-
Diese
Erfindung betrifft polymere Regler mit temperaturabhängigen Eigenschaften.
-
Es
ist bekannt, die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion zu steuern,
indem ein Reaktant oder Katalysator in modifizierter Form bereitgestellt
wird, so dass die Verfügbarkeit
eines reaktiven Anteils von bestimmten äußeren Faktoren abhängt. Beispielsweise
können
einer oder mehrere der Reaktanten und/oder ein Katalysator in einer
Schutzhülle
verkapselt sein, die den Zugang zu dem Reaktanten oder Katalysator
mindestens teilweise verhindert. Wenn die Initiierung der Reaktion
(oder ein Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit) erwünscht ist,
wird die Hülle
entfernt oder einer Behandlung unterzogen, die die Geschwindigkeit
erhöht,
mit der der Reaktant oder Katalysator durch die Hülle permeieren
kann. Die Entfernung der Hülle
kann beispielsweise mittels Wärme,
Lösungsmittel
oder Ultraschallwellen bewirkt werden. Eine Änderung der Permeationsgeschwindigkeit
kann beispielsweise bewirkt werden, indem eine Hülle mit temperaturabhängiger Permeabilität verwendet
wird und die Umgebungstemperatur geändert wird; bezüglich weiterer
Details besonders brauchbarer temperaturabhängiger Systeme dieser Art kann
beispielsweise auf die in gemeinsamem Besitz befindlichen US-A-4
830 855 (Stewart), US-A-5 129 180 (Stewart) und US-A-5 254 354 (Stewart)
verwiesen werden, auf deren Offenbarungen hier Voliständig Bezug
genommen wird.
-
Die
Verwendung vib sogenannten "latenten
Härtern" oder "latenten Härtungsmitteln", gegebenenfalls zusammen
mit "latenten Beschleunigern", ist auch bekannt.
Diese "latenten" Verbindungen können mit
den anderen Bestandteilen für
vernetztes Harz gemischt werden, z. B. Epoxyharz oder Polyurethan,
um Zusammensetzungen zu ergeben, die bei Raumtemperatur relativ
stabil sind, jedoch rasch härten,
wenn sie auf eine erhöhte
Temperatur von z. B. 160°C
oder mehr erwärmt
werden. Systeme dieser Art sind beispielsweise in US-A-4 349 651
(Smith), US-A-4
358 571 (Kaufman et al.), US-A-4 420 605 (Kaufman), US-A-4 430 445 (Miyake),
US-A-4 659 779 (Bagga et al.), US-A-4 689 388 (Hiral et al.), US-A-4 701
378 (Bagga et al.), US-A-4 742
148 (Lee et al.) und US-A-4 933 392 (Andrews et al.) sowie der EP-A2-362
787 (Henkel) offenbart, auf deren Offenbarung hier zu allen Zwecken
Bezug genommen wird.
-
Es
wurden viele Versuche zur Entwicklung von Systemen unternommen,
die über
längere
Zeiträume bei
Lagertemperaturen stabil sind, jedoch rasch härten, wenn sie erhitzt werden,
um vernetzte Polymere mit erwünschten
Eigenschaften zu ergeben. Es wurden jedoch nur begrenzte Erfolge
erreicht.
-
Die
Herstellung von Polymeren, die reaktive Anteile enthalten, die unter
geeigneten Bedingungen mit anderen Materialien reagieren, ist auch
bekannt. In den oft als "polymergestützte Katalysatoren" bezeichneten Materialien
ist der reaktive Anteil beispielsweise einer, der eine katalytische
Funktion liefert. Es wird beispielsweise auf Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, Band 2, Seiten 702 bis 729 verwiesen.
-
EP-A2-223
045 offenbart latente wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzungen,
die zur Verwendung mit wärmeschrumpfbaren
Artikeln besonders geeignet sind und die (a) feste Teilchen aus
einer ersten reaktiven Komponente, beispielsweise Epoxyharz, und
(b) feste Teilchen aus einer zweiten reaktiven Komponente umfassen,
beispielsweise Material, das reaktive Amingruppen enthält. Ein
wesentliches Merkmal dieser Zusammensetzungen liegt darin, dass
die Teilchen der ersten reaktiven Komponente getrennt von den Teilchen der
zweiten reaktiven Komponente vorliegen.
-
EP-A-286
734 offenbart die Verwendung bestimmter Pfropfcopolymere (einschließlich Polyethylen
mit darauf aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid) als Schlagzähmacher
für Thermoplaste
(einschließlich
Polyamide). Zu diesem Zweck wird das Pfropfpolymer mit dem Thermoplast
in einem Extruder gemischt.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Wir
haben nun erfindungsgemäß gefunden,
dass deutlich verbesserte Ergebnisse durch Verwendung von Polymermaterialien
erreicht werden können,
die (i) einen kristallinen Polymeranteil, der über einen relativ kleinen Temperaturbereich
schmilzt, und (ii) aktiven chemischen Anteil umfassen. Solche Materialien
werden hier als "Regler" bezeichnet. Wir
haben gefunden, dass, wenn feste Teilchene eines solchen Reglers
in einer Matrix dispergiert werden, der aktive chemische Anteil
der Matrix nur in begrenztem Maße
ausgesetzt wird und daher wenig oder keine Wirkung auf die Matrix
hat. Andererseits, wenn die Dispersion der Teilchen in der Matrix
auf den Schmelzpunkt des kristallinen Polymeranteils erhitzt wird,
gibt es einen raschen Anstieg des Ausmaßes, in dem die Matrix von
dem aktiven chemischen Anteil kontaktiert wird. Ein ähnlicher
Anstieg kann oft durch andere Behandlungen entweder allein oder
zusammen mit Erwärmen
(entweder simultan oder sequentiell) erreicht werden. Solche anderen
Behandlungen schließen
beispielsweise ein oder mehrere von (a) Zugabe von Lösungsmittel,
(b) Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung einschließlich sichtbarem
und ultraviolettem Licht oder Ultraschallstrahlung oder (c) Erhöhen oder
Absenken des pH-Werts
ein.
-
In
einem erste Aspekt liefert diese Erfindung eine latente Zusammensetzung,
die
- (1) eine erste reaktive Komponente und
- (2) gemischt mit der ersten reaktiven Komponente eine zweite
reaktive Komponente umfasst, die in Form fester Teilchen vorliegt
und, wenn die Zusammensetzung erwärmt wird, eine chemische Reaktion
der ersten reaktiven Komponente fördert, dadurch gekennzeichnet,
dass
- I die erste reaktive Komponente in Form eines kontinuierlichen
Flüssig-
oder Festphasematrixmaterials vorliegt und
- II die zweite reaktive Komponente ein latenter Regler in Form
von festen Teilchen ist, die
- (a) eine durchschnittliche Größe von weniger als 150 μm aufweisen,
- (b) aus einem polymeren Material zusammengesetzt sind, das
- (i) einen polymeren Anteil, der einen kristallinen polymeren
Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T0 und
einer Peakschmelztemperatur Tp umfasst,
wobei Tp höher als 30°C und so ist, dass (Tp – T0) weniger als Tp 0,7 ist, und
- (ii) einen aktiven chemischen Anteil umfasst, der, wenn er mit
dem Matrixmaterial bei einer Temperatur von mindestens Tp in Kontakt gebracht wird, eine chemische
Reaktion des Matrixmaterials fördert,
- (c) einige aktive chemische Anteile freiliegend auf der Oberfläche der
Teilchen und andere aktive chemische Anteile verborgen in den Teilchen
aufweisen,
- (d) von dem Matrixmaterial kontaktiert werden und
- (e) eine Schmelzwärme
von 20 J/g haben,
wobei T0 und
Tp in °C
angegeben sind und T0, Tp und
die Schmelzwärme
unter Verwendung eines Differenzialscan ningkalorimeters (DSC) bei
einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit
von 10°C/min
bestimmt werden;
und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt: - (A) Tp ist nicht höher als
100°C,
- (B) der polymere Anteil umfasst einen kristallinen polymeren
Seitenkettenanteil, der (i) Einheiten umfasst, die von einem oder
mehreren Monomeren abgeleitet sind, die eine n-Alkylgruppe mit 12
bis 50 Kohlenstoffatomen enthalten, und (ii) eine Peakschmelztemperatur
Tp von mindestens 40°C aufweist,
- (C) der aktive chemische Anteil katalysiert eine chemische Reaktion
des Matrixmaterials, und
- (D) das Matrixmaterial umfasst ein Cyanoacrylat, Epoxyharz,
Epoxynovolak, ungesättigten
Polyester, Cyanat, Isocyanat, Urethan, Acrylharz, Phenolharz, Silikon
oder Polysulfid,
wobei, wenn die Zusammensetzung von T0 auf eine Temperatur von mindestens Tp erwärmt
wird, der polymere Anteil schmilzt und dadurch bewirkt, dass der
Regler einer physikalischen Veränderung
unterliegt, die das Ausmaß des
Kontaktes zwischen dem Matrixmaterial und dem aktiven chemischen
Anteil erhöht
und die chemische Reaktion des Matrixmaterials fördert.
-
Gemäß einem
zweiten Aspekt liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer chemischen Verbindung, bei dem eine Zusammensetzung gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung erwärmt
wird.
-
Der
aktive chemische Anteil ist so, dass eine chemische Reaktion der
Matrix unter gewählten
Bedingungen gefördert
wird. Die gewählten
Bedingungen können
direkt aus der Behandlung resultieren, die die Verfügbarkeit
des aktiven chemischen Anteils erhöht, oder sie können gewisse
weitere Veränderung(en)
beinhalten (z. B. Änderung
von Temperatur, Druck, pH oder Strahlung, oder Zugabe von Lösungsmittel
oder Reaktant), die das Ausmaß nicht
wesentlichen verringern, bis zu dem die Matrix mit dem aktiven chemischen
Anteil kontaktiert wird. Der aktive chemische Anteil kann (1) ein
katalytischer Anteil (d. h. ein Anteil, der chemisch (a) mit einem
Bestandteil der Matrix oder (b) mit Material reagiert, das in der
Matrix absorbiert ist, und danach zu einer anderen Verbindung regeneriert
oder umgewandelt wird und in jedem Fall keine permanente chemische Bindung
mit einem Bestandteil der Matrix bildet) oder (2) reaktiver Anteil
sein (d. h. einer, der chemisch mit einem Bestandteil der Matrix
chemisch reagiert und eine permanente chemische Bindung mit diesem
bildet und nicht regeneriert wird).
-
In
besonders bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist der kristalline polymere Anteil ein seitenkettenkristallisierbarer
(SCC) Polymeranteil. SCC-Polymere enthalten im Allgemeinen Seitenketten,
die substituierte oder unsubstituierte n-Alkylgruppen mit 6 bis
50, üblicherweise
12 bis 50 Kohlenstoffatomen umfassen, die beispielsweise von einem
oder mehreren n-Alkylacrylaten oder -methacrylaten abgeleitet sind.
Der Schmelzpunkt eines SCC-Polymers wird größtenteils durch die Anzahl
der Kohlenstoffatome in der n-Alkylgruppe oder den n-Alkylgruppen gesteuert
und hängt
nicht (wie in den meisten anderen Polymeren) stark von dem Molekulargewicht
des Polymers oder der Anwesenheit anderer Comonomereinheiten ab
(z. B. abgeleitet von Acrylsäure,
Acrylnitril oder unsubstituiertem oder substituiertem niederen Alkylacrylat).
Zudem schmelzen SCC-Polymere im Allgemeinen über einen kleinen Temperaturbereich,
z. B. weniger als 10°C.
Es ist infolgedessen möglich,
einen SCC-Polymeranteil auszuwählen,
der dazu führt,
dass der Regler über
einen engen und festgelegten Bereich schmilzt, was zu einer scharfen
Veränderung
des Ausmaßes
führt,
mit dem der aktive chemische Anteil die Matrix kontaktiert.
-
Wie
nachfolgend erörtert
wird, beeinflussen zahlreiche verschiedene Faktoren das Ausmaß und die Geschwindigkeit
der Veränderung
des Ausmaßes,
mit dem der aktive chemische Anteil die Matrix kontaktiert. Diese
Faktoren schließen
(1) die Form des Reglers, insbesondere die Größe der Teilchen desselben,
(2) die Beschaffenheit der Bindung zwischen dem polymeren Anteil
und dem aktiven chemischen Anteil (die eine kovalente, ionische,
gemischt kovalent-ionische oder ligandvermittelte Bindung ist, vorzugsweise
eine kovalente Bindung), (3) den Wert von (Tp – T0), der vorzugsweise kleiner als 10°C ist, (4)
das Ausmaß und
die Schnelligkeit der Temperaturänderung
oder anderen Behandlung, die durchgeführt wird, um die chemische
Reaktion der Matrix zu fördern,
und (5) die Anwesenheit von Coadditiven ein. Die Kombination dieser
Faktoren führt
vorzugsweise zu einem Anstieg der effektiven Konzentration des chemischen
Anteils um einen Faktor von mindestens 500, insbesondere mindestens
1000, speziell mindestens 2000, wobei in vielen Fällen wesentlich
größere Anstiege,
z. B. mindestens 3000, erhältlich
sind.
-
Viele
der chemischen Verbindungen, die gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung
hergestellt werden können,
sind selbst neu. Im Allgemeinen sind daher die Verbindungen neu,
die resultieren, wenn der Regler mit dem Matrixmaterial reagiert.
