probestücke, wenn die Anforderungen an die Lagerbeständigkeit gering sind. Es wurden durch Verwendung einer Luftmühle Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 5 μm hergestellt.
In Beispiel 8 wurde dasselbe Copolymer hergestellt, das aus C22A/C1M/Ma bestand. In diesem Beispiel wurde der Dreihalsrundkolben mit 17,3 g des Copolymers und 95 ml Toluol be schickt und auf etwa 50°C erhitzt. API (4,16 g) wurde tropfenweise zu der Copolymerlösung gegeben. Elementaranalyse zeigte 18% aktives Imidazol. Poly(docosanylacrylat-co-Methylmethacrylat-co-N(Propyl-3(1-imidazolino))maleimid)-Charakteristika werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
Der Regler wurde mit einem Luftmahlverfahren auf 5 μm durchschnittliche Teilchengröße zerkleinert.
In Beispiel 9 wurde eine Lösung von C22A (62 g), VDP (25 g), BPD (1,74 g) in 100 g Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und in einen 500 ml Rundkolben mit Rührer eingebracht. Die Mischung wurde in einem heizenden Ölbad von 110°C angeordnet und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionsmischung wurde langsam unter kräftigem Rühren zu 1 Liter Methylalkohol gegeben, um das Polymer zu koagulieren. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen, mit 250 ml Methylalkohol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Elementaranalyse zeigte 2,7% aktives Phosphin. Poly(docosanylacrylat-co-Vinyldiphenylphosphin)-Charakteristika werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
In Beispiel 10 wurde eine Lösung von C22A (158 g), HEA (41,6 g), C₁₂SH (8 g), AIBN (4 g) und 200 g Toluol in eine 1 L-Glasflasche mit Schraubverschluss gegeben, die ein Magnetrührstäbchen enthielt, und 20 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Die Flasche wurde in ein Wasserbad gestellt und 20 Stunden bei 60°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde langsam unter Rühren zu 1,5 L Methylalkohol gegeben, um das Polymer auszufällen. Der Feststoff wurde wie in Beispiel 9 beschrieben aufgefangen, gewaschen und getrocknet.
Eine Mischung aus 150 g C22A/HEA und 300 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen 500 ml Rundkolben eingebracht. Der Kolben wurde in ein Wasserbad getaucht, um die Mischung nahe Raumtemperatur zu halten. Der Mi schung wurde mittels Spritze 135 ml 2,0 M LDA (Aldrich Chemical Co.) zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt. Dann wurden 50 ml (59,5 g) CDP mittels Spritze zugegeben und die Mischung 12 Stunden gerührt. Durch Büchner-Filtration wurde eine geringe Menge farbloser Feststoff von der Mischung entfernt. Das Filtrat wurde langsam unter Rühren zu 1 Liter Methylalkohol gegeben, um das Polymer auszufällen. Der Feststoff wurde wie in Beispiel 9 beschrieben aufgefangen, gewaschen und getrocknet. Elementaranalyse zeigte 2,7% aktives Phosphin. Poly(docosanylacrylat-co-2-(Diphenylphosphinoxy)ethylacrylat)-Charakteristika werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
In Beispiel 11 wurde eine Lösung von 50 g Docosanylacrylat, 50 g Tri-n-butylzinnmethacrylat, 4-g Dodecylmerkaptan und 0,5 g AIBN in einen 1 L Glasreaktor mit einem Magnetrührer gegeben. Die Lösung wurde 20 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Der Reaktor wurde versiegelt und 16 Stunden unter Rühren in ein Bad von 70°C gestellt. Die Reaktion wurde langsam unter kräftigem Rühren zu 1,5 L Aceton gegeben, um das Polymer auszufällen. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei ungefähr 50°C 12 Stunden getrocknet. Elementaranalyse zeigte, dass der Zinngehalt 14,9% betrug. Poly(docosanylacrylat-co-Tri-n-butylzinnmethacrylat)-Charakteristika werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
Tabelle 2 zeigt Bestandteilmengen in Gramm, wenn nicht anders angegeben. Die Zusammensetzungen der Regler sind in Gew.-% gezeigt.
