KR19980702781A - 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 신규한 개질제는 급격하게 용융하는 결정상 중합체 잔기, 바람직하게는 측쇄 결정상(SCC) 잔기, 및 활성 화학잔기를 함유한다. 상기 변화제는, 특히 입자의 형태로 매트릭스와 접촉될 때, 결정상 융점(T_P) 이하에서는 매트릭스를 변화시키지 않지만, T_P이상에서는 매트릭스를 신속하게 변화시킬 것이다. 활성 화학잔기는 매트릭스와 반응하거나 매트릭스와의 반응을 촉매화하거나, 매트릭스의 반응을 억제할 수 있다. 특히 유용한 조성물은 임의로 광의 존재하에, 저온에서 저장 안정성을 갖지만, T_P이상의 온도로 가열되는 경우에 가교 결합된 수지로 신속하게 전환되는 중합체 전구체이다.

Description

중합체 조성물

기술 분야

본 발명은 온도 의존 특성을 지닌 중합성 개질제에 관한 것이다.

배경 기술

반응 잔기의 유용성이 몇몇 외부 인자에 의존하도록 반응물 또는 촉매를 개질된 형태로 제공함으로써 화학 반응의 속도를 조절하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 반응물 및/또는 촉매는 반응물 또는 촉매의 접근을 적어도 부분적으로 억제하는 보호쉘에 의해 캡슐화될 수 있다. 반응의 개시(또는 반응 속도의 증가)가 요망되어질 때, 상기 쉘은 제거되거나 반응물 또는 촉매가 쉘을 통해 투과할 수 있는 속도를 증가시키는 처리를 겪는다. 쉘은, 예를 들어, 열, 용매, 또는 초음파의 수단에 의해 제거될 수 있다. 투과율은, 예를 들어, 온도 의존 투과도를 지닌 쉘을 사용함으로써 및 주위 온도를 변화시킴으로써 변화될 수 있다; 특히 유용한 이러한 종류의 온도 의존성 시스템의 추가의 상세한 설명에 대해서는, 공동으로 양도된 미국특허 제 4,830,855호(스튜어트:Stewart), 제 5,129,180호(스튜어트) 및 제 5,254,354호(스튜어트)에 기술되어 있으며, 본원에서 참조로 인용된다.

잠복성 촉진제와 임의로 관련하여 잠복성 경화제라 불리우는 약품을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 이들 잠복성 화합물은 가교 결합된 수지, 예를 들어 에폭시 수지 또는 폴리우레탄에 대하여 그밖의 성분과 혼합되어 실온에서 상대적으로 안정하지만 승온, 예를 들어 160℃ 이상으로 가열되는 경우 빠르게 경화하는 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 종류의 시스템은 예를 들어 미국특허 제 4,349,651호(스미스:Smith), 제 4,358,571호(카우프만:Kaufman 등), 제 4,420,605호(카우프만), 제 4,430,445(미야케:Miyake), 제 4,659,779호(바가:Bagga 등), 제 4,689,388호(히라이: Hirai 등), 제 4,701,378 (바가:Bagga 등), 제 4,742,148(리:Lee 등) 및 제 4,933,392호(앤드류:Andrews 등), 및 유럽특허공보 제 362787 A2(헨켈:Henkel)에 상세하게 기술되어 있으며, 이들의 상세한 설명은 본원에 참조로 인용된다.

저장 온도에서 장기간 안정하지만, 원하는 성질을 지닌 가교 결합된 중합체를 제공하기 위해 가열되는 경우에 빠르게 경화하는 시스템을 개발하려는 많은 연구가 있었다. 그러나, 그다지 큰 성공은 거두지 못했다.

적당한 조건하에서 그밖의 재료와 반응할 반응 잔기를 함유하는 중합체를 제조하는 것은 또한 공지된다. 예를 들어, 종종 중합체 지지 촉매라고 하는 재료에서, 반응 잔기는 촉매 기능을 제공하는 부분이다. 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 2, pages 702-729]를 참조하면 되고, 이들의 상세한 설명은 본원에 참조로 인용된다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 본 출원인은 매우 개선된 결과가 (i) 상대적으로 작은 온도 범위에 걸쳐서 용융하는 결정상 중합체 잔기 및 (ii) 활성 화학잔기를 포함하는 중합체 재료를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 재료는 본원에서 개질제라 한다. 본 출원인은 상기 개질제의 고체 입자가 매트릭스중에서 분산될 때, 활성 화학잔기가 단지 제한된 정도로만 매트릭스에 노출되어 매트릭스에 대해 전혀 또는 거의 영향을 받지 않는다는 것을 발견하였다. 한편, 매트릭스중에서 입자의 분산이 결정상 중합체 잔기의 융점으로 가열될 때, 매트릭스가 활성 화학잔기를에 의해 접촉되는 범위에서 빠르게 증가한다. 유사한 증가는 단독으로 또는 가열과 결합하여(동시적으로 또는 순차적으로), 다른 처리에 의해 종종 달성될 수 있다. 상기 다른 처리는, 예를 들어, 하나 이상의 (i) 용매의 첨가, (b) 가시선 및 자외선을 포함하는 전자기 복사, 또는 초음파에의 노출, 또는 (c) pH의 증가 또는 감소를 포함한다.

활성 화학잔기는 선택된 조건하에서 매트릭스의 화학 반응을 촉진시키거나 억제하는 부분이다. 선택된 조건은 활성 화학잔기의 유용성을 증가시키는 처리로부터 직접 유발되어질 수 있거나, 이들은 매트릭스가 활성 화학잔기에 의해 접촉되는 범위를 실질적으로 감소시키지 않는 몇몇 추가 변화(예를 들어, 온도, 압력, pH 또는 복사에서의 변화, 또는 용매 또는 반응물의 첨가)를 포함할 수 있다. 활성 화학잔기는 (1) 촉매 잔기(즉, (a) 매트릭스의 성분 또는 (b) 매트릭스에 인접하거나 매트릭스중으로 흡수되는 재료와 화학적으로 반응한 후에, 재생되거나 또 다른 화합물로 전환되고, 어느 경우에서든 매트릭스의 성분과의 영구한 화학 결합을 형성하지 않는 잔기); 또는 (2) 반응 잔기(즉, 화학적으로 반응하여, 매트릭스 성분과의 영구한 화학 결합을 형성하지만, 재생되지는 않는 잔기); 또는 (3) 억제 잔기(즉, 임의로 재료, 예를 들어 산소와 우선적으로 반응함으로써, 그러하지 않다면 매트릭스와 반응하는 매트릭스의 화학 반의 속도를 감소시키는 잔기)일 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 결정상 중합체 잔기는 측쇄 결정가능한(SCC) 중합체 잔기이다. SCC 중합체는 예를 들어 하나 이상의 n-알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도되어진 일반적으로 탄소수가 6 내지 50, 보통은 12 내지 50인 치환된 또는 비치환된 n-알킬기를 포함하는 측쇄를 함유한다. SCC 중합체의 융점은 거대 측정시에 n-알킬기(들)에서 탄소수에 의해 조절되며, (대부분의 다른 중합체에서 그러하듯이) 중합체의 분자량 또는 그밖의 공단량체 단위(예를 들어, 아크릴산, 아크릴로니트릴 또는 비치환된 또는 치환된 저급 알킬 아크릴레이트로부터 유도되어짐)의 존재에 주로 의존하지 않는다. 더욱이, SCC 중합체는 일반적으로 작은 온도 범위, 예를 들어 10℃ 미만의 온도에 대하여 용해한다. 결과로서, 개질제가 좁고 미리 결정된 범위에 대하여 용해를 야기시킬 SCC 중합체 잔기를 선택하여, 활성 화학잔기가 매트릭스를 접촉시키는 범위에서 선명하게 변화시키는 것이 가능하다.

하기에서 상세하게 설명되듯이, 다수의 상이한 인자는 활성 화학잔기가 매트릭스를 접촉시키는 범위에서 변화의 범위 및 속도에 영향을 준다. 이들 인자들은 (1) 개질제의 형성(특히, 바람직하다면, 개질제가 매트릭스중에서 분산된 입자의 형성중에 있는 경우, 이들 입자의 크기), (2) 중합체 잔기와 활성 화학잔기 사이에서 결합 성질(공유 결합, 이온 결합, 혼합된 공유-이온 결합, 바람직하게는 공유 결합), (3) 결정 잔기가 용융하는 온도 범위(바람직하게는, 융점의 개시와 DSC 곡선상에서의 최대치 사이에서 10℃ 미만), (4) 온도 변화, 또는 매트릭스의 화학 반응을 촉진시키기 위해 수행되어지는 그밖의 처리에서의 범위 및 속도, 및 (5) 공동 첨가제의 존재를 포함한다. 바람직하게는, 이들 인자들의 조합은 많은 경우에 있어서 수득할 수 있는 실질적으로 보다 큰 증가, 예를 들어 적어도 3,000과 함께, 적어도 500, 특히 적어도 1,000, 특히 적어도 2,000의 인자에 의해 화학잔기의 유효 농도를 증가시킨다.

고체 입자의 표면 또는 개질제의 쉘은 보통 매트릭스 재료에 의해 직접 접촉될 것이다. 그러나, 본 발명은 개질제가 활성화되기 이전 또는 이후에 제거될 수 있는 재료, 예를 들어 T₀이하의 융점을 갖는 중합체 피복제에 의해 적어도 부분적으로 개질제가 캡슐화될 가능성을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 온도에 민감한 개질제는, 바람직하게는,

(a) (i) T_P-T₀이 T_P ^0.7미만, 바람직하게는 T_P ^0.6미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 포함하는 중합체 잔기, 및

(ii) 바람직하게는 적어도 10Kcal/mol의 강도를 갖는 결합을 통해 중합체에 결합되고, 선택 조건하에서 매트릭스 재료와 접촉하는 경우에 매트릭스 재료의 화학 반응을 촉진하거나 억제하는 활성 화학잔기를 포함하며,

(b) 온도, 용매의 농도, 전자기 복사, 초음파 복사, 및 pH로부터 선택된 가변성에서의 변화에 노출되는 경우, 물리적인 변화를 겪으며, 상기 물리적인 변화는 매트릭스 재료가 화학잔기에 의해 접촉되는 범위를 변화시킨다.

제 1 바람직한 면에서, 본 발명은

(1) 매트릭스 재료; 및

(2) 매트릭스 재료중에 분포되거나 매트릭스 재료에 인접하면서, (a) 고형물의 형태로 존재하며, (b) 매트릭스 재료와 접촉되는 동안에, 가변성에 있어서의 변화를 필요로 하는 경우 물리적인 변화를 겪는 상기에서 정의된 바와 같이 온도에 민감한 개질제를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 물리적인 변화는 매트릭스 재료가 활성 화학잔기에 의해 접촉되는 범위를 실질적으로 증가시킨다.

제 2 바람직한 구체예에서, 본 발명은

(A) 본 발명의 제 1 바람직한 양태에 따른 조성물을 가변성에서 변화; 및

(B) 단계(A)와 동시적으로, 또는 단계(A) 이후에, 매트릭스 재료 및 이와 접촉하는 개질제를 매트릭스 재료의 화학 반응을 야기시키는 조건에 종속시키는 것을 포함하는 화학적인 화합물, 특히 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제 2 바람직한 양태에 의해 제조될 수 있는 다수의 화학적인 화합물은 자체로서 신규하다. 따라서, 일반적으로, 개질제가 매트릭스 재료와 반응하는 경우에 생성되는 화합물은 신규하다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 그밖의 재료는, 몇몇 형태에서 화학적인 화합물로서 공지되었음에도 불구하고, 본 발명에 의해 용이하게 제조되는, 예를 들어 포움과 같은 그밖의 유용한 형태에서 공지되지 않는다. 이들 신규한 화합물, 및 이들 새로운 형태의 공지된 화합물은 본 발명의 일부를 형성한다. 예를 들어, 제 3 바람직한 양태에서, 본 발명은

(A) T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 포함하는 제 1 중합체 블록, 및

(B) 제 1 중합체 블록과 상이한 제 2 중합체 블록을 포함하는 중합체를 제공하며, 중합체는

(1) 제 1 중합체 블록이 본 발명의 제 4 바람직한 양태인 하기에서 정의된 바와 같은 신규한 개질제로부터 유도되고;

(2) 중합체가 포움의 형태, 전도체상에 전기 절연된 피복제, 인쇄회로판상의 피복제, 도금 및 에칭되는 기판상의 레지스트, 에폭시 그라파이트 복합체 또는 분말 피복제의 형태로 존재하고;

(3) 중합체가 가열되는 경우에도 유출되지 않도록 가교 결합된, 바람직하게는 열경화성 수지이며;

(4) 제 2 중합체 블록이 에폭사이드, 올레핀, 및 방향족 고리상에 치환된 비닐기를 함유하는 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도되며;

(5) 제 1 및 제 2 블록의 가교 결합이 2차, 3차 또는 4차 아민, 헤테로고리 아민, 특히 이미다졸, 카르보닐기, 에스테르, 자유 라디칼 발생 그룹(예를 들어, 비닐기가 결합되게 하는 아조 또는 퍼옥시 그룹), 또는 루이스산(예를 들어, 에폭시 그룹)으로부터 선택됨을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은 공지된 화합물에 대하여 다수의 중요한 장점을 제공한다. 특히, 이들의 저장 안정성은 이들이 거대한 용기에 저장되어 부분적으로 및 내내 사용될 수 있다는 것; 습기등의 유입에 대하여 밀봉될 필요가 없을 수도 있다는 것; 냉각된 조건하에서 수송되어 저장될 필요가 없을 수도 있다는 것; 저장 영역부터 제조 영역까지 펌핑될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 조성물은 습윤화제, 양립화제, 및 용융 흐름 촉진제를 포함하여, 그밖의 성분, 예를 들어 상기 조성물의 점도를 감소시키는 첨가제, 계면활성제를 또한 함유한다.