Andere Produkte, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind
in anderen brauchbaren Formen, z. B. als Schäume nicht bekannt, die leicht
erfindungsgemäß hergestellt
werden, wenn sie auch als chemische Verbindungen in bestimmten Formen
bekannt sind. Solche neuen Verbindungen schließen beispielsweise Polymere
ein, die
- (A) erste polymere Blöcke, die
einen polymeren Anteil umfassen, der einen kristallinen polymeren
Anteil mit einem Anfangsschmelztemperatur T0 und
eine Peakschmelztemperatur Tp umfasst, so
dass Tp – T0 kleiner als
Tp 0,7 ist, und
- (B) zweite polymere Blöcke
umfassen, die sich von den ersten polymeren Blöcken unterscheiden,
wobei
das Polymer mindestens eines der folgenden Charakteristika aufweist: - (1) die ersten polymeren Blöcke sind von einem Regler abgeleitet,
der ein oder beide der folgenden Charakteristika aufweist:
- (i) der aktive chemische Anteil ist ein katalytischer Anteil,
z. B. ein Anteil, der tertiäres
Amin, Übergangsmetall
oder Enzym enthält,
und
- (ii) der Regler liegt in Form von Teilchen vor, die vorzugsweise
einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 150, speziell 0,1
bis 50 μm
haben;
- (2) das Polymer liegt in Form von Schaum, elektrisch isolierender
Beschichtung auf einem Leiter, Beschichtung auf einer gedruckten
Schaltung, Resist auf einem Substrat, das galvanisiert oder geätzt werden
soll, Epoxygraphitverbund oder Pulverbeschichtung vor;
- (3) das Polymer ist vernetzt, vorzugsweise wärmegehärtet, so dass es nicht fließt, wenn
es erhitzt wird, und
- (4) die zweiten polymeren Blöcke
sind von mindestens einem Monomer ausgewählt aus Epoxiden, Olefinen und
Monomeren abgeleitet, die Vinylgruppe substituiert an einem aromatischen
Ring enthalten, und
- (5) die Bindung zwischen den ersten und zweiten Blöcken ist
von einem sekundären,
tertiären
oder quaternären
Amin, einem heterocyclischen Amin, speziell einem Imidazol, eine
Carbonylgruppe, einem Ester, einer freie Radikale erzeugenden Gruppe
(z. B. einer Azo- oder Peroxygruppe, die Vinylgruppen zum vernetzen
bringt) oder einer Lewis-Säure
abgeleitet (z. B. zum Vernetzen von Epoxygruppen).
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
bieten gegenüber
bekannten Zusammensetzungen zahlreiche Vorteile. Ihre verbesserte
Lagerbeständigkeit
bedeutet insbesondere, dass sie in größeren Behältern gelagert und partiell
und von Zeit zu Zeit verwendet werden können, dass sie nicht gegen
Eindringen von Feuchtigkeit usw. versiegelt werden müssen, dass
sie nicht unter Kühlbedingungen
transportiert und gelagert werden müssen und dass sie aus einem
Lagerbereich zu einem Produktionsbereich gepumpt werden können. Die
Zusammensetzungen können
auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Additive, die
die Viskosität
der Zusammensetzungen verringern, oberflächenaktive Mittel einschließlich Benetzungsmittel,
Verträglichmacher
und Schmelzflussförderungsmittel.
-
Viele
der erfindungsgemäß verwendeten
temperaturempfindlichen Regler sind neue Verbindungen, und gemäß einem
dritten Aspekt liefert diese Erfindung einen temperaturempfindlichen
Regler, der in Form fester Teilchen vorliegt, die
- (a)
eine durchschnittliche Größe von weniger
als 150 μm
aufweisen,
- (b) aus einem polymeren Material zusammengesetzt sind, das
- (i) einen polymeren Anteil, der einen seitenkettenkristallinen
polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T0 und
einer Peakschmelztemperatur Tp umfasst,
wobei Tp höher als 30°C und so ist, dass (Tp – T0) weniger als Tp 0,7 ist, und
- (ii) einen aktiven chemischen Anteil umfasst, der ein Übergangsmetall
umfasst,
- (c) einige aktive chemische Anteile freiliegend auf der Oberfläche der
Teilchen und andere aktive chemische Anteile verborgen in den Teilchen
aufweisen, und
- (d) eine Schmelzwärme
von 20 J/g haben,
wobei T0 und
Tp in °C
angegeben sind und T0, Tp und
die Schmelzwärme
unter Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters (DSC) bei
einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit
von 10°C/min
bestimmt werden.
-
Erfindungsgemäße Regler
können
beispielsweise hergestellt werden, indem
- (I)
- (a) eine erste monomere Komponente, die ein oder mehrere Monomere
umfasst, die unter Bildung eines kristallinen polymeren Anteils
mit einer Anfangsschmelztemperatur T0 und
einer Peakschmelztemperatur Tp polymerisiert
werden können,
so dass Tp – T0 kleiner
als Tp 0,7 ist, und
- (b) eine zweite monomere Komponente copolymerisiert werden,
die mit der ersten Komponente copolymerisiert werden kann und ein
oder mehrere Monomere umfasst, die aktiven chemischen Anteil enthalten,
der (i) während
der Copolymerisation nicht reagiert und (ii) eine Reaktion einer
Matrix katalysieren kann, oder mit einer dritten Komponente umgesetzt
werden kann, um eine Gruppe zu bilden, die eine Reaktion einer Matrix
katalysieren kann, oder
- (II)
- (A) Polymer bereitgestellt wird, das
- (i) einen kristallinen polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur
T0 und einer Peakschmelztemperatur Tp polymerisiert werden können, so dass Tp – T0 kleiner als Tp 0,7 ist, und
- (ii) mindestens eine reaktive Gruppe P umfasst, und
- (B) das in Stufe (A) bereitgestellte Polymer mit einer Komponente
umgesetzt wird, die mindestens eine reaktive Gruppe T, die mit der
Gruppe P reagiert, und mindestens einen aktiven chemischen Anteil
enthält, der
(i) während
der Reaktion nicht reagiert und (ii) eine Reaktion einer Matrix
katalysieren kann, oder mit einer dritten Komponente umgesetzt werden
kann, um eine Gruppe zu bilden, die eine Reaktion einer Matrix katalysieren
kann, oder
- (III)
- (A) Polymer bereitgestellt wird, das mindestens eine reaktive
Gruppe Q und eine Vielzahl katalytischer Anteile enthält, die
eine Reaktion einer Matrix katalysieren können, und
- (B) das in Stufe (A) bereitgestellte Polymer mit einer Komponente
umgesetzt wird, die (i) mindestens eine reaktive Gruppe V enthält, die
mit der Gruppe Q reagiert, und (ii) nach der Reaktion einen kristallinen
polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T0 und
ei ner Peakschmelztemperatur Tp liefert,
so dass Tp – T0 kleiner
als Tp 0,7 ist, oder
- (IV)
- (A) ein Polymer bereitgestellt wird, das eine Vielzahl reaktiver
Gruppen R enthält,
die gleich oder unterschiedlich sein können, und
- (B) das in Stufe (A) bereitgestellte Polymer mit einer ersten
Komponente, die (1) mindestens eine reaktive Gruppe W enthält, die
mit der Gruppe R reagiert, und (ii) nach der Reaktion einen kristallinen
polymeren Anteil mit einer Anfangsschmelztemperatur T0 und
einer Peakschmelztemperatur Tp liefert,
so dass Tp – T0 kleiner
als Tp 0,7 ist, und
einer zweiten Komponente umgesetzt wird, die mindestens eine reaktive
Gruppe X enthält,
die mit der Gruppe R und mindestens einem aktiven chemischen Anteil
reagiert, der (i) während der
Reaktion nicht reagiert und (ii) eine Reaktion einer Matrix katalysieren
kann oder mit einer dritten Komponente umgesetzt werden kann, um
eine Gruppe zu bilden, die eine Reaktion einer Matrix katalysieren kann.
-
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Regler können
beispielsweise in Teilchen überführt werden,
indem
- (A) der Regler geschmolzen wird, und
- (B) der geschmolzene Regler zu Teilchen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 0,1 bis 150 μm geformt
wird.
-
Bei
diesem Verfahren kann der geschmolzene Regler beispielsweise sprühgetrocknet
werden, oder der geschmolzene Regler kann mit einer geeignet erwärmten Matrix
gemischt und dann abgekühlt
werden, so dass der Regler in Form von in der Matrix dispergierten
Teilchen erstarrt.
-
DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
In
dieser Beschreibung beziehen sich Teile und Prozentsätze auf
das Gewicht, Temperaturen sind in °C und T0,
Tp und Schmelzwärme werden mit einem DSC-Kalorimeter
bestimmt (mit einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit
von 10°C/Min).
Die Abkürzung
CxA bezeichnet ein n-Alkylacrylat, in dem die n-Alkylgruppe x Kohlenstoffatome
enthält,
die Abkürzung
Cx-Alkyl wird hier zur Bezeichnung einer n-Alkylgruppe verwendet,
die x Kohlenstoffatome enthält,
und die Abkürzung
Cx IEMA wird zur Bezeichnung von n-Alkyloxycarbonylamidoethylmethacrylaten
verwendet, in denen die n-Alkylgruppe x Kohlenstoffatome enthält.
-
MATRIXMATERIALIEN
-
Die
Begriffe "Matrix" und "Matrixmaterial" werden in dieser
Beschreibung zur Bezeichnung von jeglichem Material oder jeglicher
Mischung von Materialien verwendet, die die kontinuierliche Phase
zur Verfügung stellen
können,
in der der Regler verteilt ist. Diese Matrix kann zusätzlich zu
dem Regler ein oder mehrere andere Materialien einschließen, die
in der kontinuierlichen Phase der Matrix verteilt sind, beispielsweise
in Form von Teilchen in der kontinuierlichen Phase gelöst oder
dispergiert. Die Erfindung ist besonders brauchbar für Matrixmaterialien,
die polymerisiert und/oder vernetzt werden, wenn sie dem aktiven
chemischen Anteil in dem Regler ausgesetzt werden. Diese Matrixmaterialien
schließen
beispielsweise Cyanoacrylate, Epoxyharze, Epoxynovolake, ungesättigte Polyester,
Cyanate, Urethane, Acrylharze und Phenolharze ein. Zusammen setzungen,
die solche polymerisierbaren Materialien umfassen, sind wohl bekannt
und beispielsweise offenbart in:
- (a)
Handbook of Epoxy Resins von Henry Lee und Kris Neville, 1967, McGraw-Hill
Inc.
- (b) Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 2. Auflage,
herausgegeben von Clayton A. May, 1988, Marcel Dekker, Inc.
- (c) Polyurethanes, Chemistry, Technology and Applications
von Z. Wirpsza, 1993; Ellis Norwood Ltd.
- (d) The ICI Polyurethanes Book von George Woods, 1987,
John Wiley & Sons,
Inc.
- (e) Structural Adhesives, Chemistry and Technology,
herausgegeben von S. R. Hartshot, 1986, Plenum Press,
- (f) Test Methods for Epoxy Compounds, veröffentlicht
von der Society of the Plastics Industry, Inc., Epoxy Resin Formulations
Division,
- (g) Thermal Charakterization of Polymeric Materials,
herausgegeben von Edith A. Turi, 1981, Academic Press, und
- (h) Reaction Polymers, herausgegeben von Wilson F.
Gum et al., Hanser Publishing.
-
Ein
spezielles Beispiel für
ein solches Material ist das Epoxyharz, das von Shell Corp. unter
dem Handelsnamen Epon 828 erhältlich
ist. Wo diese bekannten Zusammensetzungen Härter (oder Härtungsmittel) und/oder
Beschleuniger (einschließlich
latenter Härter
und/oder latenter Beschleuniger) und/oder Zähmacher und/oder andere Bestandteile
enthalten, die die gewünschten
Eigenschaften in den Endprodukten liefern, können die Regler zusätzlich zu
oder anstelle von allen oder Teilen dieser Bestandteile verwendet
werden. Der Regler kann somit zur Verbesserung der Eigenschaften
anderer Komponenten in der Matrix verwendet werden. In einer Epoxymatrix,
die Dicyandiamid (DICY) oder Anhydrid enthält, kann der Regler bewirken,
dass die Zusammensetzung bei niedrigerer Temperatur und/oder rascherer
Geschwindigkeit härtet.
Andere Matrixmaterialien sind Zusammensetzungen, die Enzyme und
andere biologisch aktive Materialien umfassen, z. B. flüssige oder
feste Proben, die aus Säugetieren
erhalten werden, oder Zusammensetzungen, die solche Proben enthalten
oder davon abgeleitet sind, die mit dem Regler kontaktiert werden
können,
z. B. als Teil eines medizinischen Diagnosetests.
-
Die
Matrix kann das einzige Material sein, das an der chemischen Reaktion
teilnimmt, die durch den chemischen Anteil gefördert wird, oder die chemische
Reaktion kann zusätzliches
Material beinhalten, einschließlich
der. nachfolgend erörterten
Coadditive, das bevor oder nachdem der Regler behandelt worden ist, um
das Ausmaß zu ändern, mit
dem der aktive chemische Anteil der Matrix ausgesetzt ist, zugesetzt
wird.
-
POLYMERE ANTEILE
-
Der
polymere Anteil in dem Regler kann von einem Einzelpolymer oder
einer Mischung von Polymeren abgeleitet sein, und das Polymer kann
Homopolymer oder Copolymer aus zwei oder mehr Comonomeren, einschließlich statistischer
Copolymere, Pfropfcopolymere, Blockcopolymere und thermoplastischer
Elastomere sein. Vorzugsweise ist mindestens ein Teil des polymeren
Anteils von einem seitenkettenkristallisierbaren (SCC) Polymer abgeleitet.