Tabelle 2
In den Beispielen A bis X wurden einige der in den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Regler verwendet, um vernetzte Polymerharze herzustellen. Für die Beispiele A bis J sind die verwendeten Bestandteile und die Eigenschaften der resultierenden Produkte in Tabelle 3 zusammengefasst.
In Beispiel A wurde der Regler von Beispiel 2 (der C22A, IEMA und AMZ, 13%, enthielt) mit DGEBA handgemischt, um 5 Teile (phr) AMZ auf 100 Teile DGEBA zu ergeben. Die resultierende Mischung konnte bei 25°C mehr als 120 Tage und bei 40°C mehr als 60 Tage gelagert werden (verdoppelte ihre Viskosität nicht). Bei Erwärmen auf 90°, 100° und 100°C erreichte die Zusammensetzung den Isogelpunkt in weniger als 7,5, weniger als 5 beziehungsweise weniger als 2,5 Minuten. Beim Erhitzen von 30° auf 120°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute auf einem mechanischen Rheometrics-Spektrometer erreichte die Zusammensetzung einen Elastizitätsmodul von mehr als 10⁷ dyn/cm² und einen viskosen Modul von mehr als 10⁶ dyn/cm² innerhalb von 15 Minuten. Beim Erwärmen von 40° auf 300°C mit 10°C/Minute auf einem DSC begann der Härtungsexothermepeak bei 132°C, hatte einen Peak bei 146°C und eine Reaktionswärme von 350 J/g.
In Beispiel B wurde das Verfahren von Beispiel A nachgearbeitet, außer dass der Regler von Beispiel 1 (der C22A, IEMA und AMZ, 22%, enthielt) in einer Menge von 3 Teilen AMZ auf 100 Teile DGEBA verwendet wurde. Die resultierende Mischung verdoppelte ihre Viskosität nicht bei 25°C für mehr als 120 Tage oder bei 40°C für 60 Tage. Die mechanischen Spektrometerdaten nach 15 Minuten und die DSC-Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
In Beispiel C, das ein Vergleichsbeispiel ist, wurde DGEBA mit AMZ (5 Teile auf 100) gemischt. Wenn die Mischung auf 25°C gehalten wurde, erstarrte die Mischung in weniger als 2 Tagen. Die DSC-Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
In den Beispielen D und E wurde DGEBA mit den Reglern von Beispiel 3 beziehungsweise 4 gemischt. Die resultierende Mischung verdoppelte nicht die Viskosität bei 25°C für mehr als 120 Tage oder bei 40°C für 60 Tage. Die mechanischen Spektrometerdaten nach 15 Minuten und die DSC-Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
In Beispielen F, G und H, die Vergleichsbeispiele sind, wurden Pluracol (21 g) und Isonat (5 g) zusammengemischt, und zu der Mischung wurde (i) in Beispiel F nichts, (ii) in Beispiel G 1,6 g DABCO 33LV und (iii) in Beispiel H 4 g einer sprühgetrockneten Mischung eines Copolymers von C22A und Acrylsäure (85/15), 67 g, und DABCO 33LV, 46 g, gegeben, so dass die Mischung 13,4% DABCO enthielt. Die Ergebnisse der Lagerung bei 25°C sind in Tabelle 2 gezeigt.
In Beispiel I wurden 15 Teile des Reglers von Beispiel 7, entsprechend 2,6 Teilen AMZ, mit 100 Teilen Epon 828 Epoxyharz gemischt und 23 Stunden auf 40°C gehalten, um die Latenz des polymergebundenen Katalysators zur Verwendung zum Härten zu testen. Der polymergebundene Katalysator wurde auf Verwendung zum Härten des Epoxyharzes durch Erwärmen der Formulierung mit 10°C/Min von 30 auf 300°C getestet. Das C22A/C1M/MA-AMZ in Epon 828 zeigte einen Viskositätsanstieg von weniger als 10 nach Lagerung bei 40°C für 3 Monate. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Anhydridgehärtete Epoxyharzsysteme wurden aus (1) 5,9 g des Reglers von Beispiel 7 und 102 g Epon 828 und 80 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MeTHPA) oder (2) 100 g Epon 828, 80 g MeTHPA und 1 g AMZ hergestellt. Es wurde gezeigt, dass beide Systeme wärmehärtbare Kunststoffe bei Erwärmen bis zur Härte härteten, wie durch DSC gezeigt wird. Während sich die Viskosität von System (1) jedoch für mindestens vier Tage bei 40°C nicht verdoppelte, war System (2) in weniger als einem Tag ein hartes Glas.