본 발명에서 사용되는 다수의 온도에 민감한 개질제는 신규한 화합물이며, 그 자체로서 본 발명의 일부를 이룬다. 더욱이, 그밖의 목적으로 화학적인 화합물로서 공지되었음에도 불구하고, 다수의 온도에 민감한 개질제는 본 발명의 용도에 특히 적합한 형태, 예를 들어 입자 또는 얇은 쉘에서 신규하며, 상기 형태 자체로서 본 발명의 일부를 이룬다. 따라서, 본 발명의 제 4 바람직한 양태는 상기에서 정의된 바와 같이 하나 또는 둘 모두의 하기 특성을 갖는 온도에 민감한 개질제를 제공한다:

(i) 활성 화학잔기가 촉매 잔기, 예를 들어 3기 아민, 전이 금속 또는 효소를 함유하는 잔기이며,

(ii) 개질제가 바람직하게는 평균 직경이 0.1 내지 150, 특히 0.1 내지 50 미크론인 입자의 형태로 존재한다.

제 5 바람직한 양태에서, 본 발명은

(i) T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 포함하는 중합체 잔기; 및

(ii) 적어도 10Kcal/mol의 세기를 갖는 결합을 통해 중합체 잔기에 결합되는 촉매 잔기를 포함하는 온도에 민감한 개질제를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

(I) (a) T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 형성시키도록 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체를 포함하는 제 1 단량체 성분, 및

(b) 제 1 성분과 공중합될 수 있으며, (i) 공중합 동안에 반응하지 않고 (ii) 매트릭스의 반응을 촉매화할 수 있는 활성 화학잔기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 포함하거나, 제 3 성분과 반응하여 매트릭스의 반응을 촉매화할 수 있는 그룹을 형성하는 제 2 단량체 성분을 공중합시키거나;

(II) (A) (i) T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기, 및

(ii) 하나 이상의 반응성 그룹 P를 포함하는 중합체를 제공하며;

(B) 그룹 P와 반응하는 하나 이상의 반응성 그룹 T 및 (i) 반응 동안에 반응하지 않으며 (ii) 매트릭스의 반응을 촉매화하거나, 제 3 성분과 반응하여 매트릭스의 반응을 촉매화할 수 있는 그룹을 형성하는 하나 이상의 활성 화학잔기를 함유하는 성분과 단계(A)에서 제공된 중합체를 반응시키는 단계;

(III) (A) 하나 이상의 반응성 그룹 Q 및 매트릭스의 반응을 촉매화할 수 있는 다수의 촉매 잔기를 함유하는 중합체를 제공하는 단계, 및

(B) 그룹 Q와 반응할 하나 이상의 반응성 그룹 V를 함유하고, 반응 이후에, T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 제공하는 성분과 단계(A)에서 제공된 중합체를 반응시키 단계; 또는

(IV) (A) 동일하거나 상이할 수 있는, 다수의 반응성 그룹 R을 함유하는 중합체를 제공하는 단계, 및

(B) (i) R 그룹과 반응할 하나 이상의 반응 그룹 (W)를 함유하며, (ii) 상기 반응 이후에, T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 제공하는 제 1 성분, 및 R 그룹 및 (i) 상기 반응 동안에 반응하지 않으며 (ii) 매트릭스의 반응을 촉매화할 수 있거나 제 3 성분과 반응하여 매트릭스 반응을 촉매화할 수 있는 그룹을 형성하는 하나 이상의 활성 화학잔기와 반응할 하나 이상의 반응 그룹(X)을 함유하는 제 2 성분과, 단계 (A)에서 제공된 상기 중합체를 반응시키는 단계를 포함한다.

제 6 바람직한 양태에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같이 온도에 민감한 개질제를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

(A) 개질제를 용해시키는 단계, 및

(B) 용해된 변화를 평균 직경이 0.1 내지 150 미크론인 입자중으로 형성시키는 단계를 포함한다.

예를 들어, 이러한 방법에서, 용해된 개질제는 분무 건조될 수 있거나, 용해 개질제는 개질제가 매트릭스중에서 분산된 입자의 형태로 응고할 수 있도록 적당히 가열된 매트릭스와 혼합되어 냉각될 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 명세서에서, 부 또는 %는 중량에 의한 것이고, 온도는 ℃이며, T₀, T_P및 융해열은 DSC 열량계(10℃/분의 온도 변화율)를 사용하여 결정된다. 약어 CxA는 n-알킬기가 x 탄소 원자를 함유하는 n-알킬 알킬레이트를 나타내는데 사용되고, 약어 Cx 알킬은 본원에서 x 탄소 원자를 함유하는 n-알킬기를 나타내는데 사용되며, 약어 Cx IEMA는 n-알킬기가 x 탄소 원자를 함유하는 n-알킬 옥시카르보닐아미도에틸 메타크릴레이트를 나타내는데 사용된다.

매트릭스 재료

본원에서 사용되는 용어 매트릭스 및 매트릭스 재료는 개질제가 접촉되어지는 모든 재료 또는 재료의 혼합물을 나타낸다. 매트릭스는 종종 개질제가 분포되는 연속상을 제공하는 하나 이상의 고체 또는 액체 재료를 포함한다. 상기 매트릭스는, 개질제에 추가하여, 매트릭스의 연속상에 분배된, 예를 들어 연속상에 입자의 형태로 용해되거나 분산된 하나 이상의 그밖의 재료를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 매트릭스는 개질제의 입자와 혼합된 입자의 형태, 예를 들어 미세 분말로 존재할 수 있거나, 개질제, 예를 들어 개질제의 하나 또는 둘 모두의 쉘 표면(본원에서 사용되는 용어 쉘은 기질상에서 지지되는 개질제의 층을 포함함)과 접촉되어지는 액체 또는 기체 또는 고체의 형태로 존재할 수 있다. 입자 형태의 매트릭스는 개질제의 융점 이상 또는 이하의 온도에서 용해할 수 있다.

본 발명은 개질제에서 활성 화학잔기에 노출될 때, 중합되고/거나 가교 결합되는 매트릭스 재료에 특히 유용하다. 이들 매트릭스 재료는 예를 들어, 시아노아크릴레이트, 에폭시 수지, 에폭시 노볼락, 비포화된 폴리에스테르, 시아네이트, 우레탄, 아크릴류 및 페놀류를 포함한다. 상기 중합 가능한 재료를 포함하는 조성물은 잘 공지되어 있으며 예로서 하기 문헌에 상세하게 설명되어 있으며, 이의 상세한 설명은 본원에 참조로 인용된다:

(a) Handbook of Epoxy Resins by Henry Lee and Kris Neville; 1967; McGraw-Hill Inc.

(b) Epoxy Resins, Chemistry and Technology 2nd Edition, edited by Clayton A.May; 1988; Marcel Dekker, Inc.

(c) Polyurethanes, Chemistry, Technology and Applications by Z.Wirpsza; 1993; Ellis Norwood Ltd.

(d) The ICP Polyurethanes Book by George Woods; 1987; John Wiley Sons, Inc.

(e) Structural Adhesives, Chemistry and Technology, edited by S.R.Hartshort; 1986; Plenum Press

(f) Test Methods for Epoxy Compounds; published by the Society of the Plastics Industry, Inc., Epoxy Resin Formlations Division

(g) Thermal Characterization of Polymeric Materials, edited by Edith A.Turi; 1981; Academic Press, Inc., 및

(h) Reaction Polymers, edited by Wilson F. Gum et al, Hanser Publishing.

상기 재료의 특정 예로는 에폰 828 (Epon 828)이라는 상품명으로 쉘 코포레이션(Shell Corp.)에서 시판하는 에폭시 수지가 있다. 이들 공지된 조성물은 경화제(또는 경화제) 및/또는 촉진제(잠복성 경화제 및/또는 잠복성 촉진제를 포함) 및/또는 터프화제(toughening agents) 및/또는 최종 생성물에 바람직한 성질을 제공하는 그밖의 성분을 함유하며, 개질제는 상기 성분에 추가하여 사용되거나 모든 또는 일부 대체하여 사용될 수 있다. 따라서, 개질제는 매트릭스에서 그밖의 성분의 성질을 증강시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 디시안디아미드(DICY) 또는 무수물을 함유하는 에폭시 매트릭스에서, 개질제는 저온 및/또는 빠른 속도로 조성물을 경화시킬 수 있다. 그밖의 매트릭스 재료는 효소 및 그밖의 생물학적으로 활성 재료, 예를 들어 포유류로부터 수득된 액체 또는 고체 샘플 또는 상기 샘플을 함유하거나 상기 샘플로부터 유도된 조성물을 포함하는 조성물이며, 이는 의학적인 진단 시험의 일부로서, 개질제, 예를 들어 쉘 형태의 개질제와 접촉될 수 있다.

매트릭스는 화학잔기에 의해 촉진되거나 억제되는 화학 반응에 참여하는 유일한 재료일 수 있거나, 화학 반응은 활성 화학잔기가 매트릭스에 노출되는 범위를 변화시키는데 개질제가 처리되기 이전 또는 이후에 첨가되는, 하기에 설명된 공동 첨가제를 포함하여, 추가의 재료를 포함할 수 있다.

중합체 잔기

개질제에서 중합체 잔기는 단일 중합체로부터 또는 중합체의 혼합물로부터 유도될 수 있으며, 상기 중합체는 무작위의 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 및 열가소성 엘라스토머를 포함하여, 동종중합체, 또는 둘 이상의 공단량체를 갖는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 적어도 일부의 중합체 잔기는 측쇄 결정상(SCC) 중합체로부터 유도된다. SCC 중합체는, 예를 들어, 하나 이상의 아크릴성, 메타크릴성, 올레핀성, 에폭시, 비닐, 에스테르 함유, 아미드 함유, 또는 에테르 함유 단량체로부터 유도된다. SCC 중합체의 분자량은 T_P에 비교적 중요하지 않지만, 그밖의 중합체의 T_P를 결정하는데 일반적으로 중요한 인자이다. 바람직한 SCC 중합체 잔기는 하기에서 상세하게 기술된다. 그러나, 본 발명은 원하는 성질을 갖는 그밖의 결정상 중합체를 포함한다. 상기 다른 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어 폴리테트라히드로푸란과 같은 다른 중합체 뿐만 아니라, 예를 들어, 결정도는 배타적으로 또는 우선적으로 중합체 골격, 예를 들어 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8인 α-올레핀의 중합체, 예를 들어 R이 수소, 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 4-메틸펜틸, 헥실 또는 헵틸인 CH₂=CHR을 갖는 단량체의 중합체로부터 배타적으로 또는 우세하게 생성되는 중합체를 포함한다.

심지어 SCC 중합체에서, 중합체 잔기의 분자량은 특히, 가열되거나 그러하지 않은 경우에 반응 잔기의 유용성을 증가시키기 위해 처리되는 이후에, 개질제가 매트릭스를 통해서 분산하는 속도를 결정함에 있어서 중요한 인자이다. 따라서, 일반적으로, 저분자량은 바람직하다; 그러나, 너무나도 낮은 분자량은 T_P이하의 온도에서 반응 잔기를 과다하게 노출시킬 수 있다. 본 출원인은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 특히 1,000 내지 10,000의 Mn을 갖는 개질제를 사용하여 우수한 결과를 얻었다. 개질제가 매트릭스와 혼합하는 속도를 결정함에 또 다른 인자는 매트릭스(δ1)와 개질제(δ2)의 용해도 파라미터 사이의 차이이다. 바람직하게는, δ1과 δ2에서의 차이는 에폰 828과 C₂₂아크릴레이트의 동종중합체의 용해도 파라미터에서의 차이 이하이다. 개질제가 T_P이하의 온도에서 상기 매트릭스와 혼합되는 속도를 결정함에 또 다른 인자는 이것의 결정도이다; 결정도가 크면 클수록, 속도는 보다 낮아진다. 따라서, 결정도의 증가는 일반적으로 T_P이하의 온도에서 조성물의 안정도를 증가시키지만, 일반적으로 T_P이상의 온도에서 개질제의 반응성 또는 촉매 활성을 변화시키지 못한다. DSC 융해열이 10J/g 이상, 특히 20J/g 이상의 결정도가 바람직하다. 중합체 잔기의 입체 성질은 활성잔기의 유용성을 결정함에, 특히 입체 특이적 촉매인 경우에 또한 중요할 수 있다.

