ES2212552T3 - Materiales activos encapsulados y procedimiento de preparacion. - Google Patents
Materiales activos encapsulados y procedimiento de preparacion.Info
- Publication number
- ES2212552T3 ES2212552T3 ES99918850T ES99918850T ES2212552T3 ES 2212552 T3 ES2212552 T3 ES 2212552T3 ES 99918850 T ES99918850 T ES 99918850T ES 99918850 T ES99918850 T ES 99918850T ES 2212552 T3 ES2212552 T3 ES 2212552T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- active agent
- polymer
- particles
- encapsulated
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
- B01J13/206—Hardening; drying
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la preparación de un agente activo encapsulado, el cual procedimiento comprende poner en contacto un agente activo con un polímero cristalizable fundido, y formar a partir de la mezcla fundida partículas que tienen un tamaño de partícula de 3000 micrómetros o inferior, en el que la puesta en contacto se realiza bajo condiciones tales que el agente activo no sea volátil, y de tal manera que el agente activo sea soluble en el polímero cristalizable fundido bajo las condiciones de dicha puesta en contacto, y enfriar las partículas de tal manera que se solidifiquen las partículas rápidamente en su superficie y de tal manera que formen de este modo partículas que tienen una capa de envoltura y una parte interior de la partícula rodeada por la capa de envoltura en la que la capa de envoltura tiene una estructura cristalina que es diferente de la estructura cristalina en el resto de las partículas, por medio de lo cual 1% o menos del agente activo es extraíble de las partículas formadas, cuando las partículas se tratan con un disolvente o plastificante para el agente activo bajo las condiciones ambiente durante una primera extracción después de la formación de la partícula.
Description
Materiales activos encapsulados y procedimientos
de preparación.
Esta Solicitud de Patente se refiere a los
materiales activos encapsulados, y preferiblemente se refiere a
catalizadores, aceleradores y agentes de curado encapsulados.
En muchos casos, las formulaciones que son útiles
como un adhesivo, un agente de sellado, de revestimiento o en
aplicaciones de materiales compuestos, tales como aquellas basadas
en un polisiloxano, resina epoxi, poliuretano, resina de éster
vinílico, resina poliéster, resina alílica, resina de polisulfuro,
resina fenólica, y resina de amino requieren su puesta en contacto
con unas especies catalíticas, aceleradores o agentes de curado con
el fin de conseguir el curado final. Este curado puede comenzar a,
o ligeramente por encima de, la temperatura ambiente mediante la
puesta en contacto inmediata entre las especies catalíticas, el
acelerador o el agente de curado y la composición a curar. Por lo
tanto, es necesario mantener las especies catalíticas, el
acelerador o el agente de curado y la composición a curar sin entrar
en contacto uno con otro hasta que se desee su curado. Un método
usado comúnmente es formular composiciones de dos componentes en las
que las especies catalíticas, el acelerador o el agente de curado
están en uno de los componentes y la composición a curar está en el
otro componente. Las composiciones de dos componentes requieren el
transporte de dos partes por separado, y pueden requerir capital
adicional para el contenido por separado del catalizador, el
acelerador o el agente de curado y el material a curar junto con el
equipo de mezclado para la mezcla de los materiales. El transporte
por separado y el equipo complicado, tal como el equipo de
dosificación y de dispensación, se añade significativamente al coste
de un sistema tal.
Es por lo tanto deseable desarrollar
composiciones curables de un sólo componente, que no requieran su
transporte en dos partes o un equipo complicado para su mezcla y
aplicación. Hoffman y colaboradores en el Documento U.S. 5.601.761,
describe un método de encapsulación de un material activo en un
material de revestimiento inmiscible con el mismo y que tiene un
punto de fusión o un punto de transición por encima de la
temperatura ambiente. El método comprende, dispersar el material
activo en el material de revestimiento a una temperatura suficiente
para fundir el material de revestimiento; formar gotitas de
material activo inter-dispersadas con el material de
revestimiento; enfriar las gotitas para solidificar el material de
revestimiento para formar partículas; y poner en contacto las
partículas con un disolvente que disuelve el material activo pero
que no disuelve el material de revestimiento, de tal manera que se
separe el material activo de la superficie de las partículas.
La necesidad de poner en contacto las partículas
con el disolvente se produce como consecuencia del hecho de que una
cantidad significativa de material activo está contenida sobre la
superficie de las partículas formadas o es extraíble de las
partículas. Esta cantidad significativa de material activo sobre la
superficie o que es extraíble da lugar a una carencia de
estabilidad en las formulaciones a curar de un sólo componente. Como
consecuencia, el propietario de la Patente separó el material
activo en la superficie mediante la puesta en contacto de las
partículas que contienen el material activo con un disolvente para
el material activo. Esto da lugar a un material activo encapsulado
estable y a composiciones estables que contienen el material activo
encapsulado. El problema es que el lavado de las partículas después
de su formación da lugar a un desecho de especies activas que se
eliminan en el disolvente y a costes más elevados debido a la etapa
de tratamiento adicional de lavado de las partículas.
Stewart y colaboradores, en la Patente de EE.UU.
5.120.349, cedida a Landec Polymers, describe un procedimiento para
la encapsulación de unas especies activas, tales como un herbicida,
insecticida, fungicida, o fertilizante, en polímeros a base de
acrilato de cadena lateral cristalizables. Estas especies activas
encapsuladas se preparan mediante disolución o dispersión de las
especies activas en un polímero de acrilato de cadena lateral
cristalizable caliente, enfriamiento de la mezcla y cristalización
de la mezcla. Las partículas formadas se muelen a continuación.
Bitler, y colaboradores en el Documento WO 96/27641 describe la
preparación de agentes modificantes en los que los agentes
modificantes comprenden un resto químico activo, tal como un
catalizador o un agente de curado, y un resto polimérico cristalino
en el que el resto químico cristalino está unido químicamente al
resto polimérico cristalino. Estos se preparan según se describe por
Stewart. Se menciona que estas partículas se pueden añadir para
modificar los sistemas a curar. Ellas modifican los sistemas a
curar cuando se exponen a un calor suficiente para fundir el resto
polimérico cristalino y de este modo llevar el resto químico activo
en contacto con el sistema a curar. Este sistema exhibe una buena
estabilidad pero la reactividad de este sistema es demasiado lenta
para algunas aplicaciones. Bitler y colaboradores, en el Documento
WO 98/11166, describe agentes modificantes para los sistemas a
curar, que comprenden polímeros cristalinos que contienen un
ingrediente químico activo, que está unido físicamente pero no
unido químicamente al ingrediente polimérico. El resto químico
activo y el sistema son similares a los descritos en el Documento WO
96/27641. Landec comercializa un producto bajo el nombre Intelimer®
5012 que es un dilaurato de dibutil-estaño
encapsulado en un acrilato de cadena lateral cristalizable. Las
especies activas están localizadas parcialmente en la superficie de
la partícula y/o son extraíbles de las partículas. En algunas
aplicaciones la presencia de las especies activas en la superficie
de la partícula o la capacidad de extracción del material activo de
las partículas da lugar a la inestabilidad de algunas de las
formulaciones que contienen las especies activas encapsuladas. En
las formulaciones a curar esta inestabilidad se manifiesta mediante
el curado prematuro de la composición a curar. Esto viene indicado
por un crecimiento en la viscosidad de la composición.
Lo que se necesita es un agente encapsulado que
no requiera etapas de tratamiento adicionales después de su
formación, tales como su lavado y que sea estable en una
formulación de un solo componente durante períodos de tiempo
prolongados en el que las especies activas se puedan liberar a
medida que se demande mediante la aplicación de algún fenómeno
externo tal como la presión, cizallamiento o calor. En otras
palabras, que el sistema sea estable a temperaturas ambiente, esto
es, no experimente un crecimiento significativo de la viscosidad
indicativo de su curado, y que cure rápidamente una vez el sistema
esté expuesto a condiciones tales como para liberar el agente activo
encapsulado, tales como la temperatura de fusión del agente de
encapsulación.
En un primer aspecto de la invención, se
proporciona un procedimiento para la preparación de un agente
activo encapsulado con un polímero cristalizable fundido, y formar
a partir de la mezcla fundida partículas que tienen un tamaño de
partícula de 3000 micrómetros o inferior, en el que la puesta en
contacto se realiza bajo condiciones tales que el agente activo no
sea volátil, y de tal manera que el agente activo sea soluble en el
polímero cristalizable fundido bajo las condiciones de dicha puesta
en contacto, y enfriar las partículas de tal manera que se
solidifiquen las partículas rápidamente en su superficie y de tal
manera que formen de este modo partículas que tienen una capa de
envoltura y una parte interior de la partícula rodeada por la capa
de envoltura en la que la capa de envoltura tiene una estructura
cristalina que es diferente de la estructura cristalina en el resto
de las partículas, por medio de lo cual 1 por ciento o menos del
agente activo es extraíble de las partículas formadas, cuando las
partículas se tratan con un disolvente o plastificante para el
agente activo bajo las condiciones ambiente durante una primera
extracción después de la formación de la partícula.
En una realización preferida, la invención es un
procedimiento para la preparación de un agente activo encapsulado
que comprende calentar un polímero cristalizable bajo condiciones
tales que el polímero se funda; poner en contacto un agente activo
con el polímero fundido para dispersar o disolver el agente activo
dentro del polímero; verter el agente activo dispersado o disuelto
en el polímero sobre un disco rotativo de tal manera que se formen
las partículas del agente activo en el polímero, se centrifuguen
del disco y se solidifiquen. En todavía otra realización, la
invención es el producto preparado mediante el procedimiento
descrito en este párrafo.
En una realización preferida el agente activo es
un catalizador de compuesto orgánico de metal encapsulado.
Los agentes activos encapsulados de la invención
no requieren su lavado o extracción con el fin de que ellos sean
estables en las composiciones a curar. Estos agentes activos
encapsulados se pueden diseñar para liberar el agente activo a una
temperatura deseada. Los agentes encapsulados de la invención
muestran una excelente estabilidad a las temperaturas ambiente y
exhiben una reactividad relativamente rápida tras la liberación del
agente activo. Además, la presencia del agente de encapsulación no
da lugar al deterioro de las propiedades adhesivas o elastómeras de
una composición curada después de su preparación.