Es wurden außerdem gewisse Verbesserungen der Klarheit des Gießlings erhalten, wenn der Regler vor dem Mischen mit Epon 828 mit dem MeTHPA vorgemischt wurde, gegenüber dem Mischen des Reglers in das Epon 828 allein oder in die Epon 828/MeTHPA-Mischung.
Wenn der Regler von 7B in Formulierungen mit dem Epon 828 Harz verwendet wurde, ergab die Formulierung höherwertigere Beschichtungen und Klebstoffe, höheren Beibehalt des Glanzes, und es war weniger Zeit zum Benetzen von Reglerteilchen/Harz erforderlich als bei der Formulierung mit dem ringgeschlossenen Maleimid. Diese Beobachtung kann auf eine verbesserte Fähigkeit der funktionalen Carboxylgruppe des Polymers zurückgeführt werden, das Harz rascher zu kontaktieren und zu benetzen als das weniger polare Analogon.
In Beispiel J wurde eine Formulierung aus 6,2 Teilen Regler von Beispiel 8, entsprechend 1,1 Teilen API, mit 100 Teilen Epon 828 Epoxyharz gemischt und 43 Stunden auf 40°C gehalten, um die Latenz des polymergebundenen Katalysators zur Verwendung beim Härten zu testen. Der Regler/das Harz wurden zur Verwendung zum Härten getestet, indem die Zusammensetzung mit 10°C/Min von 30 auf 300°C erhitzt wurde. Eine Formulierung aus 15 Teilen C22A/C1M/MA-API in 100 Teilen Epon 828 zeigte einen Viskositätsanstieg von weniger als 10% nach Lagerung bei 40°C für 3 Monate.
Tabelle 3
BEISPIEL K
In den Beispielen KA, KB, KC und KD wurde DGEBA mit gleichen Mengen tertiärem Aminreaktant wie nachfolgend spezifiziert gemischt, und die Mischung wurde verwendet, um zwei Aluminiumstreifen (3 × 0,5 × 0,125 Zoll, um 0,5 Zoll überlappt) zu verbinden, wobei die Mischung bei 95 bis 100°C 16 Stunden gehärtet wurde. Die Scherfestigkeit des überlappten Stücks der Bindung wurde unter Verwendung einer Instron Messzelle bei 25°C und mit einer Geschwindigkeit von 0,05 Zoll/Minute gemessen. Die tertiären Aminreaktanten und die Scherfestigkeiten des überlappten Stücks sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt und zeigen die Zähmacherwirkung der SCC-Polymerkomponente.
Tabelle 4
BEISPIEL L
Ein härtbarer selbstklebender Klebstoff wurde hergestellt, indem 75 Teile Polymer mit niedriger T_g (C16A/EHA/AA, 30 : 63 : 7, M_w = 21400 und M_w/M_n = 2) mit 24 Teilen kristallinem Polymer (C22A/GMA 80 : 20, M_w = 17400 und M_w/M_n = 1,7 und T_m = 63°C) gemischt wurden. Die Mischung wurde kurz auf 80°C erhitzt, gerührt und dann rasch auf 25°C abgekühlt, wodurch eine Dispersion von Teilchen des kristallinen Polymers in dem Polymer mit niedriger T_g gebildet wurde. Zu der auf diese Weise erhaltenen Paste wurde ein Teil Tris(dimethylaminomethyl)phenol (K54 von Air Products) gegeben. Es wurde mittels DSC und Viskosität für mehr als 60 Tage bei 25°C gezeigt, dass die Formulierung stabil war. Es wurde gezeigt, dass das System 100 Mal stabiler bei 50°C war, als durch Arrhenius-Kinetiken aus Härtung bei 90, 110 und 130°C vorhergesagt wurde.