중합체 잔기가 비교적 작은 온도 범위에 대하여 용융하여, 상기 조성물이 T₀내지 T_P의 온도 범위를 통해 가열되거나 냉각되는 경우 상기 매트릭스가 활성 화학잔기에 의해 접촉되는 범위가 뚜렷하게 변하는 것은 중요하다. T_P가 (대부분의 조성물에 대하여 예기되거나 바람직한 저장 온도인) 실온에 근접하면 할수록, 전이는 바람직하게는 보다 더 빨라진다. 따라서, T_P-T₀는 바람직하게는 T_P ^0.7미만, 특히 T_P ^0.6미만이고, T_O및 T_P는 ℃이다. 하기 표 1은 다양한 T_P값에 대하여 바람직한 및 특히 바람직한 T_P-T₀의 값(℃)을 보여주고 있다.

TP	TP- T0= TP 0.7	TP- T0= TP 0.6
30	10.8	7.6
40	13.2	9.1
50	15.5	10.6
60	17.5	17.6
70	19.5	12.8
90	23.3	14.9
120	28.5	17.7
150	33.3	20.2

T_P는 상기 조성물이 저장되는 조건 및 활성 화학잔기에 매트릭스의 노출을 촉진시키기 위해 용이하게 가열될 수 있는 온도에 따라 광범위하게 변한다. 따라서, 일반적으로, T_P는, 예를 들어, 10 내지 150℃이다. 실온(전형적으로는, 20-30℃)에서 저장되는 조성물에 대하여, T_P는 개질제가 실온 이상에서 적당하게 가열함으로써 활성화될 수 있도록 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 45℃ 이상이지만, 100℃ 이하, 특히 85℃ 이하이다. T_P-T₀는 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 8℃ 미만, 보다 바람직하게는 6℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 4℃ 미만이다.

바람직한 SCC 중합체 잔기

본 발명에서 사용될 수 있는 SCC 중합체 잔기는 공지된 SCC 중합체 잔기, 예를 들어, 치환된 및 비치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오르아크릴레이트, 비닐에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, α-올레핀, p-알킬 스티렌, 알킬비닐에테르, 알킬에틸렌 옥사이드, 알킬 포스파진 및 아미노산; 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄; 폴리실란; 폴리실옥산; 및 폴리에테르; 긴 사슬의 결정상 그룹을 함유하는 모든 중합체와 같은 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합체로부터 유도된 잔기를 포함한다. 적합한 SCC 중합체는, 예를 들어, 문헌[J.Poly. Sci, 60, 19 (1962), J.Poly. Sci, (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197, 19, 1871, J.Poly.Sci, Poly-Physics Ed 18, 2197 (1980), J.Poly. Sci, Macromol. Rev, 8, 117 (1974), Macromolcules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), 76; 6280, Polymer J 17, 991 (1985); and Poly. Sci USSR 21, 241 (1979)]에 기술되어 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 SCC 중합체 잔기는 화학식의 반복 단위를 포함하는 잔기로서 널리 정의될 수 있으며, 상기 화학식에에서, Y는 중합체 골격의 유기 라디칼 형성 잔기이고, Cy는 결정상 잔기를 포함한다. 결정상 잔기는 직접, 또는 2가의 유기 또는 무기 라디칼, 예를 들어, 에스테르, 카르보닐, 아미드, 탄화수소(예를 들어, 페닐렌), 아미노, 또는 에테르 결합을 통해, 또는 이온성 염 결합(예를 들어, 카르복시알킬 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 이온쌍)을 통해 중합체 골격에 결합될 수 있다. 라디칼 Cy는 지방족 또는 방향족, 예를 들어 탄소수가 10 이상인 알킬, 탄소수가 6 이상인 플루오르알킬 또는 알킬이 탄소수 6 내지 24를 함유하는 p-알킬 스티렌일 수 있다. SCC 잔기는 상기 화학식을 갖는 둘 이상의 상이한 반복 단위를 함유할 수 있다. 상기 SCC는 또한 그밖의 반복 단위를 함유하지만, 상기 그밖의 단위의 수량은 결정상 그룹의 전체 중량이 잔류 블록의 중량에 적어도, 예를 들어 두배가 되도록함이 바람직하다.

바람직한 SCC 잔기는 전체적으로 상기 잔기의 골격의 수에 비해 적어도 탄소수가 5배인 측쇄, 특히 탄소수 12 내지 50, 보다 특히 14 내지 22인 선형 폴리메틸렌 잔기, 또는 탄소수가 6 내지 50인 선형 과플루오르화된 또는 실질적으로 과플루오르화된 폴리메틸렌 잔기를 포함하는 측쇄를 포함한다. 상기 측쇄를 함유하는 중합체는 하나 이상의 상응하는 선형 지방족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 동등한 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 다수의 상기 단량체는 개별적인 단량체 또는 동정된 단량체의 혼합물, 예를 들어 C12A, C14A, C16A, C18A, C22A, 및 C18A, C20A 및 C22A의 혼합물, C26A 내지 C40A의 혼합물, 플루오르화된 C8A (American Hoechst로부터 구입 가능한 AE800), 및 플루오르화된 C8A, C10A 및 C12A(American Hoechst로부터 구입 가능한 AE12)의 혼합물로서 시판된다. 상기 중합체는 그밖의 알킬, 히드록시알킬 및 알콕시알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트(예를 들어, 글리시달 메타크릴레이트), 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 아크릴산 및 메타크릴산; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 말레산 무수물로부터 바람직하게 선택된 하나 이상의 다른 공중합체; 및 아민기를 함유하는 공중합체로부터 유도된 단위를 임의로 또한 함유한다. 상기 그밖의 공중합체는 일반적으로 50% 미만, 특히 35% 미만, 보다 특히 25% 미만, 예를 들어 0 내지 15%의 양으로 존재한다. 이들은 중합체의 융점 또는 그밖의 물리적인 성질을 변화시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 폴리메틸렌 측쇄를 함유하는 중합체의 융점은 결정상 측쇄에서 탄소수에 의해 달성된다. 예를 들어, 동종중합체 C14A, C16A, C18A, C20A, C22A, C30A, C40A 및 C50A의 융점은 각각 20, 36, 49, 60, 71, 76, 96 및 102℃인 반면에, 상응하는 n-알킬 메타크릴레이트의 동종중합체의 융점은 전형적으로 10, 26, 39, 50, 62, 68, 91 및 95℃이다. 상기 단량체의 공중합체는 일반적으로 중간정도의 융점을 갖는다. 그밖의 단량체, 예를 들어 아크릴산 또는 부틸 아크릴레이트를 지닌 공중합체는 전형적으로 다소 낮는 융점을 갖는다.

본 발명에서 사용하기 위해 SCC 잔기를 제공할 수 있는 그밖의 중합체는 n-알킬 α-올레핀의 어택틱 및 이소택틱 중합체(예를 들어, T_m이 각각 30℃ 및 60℃인, C₁₆올레핀의 어택틱 및 이소택틱 중합체); n-알킬글리시딜 에테르의 중합체(예를 들어, C₁₈알킬 글리시딜의 중합체); n-알킬 비닐 에테르의 중합체(예를 들어, T_m이 55℃인 C₁₈알킬비닐에테르의 중합체); n-알킬-α-에폭사이드의 중합체(예를 들어, T_m이 60℃인 C₁₈알킬-α-에폭사이드의 중합체); n-알킬 옥시카르보닐아미도에틸메타크릴레이트의 중합체(예를 들어, T_m이 각각 56℃, 75℃ 및 79℃인 C18IEMA, C22IEMA 및 C30IEMA의 중합체); n-플루오르 알킬 아크릴레이트의 중합체(예를 들어, T_m이 각각 74℃ 및 88℃인 C₈헥사데카플루오르알킬아크릴레이트의 중합체 및 C_8-12알킬 플루오르아크릴레이트 혼합물의 중합체); n-알킬옥사졸린의 중합체(예를 들어, T_m이 155℃인 C₁₆알킬 옥사졸린의 중합체); 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 알킬이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 중합체(예를 들어, T_m이 각각 78℃ 및 85℃인, 히드록시에틸 아크릴레이트를 C₁₈또는 C₂₂알킬 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된 중합체); 및 이중 작용성 이소시아네이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 1차 지방 알코올을 반응시킴으로써 수득된 중합체(예를 들어, T_m이 각각 103℃ 및 106℃인, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 및 C₁₈또는 C₂₂알코올을 반응시킴으로써 수득된 중합체)를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 SCC 중합체 잔기는 알킬기가 탄소수 12 내지 50인 n-알킬기인 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, 알킬 옥사졸린, 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, α-올레핀, 알킬 1,2-에폭사이드 및 알킬 글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 써모알킬기가 탄소수 6 내지 50인 n-플루오르알킬기인 상응하는 플루오르알킬 단량체로부터 유도된 30 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%의 단위; 알킬기가 탄소수 4 내지 12인 n-알킬기인 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-알킬 아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르, 및 알킬 비닐 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 0 내지 20%의 단위; 및 아크릴산, 메타크릴산, 이택콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 N-비닐 피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 0 내지 15%의 단위를 포함한다. 상기 SCC 잔기는 그밖의 단량체로부터 유도된 단위를 또한 함유하여 매트릭스와의 양립성을 변화시키거나, 개질제를 함유하는 반응 수율을 증진시키며; 상기 단량체는 스티렌, 비닐 아세테이트, 모노아크릴 작용성 폴리스티렌등을 포함한다.

SCC 중합체 잔기의 수평균 분자량은 바람직하게는 200,000, 보다 바람직하게는 100,000 미만, 특히 50,000, 보다 특별하게는 1,000 내지 2,000 미만이다. SCC 중합체 잔기의 분자량은 (예를 들어, 반응 조건의 선택 및 연쇄 전이제의 첨가에 의해) 조정되어 T_P의 실질적인 변화 없이 부착된 잔기의 반응성을 최대화시킨다.

중합체 잔기가 최종 생성물에 혼입될 때, 특히 상기 매트릭스에 화학적으로 결합될 때, 예를 들어, 가교 결합된 중합체 구조물에 혼입될 때, 이의 존재는 종종 최종 생성물의 성질에 영향을 미친다. 따라서, 바람직하게는, 개선된 성질, 예를 들어 인장 강도, 연신율, 질김, 유연성, 접착력(예를 들어, 강철, 유리, 모직물 또는 폴리에틸렌 또는 그밖의 유기 중합체에의 접착력), 또는 습기 또는 그밖의 화학 약품에 의한 분해, 곤충, 곰팡이, 균류, 광 또는 그밖의 전자기 복사, 열 또는 연소에 대한 저항성의 개선을 제공하기 위해 선택된다. 예를 들어, 본 출원인은 결정 잔기가 SCC 중합체인 개질제를 사용하여 가교 결합된 에폭시 수지를 제조할 때, 상기 수지의 질김 및/또는 접착력이 증진될 수 있다는 것을 발견하였다. 하나의 구체예에서, 개질제는, 결정 잔기에 추가하여, 반응 잔기를 통해 중합체, 예를 들어 가교 결합된 중합체에 공유 결합하며, 최종 생성물에 원하는 성질을 제공하는 제 2 중합체 잔기를 포함한다. 제 2 중합체 잔기는 예를 들어 T_P이상 또는 이하의 융점을 갖는 비결정질 잔기 또는 결정 잔기일 수 있다. 하나의 구체예에서, 중합체 잔기는 활성 화학잔기가 경질 블록에 부착되는 열가소성 수지 엘라스토머(TPE) 잔기를 포함하며, 연질 블록은 최종 생성물에 대한 강성 효과를 갖는다. 예를 들어, TPE는 SCC 경질 잔기 및 비결정질의 연질 잔기를 포함할 수 있다. SCC 경질 블록은, 예를 들어, 상기에서 기술된 바와 같이 SCC 중합체로부터 유도될 수 있다. 비결정질의 연질 블록은, 예를 들어, -60 내지 150℃, 바람직하게는 -60 내지 120℃의 T_g를 갖는다. 적합한 연질 블록은, 예를 들어, 하나 이상의 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실아크릴레이트, 및 부타디엔으로부터 유도될 수 있다. 활성 화학잔기가 부착될 수 있는 적합한 SCC TPE's는 예를 들어, 공동으로 양도된 미국특허출원 제 07/773,047호, 제 07/957,270호 및 제 08/048,280호(서류 번호 9313, 9213-1 및 9213-2) 및 공개된 PCT 출원 PCT/US92/08508 및 PCT/US94/04138(서류 번호 9213-1-PCT 및 9213-2-PCT)에 기술되어 있으며, 상기 문헌의 상세한 설명은 본원에서 참조로 인용된다.

활성 화학잔기

선택된 활성 화학잔기는 촉매 잔기, 반응 잔기, 또는 억제 잔기일 수 있다. (즉, 촉매, 반응, 또는 억제 잔기로서) 잔기가 작용하는 방법은 매트릭스 재료에 따라 다를 수 있다: 예를 들어, 아민기는 몇몇 환경에서는 촉매적이고 그밖의 환경에서는 반응적일 수 있다. 개질제가 5% 이상, 특히 10% 이상의 활성 화학잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 개질제는 둘 이상의 상이한 활성 화학잔기를 함유할 수 있으며, 그러한 경우에 각각 촉매 잔기 또는 각각 반응 잔기일 수 있거나, 하나 이상이 촉매 잔기이고 나머지(들)은 반응 잔기일 수 있다. 예를 들어, 활성 화학잔기는 예를 들어, 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민으로서, 또는 이미다졸 또는 질소를 함유하는 그밖의 고리형 구조로서 질소; 예를 들어, R이 유기 라디칼인 -PR₃그룹으로서 인; 예를 들어, 카르보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹으로서 산소; 또는 하나 이상의 리간드 그룹을 통해 중합체 잔기에 부착된, 금속 또는 금속 함유 그룹, 예를 들어 로듐과 같은 전이 금속 또는 알루미늄 또는 주석과 같은 주그룹의 금속, 또는 금속 알콕사이드를 함유한다.