El agente activo puede ser cualquier material que
sea reactivo en un ambiente y que necesite ser separado del
ambiente hasta que se desee que el agente activo reacciones en el
ambiente. Ejemplos de agentes activos incluyen catalizadores,
aceleradores, agentes de curado, compuestos biológicamente activos,
tales como fármacos, herbicidas, fertilizantes o plaguicidas.
Preferiblemente, el agente activo es un catalizador, un agente de
curado, un acelerador, o una mezcla de los mismos. El agente activo
puede ser cualquier material que se disuelva en o forme una
suspensión heterogénea con el material de encapsulación a las
temperaturas a las que el agente de encapsulación está en la forma
líquida, esto es fundido. Preferiblemente, el agente activo es
soluble en el material de encapsulación. El agente activo puede ser
bien un líquido o un sólido a la temperatura ambiente pero es
preferiblemente un líquido a las temperaturas de tratamiento. El
punto de fusión del agente activo puede ser superior a, inferior a,
o igual al punto de fusión del material de encapsulación.
Preferiblemente, el agente activo es un
catalizador, agente de curado o acelerador de compuesto orgánico de
metal u orgánico que no se volatiliza o degrada bajo las
temperaturas del procedimiento de encapsulación. Preferiblemente,
el agente activo es un catalizador de condensación de silanol; un
catalizador de hidroxi-sililación; un catalizador,
agente de curado, o acelerador útil en la preparación de
prepolímeros o resinas termoestables tales prepolímeros de
poliuretano o composiciones de poliuretano, resinas epoxi, resinas
de éster vinilíco, resinas poliéster, resinas alílicas, resinas de
polisulfuro, resinas fenólicas, y resinas amínicas.
En una realización preferida el agente activo es
un catalizador de compuesto orgánico de metal que no se volatiliza
o degrada bajo las condiciones de encapsulación. Otras especies
catalíticas que pueden ser útiles son los catalizadores que
promueven el curado mediante humedad de los prepolímeros de
poliuretano. Los catalizadores útiles en las reacciones de los
poliuretanos incluyen carboxilatos de estaño, compuestos orgánicos
de titanatos de silicio, titanatos de alquilo, aminas terciarias,
mercapturos de estaño, naftenatos o sales de alcanoato de plomo,
cobalto, manganeso, bismuto o hierro. Los catalizadores para la
formación de uretanos son bien conocidos por aquellas personas
especializadas en la técnica y se pueden encontrar muchos ejemplos
en por ejemplo, POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, párrafo 3.4.1 en
las páginas 90-95; y en POLYURETHANE CHEMISTRY AND
TECHNOLOGY, en el Capítulo IV, páginas 129-217. Los
compuestos de estaños preferidos incluyen sales de estaño (II) de
ácidos carboxílicos orgánicos, tales como diacetato de estaño (II),
dioctanoato de estaño (II), dietil-hexanoato de
estaño (II) y dilaurato de estaño (II); sales de
dialquil-estaño (IV) de ácidos carboxílicos
orgánicos, tales como diacetato de dibutil-estaño,
dilaurato de dibutil-estaño, maleato de
dibutil-estaño y diacetato de
dioctil-estaño; y sales estannosas de ácidos
carboxílicos tales como octoato estannoso, oleato estannoso, acetato
estannoso, y laurato estannoso. Otros catalizadores útiles en la
promoción del curado de los poliuretanos incluyen los éteres
dimorfolinodialquílicos,
N-alquil-bencil-aminas,
N-alquil-morfolinas,
N-alquil-poli-aminas
alifáticas, N-alquil-piperacinas,
trietilen-diamina, amidinas, tales como la
2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidro-pirimidina,
aminas terciarias, tales como la
tri-etil-amina,
tributil-amina,
dimetil-bencil-amina,
N-metil-, N-etil-, y
N-ciclohexil-morfolina,
N,N,N',N'-tetra-metilen-diamina,
N,N,N',N'-tetrametilbutano-diamina,
N,N,-N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina,
pentametildietilen-triamina, éter
tetrametildiaminoetílico,
bis(dimetilamino-propil)-urea,
dimetil-piperacina,
1,2-dimetil-imidazol,
1-aza-biciclo[3.3.0]octano,
y 1,4-diazabicliclo[2.2.2]octano.
Los agentes activos útiles en esta invención
incluyen los catalizadores de condensación de silanol, que
promueven la reacción de los grupos de silicio reactivos. Ejemplos
de catalizadores de condensación de silanol eran los ésteres de
ácidos titánicos, tales como titanato de
tetra-butilo, titanato de
tetra-propilo, etc.; compuestos orgánicos de estaño,
tales como dilaurato de dibutil-estaño, maleato de
dibutil-estaño, diacetato de
dibutil-estaño, octilato de estaño, naftenato de
estaño, óxidos de dialquil-estaño, productos de
reacción de óxido de dialquil-estaño, y ésteres de
ácido ftálico o alcano-dionas,
bis(acetil-aceto-nato) de
dialquil-estaño, (denominado también comúnmente
acetil-acetonatos de
dialquil-estaño); compuestos orgánicos de aluminio,
tales como tris-acetil-acetato de
aluminio, trisetilacetato de aluminio, etil-acetato
de diisopropoxi-aluminio, etc.; productos de
reacción de sales de bismuto y ácidos carboxílicos orgánicos, tales
como tris(2-etil-hexanoato)
de bismuto, tris(neodecanoato) de bismuto, etc.; compuestos
de quelatos, tales como
tetra-acetil-acetonato de circonio,
tetra-acetil-acetonato de titanio,
etc.; compuestos orgánicos de plomo, tales como octilato de plomo;
compuestos orgánicos de vanadio; compuestos de amina, tales como
butil-amina, octil-amina,
dibutil-amina, monoetanol-amina,
dietanol-amina, trietanol-amina,
dietilen-triamina,
trietilen-tetramina, oleil-amina,
ciclohexil-amina, bencil-amina,
dietilaminopropil-amina,
xililen-diamina, trietilen-diamina,
guanidina, difenil-guanidina,
2,4,6-tris(dimetil-amino-metil)fenol,
morfolina, N-metil-morfolina,
2-etil-4-metil-imidazol,
1,1-diaza-biciclo[5.4.0]undeceno-7
(DBU), etc., o sus sales con ácido carboxílico, etc.; resinas de
poliamida de bajo peso molecular obtenidas a partir de poliaminas en
exceso y ácidos polibásicos; productos de reacción de poliaminas en
exceso y compuestos epoxi, etc. Estos catalizadores de silanol se
pueden usar individualmente o en combinaciones de 2 o más. Entre
estos catalizadores de condensación de silanol, los compuestos
orgánicos de metal o las combinaciones de compuestos orgánicos de
metal y los compuestos de amina son preferibles desde el punto de
vista de su capacidad de curado. Los catalizadores de condensación
de silanol preferidos son compuestos orgánicos de metal. Son más
preferidos los compuestos orgánicos de estaño, tales como el óxido
de dibutil-estaño, dilaurato de
dibutil-estaño, maleato de
dibutil-estaño, diacetato de
dibutil-estaño, octilato de estaño, naftenato de
estaño, los productos de reacción de óxido de
dibutil-estaño y los ésteres de ácido ftálico, y el
bis(acetil-acetonato) de
dibutil-estaño.
En otra realización, el agente activo puede ser
un acelerador de curado para una composición de resina epoxi. Dicho
acelerador es preferiblemente una urea o un imidazol. Las ureas
preferidas incluyen,
3-fenil-1,1-dimetil-urea;
3-(4-clorofenil)-1,1-dimetil-urea;
3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetil-urea;
la
1,1'-(4-metil-m-fenilen)bis(3,3'-dimetil-urea);
3-isometildimetil-urea-3,5,5-trimetilciclohexildime-til-urea;
o
4,4'-metilen-bis(fenildimetil-urea).
La urea la más preferida es la
3-fenil-1,1-dimetil-urea
(PDMU). Los imidazoles preferidos incluyen los alquil- o
aril-imidazoles, tales como
2-metil-imidazol,
2-undecil-imidazol,
2-heptadecil-imidazol,
2-fenil-imidazol,
2-etil-imidazol,
2-isopropil-imidazol y
2-fenil-4-metil-imidazol;
derivados de 1-cianoetilo, tales como
1-cianoetil-2-metil-imidazol,
1-cianoetil-2-fenil-imidazol,
1-cianoetil-2-undecil-imidazol,
y
1-cianoetil-2-isopropil-imidazol;
y sales carboxílicas, tales como trimelitato de
1-cianoetil-2-etil-4-metil-imidazol.
Otros catalizadores para el curado de composiciones de resina epoxi
que pueden ser útiles como agentes activos en esta invención
incluyen los descritos en la Patente de EE.UU. 5.344.856, las partes
relevantes de la misma.
En otra realización el agente activo puede ser un
catalizador de hidrosililación. Dichos catalizadores de
hidrosililación se describen en la Patente de EE.UU. 5.567.833 en
la columna 17, líneas 26 a 54; en la Patente de EE.UU. 5.409.995;
Patente de EE.UU. 3.971.751; y en la Patente de EE.UU. 5.223.597.
El catalizador de hidrosililación lo más preferido es el ácido
cloroplatínico.
En todavía otra realización el agente activo
puede ser una amina o un imidazol que funciona como un catalizador,
agente de curado o acelerador en una reacción de curado por
polimerización. Incluidas en las aminas útiles están las aminas
primarias, secundarias y terciarias según se describe en la presente
invención.
En otra realización el agente activo es un
catalizador o iniciador de radicales libres. Los catalizadores e
iniciadores de radicales libres son bien conocidos en la técnica,
los ejemplos se describen en la Patente de EE.UU. 4.618.653; y en
la Patente de EE.UU. 5.063.269 en la columna 6, líneas 37 a 54.