Das SCC-Polymer kann beispielsweise von einem oder mehreren acrylischen,
methacrylischen, olefinischen, Epoxy-, Vinyl-, Ester enthaltenden,
Amid enthaltenden oder Ether enthaltenden Monomeren abgeleitet werden.
Das Molekulargewicht eines SCC-Polymers ist für seine Tp relativ
unbedeutend, ist im Allgemeinen jedoch ein wichtiger Faktor zur
Bestimmung der Tp anderer Polymere. Die
bevorzugten polymeren SCC-Anteile werden nachfolgend detailliert
beschrieben. Die Erfindung schließt jedoch andere kristalline
Polymere mit den gewünschten
Eigenschaften ein. Solche anderen Polymere schließen beispielsweise
Polymere ein, in denen die Kristallinität ausschließlich oder vorwiegend aus dem
Polymergrundgerüst resultiert,
z. B. Polymere von α-Olefinen
mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Polymere von
Monomeren mit der Formel CH2=CHR, in der
R Wasserstoff, Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 4-Methylpentyl, Hexyl
oder Heptyl ist, sowie andere Polymere wie Polyester, Polyamide
und Polyalkylenoxide, beispielsweise Polytetrahydrofuran.
-
Selbst
bei SCC-Polymeren ist das Molekulargewicht des polymeren Anteils
ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der
der Regler durch die Matrix diffundiert, insbesondere wenn er erwärmt oder
anders behandelt worden ist, um die Verfügbarkeit des reaktiven Anteils
zu erhöhen.
Daher ist im Allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht zu bevorzugen;
ein zu niedriges Molekulargewicht kann jedoch zu übermäßiger Freilegung
der reaktiven Anteile bei Temperaturen unter Tp führen. Wir
haben gute Ergebnisse mit Reglern mit einer Mn von
1000 bis 100000, vorzugsweise 1000 bis 50000, insbesondere 1000
bis 20000, speziell 1000 bis 10000 erhalten. Ein weiterer Faktor
zur Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der sich der Regler mit
der Matrix mischt, ist der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern
der Matrix (δ1) und des Reglers (δ2).
Der Unterschied zwischen δ1 und δ2 ist vorzugsweise nicht größer als
der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern
von Epon 828 und dem Homopolymer von C22-Acrylat. Ein weiterer
Faktor zur Bestimmung der Geschwindig keit, mit der sich der Regler
mit der Matrix bei Temperaturen unter Tp mischt,
ist seine Kristallinität.
Je größer die
Kristallinität
ist, um so niedriger ist die Geschwindigkeit. Ein Anstieg der Kristallinität erhöht daher
im Allgemeinen die Stabilität
der Zusammensetzung bei Temperaturen unterhalb von Tp, ändert jedoch
im Allgemeinen nicht die Reaktivität oder katalytische Aktivität des Reglers
bei Temperaturen oberhalb von Tp. Eine solche
Kristallinität,
dass die DCS-Schmelzwärme
mindestens 10 J/g, speziell mindestens 20 J/g beträgt, ist
bevorzugt. Die sterische Beschaffenheit des polymeren Anteils kann
zur Bestimmung der Verfügbarkeit
des aktiven Anteils auch von Bedeutung sein, insbesondere wenn es
ein stereospezifischer Katalysator ist.
-
Es
ist wichtig, dass der polymere Anteil über einen relativ kleinen Temperaturbereich
schmilzt, so dass das Ausmaß,
mit dem die Matrix von dem aktiven chemischen Anteil kontaktiert
wird, sich scharf ändert,
wenn die Zusammensetzung durch den Temperaturbereich T0 bis
Tp hindurch erwärmt oder abgekühlt wird.
Je näher sich
Tp an Raumtemperatur befindet (was für die meisten
Zusammensetzungen die erwartete oder bevarzugte Lagertemperatur
ist), um so rascher sollte der Übergang
sein. Tp – T0 ist
daher vorzugsweise weniger als Tp 0,7, speziell weniger als Tp 0,6, wobei T0 und
Tp in Grad Celsius angegeben sind. Die folgende
Tabelle 1 zeigt (in °C) die
bevorzugten und besonders bevorzugten Werte von Tp – T0 für
verschiedene Werte von Tp.
-
-
Tp kann in Abhängigkeit von den Bedingungen,
unter denen die Zusammensetzung gelagert werden kann, und der Temperatur,
auf die sie bequem erwärmt
werden kann, um die Einwirkung des aktiven chemischen Anteils auf
die Matrix zu fördern,
weit variieren. Tp kann somit im Allgemeinen
10 bis 150°C
sein. Bei Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur gelagert werden
sollen (typischerweise 20 bis 30°C)
ist Tp vorzugsweise mindestens 40°C, insbesondere
mindestens 45°C,
jedoch nicht mehr als 100°C,
speziell nicht mehr als 85°C,
so dass der Regler durch mäßiges Erwärmen über Raumtemperatur
aktiviert werden kann. Tp – T0 ist vorzugsweise kleiner als 10°C, insbesondere
kleiner als 8°C,
speziell kleiner als 6°C
und besonders kleiner als 4°C.
-
BEVORZUGTE
SCC-POLYMERANTEILE
-
SCC-Polymeranteile,
die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
schließen
Anteile ein, die von bekannten SCC-Polymeren abgeleitet sind, z.
B. Polymere, die von einem oder mehreren Monomeren wie substituierten
und unsubstituierten Acrylaten, Methacrylaten, Fluoracrylaten, Vinylestern,
Acrylamiden, Methacrylamiden, Maleimiden, α-Olefinen, p-Alkylstyrolen,
Alkylvinylethern, Alkylethylenoxiden, Alkylphosphazenen und Aminosäuren abgeleitet
sind, Polyisocyanate, Polyurethane, Polysilane, Polysiloxane und
Polyether; wobei alle derartigen Po lymere langkettige kristallisierbare
Gruppen enthalten. Geeignete SCC-Polymere sind beispielsweise in
J. Poly. Sci. 60, 19 (1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7,
3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197,
19, 1871, J. Poly. Sci, Poly-Physics Ed., 18, 2197 (1980), J. Poly.
Sci. Macromol. Rev., 8, 117 (1974), Macromolecules 12, 94 (1979),
13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), 76, 6280, Polymer
J. 17, 991 (1985) und Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979) beschrieben.
-
Die
SCC-Polymeranteile, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet
werden, können
allgemein definiert werden als Anteile, die sich wiederholende Einheiten
mit der allgemeinen Formel
umfassen, wobei Y ein organischer
Rest ist, der einen Teil des Polymergrundgerüsts bildet, und Cy einen kristallisierbaren
Anteil umfasst. Der kristallisierbare Anteil kann direkt oder durch
einen zweiwertigen organischen oder anorganischen Rest, z. B. eine
Ester-, Carbonyl-, Amid-, Kohlenwasserstoff- (beispielsweise Phenylen), Amino-
oder Etherbindung oder durch eine ionische Salzbindung (beispielsweise
ein Carboxyalkylammonium, -sulfonium- oder -phosphonium-Ionenpaar)
an das Polymergrundgerüst
gebunden sein. Der Rest Cy kann aliphatisch oder aromatisch sein,
beispielsweise Alkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffen, Fluoralkyl
mit mindestens 6 Kohlenstoffen oder p-Alkylstyrol, wobei das Alkyl 6 bis 24
Kohlenstoffe enthält.
Der SCC-Anteil kann zwei oder mehr verschiedene sich wiederholende
Einheiten dieser allgemeinen Formel enthalten. Die SCC kann auch
andere sich wiederholende Einheiten enthalten, die Menge dieser
anderen Einheiten ist vorzugsweise jedoch so, dass das Gesamtgewicht
der kristallisierbaren Gruppen mindestens gleich dem Gewicht des Rests
des Blocks ist, z. B. das Doppelte von diesem.
-
Bevorzugte
SCC-Anteile umfassen Seitenketten, die insgesamt mindestens 5 Mal
so viele Kohlenstoffatome wie das Grundgerüst des Anteils enthält, speziell
Seitenketten, die lineare Polymethylenanteile umfassen, die 12 bis
50, speziell 14 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, oder lineare
perfluorierte oder im Wesentlichen perfluorierte Polymethylenanteile,
die 6 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Polymere, die solche Seitenketten
enthalten, können
hergestellt werden, indem ein oder mehrere entsprechende lineare
aliphatische Acrylate oder Methacrylate oder äquivalente Monomere wie Acrylamide
oder Methacrylamide polymerisiert werden. Eine Reihe derartiger
Monomere sind kommerziell entweder als individuelle Monomere oder
als Mischungen identifizierter Monomere erhältlich, beispielsweise C12A,
C14A, C16A, C18A, C22A, eine Mischung aus C18A, C20A und C22A, eine
Mischung aus C26A bis C40A, fluoriertes CBA (AE800 von American Hoechst)
und eine Mischung aus fluoriertem CBA, C10A und C12A (AE12 von American
Hoechst). Die Polymere können
gegebenenfalls auch Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren
anderen Comonomeren vorzugsweise ausgewählt aus anderen Alkyl-, Hydroxyalkyl-
und Alkoxyalkylacrylaten, -methacrylaten (z. B. Glycidylmethacrylat),
Acrylamiden und Methacrylamiden, Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylamid,
Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid
und Comonomeren, die Amidgruppen enthaltenden, abgeleitet sind.
Solche anderen Comonomere sind im Allgemeinen in einer Gesamtmenge
von weniger als 50%, speziell weniger als 35%, insbesondere weniger
als 25% vorhanden, z. B. 0 bis 15%. Sie können zugegeben werden, um den
Schmelzpunkt oder andere physikalische Eigenschaften der Polymere
zu modifizieren. Der Schmelzpunkt eines Polymers, das solche Polymethylenseitenketten
enthält,
wird durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den kristallisierbaren
Seitenketten beeinflusst. Homopolymere von C14A, C16A, C18A, C20A,
C22A, C30A, C40A beziehungsweise C50A haben typischerweise Schmelzpunkte
von 20, 36, 49, 60, 71, 76, 96 und 102°C, während die Homopolymere der
entsprechenden n-Alkylmethacrylate typischerweise Schmelzpunkte
von 10, 26, 39, 50, 62, 68, 91 und 95°C haben. Copolymere dieser Monomere
haben im Allgemeinen mittlere Schmelzpunkte. Copolymere mit anderen
Monomeren, z. B. Acrylsäure
oder Butylacrylat, haben in der Regel etwas niedrigere Schmelzpunkte.
-
Andere
Polymere, die SCC-Anteile zur erfindungsgemäßen Verwendung liefern können, schließen ataktische
und isotaktische Polymere von n-Alkyl-α-olefinen (z. B. die ataktischen
und isotaktischen Polymere von C16-Olefin
mit Tm-Werten von 30°C beziehungsweise 60°C), Polymere
von n-Alkylglycidylethern (z. B. die Polymere von C18-Alkylglycidylether),
Polymere von n-Alkylvinylethern (z. B. das Polymer von C18-Alkylvinylether mit einer Tm von
55°C), Polymere
von n-Alkyl-α-epoxide
(z. B. das Polymer des C18-Alkyl-α-epoxids
mit einer Tm von 60°C), Polymere von n-Alkyloxycarbonylamido-ethylmethacrylaten
(z. B. die Polymere von C18-IEMA, C22-IEMA und C30-IEMA
mit Tm-Werten von 56°, 75° beziehungsweise 79°C), Polymere
von n-Fluoralkylacrylaten (z. B. die Polymere von C8-Hexadecafluoralkylacrylat
und einer Mischung von C8- bis C12-Alkylfluoracrylaten mit Tm-Werten von 74°C beziehungsweise
88°C), Polymere
von n-Alkyloxazolinen (z. B. das Polymer von C16-Alkyloxazlin
mit einer Tm von 155°C), Polymere, die durch Umsetzung
von Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit Alkylisocyanat erhalten
werden (z. B. die Polymere, die durch Umsetzung von Hydroxyethylacrylat
mit C18- oder C22-Alkylisocyanat
erhalten werden und die Tm-Werte von 78° beziehungsweise
85°C haben)
und Polymere ein, die durch Umsetzung von difunktionalem Isocyanat,
Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und primärem Fettalkohol erhalten werden
(z. B. die Polymere, die durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat,
2-Hydroxyethylacrylat und C18- oder C22-Alkoholen erhalten werden und Tm-Werte von 103° beziehungsweise 106°C haben).
-
Bevorzugte
erfindungsgemäß verwendete
SCC-Polymeranteile umfassen 30 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 100%
Einheiten, die von mindestens einem Monomer ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, N-Alkylacrylamiden,
N-Alkylmethacrylamiden, Alkyloxazolinen, Alkylvinylethern, Alkylvinylestern, α-Olefinen,
Alkyl-1,2-epoxiden und Alkylglycidylethern, wobei die Alkylgruppen
n-Alkylgruppen mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, und den entsprechenden
Fluoralkylmonomeren, in denen die Thermoalkylgruppen n-Fluoralkylgruppen
mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, abgeleitet sind; 0 bis 20%
Einheiten, die von mindestens einem Monomer ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, n-Alkylacrylamiden,
Alkylvinylethern und Alkylvinylestern abgeleitet sind, in denen
die Alkylgruppen n-Alkylgruppen
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; und 0 bis 15 Einheiten, die
von mindestens einem polaren Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure, Acrylamid,
Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon
abgeleitet sind. Solche SCC-Anteile können auch Einheiten enthalten,
die von anderen Monomeren abgeleitet sind, um die Verträglichkeit
mit der Matrix zu ändern
oder den Modul eines Reaktionsprodukts zu erhöhen, das den Regler enthält, wobei
solche Monomere Styrol, Vinylacetat, monoacrylfunktionales Polystyrol
und dergleichen einschließen.