본 발명에서 특히 유용한 화학잔기는 (1차, 2차, 3차 및 4차 아민, 및 이미다졸과 같은 헤테로고리형 아민을 포함하는) 아민; 카르복실 그룹; 술포네이트 그룹; 포스핀; 주석을 포함하는, 주그룹의 금속; 예를 들어, [(C₂H₄)₂고치]₂로서, 티타늄 로듐을 포함하는 전이 금속, 및 전이 금속의 아세틸아세토네이트 에스테르; 효소; 초강산; 금속 알콕사이드; UV-활성화된 잔기, 예를 들어 4-비닐벤조페논; 마이클러즈(Michler's) 케톤; 및 아세토페논; 및 개질제가 사용될 때, 상기 그룹으로 전환되는 그룹을 포함한다.

활성 화학잔기를 함유하는 개질제

본 발명은 촉매로 활성화된 화학잔기가 온도에 민감한 중합체 잔기에 결합되는 개질제를 사용할 수 있다. 상기 개질제에 의해 촉매화 될 수 있는 반응은 중합반응, 예를 들어 하나 이상의 올레핀으로 불포화된 단량체(특히, 임의로 하나 이상의 치환된 올레핀과 함께, 하나 이상의 올레핀)의 중합반응, 및 고리 개방 중합, 수소 첨가 반응, 히드로포르밀화반응, (예를 들어, 치즈를 포함하는 음식, 및 약제의 제조시, 의학적인 진단 과정시, 및 폐기 생성물의 처리시) 효소 촉매 반응, 산화반응, 환원반응등을 포함한다. 촉매성 개질제는 촉매화 반응 질량의 상태로 잔류할 수 있거나, 바람직한 구체예에서, 촉매 반응 질량은 반응이 일어나는 동안 유체이고 몇가지 다른 방식, 예를 들어 또 다른 성분의 첨가에 의해 냉각 및/또는 처리될 때, 유체로 잔류하는 하여, 촉매성 개질제는 고체로서 침전하여, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있다. 그런후, 회수된 촉매성 개질제를 다시 사용할 수 있다. 개질제를 용기내에서의 여과에 의해 반응 용기중에 임의로 보유시킨 후에, 개질제를 가열하기 이전에 새로운 매트릭스 재료를 용기에 첨가하여 촉매 잔기를 재노출시킨다.

촉매 개질제의 일례로는 스틸레(Stille)에 의해 사용된 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 스티렌 대신에 단량체 유사 C18A 또는 C22A (또는 그밖의 SCC 중합체 재료가체)를 사용하여 본원에서 참조로 인용한 스틸레등의 문헌[JACS 100 264 (1978)]에 기술된 기술에 의해 제조된 중합체에 로듐(전이 금속)을 부착시킴으로써 수득된 개질제가 있다. 생성된 개질제는 T_P이상의 온도에서 반응, 예를 들어 알켄의 수소 첨가 반응, 예를 들어 N-아실아미노아크릴산을 상응하는 아미노산에 수소 첨가하는 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다.

촉매성 개질제의 또 다른 예로는 효소, 예를 들어 스키프(Schiff) 염기의 형성을 통해 (예를 들어, 중합체상, 예를 들어 하나 이상의 SCC 재료가 단량체와 공중합된, 아크롤레인으로부터 유도된 단위상의 알데히드 그룹과 효소상의 1차 아민의 반응을 통해) 중합체 잔기에 부착되는 효소를 함유하는 개질제가 있다. 적합한 효소는, 예를 들어, T_P이상의 온도지만, T_q이하의 온도가 아닌 온도에서, D-티오갈락토피라노사이드 IPTG와 반응하는 B-갈락토시다아제이며, 이는 백색으로부터 청색으로의 색 변화에 의해 관찰될 수 있다.

촉매성 개질제의 또 다른 예로는 자유 라디칼 개시 그룹, 또는 (a) 매트릭스 재료 성분과의 반응을 통해 또는 (b) (i) 활성 화학잔기를 노출시키는 처리 또는 (ii) 추가의 처리의 결과로서 자유 라디칼 개시 그룹이 되는 그룹을 함유하는 개질제가 있다. 예를 들어, 상기 매트릭스 재료는 광중합성 중합체 조성물일 수 있으며, 활성 화학잔기는 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 조성물은 개질제가 고체 미립물 형태로 존재하는 동안 광에 노출되는 경우, 또는 상기 조성물이 광의 존재하에 가열되는 경우에 중합하지 않지만, 가열되는 동안 또는 가열된 이후에 광에 노출되는 경우에 빠르게 중합할 수 있다. 상기 개질제는 반응을 개시하는데 필요로 되는 단지 활성 화학잔기만을 함유하거나, 또한 반응성 그룹을 함유하여 매트릭스 재료에 화학적으로 결합될 수 있다.

반응성 화학잔기를 함유하는 개질제

본 발명은 반응성 화학잔기가 온도에 민감한 중합체 잔기에 결합되는 모든 개질제를 사용할 수 있다. 반응성 화학잔기는 개질제가 분포되는 하나 이상의 매트릭스 성분과 반응하여 영구한 화학 결합을 형성한다.

반응성 화학잔기, 및 이들이 유도될 수 있는 단량체의 예로는 (a) [이소시아나토에틸메타크릴레이트(IEMA), 메타크릴로일이소시아네이트(MAI) 및 이소프로필렌 디메틸 벤질 이소시아네이트(TMI)에서와 같은] 이소시아나토; (b) [말레산 무수물 및 이태코닉 무수물에서와 같은] 무수물; (c) [메타크릴로일 염화물 및 아크릴로일 염화물에서와 같은] 아실 할로겐화물; (d) [아크롤레인 및 메타크롤레인에서와 같은] 알데히드; (e) [히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA) 또는 메타크릴레이트 및 히드록시 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서와 같은] 히드록실; (f) [염화비닐벤질(VBC)에서와 같은] 알킬 또는 아릴 할로겐화물; (h) [IEMA를 통해서 부착된, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 이미다졸 및 1-(2-아미노에틸)이미다졸에서와 같은] 포화 또는 불포화 헤테로고리형 아민을 포함하는, 아민; (i) [아크릴산 또는 메타크릴산에서와 같은] 카르보닐; (j) [IEMA 또는 GMA에 의해 결합된 트리에틸렌테트라아민, 또는 말레산 무수물에서와 같은] 1차 또는 2차 아민; (k) [GMA에 의한 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서와 같은] 에폭사이드; (l) 다중 결합에 의해 결합된 메르캅탄; (m) [HEA에 의해 결합된 4,4'-아조비스(4-시아노발레산) 또는 4,4'-아조비스(염화4-시아노발레로일)에서와 같은]아조 및 퍼옥시; 및 (n) [IEMA에 의해 결합된, 아미노 작용성 및 히드록시 작용성 화합물, 예를 들어 1-(2-아미노에틸)이미다졸 및 1-(2-히드록시에틸)이미다졸에서와 같은]카르바메이트 및 요소가 있다.

본 발명은 특정 온도 이하에서 비교적 느린(바람직하게는 실제적인 목적을 위해 무시할 수 있는 정도의) 속도로 서로 반응하지만, 조성물이 상기 온도 이상의 온도(반드시 훨씬 높은 온도는 아님)로 가열될 때, 서로 빠르게 반응할 둘 이상의 성분을 포함하는 조성물을 제공하는데 특히 유용하다. 상기 조성물은 상기 온도 이하에서 장기간 저장될 수 있지만, 상기 온도 이상에서 가열될 때 빠르게 반응할 것이다. 이러한 종류의 조성물은 종종 잠복성, 일부 또는 하나의 패키지 제제로 언급된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 점도를 두배로 변화시키지 않으면서, 40℃에서 1 개월 이상, 바람직하게는 6 개월 이상 저장되어질 수 있지만, 실질적으로 T_P이상의 온도로 가열될 때, 바람직하게는 기껏해야 1시간내에 흐르지 않을 정도의 속도로 경화할 것이다. 이들은 접착제, 피복제, 종종 프리프레그라 불리우는 재료를 생성시키기 위해 직물, 예를 들어 유리 섬유 직물에 주입하기 위한 조성물, 및 반응 주입 주형(RIM) 및 시트 주형 화합물(SMC) 분야에서 사용하기 위한 조성물로서 특히 유용하다. 일부 제제중의 매트릭스 재료로는 예를 들어, 에폭시류, 에폭시 노볼락, 시아네이트, 이소시아네이트, 우레탄, 아크릴류, 페놀류, 시아노아크릴레이트류, 실리콘류, 불포화 폴리에스테르류, 폴리술파이드류, 및 그밖의 열경화성 수지 중합체에 대한 재료가체가 있다.

반응성 개질제는 일부의 의료 진단 시스템, 예를 들어 효소가 활성 화학잔기와 반응하거나, (활성 화학잔기로서) 효소가 매트릭스의 반응을 촉진시키거나 억제시키는 시스템으로서, 표백 또는 반응하여 백색 염료 또는 그밖의 착색된 생성물을 형성시킴으로써, 매트릭스에서의 색 변화를 대안적으로 또는 추가적으로 생성시킨다. 예를 들어, 활성 화학잔기는 반응하여 비색계 지시 시스템에 적용되는 백색 염료 제제에서와 같이, 진하게 착색된 종을 형성할 수 있다.

개질제가 일부 제제에서 특히 유용함에도 불구하고, 본 발명은 하나 이상의 완성된 생성물의 하나 이상의 성분이 반응성 화학잔기의 유용성을 증가시키는 처리중 또는 이후에 첨가되는 공정에서 이들의 용도를 포함한다.

억제 화학잔기를 함유하는 개질제

본 발명은 억제 화학잔기가 온도에 민감한 중합체 잔기에 결합되는 모든 개질제를 사용할 수 있다. 상기 억제 화학잔기는 매트릭스와 반응하는 외부 약품 또는 재료, 예를 들어 산소, 자유 라디칼, 또는 생물학적으로 활성인 재료와 임의로 우선적으로 반응함으로써, 매트릭스의 화학 반응 속도를 감소시켜서, 상기 외부 약품 또는 재료 및 상기 매트릭스 사이의 반응을 억제한다. 상기 외부 약품 또는 물질은 매트릭스의 표면에 존재할 수 있으며/거나 이미 매트릭스중으로 분산되었을 수도 있다. 예를 들어, 반응 잔기는 산화방지제, 제초제, 항곰팡이제, 살균제, 항박테리아제, 소독제, 탈취제, 살충제, 비료, 방염제, 자외선 안정화제로서 작용할 수 있다.

개질제의 혼합물

활성 화학잔기 또는 중합체 잔기 또는 둘 모두에서 다른, 둘 이상의 개질제가 함께 사용될 수 있다. 상기 중합체 잔기가 상이할 때, 상기 반응은 둘 모두(또는 모든)의 개질제의 활성화 온도 이상의 온도에서 1 단계에서, 또는 하나 이상의 요망 개질제를 활성화기키기 위해 선택된 승온(또는 감온)에서 2단계 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 이와 같은 방식으로, 예를 들어, 제 1 단계는 요망 농도에서 하나의 촉매 반응물로 수행될 수 있으며, 제 2 단계는 보다 높은(또는 낮은) 농도에세 동일한 촉매 또는 반응물을 사용하여 수행될 수 있다. 촉매가 사용될 때, 제 2 촉매는 제 1 촉매와 동일한 반응 또는 상이한 반응을 촉매화할 수 있다; 후자의 경우에, 제 2 촉매는 제 1 촉매에 의해 촉매화되는 반응이 억제될 수 있을 정도의 농도에서 수행될 것이다. 본 출원인은 상기 혼합물이 의료 진단 키트에서 특히 유용할 수 있다는 것을 믿는다.

개질제의 활성 잔기와 중합체 사이의 결합

중합체 잔기와 활성 화학적 잔기 사이의 결합 강도는 매트릭스가 활성 잔기에 의해 접촉되는 속도를 측정하는데 중요한 요소이다. 일반적으로, 결합이 강하면 강할수록 T_p이하의 온도에서의 접촉은 적어지고 저장 안정성(또는 잠복성)이 보다 더 우수하다. 반면, 약한 결합은 T_p근처의 온도 및 T_p이상의 온도에서 신속한 반응을 촉진시킬 수 있다. 공유결합이 일반적으로 바람직하며, 특히 결합강도가 10 Kcal/mol이상인 결합이 바람직한데, 그 이유는 이러한 결합은 가역적으로 분해(이온결합 및 반데르발스 결합에서와 같이)되지 않으며, 그로 인해, 우수한 저장안정성을 제공하기 때문이다. 그러나, 특히 요구되는 효능 기간이 짧은 경우에는 결합이 부분적인 공유결합 및 부분적인 이온결합, 또는 이온결합인 개질제가 유용할 수 있다.