Preferiblemente, el agente activo es un compuesto
orgánico de metal, y más preferiblemente el agente activo es un
compuesto orgánico de estaño. Incluso más preferiblemente los
compuestos orgánicos de estaño útiles son los óxidos de
dialquil-estaño tales como el óxido de
dibutil-estaño,
bis(acetil-acetonato) de
dialquil-estaño, o el producto de reacción del óxido
de dibutil-estaño con un éster ftálico o
pentanodiona.
En la realización en la que el agente activo es
un agente activo a base de un compuesto orgánico, se debe tener
cuidado de asegurarse de que el agente activo orgánico y el agente
de encapsulación se elijan de tal modo que el agente activo orgánico
se pueda encapsular dentro del agente de encapsulación a una
temperatura a la que el agente activo orgánico no se volatilice. El
uso de un agente de encapsulación en el que el agente activo sea
soluble reduce la volatilidad del agente activo y mejora la
formación de las partículas deseadas. No volatilizarse en la
presente invención significa que bajo las condiciones de formación
de partículas de agente activo encapsulado la partícula formada no
exhibe una extracción sustancial del agente activo en las
condiciones ambiente durante la primera extracción después de la
formación de la partícula. Preferiblemente el agente activo tiene
una presión parcial baja bajo las condiciones de formación de la
partícula. Los agentes activos exhiben una solubilidad mejorada en
los agentes de encapsulación que tienen una naturaleza polar, tales
como, por ejemplo, poliéster, poliamidas, y los polímeros de cadena
\hbox{lateral cristalinos.}
El agente de encapsulación es un polímero
termoplástico o cristalizable, que tiene un punto de transición
desde 40ºC a 250ºC. La expresión punto de transición según se usa
en la presente invención se refiere al punto en que el polímero
termoplástico o cristalizable experimenta un cambio, lo que da lugar
a la liberación del agente activo. Un punto de transición en cuando
el polímero termoplástico o cristalizable funde y libera el agente
activo. Otro punto de transición es cuando el polímero termoplástico
o cristalizable cambia suficientemente para permitir que el agente
activo permee fuera de las partículas. Es preferible que el resto
polimérico termoplástico o cristalizable deba franquear el punto de
transición, por ejemplo, fundir, sobre un intervalo de temperatura
relativamente pequeño de tal manera que la liberación del agente
activo pueda producirse rápidamente. Preferiblemente, el polímero
termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición a una
temperatura de 40ºC o superior, más preferiblemente 50ºC o superior
y lo más preferiblemente 60ºC o superior. Preferiblemente dicho
polímero termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición
a 250ºC o inferior o menos más preferiblemente a 200ºC o inferior y
lo más preferiblemente a 110ºC o inferior. Preferiblemente, el
agente de encapsulación es un polímero cristalino.
Preferiblemente los polímeros termoplásticos
incluyen polímeros estirénicos, de
estireno-acrilonitrilo,
poli-etilenos clorados de peso molecular bajo,
celulósicos solubles, acrílicos, tales como los basados en
metacrilato de metilo o en acrilatos
ciclo-alifáticos.
Preferiblemente, el polímero cristalino es una
poli-olefina, poliéster, poliamida, termoplástico
fenoxi, ácido poliláctico, poliéter,
polialquilen-glicol o un polímero de cadena lateral
polimerizable. Más preferiblemente el polímero cristalizable es un
polietileno, polipropileno, poliéter,
polietilen-glicol, termoplástico fenoxi, ácido
poliláctico o polímero de cadena lateral polimerizable. Incluso más
preferiblemente los polímeros cristalizables son polietileno,
polietilen-glicol o polímero de cadena lateral
polimerizable, siendo los más preferidos los polímeros de acrilato
de cadena lateral.
El polímero cristalizable se puede obtener a
partir de un único polímero o a partir de una mezcla de polímeros,
y el polímero puede ser un homopolímero, o un copolímero de dos o
más comonómeros, incluyendo los copolímeros al azar, los copolímeros
injertados, los copolímeros de bloques y los elastómeros
termoplásticos. Preferiblemente, al menos parte del polímero
cristalizable se obtiene a partir de un polímero de cadena lateral
cristalizable (SCC). El polímero SCC se puede obtener por ejemplo a
partir de uno o más monómeros acrílicos, metacrílicos, olefínicos,
epoxi, vinílico, que contienen amida que contiene éster o que
contienen éter. Los restos poliméricos de SCC preferidos se
describen en detalle más adelante. Sin embargo, la invención incluye
otros polímeros cristalinos que tienen las propiedades deseadas.
Dichos otros polímeros incluyen por ejemplo los polímeros en los
que la cristalinidad se obtiene exclusivamente o predominantemente
a partir de la estructura principal del polímero, por ejemplo
polímeros de \alpha-olefinas que contienen 2 a 12,
preferiblemente 2 a 8, átomos de carbono, por ejemplo polímeros de
monómeros que tienen la fórmula CH_{2}=CHR, en la que R es
hidrógeno, metilo, propilo, butilo, pentilo,
4-metil-pentilo, hexilo o heptilo,
así como también otros polímeros tales como poliésteres, poliamidas,
y óxidos de polialquileno, por ejemplo
poli(tetrahidrofurano). Se prefiere una cristalinidad tal que
el calor de fusión determinado mediante DSC (calorimetría
diferencial de barrido) sea al menos de 10 J/g, y particularmente al
menos de 20 J/g. La naturaleza estérica del resto polimérico puede
ser también significativa en la determinación de la disponibilidad
del resto activo.
Los restos de polímero SCC que se pueden usar en
esta invención incluyen restos obtenidos a partir de polímeros SCC
conocidos, por ejemplo los polímeros obtenidos a partir de uno o
más monómeros tales como acrilatos sustituidos o sin sustituir,
metacrilatos, fluoroacrilatos, ésteres vinílicos, acrilamidas,
metacrilamidas, maleimidas, \alpha-olefinas,
p-alquil-estirenos, éteres
alquil-vinílicos, óxidos de
alquil-etileno, alquil-fosfacenos y
aminoácidos; poliisocia-natos; poliuretanos;
polisilanos; polisiloxanos; y poliéteres; todos de dichos polímeros
contienen grupos cristalizables de cadena larga. Los polímeros SCC
adecuados se describen por ejemplo en J. Poly. Sci 60, 19
(1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969),
9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18,
2197, 19, 1871, J. Poly. Sci. Polymer Physics Ed 18,
2197 (1980), J. Poly. Sci. Macromol. Rev 8, 117 (1974),
Macromolecules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18,
2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), Polymer J.
17, 991 (1985); y Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979).
Los restos de polímeros SCC, que se usan
preferiblemente en esta invención, se pueden definir ampliamente
como restos que comprenden unidades repetitivas de la fórmula
general:
---
\delm{Y}{\delm{\para}{Cy}}---
en la que Y es un radical orgánica que forma
parte de la cadena principal del polímero y Cy comprende un resto
cristalizable. El resto cristalizable puede estar conectado a la
cadena principal del polímero directamente o a través de un radical
orgánico o inorgánico divalente, por ejemplo un enlace éster,
carbonilo, amida, hidrocarburo (por ejemplo fenileno), amino, o
éter, o a través de un enlace de sal iónico (por ejemplo un par ion
de carboxialquil amonio, sulfonio o fosfonio). El radical Cy puede
ser alifático o aromático, por ejemplo alquilo de al menos 10
átomos de carbono, fluoroalquilo de al menos 6 átomos de carbono o
p-alquil-estireno en el que el
alquilo contiene 6 a 24 átomos de carbono. El resto SCC puede
contener dos o más unidades repetitivas diferentes de esta fórmula
general. El SCC puede contener también otras unidades repetitivas,
pero la cantidad de dichas otras unidades repetitivas es
preferiblemente tal que el peso total de los grupos cristalizables
sea al menos igual a, por ejemplo, dos veces, el peso del resto del
bloque.
Los restos SCC preferidos comprenden cadenas
laterales que contienen en total al menos 5 veces tantos átomos de
carbono como la cadena principal del resto, particularmente cadenas
laterales que comprenden restos de polimetileno que contienen 12 a
50, especialmente 14 a 22 átomos de carbono, o restos de
polimetileno perfluorados o sustancialmente perfluorados lineales
que contienen 6 a 50 átomos de carbono. Los polímeros que contienen
dichas cadenas laterales se pueden preparar mediante polimerización
de uno o más acrilatos o metacrilatos alifáticos lineales
correspondientes, o los monómeros equivalentes tales como
acrilamidas o metacrilamidas. Un cierto número de dichos monómeros
están disponibles comercialmente, bien como monómeros individuales
o como mezclas de monómeros identificados, por ejemplo C12A, C14A,
C16A, C18A, C22A, una mezcla de C18A, C20A y C22A, una mezcla de
C26A a C40A, C8A fluorado (AE800 de American Hoechst) y una mezcla
de C8A, C10A y C12A fluorados (AE12 de American Hoechst). Los
polímeros pueden contener también opcionalmente unidades obtenidas a
partir de uno o más de otros comonómeros seleccionados
preferiblemente de acrilatos de alquilo, hidroxialquilo y
alcoxialquilo, metacrilatos (por ejemplo
glicidal-metacrilatos); acrilamidas y
metacrilamidas, ácidos acrílicos y metacrílicos; acrilamida;
metacrilamida; anhídrido maleico; y comonómeros que contienen
grupos amida. Dichos otros comonómeros están generalmente presentes
en una cantidad total inferior al 50 por ciento, particularmente
inferior al 35 por ciento, y especialmente inferior al 25 por
ciento, por ejemplo 0 a 15 por ciento. Ellos se pueden añadir para
modificar el punto de transición u otras propiedades físicas de los
polímeros. El punto de transición de un polímero que contiene dichas
cadenas laterales de polimetileno es influenciado por el número de
átomos de carbono en las cadenas laterales cristalizables. Por
ejemplo, los homopolímeros de C14A, C18A, C20A, C22A, C30A, C40A y
C50A respectivamente, tienen típicamente puntos de fusión de 20, 36,
49, 60, 71, 76, 96 y 102ºC, mientras que los homopolímeros de los
metacrilatos de alquilo correspondientes tienen puntos de fusión de
10, 26, 39, 50, 62, 68, 91 y 95ºC. Los copolímeros de dichos
monómeros tienen generalmente puntos de fusión intermedios. Los
copolímeros con otros monómeros, por ejemplo ácido acrílico o
acrilato de butilo, típicamente tienen puntos de fusión algo más
bajos.