BEISPIEL M
Ein SCC-Polymer, C18A/AA (95/5 Gew.-%) wurde zu Mikrokugeln mit einem Medianwert der Größe von 33 μm verarbeitet, wo bei 90% eine Größe von weniger als 50 μm hatten. Titration einer Suspension der Mikrokugeln in einem schlechten Lösungsmittel für das Polymer (Ethanol) ergab keine nachweisbare Carboxylfunktionalität, während Titration einer Suspension in einem guten Lösungsmittel (THF) 4,75 Gew.-% Carboxyl ergab. Dies zeigt, dass der SCC-Polymeranteil, solange er fest ist, die Carboxylgruppen vor dem umgebenden Medium abschirmt. Eine Suspension der Mikrokugeln in einer 30/70 Mischung von THF/Ethanol wurde zuerst bei einer Temperatur unter der Polymerschmelztemperatur titriert, wenn keine Carboxylgruppen nachgewiesen wurden, und dann bei einer Temperatur oberhalb der Polymerschmelztemperatur, wenn 4,6% Carboxylgruppen nachgewiesen wurden.
BEISPIEL N
Ein gehärteter Verbund wurde unter Verwendung eines Graphittuchs hergestellt, das von Stackpole Fibers, Inc., Lowell, Massachusetts geliefert wurde (PANEX hochfeste Kohlefaserverstärkung mit hohem Modul, Nr CFP30-05). Das Tuch wurde mit der latenten Epoxy- (SCC/tertiäres Amin)-Mischung imprägniert, die in Beispiel B hergestellt worden war. Das Tuch wurde auf 100°C erhitzt, indem Gleichstrom hindurchgeleitet wurde, wodurch das Harz gehärtet wurde, um ein bernsteinfarbenes Verbundprodukt zu ergeben.
BEISPIEL O
Zwei härtbare Mischungen (A) und (B) wurden hergestellt, indem bei 25°C (A) 13,7 g flüssiges EPON 828 mit 0,7 g flüssigem EMI-24 und (B) 9,2 g EPON 828 mit 0,92 g 5 μm kugelförmigen Teilchen gemischt wurde, wobei die kugelförmigen Teilchen aus einer 50 : 50-Mischung aus EMI-24 und SCC-Polymer bestanden (C22A/AA: 95/5). Die Viskosität von Mischung A, die freies EMI-24 enthielt, nahm in 24 Stunden von 76 auf 4132 poise zu, während Mischung B, die die thermisch getriggerten Teilchen enthielt, einen Viskositätsanstieg bei 25°C von 146 auf 650 poise in 24 Stunden zeigte.
BEISPIEL P
Eine härtbare Mischung wurde hergestellt, indem 50 g Polybutylmethacrylat, erhalten von Aldrich Chemical Company, 20 g Tripropylenglykoldiacrylat, 22 g Octylacrylat, 1 g Benzoylperoxid und 7 g C22A/DMAEA-Polymer aus Beispiel 3 gemischt wurden. Die Mischung war eine Woche bei Umgebungstemperatur lagerbeständig und härtete in einer Stunde bei 70°C zu einer vernetzten Mischung.
Beispiele Q und R zeigen die Herstellung von Polymeren, die z. B. wie in den Beispielen S und T beschrieben zur Herstellung von Reglern verwendet werden können, die photoaktivierbare chemische Anteile enthalten und brauchbare Photoresistmaterialien sind.
BEISPIEL Q
Polyoctadecylacrylat (POD) wurde hergestellt, indem unter Stickstoff 1000 g Octadecylacrylat, 25 g Merkaptoethanol und 3 g AIBN in 2 Litern Toluol bei 65°C 16 Stunden umgesetzt wurden. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 80°C erhitzt, danach auf 40°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 60 g Isocyanatoethylmethacrylat und 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugesetzt und 6 Stunden gerührt. Das Produkt wurde aus Ethanol ausgefällt und unter vermindertem Druck getrocknet.
351 g POD, 504 g Butylacrylat, 150 g Acrylsäure in 2 Litern Toluol wurden unter Stickstoff gespült und die Polymerisation durch Zugabe von 10 g AIBN initiiert. Die Reaktion lief bei 55°C 16 Stunden ab und anschließend zwei Stunden auf 80°C erhitzt. Das Polymermaterial wurde aus Methanol ausgefällt. Die Charakteristika des Copolymers, Poly(butylacrylat-co- Acrylsäure-co-Polyoctadecylacrylat) (PBAPOD) sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das Polymer wurde leicht auf ein Substrat geschichtet und konnte durch Erhitzen des Substrats auf 50°C in Gegenwart von 0,5 N wässrigem Natriumhydroxid von dem Substrat entfernt werden.