개질제의 물리적인 형태

개질제는 바람직하게는 고체 또는 액체 매트릭스에 균일하게 분산된 고체 입자형태이다. 입자의 크기가 작으면 작을수록, 입자가 보다 더 용이하게 분산되고 일정하게 분산된 상태로 유지된다. 반면, 입자의 크기가 작으면 작을수록, 입자의 표면에 노출된 활성 화학잔기에 대한 입자내에 가려진 활성 화학잔기의 비율이 더 작아지고, 조성물의 효능적인 저장 안정성이 저하된다. 이러한 비율은 입자의 크기가 작아짐에 때라 감소되고, 다른 모양의 입자 보다는 구형의 입자에서 증가한다. 따라서, 입자의 크기가 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 25, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 마이크로인 실질적으로 구형의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 입자는 상기된 크기 범위내에 있다. 적합한 입자는 스프레이 건조, 충격 분쇄 및 유체중에서의 진탕에 이어서 입자를 냉각시켜 냉동시킴을 포함한 공지된 기술로 제조될 수 있다. 사용된 입자가 구형이 아닌 경우, 바람직하게는 외부 면적 대 용적 비는 그러한 범위에 상응한다.

개질제는 또한 자체 지지되거나 지지체상의 층일 수 있는 필름의 형태일 수 있다.

개질제와 매트릭스의 상대적인 양

개질제와 매트릭스의 상대적인 양은 개질제중의 활성 화학잔기의 농도, 조성물에 주어지는 조건 및 요구되는 결과에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로 조성물은 0.01 내지 50%의 개질제를 함유할 수 있다. 활성 화학잔기가 촉매성 잔기인 경우, 개질제는 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 1 내지 10%의 촉매성 잔기를 함유한다. 활성 화학잔기가 반응성 잔기인 경우, 바람직하게는 개질제는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 특히 20%이상, 예를 들어, 15 내지 40%, 특히 20 내지 35%의 반응성 잔기를 함유한다.

공정 특성

개질제는 어떠한 요구되는 방법으로 매트릭스와 접촉될 수 있다. 이어서 생성 조성물은 화학반응이 촉진되거나 억제될 때까지 T_p미만의 온도에서 유지된다. 가열 및 냉각은 매트릭스가 활성 화학잔기에 의해 접촉되는 범위를 변화시키는 바람직한 방법이다. 그러나, 그밖의 방법이 가열 또는 냉각에 추가하여 또는 그러한 방법을 대신하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 용매가 첨가되거나, 용매의 농도가 변화(비용매를 포함)되거나, 성분을 첨가하여 조성물의 pH를 상승 또는 저하시거나, 조성물이 자외선 또는 그밖의 적합한 전자기 방사선, 또는 초음파 방사선에 노출될 수 있다. 가열은 외부열, 예를 들어, 방사 가열에 의해 또는 고온의 공기 건(gun)으로 수행되거나, 내부적으로 생성된 열, 예를 들어, 라디오 주파수, 초음파, 저항 또는 유도가열에 의해 수행될 수 있다. 조성물은 가열을 제공하거나 증진시키도록 선택된 재료, 예를 들어, 흑연, 또는 조성물에 분산된 카본 블랙, 또는 전기저항 가열수단, 예를 들어, 금속 또는 흑연 와이어, 판, 또는 조성물의 두께내에 있거나 조성물에 인접한 그밖의 부재를 함유하거나 그들에 인접할 수 있다. 조성물은 바람직하게는 T_P이상의 온도, 특히 (T_P+ 5)℃로 가열된다. 요구되는 경우, 조성물은 활성 화학잔기가 매트릭스에 노출되는 속도가 증가되도록 가열동안 진탕 또는 달리 처리될 수 있다.

공동 첨가제

매트릭스 재료 및 개질제를 포함하는 가장 바람직한 본 발명의 조성물은 유용한 효과를 나타내며 본원에서 공동 첨가제로 언급되는 하나 이상의 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 그러한 성분은 (a) 고체 개질제를 매트릭스 재료에 양호하게 분포되게 하고/거나 고체 개질제가 매트릭스에 분포되는데 요구되는 시간을 감소시키는데 도움을 주거나; (b) 활성 화학잔기를 노출시키는 처리에 앞서 조성물을 안정화시키는데 도움을 주거나; (c) 활성 화학잔기가 상기 처리에 의해 노출되는 방법 또는 범위에 바람직한 효과를 나타내거나; (d) 상기 처리 후에 수행되는 화학반응에 바람직한 효과를 나타내어, 예를 들어, 반응속도를 상승 및/또는 반응이 수행되는 온도를 저하시키거나; (e) 화학반응의 생성물에 대해, 예를 들어, 강도, 거칠기, 가요성, 색상, 또는 표면 평탄도와 같은 물리적인 특성 또는 안정성에 대해 바람직한 효과를 나타낼 수 있다. 한가지의 공동 첨가제가 둘 이상의 상기된 기능을 나타낼 수 있다. 전체 공동 첨가제의 양은 제형 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 50%이다. 본원에 사용된 용어 제형 중량은 어떠한 비반응성 재료, 예를 들어, 무기물, 및 충전제를 제외한 개질제와 매트릭스를 합한 중량이다.

특히 유용한 공동 첨가제의 예에는 (a) 산성 폴리에스테르의 부분염, 예를 들어, 바이크 케미(Byk Chemie)에서 상품명 W-990으로 시판하고 있는 재료; (b) 폴리에테르에 의해 개질된 메틸알킬 폴리실록산, 예를 들어, 바이크 케미에서 상품명 A-530으로 시판하고 있는 재료; (c) n-알킬그룹이 탄소수 6 내지 20인 n-알킬 페놀을 포함한 페놀, 예를 들어, 노닐 페놀, 3-펜타데크-8-엔-1-일 페놀, 예를 들어, 카르돌라이트(Cardolite)에서 상품명 NC-700으로 시판하고 있는 재료, 및 비스페놀 A; (d) 3-펜타데크-8-엔-1-일 페닐 글리시딜 에테르를 포함하여, 상기된 페놀을 포함한 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-513으로 시판하고 있는 재료, 및 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어, 쉘 케미컬(Shell Chemical)에서 상품명 헬옥시 모디파이어 64 (Heloxy Modifier 64)로 시판하고 있는 재료; (e) 옥시란, 즉, 2,2'-((1-메틸에틸이덴)비스(4,1-페닐렌옥시(1-(부톡시메틸)-2,1-에탄디일)옥시메틸렌))비스-를 포함한 다능성 에폭시 수지, 예를 들어, 시바-게이지(Ciba-Geigy)에서 상품명 XB-4122로 시판되고 있는 재료, 4-(8-(4-글리시딜 페닐)펜타데칸일)페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-514로 시판하고 있는 재료, 및 4-(펜타데칸-8,9,옥소-1-일)페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-551로 시판하고 있는 재료, 및 알케닐 페놀 포름알데히드 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-547로 시판되고 있는 재료; (f) 2차알콜 에톡실레이트, 예를 들어, 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 상품명 터지톨 15-S-3 (Tergitol 15-S-3)으로 시판하고 있는 재료; (g) 4차알킬 암모늄 할로겐화물, 예를 들어, 디-헥사데실디메틸 암모늄 클로라이드 및 알킬 벤질 디메틸 암모늄 클로라이드; (h) 지방산 및 이의 아미드; 및 (i) 이합체 산이 있다. 그밖의 표면 활성제가 맥쿠션스 핸드북 오브 에멀시파이어스 및 디터젼츠(McCucheon's Handbook of Emulsifiers and Detergents)에 수록되어 있다.

유용한 많은 공동 첨가제는 (a) 개질제와 양립될 수 있는 하나 이상의 그룹 및 (b) 매트릭스, 또는 개질제가 노출된 후의 매트릭스의 화학반응 생성물과 양립할 수 있는 하나 이상의 그룹을 포함하는 계면활성제이다. (a) 형의 그룹은 알킬 그룹의 탄소수가 6 이상, 바람직하게는 9 이상, 예를 들어, 9 내지 50이며 바람직하게는 알킬 그룹이 n-알킬 그룹인 알킬, 플루오르알킬, 및 알킬 스티렌 그룹과 같은 비극성 그룹을 포함한다. (b) 형의 그룹은 매트릭스 재료내의 그룹, 예를 들어, 고체 개질제가 노출될 때 중합화 또는 가교반응에 기여하는 그룹 또는 그룹들, 예를 들어, 에폭시, 히드록시, 카르복시, 아민, 암모늄, 에테르 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 술폰산, 술폰산염, 또는 인산염 그룹을 포함한다. 에폭시 수지인 매트릭스 재료에 있어서, 바람직한 계면활성제는 10 미만의 HLB 비(친수성 대 친유성 비)를 나타낸다.

공동 첨가제중 한가지는 점도 감소 첨가제로서 분류될 수 있다. 이러한 점도 감소 첨가제는 매트릭스 재료의 점도를 감소시켜 개질제가 보다 신속하게 및/또는 보다 효율적으로 분산되도록 한다. 고체 개질제가 매트릭스 재료에 분산되는 경우 및/또는 고체 개질제가 가열(및/또는 그밖의 처리)되어 활성 화학잔기의 노출이 증가되는 경우에 분산이 개선될 수 있다. 점도 감소제의 양은 제형중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50%이다. 에폭시 수지 재료가체인 매트릭스 재료에 있어서, 적합한 점도 감소제에는 알킬, 바람직하게는 C_12-14알킬 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르 및 이합체 지방산 글리시딜 에테르, 예를 들어, 쉘 케미컬에서 상품명 헬옥시 모디파이어 8, 헬옥시 모디파이어 64 및 헬옥시 모디파이어 71로 각각 시판하고 있는 재료; 에폭시화된 알파 올레핀, 예를 들어, 엘프 아토켐 노쓰 아메리카(Elf Atochem North America)에서 상품명 바이콜록스 14 (Vikolox 14) 및 바이콜록스 18로 시판하고 있는 재료; 옥시란, 즉, 2,2'-((1-메틸에틸이덴)비스(4,1-페닐렌옥시(1-부톡시메틸)-2,1-에탄디일)옥시메틸렌))비스-, 예를 들어, 시바-게이지에서 상품명 XB-4122로 시판하고 있는 재료; 및 3-펜타데크-8-엔-1-일 페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-513으로 시판하고 있는 재료 및 4-(8-(4-글리시딜 페닐)펜타데카닐)페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-514로 시판하고 있는 재료; 및 4-(펜타데칸-8,9,옥소-1-일)페닐 글리시딜 에테르, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-551로 시판하고 있는 재료가 포함된다.

첨가제중 또 다른 종류는 용융 흐름제로 분류된다. 이러한 용융 흐름제는 개질제와 관련되어 활성 화학잔기가 노출되도록 처리된 후에 개질제가 보다 용이하게 흐르게 한다. 용융 흐름제는 예를 들어 중합체 잔기를 가소화하여 중합체 쇄가 보다 이동성이 되게 한다. 한가지 구체예에서, 중합체 잔기는 서로 수소결합을 형성하는 경향을 보이며, 용융 흐름 촉진제는 중합체 잔기와 수소결합을 형성하여 중합체 잔기들간의 수소결합을 감소시키는 화합물이다. 용융 흐름제는 제형 중량을 기준으로 하여 1 내지 50%, 예를 들어, 5 내지 20%의 양으로 사용될 수 있다. 용융 흐름제의 예에는 디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 스테아르아미드, 부틸 아세테이트, 에폭시화된 대두유(예, 아토켐에서 상품명 바이코플렉스 7170(Vicoflex 7170)으로 시판하고 있는 재료), n-에틸-o,p-톨루엔 술폰아미드(예, 몬산토(Monsanto)에서 상품명 산티시져 8 (Santicizer 8)로 시판하고 있는 재료, 및 카르돌라이트에서 상품명 NC700으로 시판하고 있는 재료)가 있다.

첨가제중 또 다른 종류는 양립화제로 분류된다. 이러한 양립화제는 개질제와 매트릭스 재료의 양립성을 개선시키며, 보다 친밀하게 접촉 및 혼합되게 한다. 양립화제는 바람직하게는 제형 중량을 기준으로 하여 1 내지 50%의 양으로 사용된다. 양립화제의 예에는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트와 하나 이상의 글리시딜 에테르로부터 유도된 단위를 포함하는 블록 공중합체, 예를 들어, 테트라데실아크릴레이트와 페닐 글리시딜 에테르의 블록 공중합체; 하나 이상의 알킬 아크릴레이트와 스티렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 블록 공중합체, 예를 들어, 테트라데실 아크릴레이트와 스티렌의 불록 공중합체; 및 에폭시 노볼락, 예를 들어, 카르돌라이트에서 상품명 NC-547로 시판되고 있는 에폭시 노볼락이 있다.

특정의 공동 첨가제에 의해 유도된 효과는 공동 첨가제의 양, 매트릭스 재료 및 개질제에 좌우될 수 있다. 그러나, 본 기술분야의 전문가라면 그들의 지식 및 본원의 명세서에 기재된 사항을 참조한다면 적합한 공동 첨가제를 선택하는데는 어려움이 없을 것이다.