Otros polímeros que pueden proporcionar restos
SCC para su uso en esta invención incluyen los polímeros atácticos
e isotácticos de n-alquil
\alpha-olefinas (por ejemplo los polímeros
atácticos e isotácticos de olefina C_{16}, que tienen T_{m} de
30ºC y 60ºC respectivamente); los polímeros de éteres de
n-alquilglicidilo (por ejemplo el polímero de éter
alquilo C_{18}-glicidilo); los polímeros de éteres
n-alquil-vinílicos (por ejemplo el
polímero de éter alquilo C_{18}-vinílico que tiene
una T_{m} de 55ºC; los polímeros de
n-alquil-\alpha-epóxido
que tienen una T_{m} de 60ºC); los polímeros de
n-alquil-oxicarbonilamido-metacrilato
de etilo (por ejemplo los polímeros de C_{18} IEMA, C_{22} IEMA
y C_{30} IEMA que tienen unas T_{m} de 56ºC, 75ºC y 79ºC
respectivamente); los polímeros de
n-fluoro-acrilatos de etilo (por
ejemplo los polímeros de hexadecafluoro acrilato de alquilo C_{8},
y de una mezcla de fluoroacrilatos de alquilo
C_{8-22} que tienen T_{m} de 74ºC y 88ºC
respectivamente); los polímeros de
n-alquiloxazolinas (por ejemplo el polímero de
alquilo C_{16}-oxazolina que tiene una T_{m} de
155ºC); los polímeros obtenidos mediante reacción de un acrilato o
metacrilato de hidroxialquilo con un
alquil-isocianato (por ejemplo los polímeros
obtenidos mediante reacción de acrilato de hidroxietilo con alquilo
C_{18} o C_{22}-isocianato y que tienen T_{m}
de 78ºC y 85ºC respectivamente); y los polímeros obtenidos mediante
reacción de un isocianato difuncional, un acrilato o metacrilato de
hidroxialquilo, y un alcohol graso primario (por ejemplo los
polímeros obtenidos mediante reacción de
hexametilen-diisocianato, acrilato de
2-hidroxietilo, y alcoholes C_{18} o C_{22}, y
que tienen unas T_{m} de 103ºC y 106ºC respectivamente).
Los restos SCC preferidos usados en esta
invención comprenden 30 a 100 por ciento, preferiblemente 40 a 100
por ciento, de unidades obtenidas a partir de al menos un monómero
seleccionado del grupo que consiste en acrilatos de alquilo,
metacrilatos de alquilo,
N-alquil-acrilamidas,
N-alquil-metacrilamidas,
alquil-oxazolinas, éteres
alquil-vinílicos, ésteres
alquil-vinílicos, \alpha-olefinas,
alquil 1,2-epóxidos y éteres
alquil-glicidílicos en los que los grupos alquilo
son grupos n-alquilo que contienen 12 a 50 átomos de
carbono, y los monómeros de fluoroalquilo correspondientes en los
que los grupos termoalquilos son grupos de
n-fluoroalquilo que contienen 6 a 50 átomos de
carbono; 0 a 20 por ciento de unidades obtenidas a partir de al
menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilatos
de alquilo, metacrilatos de alquilo,
N-alquil-acrilamidas, éteres
alquil-vinílicos, y ésteres
alquil-vinílicos en los que los grupos alquilo son
grupos n-alquilo que contienen 4 a 12 átomos de
carbono; y 0 a 15 por ciento obtenidas a partir de al menos un
monómero polar seleccionado del grupo que consiste en ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acrilamida,
meta-crilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
acetato de vinilo y
N-vinil-pirrolidona. Dichos restos
SCC pueden contener también unidades obtenidas a partir de otros
monómeros para cambiar la compatibilidad con la matriz, o para
elevar el módulo de un producto de reacción que contiene el agente
modificante; dichos monómeros incluyen estireno, acetato de vinilo,
poliestireno mono-funcional acrílico.
Preferiblemente, los polímeros de cadena lateral cristalinos usados
no contienen una cantidad significativa de grupos funcionales,
tales como aquellos que contienen átomos de hidrógeno activos, ya
que la presencia de una cantidad significativa de átomos de
hidrógeno activos incrementa la viscosidad de los polímeros y esto
puede impactar negativamente el procedimiento usado para preparar
las partículas de agente activo encapsuladas.
El peso molecular medio numérico del resto de
polímero SCC es preferiblemente inferior a 200000, más
preferiblemente inferior a 100000, particularmente inferior a
50000, y más particularmente 1000 a 20000. El peso molecular del
resto de polímero SCC se puede ajustar (por ejemplo a través de la
elección de las condiciones de reacción y de la adición de agentes
de transferencia de cadena) de tal manera que se optimice la
reactividad de los restos unidos sin cambio sustancial en la
T_{m}.
El agente activo encapsulado se puede preparar
mediante los procedimientos siguientes: a) dispersar o disolver el
agente activo en el material de encapsulación a una temperatura
suficiente para fundir el material de encapsulación y no tan
elevada que el agente activo se volatilice; b) formar gotitas de
agente activo inter-dispersadas con el material de
encapsulación; y c) enfriar las gotitas para solidificar el
material encapsulado. Opcionalmente, el procedimiento puede
comprender además d) poner en contacto las gotitas con un
disolvente que disuelve el agente activo pero que no disuelve el
material de encapsulación, de tal manera que se separe el agente
activo de la superficie del material de encapsulación. Es preferible
evitar esta última etapa. Este procedimiento se describe en la
Patente de EE.UU. 5.601.761. Más particularmente el agente de
encapsulación se calienta hasta que el mismo esté en el estado
líquido, esto es fundido. Después de esto, el agente activo se
dispersa en el agente de encapsulación. Preferiblemente, el agente
activo no es volátil bajo las condiciones a las que el agente de
encapsulación está fundido. La mezcla se conforma en gotitas,
preferiblemente de 3000 micrómetros o menos. Se puede usar
cualesquiera medios para tomar una composición líquida o dispersión
y conformarla en partículas o gotitas del tamaño deseado, por
ejemplo la atomización de las partículas por cualquier medio o
mediante hacer caer la composición líquida sobre un disco rotatorio.
Después de esto las partículas se exponen a condiciones en las que
las superficies de las partículas se solidifican rápidamente.
Solidificar rápidamente significa que el agente activo en las
partículas formadas no es extraíble sustancialmente de las
partículas formadas en condiciones ambiente en una primera
extracción después de la formación de la partícula. Una evidencia
adicional de la rápida solidificación es la formación de una capa
de envoltura de la partícula en la que el agente de encapsulación
tiene una estructura cristalina diferente que la parte interior de
la partícula. Generalmente la solidificación rápida significa que
las partículas se solidifican en la superficie en cuestión de
segundos, preferiblemente 10 segundos o menos y más preferiblemente
5 segundos o menos. Se cree que la exposición de las partículas a
un enfriamiento rápido da lugar a la estructura y propiedades de las
partículas deseadas. Se puede usar cualquier medio que permita que
las partículas se solidifiquen rápidamente en la superficie. Hacer
pasar las partículas a través de una zona de aire o de un gas inerte
a temperaturas ambiente o a través de una zona enfriada es un
método de solidificar rápidamente la superficie de las partículas.
Se puede usar cualquier procedimiento que disperse las partículas
de la formulación fundida sobre una zona de enfriamiento, tal como
una zona de aire.
En la realización de este procedimiento la
temperatura del procedimiento se selecciona de tal manera que el
agente de encapsulación esté en una forma fundida o líquida y tenga
una viscosidad adecuada para la técnica del procedimiento usada,
tal como un disco rotatorio. Además la temperatura y las otras
condiciones del procedimiento se deben elegir de tal manera que el
agente activo no sea volátil. Generalmente la expresión no volátil o
de baja volatilidad según se usa en la presente invención significa
que el agente activo tiene una presión parcial baja. Una persona
especializada en la técnica puede determinar fácilmente las
condiciones y componentes apropiados y los niveles de volatilidad
aceptables. En general las temperaturas preferidas a las que el
agente activo se pone en contacto con el material de encapsulación
es 40ºC o superior, más preferiblemente 100ºC o superior, lo más
preferiblemente 120ºC o superior y preferiblemente 250ºC o inferior,
más preferiblemente 200ºC o inferior y lo más preferiblemente 180ºC
o inferior.
Un procedimiento preferido para la preparación de
las partículas es un procedimiento de disco rotatorio. En un
procedimiento de disco rotatorio es preferible que la mezcla
preparada tenga una viscosidad que sea adecuada para su uso con el
disco rotatorio. Preferiblemente, la viscosidad del material es de
500 mPa.s (centipoise) o inferior, más preferiblemente 100 mPa.s
(centipoise) o inferior y lo más preferiblemente 50 mPa.s
(centipoise) o inferior. Con el fin de alcanzar la viscosidad
deseada para el tratamiento de polímeros altamente viscosos, puede
ser necesario añadir un disolvente o plastificante a la mezcla.
Esto no se prefiere por cuanto la presencia de un disolvente puede
dar lugar a un coste añadido y a cuestiones de seguridad y de tipo
ambiental. En una realización preferida de este procedimiento el
agente activo se disuelve en el polímero fundido. Se cree que esto
proporciona una mejor dispersión y distribución y reduce la
volatilidad del agente activo. El agente activo se mezcla
preferiblemente con un agente de encapsulación en el estado fundido
a una temperatura a la cual el agente activo o una mezcla de los
mismos no es volátil. Bajo estas circunstancias, la partícula
preparada no exhibirá una extracción significativa del agente activo
a las temperaturas ambiente. Esto da lugar a un agente activo
encapsulado muy estable y a una formulación adhesiva muy estable
preparada a partir de dicho agente activo. Preferiblemente, la
temperatura de la mezcla fundida que se vierte sobre el disco es de
75ºC o superior, más preferiblemente de 100ºC o superior y lo más
preferiblemente de 120ºC o superior y es preferiblemente 250ºC o
inferior, más preferiblemente 200ºC o inferior y lo más
preferiblemente 189ºC o inferior. Preferiblemente el disco está
rotando a 500 rpm o superior, más preferiblemente a 1000 rpm o
superior y lo más preferiblemente a 5000 rpm o superior. El límite
superior de la velocidad del disco viene determinado por razones de
orden práctico.