BEISPIEL R
Eine Monomermischung wurde aus 1925 g Octadecylacrylat, 412 g Methylacrylat, 412 g Acrylsäure, Dodecylthiol und 3 Litern Butylacetat hergestellt. 20% der Monomermischung wurden in das auf 100°C erhitzte Polymerisationsgefäß gegeben. Der Rest der Monomermischung und 13,8 g Esperox 570 (t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat von Witco) wurden im Verlauf von 90 Minuten zu dem Polymerisationsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 110°C erhöht und 13,8 g Esperox 5100 (t-Amylperoxybenzoat von Witco) wurde zu dem Gefäß gegeben und 90 Minuten erhitzt. Die resultierende Poly(octadecylacrylat-co-Methylacrylat-co-Acrylsäure) (POMA) wurde unter vermindertem Druck getrocknet und ein Teil isoliert. Die Charakteristika des Polymers sind in Tabelle 5 gezeigt.
Das Polymer wurde leicht auf ein Substrat geschichtet und konnte von dem Substrat entfernt werden, indem das Substrat in Gegenwart von 0,5 N wässrigem Natriumhydroxid auf 50°C erhitzt wurde.
Tabelle 5
BEISPIEL S
Das Polymer von Beispiel R wurde zur Herstellung eines Reglers verwendet, der eine photoaktivierbare Gruppe enthält, Michler's Keton (4,4'-Dimethylaminobenzophenon).
Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die aus POMA und Michler's Keton in einem Verhältnis entsprechend 1 Äquivalent POMA-Carboxylgruppe zu 1/2 Äquivalent Michler's Keton bestand. Lösungsmittel wurde durch Trocknen im Vakuum entfernt. Das getrocknete Polymer wurde durch Verwendung einer Luftmühle zu Teilchen geformt.
Dann wurden etwa 3 Teile der photoaktivierbaren Gruppe, gebunden an POMA, mit 100 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat (erhältlich von PPG) und 50 Teilen Phenoxyethylacrylat gemischt. Die Mischung wurde in Gegenwart von Licht auf 50°C erhitzt, um Copolymer zu bilden.
BEISPIEL T
Ein Polymer wurde nach dem Verfahren von Beispiel R unter Verwendung von Octadecylacrylat, Methylacrylat und Hydroxyethylacrylat und Dodecylmerkaptan im Verhältnis von 70 : 10 : 20 : 1 gemischt. Das resultierende Polymer (POMHA) zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 39°C und ein Molekulargewicht von 8700. 100 g getrocknetes POMHA wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf 5°C gekühlt und 0,9 Äquivalente Butyllithium, bezogen auf Hydroxylgruppen, tropfenweise zugefügt, während die Temperatur unter 10°C gehalten wurde, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 1,2 Äquivalenten 4-Brombenzophenon. Die Mischung wurde 12 Stunden rühren gelassen und filtriert. Poly mer, das gebundenes Benzophenon (POMBP) enthielt, wurde durch Ausfällung von Ethanol isoliert und getrocknet.
BEISPIEL U
Wärme- und lichtaktiviertes folienbildendes Harzsystem wurde hergestellt, indem 20 Teile POMHA, 50 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Maleinsäureanhydrid und 20 Teile TPGDA bei 50°C in Abwesenheit von Licht und nachfolgendes Abkühlen auf Raumtemperatur kombiniert wurden. 10 Teile des Harzes wurden in 20 ml Toluol gelöst und in einer Trockenfoliendicke von 48 μm auf eine Polyesterfolie geschichtet und nachfolgend mit einer 38 μm Polyethylenfolie bedeckt, um einen laminierbaren Photoresist zu produzieren.
BEISPIEL V
Eine Mischung wurde hergestellt, die aus 3 g RF713 (leitfähiges Silber-Epoxyharz von Resin Formulators Division von EV Roberts, Inc.) und 0,16 g des latenten Härtungsmittels bestand, das in Beispiel 7 hergestellt war. Eine zweite Mischung wurde hergestellt, die aus 3 g RF713 und 0,03 g 2-Ethyl-4-methylimidazol bestand (EMI-24, erhältlich von Air Products). Jede Mischung wurde in einer Heißpresse zwischen Aluminiumplatten auf 177°C erhitzt, und es wurden Scheiben mit 6,6 mm Durchmesser und 3,1 mm Dicke gebildet. Die Scheiben zeigen einen äquivalenten Widerstand von etwa 5 Ω unter Verwendung eines Multimeters.