개질제의 합성

본 발명의 제 1 양태 및 제 6 양태에 요약한 바와 같이, 본 발명에 유용한 개질제를 제조할 수 있는 합성 경로는 많이 있다.

화학적 화합물의 합성에서의 개질제의 사용

본 발명은 대부분이 그 자체로 신규한 화학적 화합물이거나 이들이 제조되는 형태가 신규한 화학적 화합물의 제조를 위한 새로운 경로를 제공한다. 본 발명에 의해 제조할 수 있는 최종 생성물의 예로는, (i) 인쇄회로판상의 피복제; (ii) 전자 부품용 외장재; (iii) 도금하거나 식각시키려는 기판 위의 레지스트, 특히 포토레지스트; (iv) 포움 (연질 또는 경질); (v) 산화방지제, 제초제, 항곰팡이제, 살균제, 항박테리아제, 소독제, 탈취제, 살충제, 비료, 방염제, 자외선 안정화제 또는 촉매로서 작용할 그룹이 공유 결합된 중합체 물질; (vii) 이온 교환막; (viii) 여과 매질; (ix) 접착제; (x) 반투과막; (xi) 영상 필름; (xii) 정보 저장 매질; (xiii) 오르토페딕 캐스트; (xiv) 보강 부재; (xv) 복합체, 예를 들어 에폭시 그라파이트 복합체; (xvi) 페인트 또는 피복제(에나멜 페인트 포함); (xvii) 분말 피복제; 또는 (xviii) 도체용 전기 절연 피복제, 예를 들어 와이어 또는 코일 상의 에폭시 또는 폴리에스테르 피복제가 있다.

이들 최종 생성물, 및 이들의 열활성 전구체가 본 발명의 일부를 형성한다. 에폭시 수지, 예를 들어 접착제 및 프리프레그, 및 발포된 폴리우레탄 등을 위한 용도가 공지된 미리아드(myriad)가 특히 중요하다. 이러한 공지된 용도는 자동차의 제조에서 접착제로서의 용도, 및 지진에 대해 또는 보강 바아의 부식으로 인한 결함에 대해 콘크리트 구조물을 보강시키기 위한 프리프레그의 용도를 포함한다. 도한, 자동차, 가전 제품, 가구, 공구 및 사무 기기에서 구조 및 기능 부분용으로, 그리고 건축 패널로서 유용한 불포화 폴리에스테르 열경화성 수지가 특히 중요하다. 조성물은 또한 열경화성 오르토페딕 캐스트 및 압력 민감성 접착제에서 가치가 있다.

실시예

본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시될 것이다. 실시예 1 내지 11은 개질제의 제조를 기재한 것이며 하기의 표 2에 요약되어 있다. 실시예 A 내지 X는 개질제의 사용을 기재하고 있고(실시예 C, F, G, H, IA 및 IB는 비교 실시예임), 실시예 A 내지 J는 하기의 표 3에 요약되어 있다.

실시예 1 내지 6에 사용되는 성분들(및 이들의 양(g)), 및 생성물의 성질은 표 1에 기재하였다. 하기의 약어들이 하기의 설명 및 표 1 및 2에 사용된다. C22A는 도코사닐 아크릴레이트이고; C18A는 옥타데실 아크릴레이트이고; C12A는 도데실 아크릴레이트이고; HEA는 2-히드록시에틸아크릴레이트이고; C1M은 메틸 메타크릴레이트이고; MA는 말레산 무수물이고; AA는 아크릴산이고; IEMA는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트이고; DMAEA는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트이고; VDP는 비닐디페닐 포스핀이고; LDA는 리튬 디이소프로필아미드이고; CDP는 클로로디페닐 포스핀이고; TBT는 트리-n-부틸 메타크릴레이트이고; AMZ은 1-(2-아미노에틸)-2-메틸이미다졸이고; API는 1-(3-아미노프로필) 이미다졸이고; DABCO 33LV는 상표명 DABCO 33LV로 에어 프로덕츠(Air Products)사 제품인 오일 담체 중의 디아자비시클로옥탄(DABCO)의 33% 용액이고; AIBN은 아조 비스(이소부티로니트릴)이고; TAP는 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트이고; BPB는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트이고; CBr₄는 사브롬화 탄소이고; C12SH는 도데칸 티올이고; M_W는 중량 평균 분자량이고; M_n은 수평균 분자량이고; DGEBA은 상표명 에폰 828로 쉘(Shell)사 제품인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고; 플루라콜(Pluracol)은 상표명 Pluracol P1010으로 바스프(BASF)사 제품인 히드록시-말단 폴리에테르이고; 이소네이트(Isonate)는 상표명 Isonate 143L로 다우 케미칼(Dow Chemical)사 제품인 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)이고; DICY는 디시안디아미드이고; Ex 1은 실시예 1의 분무 건조 생성물이고; 유사하게, Ex 2, 3 및 4는 각각 실시예 2, 3 및 4의 분무 건조 생성물이고; 2X 비스코시티(Viscosity)는 조성물이 제시된 온도에서 점도가 2배가 될 때까지 걸리는 시간(다르게 규정하지 않는 한은 일수)이다.

실시예 1에서는, 톨루엔(700㎖) 중의 C22A(180g), IEMA(120g), CBr₄(10g) 및 AIBN(3g)의 반응 혼합물을 질소 기류하에 16시간 동안 80℃에서 유지시키면서 교반시켰다. 과량의 AMZ(107g), 톨루엔(350㎖) 및 THF(100㎖)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 40 내지 50℃에서 유지시키면서 약 18시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올(3ℓ)을 첨가하였다. 생성된 침전물을 원심분리, 메탄올에 의한 추출 및 감압하에 실온에서의 건조에 의해 단리시켰다. 생성물은 사용되는 검출 방법에 의해 추출가능한 AMZ을 함유하지 않고(즉, 400ppm 미만의 유리 AMZ을 함유하고), C=63.97%, H=9.68% 및 N=9.33%의 원소 분석값을 갖는 옅은 황색 고체(290g)이었다. 이와 같이, 생성물은 C22A로부터 유도된 약 51%의 단위, IEMA로부터 유도되는 약 27%의 단위 및 AMZ으로부터 유도되는 약 22%의 단위를 함유하는 중합체이고, 약 73%의 수율로 수득되었다. 표 1에 기재된 바와 같이, T₀및 ΔHDML 초기값은 생성물을 완냉시킴으로써, 즉 생성물을 약 48시간 동안 40 내지 45℃에서 유지시킴으로써, 또는 온도를 약 25시간 동안 30℃로부터 45℃로 증가시킴으로써 실질적으로 증가할 수 있다. 생성물의 샘플(20g)을 CHCl₃와 THF의 10:1 혼합물 100g 중에 용해시키고, 용액을 분무 건조시켜서 5 미크론(0.05㎜) 미만의 크기를 갖는 입자를 수득하였다.

실시예 2에서는, 표 1에 기재된 성분들을 사용하여, 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.

실시예 3에서는, 톨루엔(200㎖) 중의 C22A(75g), DMAEA(25g), AIBN(1g) 및 C12SH(1g)의 반응 혼합물을 질소 기류하에 16시간 동안 60℃에서 유지시키면서 교반시켰다. 생성된 중합체를 에탄올의 첨가에 의해 침전시키고, 여과시키고, 감압하에 건조시키고, CHCl₃중에 용해시키고, 분무 건조시켰다. 표 1에 기재된 성분들을 사용하여 실질적으로 실시예 4, 5A, 5B, 5C 및 6과 동일한 과정을 수행하였다.

실시예 7A에서는, 톨루엔(67.12g) 중의 C22A(58.61g), C1M(8.60g) 및 MA(15.67g)의 단량체 용액을 질소 분위기 하에 50℃에서 제조하고, 15분 동안 질소를 살포하였다. 스테인레스강 반응기를 110℃ 까지 가열하고, 20분 동안 질소를 살포하였다.

단량체 용액을 15분에 걸쳐 강 반응기에 첨가하면서, 동시에 TAP(0.60g)을 반응기 내로 펌핑시켜서 중합반응을 개시시켰다. 2시간 후, 용매를 감압하에 제거하였다.

500㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기 및 디인-스타크(Dean-Stark) 물 분리기를 장착시켰다. 플라스크를 공중합체 36.3g 및 톨루에 150㎖로 채우고, 약 50℃ 까지 가열하였다. AMZ(8.76g)을 공중합체 용액에 한방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 18시간 동안 환류하에 가열하여 톨루엔-물 공비 혼합물을 증류시켰다. 반응 혼합물을 에틸 알코올 1ℓ에 서서히 첨가하여 중합체를 응고시켰다. 고체를 여과에 의해 모으고, 에틸 알코올로 세척하고, 16시간 동안 50℃에서 진공하에 건조시켰다. 원소 분석은 17% 활성 이미다졸을 나타내었다. 표 1에는 폴리(도코사닐 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-N(에틸-2-(1메틸-(2-메틸)이미다졸리노))말레이미드 특성이 기재되어 있다.

개질제를 공기 분쇄 공정을 사용하여 5 미크론 평균 입자 크기로 크기를 감소시켰다.

실시예 7B에서는, AMZ을 50℃ 미만의 온도에서 첨가하면서 2시간 동안 교반시켜서 암산을 생성시키는 것을 제외하고는, 실시예 7A과 동일한 과정을 수행하였다. 그 다음, 중합체를 메탄올로부터 침전시켰다. 재료를 감압하에 건조시켰다. 상기 물질은 실시예 7A로부터의 물질 보다 매트릭스를 더 빠르게 습윤시키고, 저장 안정성 요건이 짧은 경우에 더 광택이 있는 경화된 시편을 산출하였다. 입자를 공기 분쇄의 사용에 의해 약 5 미크론의 입자 크기로 제조하였다.

실시예 8에서는, C22A/C1M/MA로 구성된 동일한 공중합체를 제조하였다. 이 실시예에서는, 3구 둥근 바닥 플라스크를 공중합체 17.3g 및 톨루엔 95㎖로 채우고 약 50℃ 까지 가열하였다. 원소 분석은 18% 활성 이미다졸을 나타내었다. 표 1에는, 폴리(도코사닐 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-N(프로필-3-(1-이미다졸))말레이미드) 특성이 기재되어 있다.

개질제는 공기 분쇄 공정을 사용하여 5 미크론의 평균 입자 크기로 크기를 감소시켰다.

실시예 9에서는, 톨루엔 100g 중의 C22A(62g), VDP(25g) 및 BPB(1.74g)의 용액을 질소 분위기 하에 제조하고, 교반기가 장착된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 혼합물을 110℃에서 가열 오일욕에 넣고, 12시간 동안 질소 분위기 하에 교반시켰다. 반응 혼합물을 메틸 알코올 1ℓ에 서서히 첨가하면서, 잘 교반시켜서 중합체를 응고시켰다. 고체를 여과에 의해 모으고, 메틸 알코올 250㎖로 세척하고, 50℃에서 진공하에 건조시켰다. 원소 분석은 2.7% 활성 포스핀을 나타내었다. 표 1에는, 폴리(도코사닐 아크릴레이트-코-비닐디페닐 포스핀) 특성이 기재되어 있다.

실시예 10에서는, 톨루엔 200g 중의 C22A(158g), HEA(41.6g), C12SH(8g) 및 AIBM(4g)의 용액을 자기 교반 막대를 함유하는 1ℓ 스크류 캡핑 유리병에 채우고, 20분 동안 질소를 살포하였다. 병을 수욕에 넣고, 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 메틸 알코올 1.5ℓ에 서서히 첨가하면서 교반시켜서 중합체를 침전시켰다. 실시예 9에 기재된 바와 같이 고체를 모으고, 세척하고 건조시켰다.

C22A/HEA 150g과 건조 테트라히드로푸란 300㎖의 혼합물을 질소 분위기 하에 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크를 수욕 중에 침지시켜서 혼합물을 거의 실온으로 유지시켰다. 혼합물에 주사기를 통해 2.0M LDA(알드리치 케미칼 컴패니) 135㎖를 첨가하였다. 소량의 무색 고체를 부크너(Bchner) 여과에 의해 혼합물로부터 제거하였다. 여과물을 메틸 알코올 1ℓ에 서서히 첨가하면서 교반시켜서 중합체를 침전시켰다. 실시예 9에 기술된 바와 같이 고체를 모으고, 세척하고 건조시켰다. 원소 분석은 2.7% 활성 포스핀을 나타내었다. 표 1에는, 폴리(도코사닐 아크릴레이트-코-2-(디페닐포스핀옥시)에틸 아크릴레이트) 특성이 기재되어 있다.

실시예 11에서는, 도코사닐 아크릴레이트 50g, 트리-n-부틸틴 메타크릴레이트 50g, 도데실 메르캅탄 4g 및 AIBN 0.5g의 용액을 자기 교반기가 장착된 1ℓ 유리 반응기에 넣었다. 용액에 20분 동안 질소를 살포하였다. 반응기를 밀봉시키고, 16시간 동안 70℃에서 욕 중에 넣으면서 교반시켰다. 반응 용액을 아세톤 1.5ℓ에 서서히 첨가하면서 잘 교반시켜서 중합체를 침전시켰다. 고체를 여과에의 의해 모으고, 아세톤으로 세척하고, 12시간 동안 약 50℃에서 진공하에 건조시켰다. 원소 분석은 주석 함량이 14.9%임을 나타내었다. 표 1에는, 폴리(도코사닐 아크릴레이트-코-트리-n-부틸틴 메타크릴레이트 특성이 기재되어 있다.