En un aspecto de la invención el agente activo
encapsulado exhibe preferiblemente una envoltura de polímero
cristalino de una mezcla de polímero que tiene dispersado en el
mismo un agente activo. La estructura cristalina de esta capa de
envoltura es diferente de la estructura cristalina del agente de
encapsulación en el interior de la partícula. Preferiblemente no
existe una cantidad significativa de agente activo en la envoltura
en y cerca de la superficie de la partícula. Se cree que esta capa
de envoltura en y cerca de la superficie impide la extracción del
agente activo mediante un disolvente del agente activo. La
presencia de esta capa se indica porque el agente activo no es
extraíble en una cantidad significativa cuando las partículas se
ponen en contacto con un disolvente del agente activo. La capacidad
de la partícula para resistir la extracción del agente activo
usando un disolvente es una indicación de que el agente encapsulado
será estable en una formulación a las temperaturas ambiente, lo que
significa que cantidades significativas del agente activo no
entrarán en contacto con la composición a curar e iniciarán el
curado a las temperaturas ambiente. Las partículas tienen una
envoltura de polímero cristalino que tiene una estructura cristalina
que es algo diferente de la estructura del polímero en el interior
de la partícula. Preferiblemente, el agente activo no es extraíble
significativamente de las partículas del agente activo en el agente
de encapsulación. Mediante la expresión no extraíble sustancialmente
se quiere significar que no existe necesidad de lavar la superficie
de la partícula con un disolvente para hacer que la partícula sea
estable en la formulación adhesiva. La expresión no extraíble
sustancialmente quiere significar que 1 por ciento o menos del
agente activo basado en la cantidad de agente activo en el agente
activo encapsulado es extraído mediante un disolvente o
plastificante cuando las partículas se ponen en contacto con el
disolvente o el plastificante del agente activo, más preferiblemente
0,5 por ciento en peso o menos y lo más preferiblemente 0,1 por
ciento en peso o menos. En algunas realizaciones la cantidad de
agente activo extraído está por debajo del límite de detección de
las técnicas analíticas usadas para medir el agente activo como se
demuestra en el Ejemplo 36 de la presente invención. El agente
activo tras su liberación puede activar rápidamente o iniciar la
reacción de curado. Preferiblemente, las partículas tienen un
tamaño de partícula de 3000 micrómetros o inferior, más
preferiblemente de 300 micrómetros o inferior, incluso más
preferiblemente de 150 micrómetros o inferior, y lo más
preferiblemente de 70 micrómetros o inferior. Preferiblemente, las
partículas tienen un tamaño de partícula de 10 micrómetros o más,
más preferiblemente de 30 micrómetros o más, incluso más
preferiblemente de 50 micrómetros o más. Se cree que una
distribución del tamaño de partícula estrecha mejora el
comportamiento de las partículas de la invención en los usos
previstos. Preferiblemente las partículas muestran una distribución
de tamaño de partícula estrecha. Una distribución de tamaño de
partícula estrecha significa en la presente invención que no existe
una cantidad significativa de partículas con un tamaño superior a 5
veces la mediana del tamaño de partícula de las partículas, y más
preferiblemente 2 veces la mediana del tamaño de partícula. El
tamaño de partícula según se usa en la presente invención se puede
medir mediante análisis del tamaño de partícula mediante dispersión
con luz láser según se describe en el Ejemplo 36. En una realización
preferida las partículas tienen una relación de aspecto baja e
incluso más preferiblemente son de forma esférica. La concentración
de agente activo en las partículas de agente de encapsulación es
preferiblemente del 1 por ciento en peso o superior, más
preferiblemente del 20 por ciento en peso o superior y lo más
preferiblemente del 25 por ciento en peso o superior. La
concentración de agente activo en las partículas es preferiblemente
del 70 por ciento en peso o inferior, más preferiblemente del 65
por ciento en peso o inferior, incluso más preferiblemente del 50
por ciento en peso o inferior, y lo más preferiblemente del 45 por
ciento en peso o inferior basado en el peso total de agente activo y
de material de encapsulación.
Los agentes activos encapsulados de la invención
exhiben tiempos de activación rápidos. El tiempo de activación
significa el tiempo que se requiere para que se inicie la reacción
de curado según se muestra mediante el comienzo de la gelificación.
Este tiempo se mide a partir del momento en que la composición está
expuesta a un medio capaz de dar lugar a que el agente de
encapsulación libere el agente activo, tal como una fuente de calor,
hasta el momento en el que se produce una gelificación perceptible.
Los agentes activos encapsulados exhiben tiempos de activación que
se aproximan a los tiempos de activación de los agentes activos sin
encapsular. Así la encapsulación del agente activo no disminuye
significativamente la activación de la composición a curar. En una
realización preferida la formulación que contiene el agente activo
encapsulado se cura después de su exposición a las condiciones de
activación durante 10 minutos o menos y más preferiblemente 5
minutos o menos y lo más preferiblemente 4 minutos o menos.
Los agente activos encapsulados de la invención
se pueden usar en cualquier ambiente en la que existe una necesidad
para una liberación controlada del material activo. El agente
encapsulado se puede mezclar en una formulación de los componentes
reactivos y de otros coadyuvantes. Para activar la reacción la
formulación se expone a condiciones que liberan el agente activo.
Dichas condiciones pueden ser la exposición a la temperatura
necesaria para que el material de encapsulación se funda o a la que
el agente activo es capaz de permear a través del agente de
encapsulación. Alternativamente, las condiciones pueden ser el
cizallamiento o la exposición a ondas ultrasónicas, lo que da lugar
a que el material de encapsulación libere el material activo. Los
agentes activos encapsulados de la invención se pueden usar en
formulaciones adhesivas y de revestimiento.
Los agentes activos encapsulados de la invención
muestran una excelente estabilidad en las formulaciones a curar.
Las formulaciones que contienen los agentes activos encapsulados
preferiblemente muestran estabilidad durante más de 3 días cuando se
exponen a las condiciones ambiente (23ºC y 50 por ciento de humedad
relativa) e incluso más preferiblemente durante 5 día o más.
Estabilidad significa que la composición no está totalmente curada
y preferiblemente significa que la composición no ha experimentado
una reticulación significativa como se evidencia por el aumento de
la viscosidad.
Los siguientes ejemplos se incluyeron sólo para
propósitos ilustrativos y no limitan el alcance de las
reivindicaciones. A menos que se indique de otro modo, todas las
partes y porcentajes son en peso.
Se calentó un homopolímero de poliacrilato
C_{22} (disponible de Landec Corporation, Menlo Park,
California), (800 g) a fusión (p.f. > 70ºC) y se añadió
Neostann® U-220,
bis(acetil-acetonato) de
dibutil-estaño (200 g). El catalizador de estaño
era soluble en el polímero fundido y la disolución se calentó a
130ºC. La disolución de catalizador de estaño en poliacrilato se
bombeó a una velocidad de 132 g/min sobre la superficie de un disco
rotatorio que había sido calentado a 125ºC y estaba rotando a una
velocidad de 15000 rpm. La disolución fundida formó partículas, las
cuales se centrifugaron en aire ambiente en una cámara de recogida
durante un período de 7 a 8 minutos. Las partículas se sedimentaron
y se recogieron sobre papel de "carnicero" (papel grueso). El
producto final era un sólido en polvo amarillo que tiene tamaños de
partículas en el intervalo desde 20-80 micrómetros
según se observa bajo un microscopio óptico.
De la misma manera que se describió en el Ejemplo
1, un copolímero de un monómero de acrilato C_{22} y 1 por ciento
de ácido acrílico (disponible de Landec Polymers de Menlo Park,
California) lote Nº 10011 (800 g), se calentó a fusión (p.f. >
70ºC) y se añadió Neostann® U-220,
bis-(acetil-acetonato) de
dibutil-estaño (200 g). De nuevo, el catalizador de
estaño era soluble en el polímero fundido y la disolución se
calentó a 155ºC. La disolución de catalizador de estaño en
poliacrilato se bombeó a una velocidad de 132 g/min sobre la
superficie de un disco rotatorio que había sido calentado a 159ºC.
La disolución fundida formó partículas, las cuales se centrifugaron
en aire ambiente en una cámara de recogida durante un período de 7
minutos. Las partículas formadas se sedimentaron en el suelo y se
recogieron sobre papel de "carnicero" (papel grueso). El
producto final era un sólido en polvo beige que tiene tamaños de
partículas en el intervalo desde 20 a 80 micrómetros según se
observa bajo un microscopio óptico.
Los catalizadores de estaño encapsulados se
formularon en formulaciones modelo vulcanizables a temperatura
ambiente (RTV) de silicona y se evaluaron para determinar su
estabilidad y reactividad.
Formulación
1
| 5,0 g | Kaneka S-303H poliéter a base de poli(óxido de propileno) terminado con metoxi-sililo. |
| 2,0 g | Palatinol 711P plastificante mixto de ftalato de alquilo lineal. |
| 0,175 g | Catalizador de estaño Neostann U-220 encapsulado preparado según se describe en el Ejemplo 1. |
Formulación 1 de
comparación
| 5,0 | Kaneka S-303H poliéter a base de poli(óxido de propileno) terminado con metoxi-sililo. |
| 2,0 g | Palatinol 711P plastificante mixto de ftalato de alquilo lineal. |
| 0,035 g | Catalizador de estaño Neostann U-220 (sin encapsular). |
En las condiciones de temperatura ambiente, la
Formulación 1 tenía una estabilidad al almacenamiento de
16-17 días sin gelificación. Sin embargo, la
Formulación 1 de comparación gelifica dentro de horas.