-
Das
zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des SCC-Polymeranteils
ist vorzugsweise weniger als 200000, insbesondere weniger als 100000,
speziell weniger als 50000, besonders 1000 bis 20000. Das Molekulargewicht
des SCC-Polymeranteils kann eingestellt werden (beispielsweise durch
Wahl der Reaktionsbedingungen und Zugabe von Kettenübertragungsmitteln),
um so die Reaktivität
der gebundenen Anteile ohne wesentliche Änderung von Tp zu
optimieren.
-
Wenn
der polymere Anteil in das Endprodukt eingebaut wird, insbesondere
wenn er chemisch an die Matrix gebunden wird, z. B. in eine vernetzte
polymere Struktur eingebaut wird, hat seine Anwesenheit oft eine Wirkung
auf die Eigenschaften des Endprodukts. Vorzugsweise wird er so deshalb
gewählt,
dass er verbesserte Eigenschaften liefert, beispielsweise eine Verbesserung
von Zugfestigkeit, Dehnung, Zähigkeit,
Flexibilität,
Adhäsion
(z. B. an Stahl, Glas, Holz oder Polyethylen oder anderem organischem
Polymer) oder Beständigkeit
gegen Abbau durch Feuchtigkeit oder andere Chemikalien, Organismen,
Moder, Pilze, Licht oder andere elektromagnetische Strahlung, Wärme oder
Verbrennen. Wir haben beispielsweise gefunden, dass, wenn ein vernetztes
Epoxyharz unter Verwendung von Regler hergestellt wird, in dem der
kristalline Anteil SCC-Polymer ist, die Zähigkeit und/oder Adhäsionsfestigkeit
des Harzes verbessert werden können.
In einer Ausführungsform
umfasst der Regler beispielsweise zusätzlich zu einem kristallinen
Anteil einen zweiten polymeren Anteil, der über den reaktiven Anteil kovalent
an ein Polymer gebunden wird, z. B. vernetztes Polymer, und dem
Endprodukt gewünschte
Eigenschaften verleiht. Der zweite polymere Anteil kann beispielsweise
ein amorpher Anteil oder ein kristalliner Anteil mit einem Schmelzpunkt
höher oder
niedriger als Tp sein. In einer Ausführungsform
umfasst der polymere Anteil einen thermoplastischen Elastomer-(TPE)-Anteil, in
dem der aktive chemische Anteil an den harten Block gebunden ist
und die weichen Blöcke
eine zäh
machende Wirkung auf das Endprodukt haben. Das TPE kann beispielsweise
harte SCC-Blöcke und
amorphe weiche Blöcke
einschließen.
Die harten SCC-Blöcke können beispielsweise
von SCC-Polymeren wie oben beschrieben abgeleitet werden. Die amorphen
weichen Blöcke
können
beispielsweise eine Tg von –60 bis
150°C, vorzugsweise –60 bis
120°C haben.
Geeignete weiche Blöcke
können
beispielsweise von einem oder mehreren von Butylacrylat, Ethylhexylacrylat
und Butadien abgeleitet werden. Geeignete SCC-TPEs, an die aktive
chemische Anteile gebunden werden können, sind beispielsweise in
den im gemeinsamen Besitz befindlichen US-Patentanmeldungen mit
den Aktenzeichen 07/773 047, 07/957 270 und 08/048 280 (Aktenzeichen
des bearbeitenden Anwalts 9213, 9213-1 und 9213-2) und in den veröffentlichten
PCT-Anmeldungen PCT/US 92/08508 und PCT/US 94/04138 (Aktenzeichen
des bearbeitenden Anwalts 9213-1-PCT und 9213-2-PCT) offenbart,
auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen werden.
-
AKTIVE CHEMISCHE
ANTEILE
-
Der
ausgewählte
aktive chemische Anteil kann ein katalytischer Anteil, ein reaktiver
Anteil oder ein inhibierender Anteil sein. Die Weise, nach der sich
ein Anteil verhält
(d. h. als katalytischer, reaktiver oder inhibierender Anteil),
kann von dem Matrixmaterial abhängen;
eine Amingruppe kann beispielsweise unter einigen Umständen katalytisch
und unter anderen Umständen
reaktiv sein. Der Regler enthält
vorzugsweise mindestens 5%, insbesondere mindestens 10% des aktiven
cremischen Anteils. Der Regler kann zwei oder mehr verschiedene
aktive chemische Anteile enthalten, wobei in diesem Fall jeder ein
katalytischer Anteil oder jeder ein reaktiver Anteil oder ein oder
mehrere ein katalytischer Anteil und der andere oder andere ein
reaktiver Anteil sein können.
Der aktive chemische Anteil kann beispielsweise Stickstoff z. B.
als primäres,
sekundäres,
tertiäres
oder quaternäres
Amin oder als Imidazol oder andere stickstoffhaltige cyclische Struktur;
Phosphor, z. B. als -PR3 Gruppe, wobei R
ein organischer Rest ist; Sauerstoff, z. B. als Carboxyl-, Ester-
oder Amidgruppe; oder Metall oder metallhaltige Gruppe, z. B. Übergangsmetall
wie Rhodium oder Hauptgruppenmetall wie Aluminium oder Zinn, oder
Metallalkoxid sein, das über
eine oder mehrere Ligandengruppen an den Polymeranteil gebunden
ist.
-
Chemische
Anteile, die erfindungsgemäß besonders
brauchbar sind, schließen
Amine (einschließlich primärer, sekundärer, tertiärer und
quaternärer
Amine und heterocyclischer Amine wie Imidazole), Carboxylgruppen,
Sulfonatgruppen, Phosphine, Hauptgruppenmetalle einschließlich Zinn, Übergangsmetalle
einschließlich
Titan und Rhodium, z. B. als [(C2H4)2RhCl]2,
und Acetylacetonatester von Übergangsmetallen,
Enzyme, Supersäuren,
Metallalkoxide, UV-aktivierte Anteile, z. B. 4-Vinylbenzophenol,
Michler's Keton
und Acetophenon sowie Gruppen ein, die in solche Gruppen umgewandelt
werden, wenn der Regler verwendet wird.
-
REGLER, DIE KATALYTISCHE
CHEMISCHE ANTEILE ENTHALTEN
-
Die
Erfindung kann beliebigen Regler verwenden, bei dem ein katalytisch
aktiver chemischer Anteil an einen temperaturempfindlichen Polymeranteil
gebunden ist. Reaktionen, die durch solche Regler katalysiert werden
können,
schließen
Polymerisationen, z. B. Polymerisationen von einem oder mehreren
olefinisch ungesättigten
Monomeren (insbesondere ein oder mehrere Olefine, gegebenenfalls
mit einem oder mehreren substituierten Olefinen) und Ringöffnungspolymerisationen,
Hydrierungen, Hydroformylierungsreaktionen, enzymkatalysierte Reaktionen
(z. B. zur Produktion von Nahrungsmitteln, einschließlich Käse, und
Pharmaka, in medizinischen diagnostischen Verfahren und in der Behandlung
von Abfallprodukten), Oxidationen, Reduktionen, usw. ein. Der katalytische
Regler kann in der katalysierten Reaktionsmasse bleiben, oder in
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die katalysierte Reaktionsmasse eine, die fließfähig ist,
während
die Reaktion stattfindet, und fließfähig bleibt, wenn sie abgekühlt und/oder
in irgendeiner anderen Weise behandelt wird, z. B. durch Zugabe
von anderem Bestandteil, so dass der katalytische Regler als Feststoff
ausfällt
und entfernt werden kann, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren.
Der gewonnene katalytische Regler kann dann wiederverwendet werden.
Der Regler kann gegebenenfalls durch Filtration innerhalb des Gefäßes in dem
Reaktionsgefäß zurückgehalten
werden, dem dann vor Erwärmen
(oder anderweitigem Behandeln) des Reglers frisches Matrixmaterial
zugesetzt wird, um die katalytischen Anteile erneut auszusetzen.
-
Ein
Beispiel für
einen katalytischen Regler ist einer, der durch Binden von Rhodium
(ein Übergangsmetall)
an ein Polymer erhalten wird, das durch die in JACS 100, 264 (1978),
Stille et al. offenbarte Technik, auf deren Offenbarung hier Bezug
genommen wird, unter Verwendung von Monomer wie C18A oder C22A (oder
anderem SCC-Polymervorläufer)
anstelle des Styrols oder Hydroxyethylacrylats hergestellt wird,
das von Stille verwendet wurde. Der resultierende Regler kann bei
einer Temperatur oberhalb von Tp zum Katalysieren einer
Reaktion, beispielsweise der Hydrierung von Alken, z. B. Hydrierung
von α-N-Acylaminoacrylsäure zu der
entsprechenden Aminosäure,
verwendet werden.
-
Ein
weiteres Beispiel für
einen katalytischen Regler ist einer, der Enzym enthält, beispielsweise
ein Enzym, das durch Bildung einer Schiff'schen Base an den Polymeranteil gebunden
ist (z. B. durch Reaktion von primärem Amin an dem Enzym mit einer
Aldehydgruppe an dem Polymer, beispielsweise einer von Acrolein abgeleiteten
Einheit, copolymerisiert mit einem oder mehreren SCC-Vorläufermonomeren).
Ein geeignetes Enzym ist beispielsweise B-Galactosid, das bei einer
Temperatur oberhalb von Tp, jedoch nicht
bei einer Temperatur unter T0, mit D-Thiogalaktopyranosid
(PTG) reagiert, wie durch eine Farbveränderung von weiß nach blau sichtbar
wird.
-
Ein
weiteres Beispiel für
einen katalytischen Regler ist einer, der eine freies Radikal initiierende
Gruppe oder eine Gruppe enthält,
die durch (a) Reaktion mit einem Bestandteil des Matrixmaterials
oder (b) als Ergebnis (i) der Behandlung, die den aktiven chemischen
Anteil freilegt, oder (ii) einer weiteren Behandlung zu einer freies
Radikal initiierenden Gruppe wird. Das Matrixmaterial kann beispielsweise
photopolymerisierbare Polymerzusammensetzung sein, und der aktive
chemische Anteil kann ein Freiradikalinitiator sein. Eine solche Zusammensetzung
polymerisiert nicht, wenn sie Licht ausgesetzt wird, während sich
der Regler in fester Teilchenform befindet, oder wenn die Zusammensetzung
in Abwesenheit von Licht erhitzt wird, polymerisiert jedoch rasch,
wenn sie Licht ausgesetzt wird, während sie erwärmt wird
oder nachdem sie erwärmt
worden ist. Der Regler kann nur den aktiven chemischen Anteil enthalten,
der zum Initiieren der Reaktion erforderlich ist, oder kann zusätzlich eine
reaktive Gruppe enthalten, so dass er chemisch an das Matrixmaterial
gebunden wird.
-
REGLER, DIE REAKTIVE CHEMISCHE
ANTEILE ENTHALTEN
-
Diese
Erfindung kann jeden Regler verwenden, in dem ein reaktiver chemischer
Anteil an einen temperaturempfindlichen Polymeranteil gebunden ist.
Der reaktive Anteil reagiert und bildet eine permanente chemische
Bindung mit mindestens einem Bestandteil der Matrix, in der der
Regler verteilt ist.
-
Beispiele
für reaktive
chemische Anteile und Monomere, von denen sie abgeleitet werden
können, schließen (a)
Isocyanat [wie in Isocyanatoethylmethacrylat (IEMA), Methacryloylisocyanat
(MAI) und Isopropenyldimethylbenzylisocyanat (TMI)]; (b) Anhydrid
[wie in Maleinsäureanhydrid
und Itaconsäureanhydrid);
(c) Acylhalogenid [wie in Methacryloylchlorid und Acryloylchlorid],
(d) Aldehyd [wie in Acrolein und Methacrolein], (e) Hydroxyl [wie
in Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Methacrylat und Hydroxybutylacrylat
oder -methacrylat], (f) Alkyl- oder Arylhalogenid [wie in Vinylbenzylchlorid
(VBC)], (g) Amid [wie in Acrylamid und Methacrylamid], (h) Amin,
einschließlich
gesättigtem
und ungesättigtem
heterocyclischem Amin [wie in Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat,
Vinylimidazol und 1-(2-Aminoethyl)imidazol, gebunden über IEMA],
(i) Carboxyl [wie in Acryl- oder Methacrylsäure], (j) primäre oder
sekundäre
Amine [wie in Triethylentetramin, gebunden über IEMA oder GMA oder Maleinsäureanhydrid],
(k) Epoxid [wie in Glycidylacrylat oder -methacrylat) GMA)], (l) Merkaptan,
gebunden über
mehrere Bindungen, (m) Azo und Peroxy [wie in 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) oder
4,4'-Azobis(4-cyanovaleroylchlorid),
gebunden über
HEA] und (n) Carbamat und Harnstoff [wie in aminofunktionalen und
hydroxyfunktionalen Verbindungen, z. B. 1-(2-Aminoethyl)imidazol
und 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, gebunden über IEMA] ein.