표 2는 다른게 제시되는 경우를 제외하고는, 성분들을 g으로 나타낸다. 개질제의 조성은 중량%로 나타내었다.

실시예	1	2	3	4	5A	5B	5C	6	7AB	8	9	10	11
성분
C12A	-	-	-	-	75	85	70	-	-	-	-	-	50
C18A	-	-	-	-	-	-	-	70	-	-	-	-	-
C22A	180	240	75	85	-	-	-	-	58.61	58.61	62	158	-
C1M	-	-	-	-	-	-	-	-	8.60	8.60	-	-	-
MA	-	-	-	-	-	-	-	-	15.67	15.67	-	-	-
HEA	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	41.6	-
IEMA	120	60	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
DMAEA	-	-	25	15	25	15	30	30	-	-	-	-	-
AMZ	107	-	-	-	-	-	-	-	8.76	-	-	-	-
API	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4.16	-	-	-
LDA(2M)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	135	-
CDP	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	59.5	-
VDP	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	25	-	-
TBT	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	50
TAP	-	-	-	-	-	-	-	-	0.60	0.60	0.80	-	-
BPB	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1.74	-	-
AIBN	3	3	1	1	1	1	1	1	-	-	-	4	0.5
CBr4	10	10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	4
C12SH	-	-	1	1	1	1	1	1	-	-	-	8	4
생성물
%C22A	51	71	75	85	-	-	-	-	57	57	62	56	50
%C12A	-	-	-	-	88	92	-	-	-	-	-	-	-
%IEMA	27	16	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
%DMAEA	-	-	25	15	12	8	-	-	-	-	-	-	-
%C1M	-	-	-	-	-	-	-	-	8.3	8.3	-	-	-
%MA	-	-	-	-	-	-	-	-	15.2	15.3	-	-	-

%BPB	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	17		-
%HEA	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	15	-
%AMZ	22	13	-	-	-	-	-	-	19.5	-	-	-	-
%API	-	-	-	-	-	-	-	-	-	19	-	-	-
%VDP	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	21	-	-
%CDP	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	29	-
%TBT	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	44
T0(℃)	53	62	51	56	-5	-5	-		47	40.7	53.4	53.4	44
TP(℃)	60	67	56	59	0	0	0	47	58	62.7	61.9	59.1	52
ΔH(J/g)	53	87	85	97	10	10	-	-	38	46	138	61.7	43
Mw(x 1000)	48.6	16	9.8	9.1	5.4	5.8	2.0	2.0	32.8	32.82	23	7.4	19
Mn(x 1000)	17.3	8.5	6.5	6.0	3.1	3.7	-	-	12.3	12.33	1.8	50	8.6

실시예 A 내지 X에서, 실시예 1 내지 11에서 제조된 개질제 중 일부를 교차결합된 중합체 수지를 제조하는데 사용하였다. 실시예 A 내지 J에 있어서, 사용한 성분, 및 얻어진 생성물의 성질을 하기 표 3에 요약하였다.

실시예 A에서, 실시예 2의 개질제(C22A, IEMA 및 AMZ 함유, 13%)를 DGEBA와 직접 혼합하여 DGEBA 100부당 AMZ 52부(phr)를 수득하였다. 얻어진 혼합물을 120일 이상 동안 25℃에서 저장할 수 있고(점도가 2배가 되지 않음) 60일 이상 동안 40℃에서 저장할 수 있다. 90℃, 100℃ 및 100℃로 가열하는 경우, 조성물의 이소겔(isogel)점은 각각 7.5 미만, 5 미만 및 2.5 미만이 되었다. 레오메트릭스(Rheometrics) 기계 분광계상에서 1분당 10℃의 가열 속도로 30℃에서 120℃로 가열하는 경우, 15분내에 조성물의 탄성률은 10⁷dyn/cm²이상이 되고 점성율은 10⁶dyn/cm²이상이 되었다. DSC상에서 1분당 10℃의 가열 속도로 40℃에서 300℃로 가열하는 경우, 경화 발열 피크는 132℃에서 시작하여, 146℃에서 한 피크를 갖고 350J/g의 반응열을 갖는다.

실시예 B에서, 실시예 A의 방법을 수행하고, 단 실시예 1의 개질제(C22A, IEMA 및 AMZ 함유, 22%)를 DGEBA 100부당 AMZ 3부의 양으로 사용하였다. 얻어진 혼합물은 120일 이상 동안 25℃, 또는 60일 동안 40℃에서 점도가 2배가 되지 않았다. 15분 경과시 기계 분광계 자료 및 DSC 자료를 상기 표 2에 기재하였다.

비교 실시예인 실시예 C에서, DGEBA를 AMZ를 혼합하였다(DGEBA 100부당 AMZ 5부). 25℃에서 유지시키는 동안, 혼합물을 2일 이내에 고화시켰다. DSC 자료를 상기 표 2에 기재하였다.

실시예 D 및 E에서, DGEBA를 실시예 3 및 4의 개질제와 각각 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 120일 이상 동안 25℃, 또는 60일 동안 40℃에서 점도가 2배가 되지 않았다. 15분 경과시 기계 분광계 자료 및 DSC 자료를 상기 표 2에 기재하였다.

비교 실시예인 실시예 F, G 및 H에서, 플루라콜(21g) 및 이소네이트(5g)을 함께 혼합하고, 이 혼합물에 (i) 실시예 F에서는 아무것도 첨가하지 않고, (ii) 실시예 G에서는 DABCO 33LV 1.6g을 첨가하고, (iii) 실시예 H에서는 C22A 및 아크릴산의 공중합체(85/15) 67g의 분무 건조 혼합물 4g, 및 DABCO 33LV 46g을 첨가하였더니, 혼합물을 13.4% DABCO를 함유하였다. 25℃에서의 저장 결과를 상기 표 2에 기재하였다.

실시예 I에서, AMZ 2.6부에 상응하는 실시예 7의 개질제 15부를 에폰 828 에폭시 수지 100부와 혼합하고 23시간 동안 40℃에서 유지시켜 경화에 사용하기 위한 중합체 결합 촉매의 잠복성을 시험하였다. 중합체 결합 촉매는 제형물을 1분당 10℃의 속도로 30℃에서 300℃로 가열함으로써 에폭시 수지를 경화시키는데 사용하기 위해 시험하였다. 에폰 828중의 C22A/C1M/MA-AMZ는 3개월 동안 40℃에서의 저장 후에 점도가 10% 미만으로 증가하였다. 결과를 상기 표 2에 기재하였다.

에폭시 수지 시스템으로 경화된 무수물을 (1)실시예 7의 개질제 5.9g, 에폰 828 102g 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물(MeTHPA) 80g 또는 (2) 에폰 828 100g, MeTHPA 80g 및 AMZ 1g으로부터 제조하였다. 2가지 시스템 모두는 DSC에 의해 증명된 바와 같이 가열하여 열경화성 수지를 단단하게 경화시킨다. 그러나, 시스템 (1)은 40℃에서 4일 이상 동안에 점도가 2배가 되지 않고, 시스템 (2)는 1일 이내에 단단한 유리가 되었다.

또한, 개질제가 에폰 828에만 혼합하거나 에폰 828/MeTHPA 혼합물과 혼합물하는 것에 비해 개질제가 MeTHPA와 먼저 혼합하고 나서 에폰 828과 혼합하는 경우에 주물 투명도가 개선되었다.

7B의 개질제를 에폰 828 수지를 갖는 제형물중에 사용하는 경우에, 제제는 더 좋은 질의 피복제 및 접착제를 생성하고, 닫힌 고리 말레이미드를 갖는 제형물보다 더 높은 광택 유지도 및 더 적은 시간이 개질제 입자/수지 습윤에 필요하다. 이러한 관찰 결과는 극성이 더 적은 유사체보다 더 빠르게 중합체의 작용기가 수지를 결합하고 습윤시키는 능력을 개선시키는데 기여할 수 있다.

실시예 J에서, API 1.1부에 상응하는 실시예 8의 개질제 6.2부의 제형물을 에폰 828 에폭시 수지 100부와 혼합하고 43시간 동안 40℃에서 유지시켜 경화에 사용되기 위한 중합체 결합 촉매의 잠복성을 시험하였다. 개질제/수지는 조성물을 1분당 10℃의 속도로 30℃에서 300℃로 가열함으로써 경화시키는데 사용하기 위해 시험하였다. 에폰 828 100부 중의 C22A/C1M/MA-API 15부의 제형물은 3개월 동안 40℃에서의 저장 후에 점도가 10% 미만으로 증가하였다.

실시예 K

실시예 KA, KB, KC 및 KD에서, DGEBA를 하기 기재된 바와 같은 당량의 4차 아민 반응물과 혼합하고, 상기 혼합물을 사용하여 3 x 0.5 x 0.125인 두개의 알루미늄 스트립이 0.5 인치가 겹치도록 함께 결합시키고, 혼합물을 16 시간 동안 95 내지 100℃에서 경화시켰다. 상기 결합의 랩 전단 강도를 25℃에서 0.05 인치/분의 비율로 인스트론 로우드 셀(Instron Load Cell)을 사용하여 측정하였다. 4차 아민 반응물과 랩 전단 강도는 하기 표 4에 기재하였으며, SCC 중합체 성분의 강화 효과를 입증한다.

	반응물	함량(phr)	당량	랩 전단 강도
KA	트리에틸아민	7.9	101	1000
KB	안카민 K54	5.9	89	1000
KC	실시예 6(C18A, DMAEA)	37	477	2000
KD	실시예 5C(C12A, DMAEA)	37	477	2000

실시예 L

경화성 압력 민감성 접착제를 결정상 중합체(C22A/GMA 80:20, M_w=17,4000 및 M_w/M_n=1.7, 및 T_m=63℃) 24중량부와 T_g가 낮은 중합체(C16A/EHA/AA 30:63:7, M_w=21,4000 및 M_w/M_n=2) 75중량부를 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃로 간단히 가열하고, 교반한 후, 25℃로 신속하게 냉각시켜 T_g가 낮은 중합체중에서 결정상 중합체의 입자를 분산시켰다. 이와 같은 방식으로 수득한 페이스트(paste)에 1중량부의 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(에어 프러덕츠(Air Products)사로부터의 K54)를 첨가하였다. 상기 제제는 25℃에서 60일 이상 동안 DSC 및 점도가 안정함을 나타내었다. 상기 시스템은 90, 110 및 130℃에서 경화된 아레니우스 반응 속도론에 의해 예상되는 것보다 50℃에서 100배 이상 안정한 것으로 드러났다.

실시예 M

SCC 중합체, 즉 C18A/AA(95/5 중량%)를 평균 크기가 33 미크론이고, 90%가 50 미크론 미만인 미소구체중으로 제조하였다. 상기 중합체에 대해 불량한 용매(에탄올)중에서 상기 미소구체의 현탁액을 적정한 결과 카르복실기는 검출되지 않았고, 양호한 용매(THF)중에서 현탁액을 적정한 결과 4.75중량%이 카르복실기가 수득되었다. 이것은 고체인 경우, SCC 중합체 잔기는 주변의 매질로부터 카르복실기를 차폐시킴을 입증한다. THF/에탄올 30/70의 혼합물중의 미소구체 현탁액을 먼저 중합체 용융 농도 미만의 온도로 적정한 결과, 카르복실기가 검출되지 않았고, 상기 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서 적정한 결과, 카르복실기 4.5%가 검출되었다.

실시예 N

경화된 합성물을 메사추세츠 로웰에 소재하는 스택폴 피버, 인코포레이티드(Stackpole Fibers, Inc.)에 의해 제공된 그라파이트 클로스(graphite cloth)(PANEX 모듈러스가 높은 고강도 탄소 섬유 보강재 # CFP30-05)을 사용하여 제조하였다. 상기 클로스를 실시예 B에서 제조된 유효한 에폭시(SCC/3차 아민)로 함침시켰다. 상기 클로스를 DC 전류를 통과시키므로써 100℃로 가열하여 호박색의 합성물을 얻었다.

실시예 O

두 개의 경화성 혼합물(A 및 B)를 (A) 13.7g의 액체 에폰 828과 0.7g의 액체 EMI-24를 혼합하여 제조하고, (B) 9.2g의 에폰 828을 EMI-24 및 SCC 중합체(C22A/AA; 95/5)의 혼합물로 이루어진 0.92g의 5 미크론 미소구체 입자와 혼합하여 제조하였다. 유리 EMI-24를 함유하는 혼합물 A는 25℃에서 24시간 후, 점도가 76 내지 4132 포이즈로 증가한 반면, 열에 의해 자극받은 입자를 함유하는 혼합물 B는 25℃에서 24시간 후, 점도가 146 내지 650 포이즈로 증가하였다.

실시예 P

알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Company)에 의해 제공된 50g의 폴리부틸 메타크릴레이트, 20g의 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 22g의 옥틸 아크릴레이트, 1g의 벤조일 퍼옥사이드 및 실시예 3으로부터의 7g의 C22A/DMAEA 중합체를 혼합하여 경화성 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 주변 온도에서 1주일 동안 안정하게 보관하고 70℃에서 1시간 동안에 가교 혼합물로 경화시켰다.