Después de su almacenamiento durante 17 días y
calentamiento de la Formulación 1 durante 2,5 minutos sobre un
equipo de placa caliente a 100ºC se inicia el curado y se produce
la gelificación dentro de horas (durante la noche).
Ejemplos 3 a
35
Se prepararon diversos agentes activos
encapsulados a partir de diversos agentes de encapsulación y de
materiales catalíticos. Los materiales catalíticos de los agentes
de encapsulación se listan más adelante. La Tabla 1 es una lista de
los materiales activos encapsulados preparados, el nivel de carga,
el tamaño de partícula y la temperatura del procedimiento. El
procedimiento para la preparación de las partículas era según se
describe en el Ejemplo 1.
- A.
- Poli(etilen-glicol) de peso molecular 8000.
- B.
- Mezcla de 95 por ciento en peso de metoxi-poli(etilen-glicol) de peso molecular 5000 y 5 por ciento en peso de poli(óxido de etileno) de peso molecular 100000).
- C.
- Mezcla de 98 por ciento en peso de metoxi-poli(etilen-glicol) de peso molecular 5000 y 2 por ciento de Monamide S.
- D.
- Mezcla de 95 por ciento en peso de poli(etilen-glicol) de peso molecular 8000 y 5 por ciento en peso de poli(óxido de etileno).
- E.
- Polywax 500, cera de polietileno.
Homopolímero de poliacrilato de cadena lateral
C_{22} disponible de Landec Polymers F, poliacrilato
cristalizable de cadena lateral C_{22} con 1 por ciento de grupos
acrilato que contienen carboxilo.
- A.
- Neostann® U-220, bis(acetil-acetonato) de dibutil-estaño.
- B.
- Bis(2-etil-hexanoato) de dibutil-estaño.
- C.
- óxido de dibutil-estaño.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos A y
B
Estas formulaciones se prepararon para comparar
los catalizadores encapsulados de la invención con los
catalizadores encapsulados preparados de acuerdo con la descripción
del Documento WO 98/1166. La Formulación 1 modelo se usó como la
base para el ensayo. Las muestras se mezclaron a mano hasta que la
resina y el plastificante eran homogéneos y las cápsulas estaban
bien dispersadas. El agente de encapsulación es un polímero de
poliacrilato de cadena lateral C_{22} que tiene un peso molecular
medio ponderado de 12000 y un peso molecular medio numérico de
7000. El catalizador es acetil-acetonato de
dibutil-estaño vendido bajo la marca comercial y la
designación de Neostann U-220 por Nitto Denko. Las
partículas contenían 80 por ciento en peso de agente de
encapsulación y 20 por ciento en peso de catalizador. El nivel
teórico de estaño de las partículas de estaño encapsuladas era del
5,5 por ciento en peso. En el Ejemplo 36 catalizador encapsulado se
preparó usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. En el
Ejemplo Comparativo A el catalizador encapsulado se preparó usando
el procedimiento descrito en el Documento WO 98/11166, véase los
Ejemplos 1 y 4. En el Ejemplo Comparativo B se usó un procedimiento
de secado por pulverización para preparar el catalizador
encapsulado.
Cada muestra se ensayó para determinar su nivel
de estaño, tamaño de partícula, reactividad, estabilidad y
capacidad de extracción del catalizador. Se usaron los
procedimientos de ensayo siguientes.
El análisis elemental de estaño se efectuó
mediante el método de activación con neutrones. Las muestras y los
patrones se irradian en un campo de neutrones para crear isótopos
radiactivos de los elementos de interés. Estos isótopos radiactivos
se desintegran mediante la emisión de radiación gamma
característica de los elementos activados. En el caso del estaño,
dos isótopos emiten rayos gamma con energías de 160 y 332 KeV. Los
períodos de desintegración de estos dos isótopos son 40,1 y 9,6
minutos, respectivamente. Después de algún período de
desintegración, se miden los espectros de radiación gamma de cada
una de las muestras y de los patrones usando detectores de germanio
de elevada pureza. Después de efectuar la corrección por
desintegración de los isótopos radiactivos, las áreas pico de los
rayos gamma de interés (esto es de 160 y 332 KeV) se comparan con
las de un patrón de concentración conocida. La relación de las
áreas picos se usa a continuación para calcular la concentración del
elemento de interés en la muestra.
Cantidades conocidas de cada muestra se cargan en
viales de polietileno de 3,54 gramos, dispersados en grafito de
elevada pureza, y a continuación se sellan. Se cargan cantidades
conocidas en los viales de 3,54 gramos, se diluyen los patrones al
volumen apropiado con agua de elevada pureza y a continuación se
sellan los viales con los patrones preparados. A continuación las
muestras y los patrones se irradian durante 10 minutos a un nivel de
potencia de 10 kilovatios en una instalación "Lazy Susan" del
reactor nuclear. Después de una desintegración de 10 minutos, se
obtienen los espectros de radiación gamma respectivos durante 400
segundos usando dos detectores de germanio de elevada pureza usando
un analizador multi-canal a base de un ordenador.
Las concentraciones se calculan usando un programa informático
Canberra\bullet y técnicas estándar comparativas. Se usaron las
reacciones nucleares siguientes para la determinación de estaño en
las muestras de catalizador:
^{122}Sn (n,\bullet) ^{123m}Sn; T_{1/2} =
40,1 minutos; \bullet\bullet energía: 160 KeV; ^{124}Sn (n,
\bullet\bullet) ^{152m}Sn; T_{1/2} = 9,6 minutos;
\bulletenergía: 332 KeV.
Los tamaños de partículas se determinaron
mediante el uso de un analizador del tamaño de partícula mediante
dispersión de luz láser Horiba LA 910. Las muestras se prepararon
mediante dispersión de las cápsulas en Isopar G con 0,1 por ciento
de Aerosol OT 100. Las muestras se trataron con ultrasonidos para
descomponer los aglomerados.
Los tamaños de partícula de las muestras se
analizaron también usando un analizador del tamaño de partícula
basado en el obscurecimiento de la luz. El equipo incluye un
procesador de señales Climet Cl-1000 y bien un
sensor RLV2-100EH o RLV5-250EH. Las
muestras se prepararon mediante la toma de aproximadamente 0,15
gramos de material y su colocación en un vial de 25 ml; se añadió
3-5 ml de 1 por ciento de Triton
X-100 en isopropanol al polvo seco para humedecer
las partículas. A continuación la dispersión se sometió a un
tratamiento con ultrasonidos durante aproximadamente 30 segundos
para descomponer cualquier aglomerado. A continuación se añadieron
aproximadamente 20 ml de agua a la dispersión para diluir
adicionalmente la misma. La dispersión se hizo pasar a través de un
tamiz de 250 micrómetros (malla 60) para separar cualquier
partícula de gran tamaño. Aproximadamente 0,1 ml de la dispersión
diluida que pasa a través del tamiz se añadió a aproximadamente 225
ml de agua y esta dispersión final se suministró a un analizador del
tamaño de partícula basado en el oscurecimiento de la luz, que es
un aparato Climet Cl-1000 equipado con un sensor.
La exactitud de la medida se evaluó mediante el análisis de muestras
monodispersas de esferas de poliestireno.
Para los estudios de reactividad, muestras de
aproximadamente 2-2,5 gramos de las formulaciones
se vertieron en una bandeja de pesar de aluminio de 1,4 g. La
activación de las cápsulas se efectúa mediante colocación de la
bandeja sobre una placa caliente calentada a 100ºC durante 2,5
minutos. A continuación la muestra se almacenó en una gradilla de
laboratorio en condiciones ambiente y se observó su gelificación. Se
registra el tiempo transcurrido para formar un gel después su
activación.
Para los estudios de estabilidad, se vierten
muestras de aproximadamente 2-2,5 g de las
formulaciones en una bandeja de pesar de aluminio de 1,4 g. Las
muestras se colocaron en un equipo de estufa a 29,5ºC. Se registra
el tiempo transcurrido para formar un gel.
La receta para efectuar los estudios de
extracción es 10 partes en peso de cápsulas y 90 partes en peso de
heptano. Las cápsulas y el heptano se añadieron a un matraz
Erlenmeyer. La dispersión de las cápsulas se mezcló a temperatura
ambiente en un matraz tapado equipado con una barra de agitador
magnético durante 30 minutos. La muestra se filtró sobre un embudo
Buchner que tenía un disco de papel de filtro Whatman Nº 1, se secó
y se analizó para determinar el estaño.
La Tabla 2 muestra el análisis elemental de
estaño para cada una de las muestras.
| Ejemplo | Descripción | Estaño elemental, % |
| Comparativo A | Triturado en aire | 5,78 \pm 0,1 |
| Comparativo B | Secado por pulverización | 5,43 \pm 0,1 |
| Ejemplo 36 | Disco rotatorio | 5,48 \pm 0,06 |
La Tabla 3 tabula los tamaños de partícula de las
cápsulas según se determina mediante un analizador del tamaño de
partícula basado en el obscurecimiento de la luz como se describió
anteriormente.
| Ejemplo | Descripción | Nº medio, Mm | Superficie | Volumen | Mediana del |
| media, \mum | medio, \mum | volumen, \mum | |||
| Comparativo A | Triturado en aire | 9,0 | 20,0 | 49,5 | 27,7 |
| Comparativo B | Secado por pulverización | 10,6 | 40,7 | 108,2 | 67,4 |
| 36 | Disco rotatorio | 22,5 | 49,6 | 61,0 | 59,7 |
El Experimento Comparativo A (triturado en aire)
y el Experimento Comparativo B (secado por pulverización) tenían
cantidades significativas de partículas que eran retenidas sobre un
tamiz de 250 mm. En particular, las muestras del Experimento
Comparativo B tenían presente partículas muy grandes. El Ejemplo 36
preparado mediante el método del disco rotatorio tenía una
distribución del tamaño de partícula más estrecha que una y otra de
las otras dos muestras. En conjunto, la muestra de disco rotatorio
tiene una fracción mucho más baja de partículas mayores de 250
micrómetros.