-
Die
vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Bereitstellung
von Zusammensetzungen, die zwei oder mehr Bestandteile umfassen,
die miteinander mit einer Geschwindigkeit reagieren, die unterhalb
einer speziellen Temperatur vergleichsweise langsam (und vorzugsweise
für praktische
Zwecke vernachlässigbar)
ist, jedoch miteinander rasch reagieren, wenn die Zusammensetzung
auf eine Temperatur erwärmt
wird, die oberhalb, aber nicht notwendigerweise weit oberhalb jener
Temperatur ist. Solche Zusammensetzungen können längere Zeiträume unterhalb dieser Temperatur
gelagert werden, reagieren jedoch rasch, wenn sie über diese
Temperatur erwärmt
werden. Zusammensetzungen dieser Art werden oft als "latente", "einteilige" oder "Einzelpackungs"-Formulierungen bezeichnet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen
(unabhängig
davon, ob der Regler einen reaktiven oder katalytischen chemischen
Anteil enthält)
können
mindestens einen Monat und vorzugsweise mindestens 6 Monate bei
40°C gehalten
werden, ohne die Viskosität
zu verdoppeln, härten
jedoch vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, so dass sie in höchstens
einer Stunde nicht mehr fließen,
wenn sie auf eine Temperatur deutlich oberhalb von Tp erwärmt werden.
Sie sind besonders nützlich
als Klebstoffe, Beschichtungen, Zusammensetzungen zum Imprägnieren
von Textilien, z. B. Glasfasertextilien, zur Herstellung von Materialien,
die oft als "Prepregs" bezeichnet werden,
Zusammensetzungen zum Erzeugen von Schäumen und Zusammensetzungen
zur Verwendung in Reaktionsspritzgießen-(RIM)- und Harzmatten-(SMC)-Anwendungen.
Die Matrixmaterialien in einteiligen Formulierungen können beispielsweise
Epoxyverbindungen, Epoxynovolake, Cyanate, Isocyanate, Urethane,
Acryle, Phenolharze, Cyanoacrylate, Silikone, ungesättigte Polyester,
Polysulfide und andere Vorläufer
für wärmehärtende Polymere
sein.
-
Der
reaktive Regler kann alternativ oder zusätzlich zu einer Farbveränderung
der Matrix führen,
indem sie gebleicht wird oder unter Bildung eines Leuko-Farbstoffs
oder anderen gefärbten
Produkts umgesetzt wird, z. B. als Teil eines medizinischen diagnostischen
Systems, beispielsweise eines Systems, bei dem ein Enzym mit einem
aktiven chemischen Anteil reagiert, oder wobei ein Enzym (als aktiver
chemischer Anteil) eine Reaktion der Matrix fördert oder inhibiert. Die aktive
chemische Spezies kann beispielsweise unter Bildung einer intensiv
gefärbten
Spezies reagieren, wie in der Leuko-Farb stoffbildung, wie sie bei
kolorimetrischen Indikatorsystemen verwendet wird.
-
Obwohl
die Regler besonders brauchbar in einteiligen Formulierungen sind,
schließt
die Erfindung ihre Verwendung in Verfahren nicht aus, in denen mindestens
einer der Bestandteile des fertigen Produkts während oder nach der Behandlung
zugegeben wird, wodurch die Verfügbarkeit
des reaktiven chemischen Anteils erhöht wird.
-
MISCHUNGEN
VON REGLERN
-
Zwei
oder mehr Regler können
zusammen verwendet werden, die sich im aktiven chemischen Anteil oder
dem Polymeranteil oder beiden unterscheiden. Wenn sich die Polymeranteile
unterscheiden, kann die Reaktion in einer Stufe bei einer Temperatur
oberhalb der Aktivierungstemperatur von beiden (oder allen) Reglern
durchgeführt
werden, oder in zwei oder mehr Stufen mit zunehmenden (oder abnehmenden)
Temperaturen, die gewählt
werden, um ein oder mehrere gewünschte
Regler zu aktivieren. Auf diese Weise kann beispielsweise eine erste
Stufe mit einem Katalysator oder Reaktanten bei einer gewünschten
Konzentration durchgeführt
werden, und eine zweite Stufe mit demselben Katalysator oder Reaktanten
bei einer höheren (oder
niedrigeren) Konzentration, oder mit dem ersten Katalysator oder
Reaktanten und einem zweiten Katalysator oder Reaktanten. Wenn ein
Katalysator verwendet wird, kann der zweite Katalysator dieselbe
Reaktion wie der erste Katalysator oder eine andere Reaktion katalysieren,
im letzteren Fall kann der zweite Katalysator eine solche Konzentration
haben, dass die durch den ersten Katalysator katalysierte Reaktion
inhibiert wird. Wir glauben, dass solche Mischungen in medizinischen
diagnostischen Kits besonders brauchbar sein können.
-
BINDUNG ZWISCHEN
DEN POLYMEREN UND AKTIVEN ANTEILEN DES REGLERS
-
Die
Festigkeit der Bindung zwischen dem Polymeranteil und dem aktiven
chemischen Anteil ist ein wichtiger Faktor zur Bestimmung der Geschwindigkeit,
mit der die Matrix durch den aktiven Anteil kontaktiert wird. Je
fester die Bindung ist, um so geringer ist im Allgemeinen der Kontakt
bei Temperaturen unter Tp und um so besser
ist die Lagerbeständigkeit
(oder "Latenz"). Schwächere Bindungen
können
andererseits rasche Reaktion nahe und oberhalb von Tp fördern. Im
Allgemeinen sind kovalente Bindungen bevorzugt, insbesondere jene
mit einer Bindungsstärke
von mindestens 10 Kcal/Mol, weil sie keine reversible Dissoziation
eingehen (wie ionische und Van-der-Waal-Bindungen) und daher bessere Lagerbeständigkeit
liefern. Regler, bei denen die Bindungen partiell kovalent und partiell
ionisch sind, oder ionisch sind, können jedoch auch brauchbar sein,
insbesondere wenn die erforderliche Latenzperiode kurz ist.
-
PHYSIKALISCHE
FORM DES REGLERS
-
Der
Regler liegt in Form von festen Teilchen vor, die in einer festen
oder flüssigen
Matrix gleichförmig dispergiert
sind. Je kleiner die Teilchen sind, um so leichter lassen sie sich
dispergieren und in einem gleichförmig dispergierten Zustand
halten. Andererseits ist das Verhältnis der aktiven chemischen
Anteile, die in den Teilchen verborgen sind, zu jenen, die auf der
Oberfläche
der Teilchen freiliegen, um so niedriger, je kleiner die Teilchen
sind, und um so geringer ist die potentielle Lagerbeständigkeit
der Zusammensetzung. Dieses Verhältnis
nimmt ab, wenn die Größe der Teilchen
abnimmt, und ist bei kugelförmigen
Teilchen auch höher
als bei Teilchen mit anderen Formen. Es ist daher bevorzugt, im
Wesentlichen kugelförmige
Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,1 bis 50 zu verwenden,
insbesondere 0,1 bis 25, speziell 0,1 bis 10 μm. Vorzugsweise liegt jedes
der Teilchen innerhalb dieser Bereiche. Geeignete Teilchen können durch
bekannte Techniken produziert werden, einschließlich Sprühtrocknen, Mahlen auf der Schlagmühle und
Bewegen in einem Fluid, gefolgt von Abkühlen, um die Teilchengröße einzufrieren.
Falls die verwendeten Teilchen nicht kugelförmig sind, entspricht ihr Verhältnis von
Außenfläche zu Volumen
vorzugsweise diesen Bereichen.
-
RELATIVE MENGEN
AN REGLER UND MATRIX
-
Die
relativen Mengen an Regler und Matrix können in Abhängigkeit von der Konzentration
des aktiven chemischen Anteils in dem Regler, den Bedingungen, denen
die Zusammensetzung ausgesetzt wird, und dem gewünschten Ergebnis weit variieren.
Die Zusammensetzung enthält
im Allgemeinen 0,01 bis 50% des Reglers. Wenn der aktive chemische
Anteil ein katalytischer Anteil ist, enthält der Regler davon vorzugsweise
1 bis 40%, insbesondere 1 bis 10%. Wenn der aktive chemische Anteil
ein reaktiver Anteil ist, enthält
der Regler vorzugsweise mindestens 5%, insbesondere mindestens 15%,
speziell mindestens 20%, z. B. 15 bis 40%, besonders 20 bis 35%
davon.
-
VERFAHRENSCHARAKTERISTIKA
-
Der
Regler kann in jeder gewünschten
Weise in der Matrix dispergiert werden. Die resultierende Zusammensetzung
wird dann auf einer Temperatur unter Tp gehalten,
bis die Zeit zur Förderung
oder Inhibierung der chemischen Reaktion kommt. Erwärmen und
Kühlen
sind die bevorzugten Weisen zur Veränderung des Ausmaßes, zu
dem die Matrix mit dem aktiven chemischen Anteil kontaktiert wird.
Andere Maßnahmen
können jedoch
zusätzlich
zu oder anstelle von Erwärmen
oder Kühlen
verwendet werden. Beispielsweise kann Lösungsmittel zugesetzt werden,
die Konzentration von Lösungsmittel
kann verändert
werden (ein schließlich
der Zugabe von Nicht-Lösungsmittel),
oder ein Bestandteil zum Anheben oder Absenken des pH-Werts der
Zusammensetzung kann zugesetzt werden, oder die Zusammensetzung
kann Ultraviolettlicht oder anderer geeigneter elektromagnetischer
Strahlung oder Ultraschallwellen ausgesetzt werden. Das Erwärmen kann
durch Erwärmen
von außen,
z. B. durch Strahlungswärme
oder mit einer Heißluftpistole,
oder durch intern erzeugte Wärme
erfolgen, z. B. Radiofrequenz-, Ultraschall-, Widerstands- oder
Induktionsheizen. Die Zusammensetzung kann Material enthalten oder
neben diesem angeordnet werden, das gewählt ist, um dieses Erwärmen zu
liefern oder zu verstärken,
z. B. Graphit oder Ruß,
die in der Zusammensetzung dispergiert sind, oder elektrische Widerstandsheizmittel,
z. B. Metall- oder
Graphitdrähte,
Platten oder andere Elemente innerhalb der Dicke von oder angrenzend
an die Zusammensetzung. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise auf
mindestens Tp, insbesondere mindestens (Tp + 5) °C
erhitzt. Gewünschtenfalls
kann die Zusammensetzung bewegt oder anders während oder nach dem Erwärmen behandelt
werden, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die Matrix dem
aktiven chemischen Anteil ausgesetzt wird.
-
COADDITIVE
-
Die
Zusammensetzungen des ersten Aspekts der Erfindung können einen
oder mehrere andere Bestandteile enthalten, die eine nützliche
Wirkung haben und die hier als Coadditive bezeichnet werden. Ein
derartiger Bestandteil kann (a) dazu beitragen, gute Verteilung
des festen Reglers in dem Matrixmaterial zu erreichen und/oder die
Zeit zu verringern, die zum Verteilen des festen Reglers in der
Matrix erforderlich ist, (b) dazu beitragen, die Zusammensetzung
vor der Behandlung zu stabilisieren, die den aktiven chemischen
Anteil freisetzt, (c) eine gewünschte
Wirkung auf die Weise oder das Ausmaß haben, bis zu dem der aktive
chemische Anteil durch diese Be handlung freigesetzt wird, (d) eine
gewünschte
Wirkung auf eine chemische Reaktion haben, die nach dieser Behandlung
stattfindet, z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und/oder
die Temperatur abzusenken, bei der die Reaktion stattfindet, oder
(e) eine gewünschte
Wirkung auf das Produkt einer solchen chemischen Reaktion haben,
z. B. auf seine Stabilität
oder seine physikalischen Charakteristika, wie Festigkeit, Zähigkeit,
Flexibilität,
Farbe oder Oberflächenglätte. Ein
einziges Coadditiv kann zwei oder mehrere dieser Funktionen übernehmen.
Die Gesamtmenge an Coadditiv beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50%,
bezogen auf das "Formulierungsgewicht". Der Begriff "Formulierungsgewicht" bezeichnet hier
das kombinierte Gewicht des Reglers und der Matrix, jedoch unter
Ausschluss von jeglichem nicht-reaktivem Material, z. B. anorganischem
Material, Füllstoffen.
-
Spezielle
Beispiele für
brauchbare Coadditive sind (a) partielle Salze von sauren Polyestern,
z. B. das Material, das unter der Handelsbezeichnung W-990 von Byk
Chemie angeboten wird, (b) Methylalkylpolysiloxane, modifiziert
durch Polyether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen
A-530 von Byk Chemie angeboten wird, (c) Phenole einschließlich n-Alkylphenolen,
bei denen die n-Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z. B.
Nonylphenol, 3-Pentadec-8-en-1-ylphenol, z. B. das Material, das
unter dem Handelsnamen NC-700 von Cardolite angeboten wird, und
Bisphenol A, (d) Glycidylether von Phenolen einschließlich der eben
genannten Phenole einschließlich
3-Pentadec-8-en-1-ylphenylglycidylether, z. B. das Material, das
unter dem Handelsnamen NC-513 von Cardolite angeboten wird, und
Nonylphenylglycidylether, z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen
Heloxy Modifier 64 von Shell Chemical angeboten wird, (e) polyfunktionale
Epoxyharze einschließlich
Oxiran, 2,2'-(1-Methylethyliden)bis(4,1-phenylenoxy(1- (butoxymethyl)-2,1-ethandiyl)oxymethylen))bis-,
z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen XB-4122 von Ciba-Geigy
erhalten wird, 4-(8-(4-Glycidylphenyl)pentadecanyl)phenylglycidylether,
z. B. das Material, das unter dem Namen NC-514 von Cardolite angeboten
wird, 4-(Pentadecan-8,9-oxo-1-yl)phenylglycidylether, z. B. das
Material, das unter dem Handelsnamen NC-551 von Cardolite angeboten
wird, und der Polyglycidylether von Alkenylphenol-Formaldehyd-Novolacharz,
z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-547 von Cardolite
angeboten wird, (f) sekundäre
Alkohol-ethoxylate, z. B. das Material, das von Union Carbide unter
dem Handelsnamen Tergitol 15-S-3 angeboten wird, (g) quaternäre Alkylammoniumhalogenide,
z. B. Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchloride,
(h) Fettsäure
und Amide davon und (i) Dimersäuren.