BEISPIEL W
Beispiel W zeigt, wie die Zugabe eines Coadditivs zu einer Regler/Harz-Mischung die Zeit verringerte, die erforderlich war, damit der Regler das Harz effektiv benetzte. Eine Mischung aus 13,6 g des Reglers von Beispiel 1, 4 Gew.-% W-990, bezogen auf das Gewicht des Reglers, und 100 g Epon 828 Epoxyharz wurde hergestellt und in einer dünnen Folie getestet, die aus einer 250 μm dicken Klebebandstrecke bestand. Der Regler benetzte das Harz in 4 Tagen bei 40°C, verglichen mit 3 Monaten bei derselben Temperatur in Abwesenheit des Benetzungsmittels.
BEISPIEL X
Beispiel X zeigt, wie die Zugabe eines Coadditivs die ästhetischen und mechanischen Charakteristika eines wärmehärtbaren Harzes verbesserte. Das System von Beispiel 1 wurde mit und ohne Nonylphenol bewertet. 14 Teile Nonylphenol ergaben glänzende, klare Duroplaste bei 80°C. Härten bei 120°C erforderte weniger als 3 Teile Nonylphenol, um dieselben klaren gleichförmigen Duroplaste mit hohem Glanz zu erreichen. Ohne Nonylphenol härtete das System bei 120°C zu einer matten Oberflächenbeschaffenheit, zwischen 80 und 120°C härtete das System zu einem phasengetrennten Duroplast mit schlechtem Glanz und schlechter Klarheit.

Claims

Latente Zusammensetzung, die (1) eine erste reaktive Komponente und (2) gemischt mit der ersten reaktiven Komponente eine zweite reaktive Komponente umfasst, die in Form fester Teilchen vorliegt und, wenn die Zusammensetzung erwärmt wird, eine chemische Reaktion der ersten reaktiven Komponente fördert, dadurch gekennzeichnet, dass I die erste reaktive Komponente in Form eines kontinuierlichen Flüssig- oder Festphasematrixmaterials vorliegt und II die zweite reaktive Komponente ein latenter Regler in Form von festen Teilchen ist, die (a) eine durchschnittliche Größe von weniger als 150 μm aufweisen, (b) aus einem polymeren Material zusammengesetzt sind, das (i) einen polymeren Anteil, der einen kristallinen polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und einer Peakschmelztemperatur T_p umfasst, wobei T_p höher als 30°C und so ist, dass (T_p – T₀) weniger als T_p ^0,7 ist, und (ii) einen aktiven chemischen Anteil umfasst, der, wenn er mit dem Matrixmaterial bei einer Temperatur von mindestens T_p in Kontakt gebracht wird, eine chemische Reaktion des Matrixmaterials fördert, (c) einige aktive chemische Anteile freiliegend auf der Oberfläche der Teilchen und andere aktive chemische Anteile verborgen in den Teilchen aufweisen, (d) von dem Matrixmaterial kontaktiert werden und (e) eine Schmelzwärme von 20 J/g haben, wobei T₀ und T_p in °C angegeben sind und T₀, T_p und die Schmelzwärme unter Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters (DSC) bei einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt werden; und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt: (A) T_p ist nicht höher als 100°C, (B) der polymere Anteil umfasst einen kristallinen polymeren Seitenkettenanteil, der (i) von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet ist, die eine n-Alkylgruppe mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen enthalten, und (ii) eine Peakschmelztemperatur T_p von mindestens 40°C aufweist, (C) der aktive chemische Anteil katalysiert eine chemische Reaktion des Matrixmaterials, und (D) das Matrixmaterial umfasst ein Cyanoacrylat, Epoxyharz, Epoxynovolak, ungesättigten Polyester, Cyanat, Isocyanat, Urethan, Acrylharz, Phenolharz, Silikon oder Polysulfid, wobei, wenn die Zusammensetzung von T₀ auf eine Temperatur von mindestens T_p erwärmt wird, der polymere Anteil schmilzt und dadurch bewirkt, dass der Regler einer physikalischen Veränderung unterliegt, die das Ausmaß des Kontaktes zwischen dem Matrixmaterial und dem aktiven chemischen Anteil erhöht und die chemische Reaktion des Matrixmaterials fördert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Anteil einen kristallinen polymeren Seitenkettenanteil umfasst, der (i) von einem oder mehreren Monomeren abgeleitete Einheiten umfasst, die eine n-Alkylgruppe mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen enthalten, und (ii) eine Peakschmelztemperatur T_p von mindestens 40°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (a) das Matrixmaterial ein Vorläufer für einen Duroplast ist und (b) die chemische Reaktion, die von dem aktiven