El tamaño de partícula de los catalizadores
encapsulados comparativos usados se determinó también usando un
analizador del tamaño de partícula de dispersión de luz láser
Horiba LA 910 mediante dispersión del polvo en Isopar G con 0,1 de
Aerosol OT 100. Las muestras se sometieron a un tratamiento con
ultrasonidos para descomponer las partículas aglomeradas. Los
resultados se compilan en la tabla 4.
| Ejemplo | Descripción | Operación 1 | Operación 2 | Operación 3 |
| Comparativo A | Triturado en aire | 48 | 52 | 31 |
| Comparativo B | Secado por pulverización | 41 | 46 | 51 |
| 36 | Disco rotatorio | 63 |
La Tabla 5 muestra una comparación del
comportamiento en términos tanto de reactividad como de estabilidad
de los catalizadores encapsulados.
| Ejemplo | Descripción | Reactividad, min | Estabilidad, días |
| Comparativo A | Triturado en aire | < 2 | << 0,25 |
| Comparativo B | Secado por pulverización | < 90 | < 2 |
| 36 | Disco rotatorio | 0* | > 21 |
| * Gelificado sobre placa caliente |
Una comparación de los resultados muestra que el
catalizador del Ejemplo 36 preparado mediante el procedimiento de
disco rotatorio tenía una mejor estabilidad y reactividad que
amabas de las muestras preparadas mediante trituración en aire
(Comparativo A) o mediante secado por pulverización (Comparativo
B).
La Tabla 6 muestra los resultados de los estudios
de extracción.
| Ejemplo | Descripción | Estaño, % | Estaño, % | Pérdida de estaño, % | Estabilidad, días |
| Antes del | Después del | ||||
| lavado | lavado | ||||
| Comparativo A | Triturado | 5,78 \pm 1 | 3,77 \pm 0,05 | 35 | << 0,25 |
| en aire | |||||
| Comparativo B | Secado por | 5,43 \pm 1 | 5,14 \pm 0,09 | 5 | < 2 |
| pulverización | |||||
| 36 | Disco | 5,48 \pm 0,06 | 5,59 \pm 0,09 | 0 | > 21 |
| rotatorio |
El heptano es un buen disolvente para el
catalizador de estaño Neostann U-220, pero es un mal
disolvente para el polímero de acrilato cristalino de cadena
lateral Inter-limer 8065 a temperatura ambiente.
Así, el lavado de las cápsulas con heptano pretende bien separar el
catalizador de estaño restante sobre la superficie de la cápsula o
extraer el estaño del interior de la cápsula. Basado en esto, cabe
esperar una correlación entre estos resultados de los ensayos y la
estabilidad de las formulaciones. La mejor estabilidad (> 21
días) se obtiene con la muestra del Ejemplo 36 (disco rotatorio) que
también tenía el nivel más bajo de pérdida de estaño. Los
resultados muestran que la preparación de las cápsulas de acuerdo
con el Ejemplo 36 (disco rotatorio) era superior a la preparación
de acuerdo con el Ejemplo Comparativo A o B (métodos de trituración
en aire o de secado por pulverización).
La distribución del tamaño de partícula era más
estrecha con una fracción más baja de partículas mayores de 250
micrómetros para la muestra del Ejemplo 36 (disco rotatorio). La
reactividad era mayor para la muestra del Ejemplo 36 (disco
rotatorio) obteniéndose el curado sobre la placa caliente en esta
serie de experimentos. La muestra del Ejemplo Comparativo A
(triturada en aire) tenía una reactividad que se aproxima a la de
la muestra del Ejemplo 36 (disco rotatorio). La muestra del Ejemplo
Comparativo B (secado por pulverización) tenía una reactividad
mucho más baja. La estabilidad de la muestra del Ejemplo 36
preparada mediante disco rotatorio era mejor que la de las muestras
bien del Ejemplo Comparativo A (triturada en aire) o del Ejemplo
Comparativo B (secada por pulverización). La muestra del Ejemplo
Comparativo B (secada por pulverización) tenía una estabilidad que
era superior a la de la muestra del Ejemplo Comparativo A
(triturada en aire). La combinación de estabilidad y reactividad
era mejor para la muestra del Ejemplo 36 (disco rotatorio),
superando el comportamiento de la muestra bien del Ejemplo
Comparativo A (triturada en aire) o del Ejemplo Comparativo B
(secada por pulverización) tanto en los estudios de reactividad
como en los de estabilidad. El comportamiento de las dos muestras
comparativas indica que las técnicas de los dos procedimientos
usados para su preparación proporcionan un trueque en el
comportamiento entre la estabilidad y la reactividad. Esta
diferencia se correlaciona con el tamaño de partícula. Esto es, las
partículas más grandes preparadas de acuerdo con el Ejemplo
Comparativo B (secado por pulverización) tendrán una reactividad
más baja y una estabilidad más elevada que las partículas preparadas
de acuerdo con el Ejemplo Comparativo A (trituradas en aire).
Existe una correlación entre la estabilidad y el catalizador de
estaño extraíble. Los niveles muy bajos de estaño extraíble
obtenidos en el Ejemplo 36 (disco rotatorio) se correlacionan con
una estabilidad mucho mayor.
\newpage
Ejemplos 37 y
38
Ejemplos comparativos C a
J
Se prepararon formulaciones de acuerdo con la
Formulación 2 con los tres catalizadores encapsulados que se
describen en el Ejemplo 36 y en los Ejemplos Comparativos A y B y
con un bis(acetil-acetonato) de
dibutil-estaño Neostann™ U220 disponible de Nitto.
La Formulación 2 comprende 100 partes en peso de poliéter a base de
poli(óxido de propileno) terminado con metoxi-sililo
Kaneka S-303H, 40 partes en peso de un
plastificante mixto de ftalato de alquilo, Platinol™ 711P y 3,416
partes en peso de catalizador encapsulado o 0,5 partes en peso de
catalizador sin encapsular. Además se ensayaron los mismos cuatro
sistemas catalíticos en la Formulación 3. La Formulación 3 comprende
99 partes en peso de poliéter a base de poli(óxido de propileno)
terminado con metoxi-sililo Kaneka
S-303H, 1 parte en peso de agua y 3 partes en peso
de catalizador encapsulado o 0,6 partes en peso de catalizador sin
encapsular. Las formulaciones se ensayaron de acuerdo con los
procedimientos siguientes. Las formulaciones muestras, 7 gramos, se
calentaron sobre un equipo de placa caliente a 100ºC durante 2,5
minutos y se registró el tiempo transcurrido hasta que se gelificó
la formulación. Se observaron y se registraron los tiempos libres
de adherencia de las muestras. Se observó y se registró el tiempo
transcurrido hasta que la formulación se curó. Siete gramos de cada
formulación se expone a 29,5ºC y se registra el tiempo transcurrido
hasta que se forma un gel. Los resultados se compilan en la Tabla
7.
Las formulaciones descritas en la Tabla 6 se
sometieron también a los ensayos siguientes. Se midió el tiempo
transcurrido para que la formulación alcance una viscosidad de
50000 mPa.s (centipoise) usando un viscosímetro Brookfield modelo
LVT con número de husillo 4 a 25ºC. Para los períodos de tiempo
cortos las muestras se midieron continuamente y para los períodos de
tiempo más prolongados las muestras se ensayaron in situ.
Diez gramos de muestra se ensayaron en bandejas de aluminio para
determinar el tiempo de gelificación a 25ºC. El tiempo de
gelificación se determinó mediante el tiempo transcurrido hasta que
la muestra se podía tocar con una espátula y la espátula permanecía
seca. El tiempo libre de adherencia era el tiempo transcurrido hasta
que la muestra no tenía por más tiempo una superficie pegajosa,
sino una sensación de superficie seca. El tiempo de curado se
determinó a 25ºC y era el tiempo transcurrido hasta alcanzar el 90
por ciento de las propiedades máximas de curado térmico según se
mide mediante un durómetro Shore A. Los resultados se compilan en
la Tabla 8.
1 cps = 1 mPa.s
Claims (6)
1. Un procedimiento para la preparación de un
agente activo encapsulado, el cual procedimiento comprende poner en
contacto un agente activo con un polímero cristalizable fundido, y
formar a partir de la mezcla fundida partículas que tienen un
tamaño de partícula de 3000 micrómetros o inferior, en el que la
puesta en contacto se realiza bajo condiciones tales que el agente
activo no sea volátil, y de tal manera que el agente activo sea
soluble en el polímero cristalizable fundido bajo las condiciones
de dicha puesta en contacto, y
enfriar las partículas de tal manera que se
solidifiquen las partículas rápidamente en su superficie y de tal
manera que formen de este modo partículas que tienen una capa de
envoltura y una parte interior de la partícula rodeada por la capa
de envoltura en la que la capa de envoltura tiene una estructura
cristalina que es diferente de la estructura cristalina en el resto
de las partículas,
por medio de lo cual 1 por ciento o menos del
agente activo es extraíble de las partículas formadas, cuando las
partículas se tratan con un disolvente o plastificante para el
agente activo bajo las condiciones ambiente durante una primera
extracción después de la formación de la partícula.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero cristalino es una
poliolefina, poliéster, ácido poliláctico, termoplástico fenoxi,
poliamida, o un polímero cristalizable de cadena lateral,
3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el polímero cristalino es
un polímero cristalizable de cadena lateral que comprende un
polímero o copolímero de un acrilato de alquilo o metacrilato de
alquilo en el que el polímero tiene cadenas laterales sustituidas o
sin sustituir de 6 a 50 átomos de carbono.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero o copolímero
comprende un acrilato de alquilo de cadena lateral C_{22}.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende calentar el polímero
cristalizable para fundir el polímero;
poner en contacto el agente activo con el
polímero fundido para disolver el agente activo dentro del
polímero, y verter el agente activo disuelto en el polímero sobre
un disco rotatorio de tal manera que se formen partículas del
agente activo en el polímero, se centrifuguen del disco y se
solidifiquen.