Andere oberflächenaktive
Mittel sind in McCucheon's
Handbook of Emulsifiers and Detergents aufgeführt.
-
Viele
der brauchbaren Coadditive sind oberflächenaktive Mittel, die (a)
eine oder mehrere Gruppen, die mit dem Regler verträglich sind,
und (b) eine oder mehrere Gruppen umfassen, die mit der Matrix oder
einem Produkt einer chemischen Reaktion der Matrix, nachdem der
Regler freigesetzt worden ist, verträglich sind. Solche Coadditive
können
kleine Moleküle,
Oligomere oder Polymere sein, z. B. Blockcopolymere. Gruppen vom
Typ (a) schließen
unpolare Gruppen wie Alkyl-, Fluoralkyl- und Alkylstyrolgruppen
ein, wobei die Alkylgruppe mindestens 6, vorzugsweise mindestens
9, z. B. 9 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise eine n-Alkylgruppe
ist. Gruppen vom Typ (b) schließen
Gruppen in dem Matrixmaterial ein, z. B. die Gruppe oder Gruppen,
die an einer Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion teilnehmen,
wenn der feste Regler freigesetzt wird, beispielsweise eine polare
Gruppe wie eine Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Amin-, Ammonium-, Ether-,
Ester-, Amid-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalz-
oder Phosphatgruppe. Bei Matrixmaterialien, die Epoxyharze sind,
haben bevorzugte oberflächenaktive
Mittel ein HLB-Verhältnis
(Verhältnis
von Hydrophilizität
zu Lipophilizität)
von weniger als 10.
-
Eine
Klasse von Coadditiven kann als viskositätsvermindernde Additive klassifiziert
werden. Diese verringern die Viskosität des Matrixmaterials, so dass
Dispersion von Regler darin rascher und/oder effizienter erreicht
wird. Die verbesserte Dispersion kann erreicht werden, wenn der
feste Regler in dem Matrixmaterial dispergiert wird und/oder wenn
der feste Regler erhitzt (und/oder anderweitig behandelt) wird,
um die Freisetzung des aktiven chemischen Anteils zu erhöhen. Die
Menge des viskositätsvermindernden
Mittels beträgt
vorzugsweise 1 bis 50%, bezogen auf das Formulierungsgewicht. Bei
Matrixmaterialien, die Epoxyharzvorläufer sind, schließen geeignete
viskositätsvermindernde
Mittel Alkyl-, vorzugsweise C12- bis C14-Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidylether
und Dimerfettsäurediglycidylester
ein, z. B. die Materialien, die unter den Handelsnamen Heloxy Modifier
8, Heloxy Modifier 64 beziehungsweise Heloxy Modifier 71 angeboten
werden, epoxydierte α-Olefine, z. B. die
Materialien, die unter den Handelsnamen Vikolox 14 und Vikolox 18
von Elf Atochem North America angeboten werden, Oxiran, 2,2'-((1-Methylethyliden)bis(4,-phenylenoxy(-(butoxymethyl)-2,1-ethandiyl)oxymethylen))bis-,
z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen XB-4122 von Ciba-Geigy
angeboten wird, und 3-Pentadec-8-en-1-ylglycidylether, z. B. das
Material, das unter dem Handelsnamen NC-513 von Cardolite angeboten
wird, und 4-(8-(4-Glycidylphenyl)pentadecanyl)phenylglycidylether,
z. B. das Material, das unter dem Namen NC-514 von Cardolite angeboten
wird, und 4-(Pentadecan-8,9-oxo-1-yl)phenylglycidylether,
z. B. das Material, das unter dem Handelsnamen NC-551 von Cardolite angeboten
wird.
-
Eine
weitere Klasse von Additiven kann als Schmelzfließmittel
klassifiziert werden. Diese assoziieren mit dem Regler, so dass
er leichter fließt,
nachdem er behandelt worden ist, um den aktiven chemischen Anteil freizusetzen.
Das Schmelzfließmittel
kann beispielsweise den Polymeranteil plastifizieren, so dass die
Polymerketten mobiler sind. In einer Ausführungsform neigen die Polymeranteile
zur Bildung von Wasserstoffbindungen miteinander, und das Schmelzflussförderungsmittel
ist eine Verbindung, die Wasserstoffbindungen mit den Polymeranteilen
bildet, wodurch das Ausmaß der
Wasserstoffbindung zwischen ihnen verringert wird. Schmelzfließmittel
können
in einer Menge von 1 bis 50%, z. B. 5 bis 20% verwendet werden,
bezogen auf das Formulierungsgewicht. Beispiele für Schmelzfließmittel
sind Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Stearamid, Butylacetat, epoxydiertes
Sojaöl
(z. B. das Material, das von Atochem unter dem Handelsnamen Vicoflex
7170 angeboten wird), n-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid (z. B. das Material,
das unter dem Handelsnamen Santicizer 8 von Monsanto angeboten wird,
und das Material, das unter dem Handelsnamen NC700 von Cardolite
angeboten wird).
-
Eine
weitere Klasse von Additiven kann als Verträglichmacher klassifiziert werden.
Diese verbessern die Verträglichkeit
des Reglers und des Matrixmaterials und ermöglichen so einen innigeren
Kontakt und innigeres Mischen. Verträglichmacher werden vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 50% verwendet, bezogen auf das Formulierungsgewicht.
Beispiele für
Verträglichmacher
sind Blockcopolymere, die von einem oder mehreren Alkylacrylaten
und einem oder mehreren Glycidylethern abgeleitete Einheiten umfassen,
z. B. ein Blockcopolymer von Tetradecylacrylat und Phenylglycidylether,
Blockcopolymere, die von einem oder mehreren Alkylacrylaten und
Styrol abgeleitete Einheiten umfassen, z. B. ein Blockcopolymer
von Tetradecyl acrylat und Styrol, und Epoxynovolacs, z. B. dasjenige,
das unter dem Handelsnamen NC-547 von Cardolite erhältlich ist.
-
Der
durch ein spezielles Coadditiv hervorgerufene Effekt hängt von
dessen Menge, dem Matrixmaterial und dem Regler ab. Fachleute haben
jedoch unter Berücksichtigung
ihres eigenen Wissens und der Offenbarung in dieser Beschreibung
kein Problem bei der Auswahl geeigneter Coadditive.
-
VERWENDUNG
DES REGLERS ZUR SYNTHESE CHEMISCHER VERBINDUNGEN
-
Die
vorliegende Erfindung liefert einen neuen Weg zur Herstellung von
chemischen Verbindungen, von denen viele selbst neue chemische Verbindungen
sind oder in der speziellen Form neu sind, in der sie hergestellt
werden. Beispiele für
Endprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, schließen (i)
Beschichtung für
eine gedruckte Schaltung, (ii) Verkapselungsmittel für eine Elektrokomponente,
(iii) Resist auf einem Substrat, das galvanisiert oder geätzt werden
soll, insbesondere einen Photoresist, (iv) Schaum (flexibel oder
starr), (v) Polymermaterial, an das kovalent eine Gruppe gebunden
ist, die als Antioxidans, Herbizid, Antischimmelmittel, Fungizid,
Bakterizid, Desinfektionsmittel, Deodorant, Insektizid, Dünger, Flammenhemmstoff,
Ultraviolettstabilisator oder Katalysator wirkt, (vi) medizinisches
diagnostisches Material, (vii) Ionenaustauschmembran, (viii) Filtrationsmedium,
(ix) Klebstoff, (x) semipermeable Membran, (xi) Bildgebungsfilm,
(xii) Informationsspeichermedium, (xiii) orthopädische Gussmasse, (xiv) Verstärkungselement,
(xv) Verbundwerkstoff, z. B. Epoxy-Graphit-Verbund, (xvi) Anstrich
oder Beschichtung (einschließlich Emailfarbe),
(xvii) Pulverbeschichtung oder (xviii) elektrisch isolierende Beschichtung
auf einem Leiter ein, z. B. Epoxy- oder Polyesterbeschichtung auf
einem Draht oder einer Spule.
-
Diese
Endprodukte und ihre wärmeaktivierbaren
Vorläuferzusammensetzungen
bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung. Von besonderem Interesse
sind die unzähligen
bekannten Verwendungen für
Epoxyharze, z. B. als Klebstoffe und Prepregs, und für geschäumte Polyurethane
oder dergleichen. Zu solchen bekannten Anwendungen gehört die Verwendung
als Klebstoffe zur Herstellung von Automobilen, und Verwendung von
Prepregs zum Verstärken
von Betonstrukturen gegen Erdbeben oder gegen Schwäche, die
durch Korrosion von Bewehrung hervorgerufen wird. Ebenfalls von
besonderem Interesse sind wärmehärtbare Polyesterharze,
die für
Struktur- und Funktionsteile in Automobilen, Haushaltsgeräten, Möbeln, Werkzeugen
und Büromaschinen
brauchbar sind, und als Bauplatten. Die Zusammensetzungen sind auch
in wärmehärtbaren orthopädischen
Gussmassen und selbstklebenden Klebstoffen brauchbar.
-
BEISPIELE
-
Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiele
1 bis 11 zeigen die Herstellung von Reglern und sind in der folgenden
Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiele A bis X zeigen die Verwendung
der Regler (Beispiele C, F, G, H, IA und IB sind Vergleichsbeispiele),
und Beispiele A bis J sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
-
Die
Bestandteile (und deren Mengen in Gramm), die in den Beispielen
1 bis 6 verwendet wurden, und die Eigenschaften der Produkte sind
in Tabelle 1 gezeigt. Die folgenden Abkürzungen werden in der folgenden Beschreibung
und in Tabellen 1 und 2 verwendet. C22A ist Docosanylacrylat, C18A
ist Octadecylacrylat, C12A ist Dodecylacrylat, HEA ist 2-Hydroxyethylacrylat,
C1M ist Methylmethacrylat, MA ist Maleinsäureanhydrid, AA ist Acrylsäure, IEMA
ist Isocyanatoethylmethacrylat, DMAEA ist N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
VDP ist Vinyldiphenylphosphin, LDA ist Lithiumdiisopropylamid, CDP
ist Chlordiphenylphosphin, TBT ist Tri-n-butylmethacrylat, AMZ ist
1-(2-Aminoethyl)-2-methylimidazol, API ist 1-(3-Aminopropyl)imidazol,
DABCO 33LV ist eine 33% Lösung
von Diazabicyclooctan (DABCO) in einem Ölträger, erhältlich von Air Products unter
dem Handelsnamen DABCO 33LV, AIBN ist Azobis(isobutyronitril), TAP
ist t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, BPB ist t-Butylperoxybenzoat,
CBr4 ist Tetrabromkohlenstoff, C12SH ist Dodecanthiol, Mw ist
durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), Mn ist
durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), DGEBA ist der
Diglycidylether von Bisphenol A, erhältlich von Shell unter der
Handelsbezeichnung Epon 828, Pluracol ist Polyether mit endständigem Hydroxy,
erhältlich
von BASF unter dem Handelsnamen Pluracol P1010, Isonat ist 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat),
erhältlich
von Dow Chemical unter dem Handelsnamen Isonate 143L, DICY ist Dicyandiamid;
B 1 ist das sprühgetrocknete
Produkt von Beispiel 1; in ähnlicher
Weise sind B 2, 3, 4 die sprühgetrockneten
Produkte der Beispiele 2, 3 beziehungsweise 4; 2 X Viskosität ist die
Zeit (in Tagen, wenn nicht anders angegeben), die die Zusammensetzung
bei der angegebenen Temperatur braucht, um ihre Viskosität zu verdoppeln.
-
In
Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung aus C22A (180 g), IEMA (120
g), CBr4 (10 g) und AIBN (3 g) in Toluol
(700 ml) 16 Stunden unter Stickstoff unter Rühren auf 80°C gehalten. AMZ im Überschuss
(107 g), Toluol (350 ml) und THF (100 ml) wurden dann zu der Reaktionsmischung
gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren etwa 18 Stunden auf 40
bis 50°C
gehalten. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war,
wurde Methanol (3 l) zugegeben. Der resultierende Niederschlag wurde
durch Zentrifugieren, Extraktion mit Methanol und Trocknen bei Raumtemperatur
unter vermindertem Druck isoliert. Das Produkt war ein hellgelber
Feststoff (290 g), der gemäß dem verwendeten
Nachweisverfahren kein extrahierbares AMZ enthielt (d. h. er enthielt
weniger als 400 ppm freies AMZ), und hatte eine Elementaranalyse
von C = 63,97%, H = 9,68% und N = 9,33%. Das Produkt war somit ein
Polymer, das etwa 51% von C22A abgeleitete Einheiten, etwa 27% von
IEMA abgeleitete Einheiten und etwa 22% von AMZ abgeleitete Einheiten
hatte, und wurde in einer Ausbeute von etwa 73% erhalten. Die Anfangswerte
von T0 und ΔH, wie in Tabelle 1 gezeigt,
konnten durch Tempern des Produkts wesentlich erhöht werden,
z. B. durch Halten des Produkts auf 40 bis 45°C für etwa 48 Stunden, oder durch
Erhöhen
der Temperatur von 30 auf 45°C über etwa
25 Stunden. Eine Probe des Produkts (20 g) wurde in 100 g einer
10 : 1. Mischung aus CH3OH und THF gelöst, und
die Lösung
wurde sprühgetrocknet,
um Teilchen mit weniger als 5 μm
(0,05 mm) Größe zu ergeben.