chemischen Anteil gefördert wird, das Matrixmaterial in einen Duroplast umwandelt, wenn die Zusammensetzung von T₀ auf eine Temperatur von mindestens T_p erwärmt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial ein Epoxyharz oder ein Epoxynovolak umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial ein Epoxyharz und Dicyandiamid oder ein Anhydrid umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial einen ungesättigten Polyester umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial ein Cyanat, ein Urethan, ein Acrylharz oder ein Phenolharz umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil Stickstoff enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil ein katalytischer Anteil ist, der eine chemische Reaktion des Matrixmaterials katalysiert, wenn die Zusammensetzung auf eine Temperatur von mindestens T_p erwärmt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Anteil ein Übergangsmetall umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil (i) kovalent an den polymeren Anteil des Reglers gebunden ist und (ii) ein Anteil ist, der eine permanente chemische Bindung mit dem Matrixmaterial bildet, wenn die Zusammensetzung auf eine Temperatur von mindestens T_p erwärmt wird.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Regler in Form von Teilchen vorliegt, die eine durchschnittliche Größe von 0,1 bis 10 μm haben.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Additiv enthält, das (i) ein oder mehrere nicht polare Gruppen, die Alkyl-, Fluoroalkyl- oder Alkylstyrolgruppen sind, in denen die Al kylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) eine oder mehrere polare Gruppen enthält, die Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Ammonium-, Ether-, Ester-, Amid-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalz- oder Phosphatgruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Additiv enthält, das ein Teilsalz eines sauren Polyesters oder eines n-Alkylphenols, in dem die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 20–30°C gelagert wird, T_p 45 bis 85°C ist und (T_p – T₀) weniger als 10°C beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil an dem polymeren Anteil durch eine kovalente Bindung gebunden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil durch eine gemischte kovalente-ionische Bindung an den polymeren Anteil gebunden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil durch eine ligandvermittelte Bindung an den polymeren Anteil gebunden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil durch Van der Waalsche Bindungen an den polymeren Anteil gebunden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil durch eine Bindung mit einer Stärke von mindestens 10 Kcal/Mol an den polymeren Anteil gebunden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Monat lang ohne Verdopplung der Viskosität bei 40°C gelagert werden kann.
Verfahren zur Herstellung einer chemischen Verbindung, bei dem eine Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche auf eine Temperatur von mindestens T_p erwärmt wird.
Temperaturempfindlicher Regler, der in Form von festen Teilchen vorliegt, die (a) eine durchschnittliche Größe von weniger als 150 μm aufweisen, (b) aus einem polymeren Material zusammengesetzt sind, das (i) einen polymeren Anteil, der einen kristallinen polymeren Seitenkettenanteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T₀ und einer Peakschmelztemperatur T_p umfasst, wobei T_p höher als 30°C und so ist, dass (T_p – T₀) weniger als T_p ^0,7 ist, und (ii) einen aktiven chemischen Anteil umfasst, der ein Übergangsmetall umfasst, (c) einige aktive chemische Anteile auf der Oberfläche der Teilchen und andere aktive chemische Anteile verborgen in den Teilchen aufweisen und (d) eine Schmelzwärme von 20 J/g haben, wobei T₀ und T_p in °C angegeben sind und T₀, T_p und die Schmelzwärme unter Verwendung eines Differenzialscanningcalorimeters bei einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt werden.
Regler nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Teilchen eine durchschnittliche Größe von 0,1 bis 10 μm haben.
Regler nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive chemische Anteil durch eine Bindung mit einer Stärke von mindestens 10 kcal/Mol an den polymeren Anteil gebunden ist.