실시예 Q 및 R은 예를 들어, 실시예 S 및 T에서 기술된 바와 같이 사용될 수 있는 중합체의 제조를 나타내는 것으로, 광 활성 화학잔기를 함유하며 유용한 광저항성 물질인 개질제를 제조하는 것이다.

실시예 Q

질소분위기하에서 1000g의 옥타데실 아크릴레이트, 25g의 메르캅토에탄올 및 3g의 AIBN을 2ℓ의 톨루엔중에서 16 시간 동안 함께 반응시켜 폴리옥타데실아크릴레이트(POD)를 제조하였다. 상기 용액을 2 시간 동안 80℃에서 가열한 후, 40℃로 냉각하였다. 이 때에 60g의 이소시아나토에틸 메타크릴레이트과 4 방울의 디부틸 주석 디라우레이트를 부가하고, 6 시간 동안 교반하였다. 생성물을 에탄올로부터 침전시키고, 감압하에서 건조시켰다.

2ℓ의 톨루엔중의 POD 351g, 부틸 아크릴에이트 504g, 아크릴산 150g을 질소분위기 하에서 정화하고, 10g의 AIBN을 첨가하므로써 중합반응을 개시하였다. 상기 반응을 16시간 동안 진행하고, 2 시간 동안 80℃에서 가열하였다. 중합재료가 메탄올로부터 침전하였다. 공중합체, 폴리(부틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-폴리옥타데실 아크릴레이트)(PBAPOD)의 특성이 표 4에 기재되어 있다.

상기 중합체는 기판상에 용이하게 피복되었으며, 0.5N 수산화나트륨 수용액의 존재하에서 50℃로 기판을 가열하므로써 기판으로부터 제거될 수 있다.

실시예 R

옥타데실 아크릴레이트 1925g, 메틸 아크릴레이트 412g, 아크릴산 412g, 도데실 티올 및 부틸 아세테이트 3ℓ로부터 단량체 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물중 20%를 100℃로 가열된 상기 중합반응 용기에 첨가하였다. 나머지 단량체 혼합물과 에스퍼록스(Esperox) 570(Witco사로부터의 3차-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 13.8g을 90분 동안 중합반응 용기에 첨가하였다. 이후, 온도를 110℃로 올리고, 에스퍼옥스 5100(Witco사로부터의 3차-아밀퍼옥시-벤조에이트) 13.8g을 상기 용기에 첨가하고, 90분 동안 가열하였다. 생성된 폴리(옥타-데실 아크릴레이트-코-메틸 아크릴레이트-코 아크릴산)(POMA)를 감압하에서 건조하고, 일부분을 단리시켰다. 이 중합체의 특징은 표 5에 기재하였다.

상길 중합체는 기판상에 용이하게 피복되었으며, 0.5N 수산화나트륨 수용액의 존재하에서 50℃로 기판을 가열하므로써 기판으로부터 제거될 수 있다.

	To(℃)	Tp(℃)	Mw	Mn
PBAOD	42	45	71,000	17,000
POMA	35	41	85,000	15,800

실시예 S

실시예 R의 중합체를 사용하여 광활성기, 즉, 미클러(Michler)의 케톤(4,4'-디메틸-아미노-벤조페논)을 함유하는 개질제를 제조하였다.

반응 혼합물은 POMA 카르복실기 1 당량 대 미클러 케톤 1/2 당량에 상응하는 비율로 POMA 및 미클로 케톤으로 이루어져 제조된 것이다. 용매를 진공하에 건조하여 제거하였다. 건조된 중합체를 에어 밀(air mill)을 사용하여 입자로 형성시켰다.

이후, POMA에 결합된 약 3중량부의 광활성기를 100중량부의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PPG사로부터 입수) 및 50 중량부의 페녹시 에틸 아크릴레이트와 혼합하였다. 상기 혼합물을 빛의 존재하에 50℃로 가열하여 공중합체를 형성하였다.

실시예 T

옥타데실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트 및 도데실 머캅탄을 70:10:20:1의 비율로 사용하는 실시예 R의 방법으로 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체(POMHA)는 융점이 39℃이고, 분자량이 8,700인 것으로 나타났다. 100g의 건조된 POMHA를 500㎖의 테트라히드로푸란중에 용해시키고, 5℃로 냉가하고, 히드록실기를 기본으로 하는 부틸 리튬 0.9 당량을 적가하면서 온도를 10℃ 미만으로 유지시키고, 1.2 당량의 4-브로모벤조페논을 적가하였다. 상기 혼합물을 12 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 결합된 벤조페논(POMBP)를 함유하는 중합체를 에탄올로부터 침전시켜 단리시키고, 건조시켰다.

실시예 U

20중량부의 POMHA, 50중량부의 메틸 메타크릴레이트, 10 중량부의 말레산 무수물 및 20 중량부의 TPGDA를 50℃에서 빛의 존재항에서 결합시키고, 이어서 실온으로 냉각하여, 열과 빛에 활성인 막형성 수지계를 제조하였다. 상기 수지의 10중량부를 20㎖의 톨루엔중에서 용해시키고, 건조된 쉘두께가 48 미크론인 폴리에스테르 쉘상에 피복시키고, 이어서 38 미크론 쉘의 폴리에틸렌으로 피복하여 적층가능한 광저항성 재료를 제조하였다.

실시예 V

실시예 7에서 제조된 0.16g의 유요한 경화제 및 3g의 RF713(Resin formulators Division of EV Roberts, Inc.로부터의 전도성은 에폭시 수지)로 이루어진 혼합물을 제조하였다. 3g의 RF713 및 0.03g의 2-에틸-4-메틸이미다졸(Air Products사로부터 입수할 수 있는 EMI-24)로 이루어진 제 2 혼합물을 제조하였다. 각각의 혼합물을 177℃하의 알루미늄 플레이트 사이의 고온 프레스로 가열하여 직경이 6.6㎜이고, 두께가 3.1㎜인 디스크를 형성하였다. 멀티미터(multimeter)를 사용하여 측정한 결과 디스크는 약 5Ω에 상응하는 저항성을 나타내었다.

실시예 W

실시예 W는 어떻게 개질제/수지 혼합물에 보조 첨가제를 첨가하는 것이 수지를 효과적으로 습식시키는 데 개질제에 필요한 시간을 감소시키는가를 나타낸다. 13.6g의 실시예 1의 개질제, 개질제 중량을 기준으로 하여 4중량%의 W-990 및 100g의 에폰 828 에폭시 수지의 혼합물을 제조하고, 250 미크론 두께의 접착제 밴드 라인으로 이루어진 박막으로 시험하였다. 상기 개질제는 40℃에서 4일 내에 수지를 습윤시켰으며, 이는 습윤제의 부재하에 동일 온도에서 3개월 걸린 것과 비교된다.

실시예 X

실시예 X는 어떻게 보조 첨가제를 첨가하는 것이 열경화성 수지의 미적 및 기계적 특성을 개선시키는 가를 나타낸다. 실시예 I의 계를 노닐 페놀의 존재 및 부하에 평가하였다. 14중량부의 노닐 페놀로 80℃에서 광택이 있는 투명한 열경화성 수지가 얻어졌다. 120℃에서 경화하는 경우, 동일한 광택, 투명성, 균일성이 우수한 열경화성 수지를 얻기 위해서는 3중량부 미만의 노닐 페놀을 필요로 하였다. 노닐 페놀을 생략한 경우, 상기 계는 120℃에서 무광으로 경화되었고, 80 내지 120℃에서는 광택 및 투명도가 불량한 상분리 열경화성 수지로 경화되었다.

Claims (12)

1. (1) 매트릭스 재료; 및

   (2) 매트릭스 재료중에 분포되거나 매트릭스 재료에 인접하면서,

   (a) (i) T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 포함하는 중합체 잔기, 및

   (ii) 바람직하게는, 10Kcal/mol 이상의 강도를 갖는 결합을 통해 중합체에 결합하고, 선택된 조건하에서 매트릭스 재료와 접촉할 때, 매트릭스 재료의 화학 반응을 촉진시키거나 억제시키는 활성 화학잔기를 포함하며,

   (b) 조성물이 온도, 용매의 농도, 전자기 복사, 초음파 복사, 및 pH로부터 선택된 변수로 변화될 때, 매트릭스 재료가 화학잔기에 의해 접촉되는 범위를 변화시키도록 물리적으로 변화되는 고체 형태의 개질제를 포함하는 조성물.
2. 제 1항에 있어서, (a) 개질제의 융해열이 20J/g이며, (b) 중합체 잔기가 50 내지 100℃의 결정상 융점을 지니고, 탄소수 12 내지 50의 n-알킬기를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 단위를 포함한 측쇄 결정상 중합체 잔기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (a) 매트릭스 재료가 가교 결합된 중합체에 대한 전구체이고, (b) 활성 화학잔기가 (i) 개질제의 중합체 잔기에 공유결합하며, (ii) 개질제가 선택된 조건하에서 매트릭스 재료와 접촉할 때, 매트릭스 재료와 화학적으로 반응하여 가교 결합된 중합체를 형성시키는 잔기임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 활성 화학잔기가 (i) 개질제의 중합체 잔기에 공유결합하고, (ii) 개질제가 선택된 조건하에서 매트릭스 재료와 접촉할 때, 매트릭스 재료의 화학 반응을 촉매화하는 잔기임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 개질제가 평균 직경이 0.1 내지 150 미크론인 고체 입자의 형태로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, (i) 탄소수가 6 이상인 알킬, 플루오르알킬 또는 알킬 스티렌 그룹인 하나 이상의 비극성 그룹, 및 (ii) 에폭시, 히드록실, 카르복실, 아미노, 암모늄, 에테르, 에스테르, 아미드, 술폰아미드, 술폰산, 술폰산염 또는 인산염 그룹인 하나 이상의 극성 그룹을 함유하는 공동 첨가제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 알킬기의 탄소수가 6 내지 20인 산성 폴리에스테르 또는 n-알킬 페놀의 부분염을 첨가제로 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항의 조성물에 사용하기에 적합하며,

   (a) (i) T_p-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 포함하는 중합체 잔기, 및

   (ii) 바람직하게는, 10Kcal/mol 이상의 강도를 갖는 결합을 통해 중합체에 결합되고, 선택된 조건하에서 매트릭스 재료와 접촉할 때, 매트릭스 재료의 화학 반응을 촉진시키거나 억제시키는 활성 화학잔기를 포함하며,

   (b) 조성물의 온도, 용매의 농도, 전자기 복사, 초음파 복사, 및 pH로부터 선택된 변수로 변화될 때, 매트릭스 재료가 화학잔기에 의해 접촉되는 범위로 물리적으로 변화되며;

   (c) 평균 직경이 0.1 내지 150 미크론인 입자 형태로 존재하는 온도에 민감한 개질제.
9. (A) 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 따른 조성물을, 온도, 용매의 농도, 전자기 복사, 초음파 복사, 및 pH로부터 선택된 변수에 따라 변화시켜 개질제가 물리적으로 변화됨으로써 매트릭스 재료가 활성 화학잔기에 의해 접촉되고 범위를 실질적으로 증가시키는 단계; 및

   (B) 단계 (A)와 동시에, 또는 단계 (A) 이후에, 서로 접촉된 매트릭스 재료와 상기 개질제를 매트릭스 재료의 화학 반응을 야기시키는 조건에 부여하는 단계를 포함하여 화합물을 제조하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 조성물이 매트릭스 재료중에 분포된 개질제의 고체 입자를 포함하며, 단계 (A)가 T_P이상의 온도로 상기 조성물을 가열시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 단계 (B)에서의 반응이 액상 반응 혼합물로 중합체를 생성하고, 단계 (B)이후에,

    (C) 반응 생성물은 액상의 형태로 잔류하면서 개질제가 고체상의 형태로 존재하도록 반응 혼합물을 처리하는 단계, 및

    (D) 고체 개질제를 액상으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
12. (A) T_P-T₀이 T_P ^0.7미만이 되도록 개시 융점 (T₀) 및 최대 융점 (T_P)을 갖는 결정상 중합체 잔기를 포함한 중합체 잔기를 포함하는 제 1 중합체 블록, 및

    (B) 제 1 중합체 블록과 상이한 제 2 중합체 블록을 포함하는 중합체로서,

    (1) 제 1 중합체 블록을 제 8항에 따른 개질제로부터 유도하고;

    (2) 상기 중합체가 포움, 전도체상에서의 전기 절연된 피복제, 인쇄회로판상의 피복제; 도금 또는 에칭되는 기판상의 레지스트, 에폭시 그라파이트 복합체, 또는 분말 피복제의 형태로 존재하며;

    (3) 상기 중합체가 가교 결합되며;

    (4) 제 2 중합체 블록이 방향족 고리상에 치환된 비닐 그룹을 함유하는 단량체, 에폭사이드, 및 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도되며;

    (5) 제 1 및 제 2 블록 사이의 결합이 2차, 3차 또는 4차 아민, 헤테로고리 아민, 카르보닐 그룹, 에스테르, 자유 라디칼 생성 그룹, 또는 루이스산으로부터 유도됨을 특징으로 하는 중합체.