-
In
Beispiel 2 wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 1 unter Verwendung
der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile verfahren.
-
In
Beispiel 3 wurde eine Reaktionsmischung aus C22A (75 g), DMAEA (25
g), AIBN (1 g) und C12SH (1 g) in Toluol
(200 ml) 16 Stunden mit Rühren
unter Stickstoff auf 60°C
gehalten. Das resultierende Polymer wurde durch Zugabe von Ethanol
ausgefällt,
filtriert, unter vermindertem Druck getrocknet, erneut in CHCl3 gelöst
und sprühgetrocknet.
In den Beispielen 4, 5A, 5B, 5C und 6 wurde unter Verwendung der
in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile im Wesentlichen ebenso verfahren.
-
In
Beispiel 7A wurde eine Monomerlösung
von C22A (58,61 g), C1M (8,60 g), MA (15,67 g) in Toluol (67,12
g) bei 50°C
unter einer Stickstoffatmosphäre
hergestellt und 15 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Ein Reaktor
aus rostfreiem Stahl wurde auf 110°C erhitzt und 20 Minuten mit
Stickstoff durchblasen.
-
Die
Monomerlösung
wurde über
einen Zeitraum von 15 Minuten zu dem Stahlreaktor gegeben, während gleichzeitig
TAP (0,60 g) in den Reaktor gepumpt wurde, um die Polymerisation
zu initiieren. Nach zwei Stunden wurde das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck entfernt.
-
Ein
500 ml Dreihalsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer und
einem Dean-Stark-Wasserabscheider ausgerüstet. Der Kolben wurde mit
36,3 g des Copolymers und 150 ml Toluol beschickt und auf etwa 50°C erhitzt.
AMZ (8,76 g) wurde tropfenweise zu der Copolymerlösung gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde etwa 18 Stunden unter Rückfluss
erhitzt, wobei das Toluol/Wasser-Azeotrop destilliert wurde. Die
Reaktionsmischung wurde langsam zu einem Liter Ethylalkohol gegeben,
um das Polymer zu koagulieren. Der Feststoff wurde durch Filtration
aufgefangen, mit Ethylalkohol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C 16 Stunden
getrocknet. Elementaranalyse zeigte 17% aktives Imidazol. Poly(docosanylacrylat-co-Methylmethacrylat-co-N
(Ethyl-2-(1-methyl-(2-methyl)imidazolino))maleimidcharakteristika
werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
-
Der
Regler wurde mit einem Luftmahlverfahren auf 5 μm durchschnittliche Teilchengröße zerkleinert.
-
In
Beispiel 7B wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7A verwendet,
außer
dass die Zugabe von AMZ unter 50°C
unter Rühren
für 2 Stunden
erfolgte, um das Säureamid
zu bilden. Dann wurde das Polymer aus Methanol ausgefällt. Das
Material wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Dieses Material
benetzt die Matrix rascher als das Material aus Beispiel 7A und
ergibt glänzendere
gehärtete
Probestücke,
wenn die Anforderungen an die Lagerbeständigkeit gering sind. Es wurden
durch Verwendung einer Luftmühle
Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa
5 μm hergestellt.
-
In
Beispiel 8 wurde dasselbe Copolymer hergestellt, das aus C22A/C1M/Ma
bestand. In diesem Beispiel wurde der Dreihalsrundkolben mit 17,3
g des Copolymers und 95 ml Toluol be schickt und auf etwa 50°C erhitzt.
API (4,16 g) wurde tropfenweise zu der Copolymerlösung gegeben.
Elementaranalyse zeigte 18% aktives Imidazol. Poly(docosanylacrylat-co-Methylmethacrylat-co-N(Propyl-3(1-imidazolino))maleimid)-Charakteristika
werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
-
Der
Regler wurde mit einem Luftmahlverfahren auf 5 μm durchschnittliche Teilchengröße zerkleinert.
-
In
Beispiel 9 wurde eine Lösung
von C22A (62 g), VDP (25 g), BPD (1,74 g) in 100 g Toluol unter
einer Stickstoffatmosphäre
hergestellt und in einen 500 ml Rundkolben mit Rührer eingebracht. Die Mischung
wurde in einem heizenden Ölbad
von 110°C
angeordnet und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde langsam unter kräftigem
Rühren
zu 1 Liter Methylalkohol gegeben, um das Polymer zu koagulieren.
Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen, mit 250 ml Methylalkohol
gewaschen und bei 50°C
im Vakuum getrocknet. Elementaranalyse zeigte 2,7% aktives Phosphin.
Poly(docosanylacrylat-co-Vinyldiphenylphosphin)-Charakteristika
werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
-
In
Beispiel 10 wurde eine Lösung
von C22A (158 g), HEA (41,6 g), C12SH (8
g), AIBN (4 g) und 200 g Toluol in eine 1 L-Glasflasche mit Schraubverschluss gegeben,
die ein Magnetrührstäbchen enthielt,
und 20 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Die Flasche wurde in
ein Wasserbad gestellt und 20 Stunden bei 60°C gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde langsam unter Rühren
zu 1,5 L Methylalkohol gegeben, um das Polymer auszufällen. Der
Feststoff wurde wie in Beispiel 9 beschrieben aufgefangen, gewaschen
und getrocknet.
-
Eine
Mischung aus 150 g C22A/HEA und 300 ml trockenem Tetrahydrofuran
wurde unter Stickstoffatmosphäre
in einen 500 ml Rundkolben eingebracht. Der Kolben wurde in ein
Wasserbad getaucht, um die Mischung nahe Raumtemperatur zu halten.
Der Mi schung wurde mittels Spritze 135 ml 2,0 M LDA (Aldrich Chemical
Co.) zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden
gerührt.
Dann wurden 50 ml (59,5 g) CDP mittels Spritze zugegeben und die
Mischung 12 Stunden gerührt.
Durch Büchner-Filtration
wurde eine geringe Menge farbloser Feststoff von der Mischung entfernt.
Das Filtrat wurde langsam unter Rühren zu 1 Liter Methylalkohol
gegeben, um das Polymer auszufällen.
Der Feststoff wurde wie in Beispiel 9 beschrieben aufgefangen, gewaschen
und getrocknet. Elementaranalyse zeigte 2,7% aktives Phosphin. Poly(docosanylacrylat-co-2-(Diphenylphosphinoxy)ethylacrylat)-Charakteristika
werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
-
In
Beispiel 11 wurde eine Lösung
von 50 g Docosanylacrylat, 50 g Tri-n-butylzinnmethacrylat, 4-g
Dodecylmerkaptan und 0,5 g AIBN in einen 1 L Glasreaktor mit einem
Magnetrührer
gegeben. Die Lösung
wurde 20 Minuten mit Stickstoff durchblasen. Der Reaktor wurde versiegelt
und 16 Stunden unter Rühren
in ein Bad von 70°C
gestellt. Die Reaktion wurde langsam unter kräftigem Rühren zu 1,5 L Aceton gegeben,
um das Polymer auszufällen.
Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen, mit Aceton gewaschen
und unter Vakuum bei ungefähr
50°C 12
Stunden getrocknet. Elementaranalyse zeigte, dass der Zinngehalt
14,9% betrug. Poly(docosanylacrylat-co-Tri-n-butylzinnmethacrylat)-Charakteristika
werden in Tabelle 1 bereitgestellt.
-
Tabelle
2 zeigt Bestandteilmengen in Gramm, wenn nicht anders angegeben.
Die Zusammensetzungen der Regler sind in Gew.-% gezeigt.
-
-
In
den Beispielen A bis X wurden einige der in den Beispielen 1 bis
11 hergestellten Regler verwendet, um vernetzte Polymerharze herzustellen.
Für die
Beispiele A bis J sind die verwendeten Bestandteile und die Eigenschaften
der resultierenden Produkte in Tabelle 3 zusammengefasst.
-
In
Beispiel A wurde der Regler von Beispiel 2 (der C22A, IEMA und AMZ,
13%, enthielt) mit DGEBA handgemischt, um 5 Teile (phr) AMZ auf
100 Teile DGEBA zu ergeben. Die resultierende Mischung konnte bei 25°C mehr als
120 Tage und bei 40°C
mehr als 60 Tage gelagert werden (verdoppelte ihre Viskosität nicht). Bei
Erwärmen
auf 90°,
100° und
100°C erreichte
die Zusammensetzung den Isogelpunkt in weniger als 7,5, weniger
als 5 beziehungsweise weniger als 2,5 Minuten. Beim Erhitzen von
30° auf
120°C mit
einer Heizgeschwindigkeit von 10°C
pro Minute auf einem mechanischen Rheometrics-Spektrometer erreichte
die Zusammensetzung einen Elastizitätsmodul von mehr als 107 dyn/cm2 und einen
viskosen Modul von mehr als 106 dyn/cm2 innerhalb von 15 Minuten. Beim Erwärmen von
40° auf
300°C mit
10°C/Minute
auf einem DSC begann der Härtungsexothermepeak
bei 132°C,
hatte einen Peak bei 146°C
und eine Reaktionswärme
von 350 J/g.
-
In
Beispiel B wurde das Verfahren von Beispiel A nachgearbeitet, außer dass
der Regler von Beispiel 1 (der C22A, IEMA und AMZ, 22%, enthielt)
in einer Menge von 3 Teilen AMZ auf 100 Teile DGEBA verwendet wurde.
Die resultierende Mischung verdoppelte ihre Viskosität nicht
bei 25°C
für mehr
als 120 Tage oder bei 40°C
für 60
Tage. Die mechanischen Spektrometerdaten nach 15 Minuten und die
DSC-Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
In
Beispiel C, das ein Vergleichsbeispiel ist, wurde DGEBA mit AMZ
(5 Teile auf 100) gemischt. Wenn die Mischung auf 25°C gehalten
wurde, erstarrte die Mischung in weniger als 2 Tagen. Die DSC-Daten
sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
In
den Beispielen D und E wurde DGEBA mit den Reglern von Beispiel
3 beziehungsweise 4 gemischt. Die resultierende Mischung verdoppelte
nicht die Viskosität
bei 25°C
für mehr
als 120 Tage oder bei 40°C
für 60
Tage. Die mechanischen Spektrometerdaten nach 15 Minuten und die
DSC-Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
In
Beispielen F, G und H, die Vergleichsbeispiele sind, wurden Pluracol
(21 g) und Isonat (5 g) zusammengemischt, und zu der Mischung wurde
(i) in Beispiel F nichts, (ii) in Beispiel G 1,6 g DABCO 33LV und
(iii) in Beispiel H 4 g einer sprühgetrockneten Mischung eines
Copolymers von C22A und Acrylsäure
(85/15), 67 g, und DABCO 33LV, 46 g, gegeben, so dass die Mischung
13,4% DABCO enthielt. Die Ergebnisse der Lagerung bei 25°C sind in
Tabelle 2 gezeigt.
-
In
Beispiel I wurden 15 Teile des Reglers von Beispiel 7, entsprechend
2,6 Teilen AMZ, mit 100 Teilen Epon 828 Epoxyharz gemischt und 23
Stunden auf 40°C
gehalten, um die Latenz des polymergebundenen Katalysators zur Verwendung
zum Härten
zu testen. Der polymergebundene Katalysator wurde auf Verwendung
zum Härten
des Epoxyharzes durch Erwärmen
der Formulierung mit 10°C/Min
von 30 auf 300°C
getestet. Das C22A/C1M/MA-AMZ in Epon 828 zeigte einen Viskositätsanstieg
von weniger als 10 nach Lagerung bei 40°C für 3 Monate. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
-
Anhydridgehärtete Epoxyharzsysteme
wurden aus (1) 5,9 g des Reglers von Beispiel 7 und 102 g Epon 828
und 80 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
(MeTHPA) oder (2) 100 g Epon 828, 80 g MeTHPA und 1 g AMZ hergestellt.
Es wurde gezeigt, dass beide Systeme wärmehärtbare Kunststoffe bei Erwärmen bis zur
Härte härteten,
wie durch DSC gezeigt wird. Während
sich die Viskosität
von System (1) jedoch für
mindestens vier Tage bei 40°C
nicht verdoppelte, war System (2) in weniger als einem Tag ein hartes
Glas.
-
Es
wurden außerdem
gewisse Verbesserungen der Klarheit des Gießlings erhalten, wenn der Regler vor
dem Mischen mit Epon 828 mit dem MeTHPA vorgemischt wurde, gegenüber dem
Mischen des Reglers in das Epon 828 allein oder in die Epon 828/MeTHPA-Mischung.
-
Wenn
der Regler von 7B in Formulierungen mit dem Epon 828 Harz verwendet
wurde, ergab die Formulierung höherwertigere
Beschichtungen und Klebstoffe, höheren
Beibehalt des Glanzes, und es war weniger Zeit zum Benetzen von
Reglerteilchen/Harz erforderlich als bei der Formulierung mit dem
ringgeschlossenen Maleimid. Diese Beobachtung kann auf eine verbesserte
Fähigkeit
der funktionalen Carboxylgruppe des Polymers zurückgeführt werden, das Harz rascher
zu kontaktieren und zu benetzen als das weniger polare Analogon.
-
In
Beispiel J wurde eine Formulierung aus 6,2 Teilen Regler von Beispiel
8, entsprechend 1,1 Teilen API, mit 100 Teilen Epon 828 Epoxyharz
gemischt und 43 Stunden auf 40°C
gehalten, um die Latenz des polymergebundenen Katalysators zur Verwendung
beim Härten
zu testen. Der Regler/das Harz wurden zur Verwendung zum Härten getestet,
indem die Zusammensetzung mit 10°C/Min
von 30 auf 300°C
erhitzt wurde. Eine Formulierung aus 15 Teilen C22A/C1M/MA-API in
100 Teilen Epon 828 zeigte einen Viskositätsanstieg von weniger als 10%
nach Lagerung bei 40°C
für 3 Monate.
-
-
BEISPIEL K
-
In
den Beispielen KA, KB, KC und KD wurde DGEBA mit gleichen Mengen
tertiärem
Aminreaktant wie nachfolgend spezifiziert gemischt, und die Mischung
wurde verwendet, um zwei Aluminiumstreifen (3 × 0,5 × 0,125 Zoll, um 0,5 Zoll überlappt)
zu verbinden, wobei die Mischung bei 95 bis 100°C 16 Stunden gehärtet wurde.
Die Scherfestigkeit des überlappten
Stücks
der Bindung wurde unter Verwendung einer Instron Messzelle bei 25°C und mit
einer Geschwindigkeit von 0,05 Zoll/Minute gemessen. Die tertiären Aminreaktanten
und die Scherfestigkeiten des überlappten
Stücks
sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt und zeigen die Zähmacherwirkung
der SCC-Polymerkomponente.
-
-
BEISPIEL L
-
Ein
härtbarer
selbstklebender Klebstoff wurde hergestellt, indem 75 Teile Polymer
mit niedriger Tg (C16A/EHA/AA, 30 : 63 :
7, Mw = 21400 und Mw/Mn = 2) mit 24 Teilen kristallinem Polymer
(C22A/GMA 80 : 20, Mw = 17400 und Mw/Mn = 1,7 und Tm = 63°C)
gemischt wurden. Die Mischung wurde kurz auf 80°C erhitzt, gerührt und
dann rasch auf 25°C
abgekühlt,
wodurch eine Dispersion von Teilchen des kristallinen Polymers in dem
Polymer mit niedriger Tg gebildet wurde.
Zu der auf diese Weise erhaltenen Paste wurde ein Teil Tris(dimethylaminomethyl)phenol
(K54 von Air Products) gegeben. Es wurde mittels DSC und Viskosität für mehr als 60
Tage bei 25°C
gezeigt, dass die Formulierung stabil war. Es wurde gezeigt, dass
das System 100 Mal stabiler bei 50°C war, als durch Arrhenius-Kinetiken
aus Härtung
bei 90, 110 und 130°C
vorhergesagt wurde.
-
BEISPIEL M
-
Ein
SCC-Polymer, C18A/AA (95/5 Gew.-%) wurde zu Mikrokugeln mit einem
Medianwert der Größe von 33 μm verarbeitet,
wo bei 90% eine Größe von weniger
als 50 μm
hatten. Titration einer Suspension der Mikrokugeln in einem schlechten
Lösungsmittel
für das
Polymer (Ethanol) ergab keine nachweisbare Carboxylfunktionalität, während Titration
einer Suspension in einem guten Lösungsmittel (THF) 4,75 Gew.-%
Carboxyl ergab. Dies zeigt, dass der SCC-Polymeranteil, solange
er fest ist, die Carboxylgruppen vor dem umgebenden Medium abschirmt.
Eine Suspension der Mikrokugeln in einer 30/70 Mischung von THF/Ethanol
wurde zuerst bei einer Temperatur unter der Polymerschmelztemperatur
titriert, wenn keine Carboxylgruppen nachgewiesen wurden, und dann
bei einer Temperatur oberhalb der Polymerschmelztemperatur, wenn
4,6% Carboxylgruppen nachgewiesen wurden.
-
BEISPIEL N
-
Ein
gehärteter
Verbund wurde unter Verwendung eines Graphittuchs hergestellt, das
von Stackpole Fibers, Inc., Lowell, Massachusetts geliefert wurde
(PANEX hochfeste Kohlefaserverstärkung
mit hohem Modul, Nr CFP30-05). Das Tuch wurde mit der latenten Epoxy-
(SCC/tertiäres
Amin)-Mischung imprägniert,
die in Beispiel B hergestellt worden war. Das Tuch wurde auf 100°C erhitzt,
indem Gleichstrom hindurchgeleitet wurde, wodurch das Harz gehärtet wurde,
um ein bernsteinfarbenes Verbundprodukt zu ergeben.
-
BEISPIEL O
-
Zwei
härtbare
Mischungen (A) und (B) wurden hergestellt, indem bei 25°C (A) 13,7
g flüssiges
EPON 828 mit 0,7 g flüssigem
EMI-24 und (B) 9,2 g EPON 828 mit 0,92 g 5 μm kugelförmigen Teilchen gemischt wurde,
wobei die kugelförmigen
Teilchen aus einer 50 : 50-Mischung aus EMI-24 und SCC-Polymer bestanden (C22A/AA:
95/5). Die Viskosität
von Mischung A, die freies EMI-24 enthielt, nahm in 24 Stunden von
76 auf 4132 poise zu, während
Mischung B, die die thermisch getriggerten Teilchen enthielt, einen
Viskositätsanstieg bei
25°C von
146 auf 650 poise in 24 Stunden zeigte.
-
BEISPIEL P
-
Eine
härtbare
Mischung wurde hergestellt, indem 50 g Polybutylmethacrylat, erhalten
von Aldrich Chemical Company, 20 g Tripropylenglykoldiacrylat, 22
g Octylacrylat, 1 g Benzoylperoxid und 7 g C22A/DMAEA-Polymer aus
Beispiel 3 gemischt wurden. Die Mischung war eine Woche bei Umgebungstemperatur
lagerbeständig
und härtete
in einer Stunde bei 70°C
zu einer vernetzten Mischung.
-
Beispiele
Q und R zeigen die Herstellung von Polymeren, die z. B. wie in den
Beispielen S und T beschrieben zur Herstellung von Reglern verwendet
werden können,
die photoaktivierbare chemische Anteile enthalten und brauchbare
Photoresistmaterialien sind.
-
BEISPIEL Q
-
Polyoctadecylacrylat
(POD) wurde hergestellt, indem unter Stickstoff 1000 g Octadecylacrylat,
25 g Merkaptoethanol und 3 g AIBN in 2 Litern Toluol bei 65°C 16 Stunden
umgesetzt wurden. Die Lösung
wurde 2 Stunden auf 80°C
erhitzt, danach auf 40°C
abgekühlt.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 60 g Isocyanatoethylmethacrylat und 4
Tropfen Dibutylzinndilaurat zugesetzt und 6 Stunden gerührt. Das
Produkt wurde aus Ethanol ausgefällt
und unter vermindertem Druck getrocknet.
-
351
g POD, 504 g Butylacrylat, 150 g Acrylsäure in 2 Litern Toluol wurden
unter Stickstoff gespült
und die Polymerisation durch Zugabe von 10 g AIBN initiiert. Die
Reaktion lief bei 55°C
16 Stunden ab und anschließend
zwei Stunden auf 80°C
erhitzt. Das Polymermaterial wurde aus Methanol ausgefällt. Die
Charakteristika des Copolymers, Poly(butylacrylat-co- Acrylsäure-co-Polyoctadecylacrylat)
(PBAPOD) sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Das
Polymer wurde leicht auf ein Substrat geschichtet und konnte durch
Erhitzen des Substrats auf 50°C
in Gegenwart von 0,5 N wässrigem
Natriumhydroxid von dem Substrat entfernt werden.
-
BEISPIEL R
-
Eine
Monomermischung wurde aus 1925 g Octadecylacrylat, 412 g Methylacrylat,
412 g Acrylsäure, Dodecylthiol
und 3 Litern Butylacetat hergestellt. 20% der Monomermischung wurden
in das auf 100°C
erhitzte Polymerisationsgefäß gegeben.
Der Rest der Monomermischung und 13,8 g Esperox 570 (t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat von
Witco) wurden im Verlauf von 90 Minuten zu dem Polymerisationsgefäß gegeben.
Die Temperatur wurde dann auf 110°C
erhöht
und 13,8 g Esperox 5100 (t-Amylperoxybenzoat von Witco) wurde zu
dem Gefäß gegeben
und 90 Minuten erhitzt. Die resultierende Poly(octadecylacrylat-co-Methylacrylat-co-Acrylsäure) (POMA)
wurde unter vermindertem Druck getrocknet und ein Teil isoliert.
Die Charakteristika des Polymers sind in Tabelle 5 gezeigt.
-
Das
Polymer wurde leicht auf ein Substrat geschichtet und konnte von
dem Substrat entfernt werden, indem das Substrat in Gegenwart von
0,5 N wässrigem
Natriumhydroxid auf 50°C
erhitzt wurde.
-
-
BEISPIEL S
-
Das
Polymer von Beispiel R wurde zur Herstellung eines Reglers verwendet,
der eine photoaktivierbare Gruppe enthält, Michler's Keton (4,4'-Dimethylaminobenzophenon).
-
Eine
Reaktionsmischung wurde hergestellt, die aus POMA und Michler's Keton in einem
Verhältnis entsprechend
1 Äquivalent
POMA-Carboxylgruppe zu 1/2 Äquivalent
Michler's Keton
bestand. Lösungsmittel wurde
durch Trocknen im Vakuum entfernt. Das getrocknete Polymer wurde
durch Verwendung einer Luftmühle
zu Teilchen geformt.
-
Dann
wurden etwa 3 Teile der photoaktivierbaren Gruppe, gebunden an POMA,
mit 100 Teilen Tripropylenglykoldiacrylat (erhältlich von PPG) und 50 Teilen
Phenoxyethylacrylat gemischt. Die Mischung wurde in Gegenwart von
Licht auf 50°C
erhitzt, um Copolymer zu bilden.
-
BEISPIEL T
-
Ein
Polymer wurde nach dem Verfahren von Beispiel R unter Verwendung
von Octadecylacrylat, Methylacrylat und Hydroxyethylacrylat und
Dodecylmerkaptan im Verhältnis
von 70 : 10 : 20 : 1 gemischt. Das resultierende Polymer (POMHA)
zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 39°C und ein Molekulargewicht von 8700.
100 g getrocknetes POMHA wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf
5°C gekühlt und
0,9 Äquivalente
Butyllithium, bezogen auf Hydroxylgruppen, tropfenweise zugefügt, während die
Temperatur unter 10°C gehalten
wurde, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 1,2 Äquivalenten 4-Brombenzophenon.
Die Mischung wurde 12 Stunden rühren
gelassen und filtriert. Poly mer, das gebundenes Benzophenon (POMBP)
enthielt, wurde durch Ausfällung
von Ethanol isoliert und getrocknet.
-
BEISPIEL U
-
Wärme- und
lichtaktiviertes folienbildendes Harzsystem wurde hergestellt, indem
20 Teile POMHA, 50 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Maleinsäureanhydrid
und 20 Teile TPGDA bei 50°C
in Abwesenheit von Licht und nachfolgendes Abkühlen auf Raumtemperatur kombiniert
wurden. 10 Teile des Harzes wurden in 20 ml Toluol gelöst und in
einer Trockenfoliendicke von 48 μm
auf eine Polyesterfolie geschichtet und nachfolgend mit einer 38 μm Polyethylenfolie
bedeckt, um einen laminierbaren Photoresist zu produzieren.
-
BEISPIEL V
-
Eine
Mischung wurde hergestellt, die aus 3 g RF713 (leitfähiges Silber-Epoxyharz
von Resin Formulators Division von EV Roberts, Inc.) und 0,16 g
des latenten Härtungsmittels
bestand, das in Beispiel 7 hergestellt war. Eine zweite Mischung
wurde hergestellt, die aus 3 g RF713 und 0,03 g 2-Ethyl-4-methylimidazol bestand
(EMI-24, erhältlich
von Air Products). Jede Mischung wurde in einer Heißpresse
zwischen Aluminiumplatten auf 177°C
erhitzt, und es wurden Scheiben mit 6,6 mm Durchmesser und 3,1 mm
Dicke gebildet. Die Scheiben zeigen einen äquivalenten Widerstand von
etwa 5 Ω unter
Verwendung eines Multimeters.
-
BEISPIEL W
-
Beispiel
W zeigt, wie die Zugabe eines Coadditivs zu einer Regler/Harz-Mischung
die Zeit verringerte, die erforderlich war, damit der Regler das
Harz effektiv benetzte. Eine Mischung aus 13,6 g des Reglers von Beispiel
1, 4 Gew.-% W-990, bezogen auf das Gewicht des Reglers, und 100
g Epon 828 Epoxyharz wurde hergestellt und in einer dünnen Folie
getestet, die aus einer 250 μm
dicken Klebebandstrecke bestand. Der Regler benetzte das Harz in
4 Tagen bei 40°C,
verglichen mit 3 Monaten bei derselben Temperatur in Abwesenheit
des Benetzungsmittels.
-
BEISPIEL X
-
Beispiel
X zeigt, wie die Zugabe eines Coadditivs die ästhetischen und mechanischen
Charakteristika eines wärmehärtbaren
Harzes verbesserte. Das System von Beispiel 1 wurde mit und ohne
Nonylphenol bewertet. 14 Teile Nonylphenol ergaben glänzende,
klare Duroplaste bei 80°C.
Härten
bei 120°C
erforderte weniger als 3 Teile Nonylphenol, um dieselben klaren
gleichförmigen
Duroplaste mit hohem Glanz zu erreichen. Ohne Nonylphenol härtete das
System bei 120°C
zu einer matten Oberflächenbeschaffenheit,
zwischen 80 und 120°C
härtete
das System zu einem phasengetrennten Duroplast mit schlechtem Glanz
und schlechter Klarheit.