6. Un agente activo encapsulado preparado
mediante un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8312798P | 1998-04-27 | 1998-04-27 | |
| US83127P | 1998-04-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2212552T3 true ES2212552T3 (es) | 2004-07-16 |
Family
ID=22176365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99918850T Expired - Lifetime ES2212552T3 (es) | 1998-04-27 | 1999-04-27 | Materiales activos encapsulados y procedimiento de preparacion. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6224793B1 (es) |
| EP (1) | EP1077763B1 (es) |
| JP (2) | JP2002513045A (es) |
| KR (1) | KR100577629B1 (es) |
| CN (1) | CN1207090C (es) |
| AT (1) | ATE259257T1 (es) |
| AU (1) | AU3666799A (es) |
| BR (1) | BR9910337B1 (es) |
| CA (1) | CA2330472C (es) |
| DE (1) | DE69914739T2 (es) |
| ES (1) | ES2212552T3 (es) |
| WO (1) | WO1999055454A1 (es) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3666699A (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-16 | Dow Chemical Company, The | Cure on demand adhesives and window module with cure on demand adhesive thereon |
| JP2000044636A (ja) * | 1998-05-27 | 2000-02-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたコイルの製造法 |
| JP2000273323A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化剤組成物、熱硬化性樹脂組成物、これを用いた管ライニング材及び管ライニング工法 |
| JP2001200021A (ja) * | 2000-01-19 | 2001-07-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| US6518330B2 (en) * | 2001-02-13 | 2003-02-11 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Multifunctional autonomically healing composite material |
| GB2377661B (en) * | 2001-07-20 | 2005-04-20 | Univ Newcastle | Methods of manufacturing particles |
| MXPA03002222A (es) * | 2002-03-28 | 2004-10-29 | Rohm & Haas | Polvos de recubrimiento, metodos para su elaboracion y articulos formados a partir de los mismos. |
| US7179766B2 (en) * | 2002-12-19 | 2007-02-20 | Sud-Chemie Inc. | Method and apparatus for production of enrobed catalyst pastilles or flakes |
| US7192991B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Cationically curable composition |
| DE102004020429A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten |
| US7566747B2 (en) * | 2004-05-07 | 2009-07-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Wax particles for protection of activators, and multifunctional autonomically healing composite materials |
| JP4733933B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2011-07-27 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US8119214B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-02-21 | Appleton Papers Inc | Encapsulated cure systems |
| EP1690528A1 (de) * | 2005-02-11 | 2006-08-16 | Abbott GmbH & Co. KG | Herstellung von Dosierungsformen mit einer festen Dispersion eines mikrokristallinen Wirkstoffs |
| EP1875961B1 (en) * | 2005-04-07 | 2018-08-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Capsular fine particle comprising olefinic polymer |
| US7612152B2 (en) * | 2005-05-06 | 2009-11-03 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing polymers |
| JP4678591B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-04-27 | カシオ電子工業株式会社 | 超音波破壊用マイクロカプセル |
| DE102006040123A1 (de) * | 2006-08-26 | 2008-03-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln |
| WO2007082153A2 (en) * | 2006-01-05 | 2007-07-19 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing coating system |
| US20070173602A1 (en) | 2006-01-25 | 2007-07-26 | Brinkman Larry F | Encapsulated Michael addition catalyst |
| KR20090013233A (ko) * | 2006-05-11 | 2009-02-04 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 결정상 측쇄〔ｓｃｃ〕폴리머를 함유하는 화장료 조성물 |
| US7569625B2 (en) * | 2006-06-02 | 2009-08-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing elastomer system |
| WO2008070118A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Landec Corporation | Drug delivery |
| US20100004124A1 (en) * | 2006-12-05 | 2010-01-07 | David Taft | Systems and methods for delivery of materials for agriculture and aquaculture |
| US8399007B2 (en) * | 2006-12-05 | 2013-03-19 | Landec Corporation | Method for formulating a controlled-release pharmaceutical formulation |
| US20090246155A1 (en) * | 2006-12-05 | 2009-10-01 | Landec Corporation | Compositions and methods for personal care |
| US20090263346A1 (en) * | 2006-12-05 | 2009-10-22 | David Taft | Systems and methods for delivery of drugs |
| JP5340956B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2013-11-13 | アーケマ・インコーポレイテッド | ポリマーの封入および／または結合 |
| US7842146B2 (en) * | 2007-01-26 | 2010-11-30 | Dow Global Technologies Inc. | Ultrasonic energy for adhesive bonding |
| EP1953199A1 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-06 | Stichting Dutch Polymer Institute | Powder coating composition comprising an encapsulated crosslinker |
| US7846551B2 (en) | 2007-03-16 | 2010-12-07 | Tdy Industries, Inc. | Composite articles |
| US20080299391A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | White Scott R | Capsules, methods for making capsules, and self-healing composites including the same |
| US8114883B2 (en) * | 2007-12-04 | 2012-02-14 | Landec Corporation | Polymer formulations for delivery of bioactive materials |
| US20090181254A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Multi-capsule system and its use for encapsulating active agents |
| US9233063B2 (en) * | 2009-12-17 | 2016-01-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric compositions for personal care products |
| US8663596B2 (en) * | 2010-01-25 | 2014-03-04 | Fluor Enterprises, Inc. | Reactor, a structure packing, and a method for improving oxidation of hydrogen sulfide or polysulfides in liquid sulfur |
| US8361432B2 (en) | 2010-12-08 | 2013-01-29 | Fluor Enterprises, Inc. | Reactor, a retained catalyst structure, and a method for improving decomposition of polysulfides and removal of hydrogen sulfide in liquid sulfur |
| CA2871602C (en) | 2011-06-14 | 2019-05-21 | Signa Chemistry, Inc. | Enhanced crude oil recovery using metal silicides |
| CN102417613A (zh) * | 2011-07-26 | 2012-04-18 | 东莞市贝特利新材料有限公司 | 一种应用于加成型液体硅橡胶中的添加剂的制备方法 |
| MX367905B (es) * | 2012-02-02 | 2019-09-11 | Arkema Inc | Vida util mejorada de mezclas de polioles que contienen olefinas halogenadas por encapsulacion de los componentes activos. |
| CN104540922B (zh) | 2012-06-25 | 2017-12-29 | 西格纳化学有限责任公司 | 在烃生产和运输中的金属硅化物 |
| JP6057589B2 (ja) | 2012-07-27 | 2017-01-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 微粒子及びそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| TW201414796A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-04-16 | Dow Corning | 自黏結可固化聚矽氧黏著劑之組成物及製造彼之方法 |
| JP6075074B2 (ja) * | 2013-01-22 | 2017-02-08 | 住友ベークライト株式会社 | 注入剤および充填方法 |
| CN105451899B (zh) * | 2013-07-01 | 2017-09-22 | 麦安迪股份有限公司 | 用于内嵌式无溶剂层压的方法及装置 |
| US9018327B1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-04-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalyst compositions and methods of preparing them |
| US9683129B2 (en) | 2014-12-04 | 2017-06-20 | Prc-Desoto International, Inc. | Polythioether sealants with extended working time |
| EP3387036A1 (en) * | 2015-12-10 | 2018-10-17 | PRC-Desoto International, Inc. | Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof |
| CN106833098A (zh) * | 2017-02-16 | 2017-06-13 | 佛山市涂亿装饰材料科技有限公司 | 一种专用于低温固化的热固性粉末涂料超细微胶囊固化促进剂产品的生产工艺 |
| US11559777B2 (en) * | 2017-03-09 | 2023-01-24 | Construction Research & Technology Gmbh | Microencapsulated polyaddition catalyst |
| EP3592793A1 (en) | 2017-03-09 | 2020-01-15 | Basf Se | Polyurethane formulations for the production of composite elements |
| CN111630081B (zh) | 2018-01-26 | 2023-10-31 | 湛新荷兰有限公司 | 粉末涂料组合物 |
| JP7318250B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2023-08-01 | 東ソー株式会社 | 触媒内包ポリビニル樹脂微粒子、該微粒子組成物、触媒内包ポリビニル樹脂微粒子及び該微粒子組成物の製造方法 |
| WO2020165135A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Basf Se | Acrylic copolymer capsule designed to open up at < 90°c for controlled release of in-situ forming pu/pir catalyst |
| CN110549037B (zh) * | 2019-09-23 | 2021-06-01 | 广东省科学院中乌焊接研究所 | 囊壳材料、软钎焊用微胶囊活性剂及其制备方法、锡膏及其应用 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3317433A (en) | 1958-10-23 | 1967-05-02 | Ncr Co | Heat rupturable capsules |
| DE2526603A1 (de) | 1975-06-13 | 1976-12-16 | Ruetgerswerke Ag | Lagerstabile, sehr schnell aushaertbare, einkomponentige dichtungsmasse auf basis merkaptoendstaendiger polymere |
| US4091130A (en) | 1976-06-21 | 1978-05-23 | Allied Paper Incorporated | Method for obtaining controlled cure in the coating of papers |
| DE3064094D1 (en) | 1979-05-08 | 1983-08-18 | Ciba Geigy Ag | Crystalline epoxy resin based one component systems and their application |
| US4461854A (en) | 1982-08-11 | 1984-07-24 | General Electric Company | Room temperature vulcanizable polysiloxane having a heat-activated catalyst |
| FR2553784B1 (fr) | 1983-10-19 | 1986-12-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Encapsulation de l'accelerateur de durcissement de compositions organopolysiloxaniques contenant des polyacyloxysilanes et durcissant en elastomeres |
| US4517337A (en) | 1984-02-24 | 1985-05-14 | General Electric Company | Room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions and method for making |
| US4503161A (en) | 1984-03-23 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent Lewis acid catalyst encapsulated within polymerized cycloaliphatic epoxide and polyhydric alcohol |
| US4528354A (en) | 1984-04-25 | 1985-07-09 | Mcdougal John R | Process and composition for the manufacture of products from silicone rubber |
| EP0185046B1 (en) | 1984-05-18 | 1989-08-02 | Washington University Technology Associates, Inc. | Method for coating particles or liquid droplets |
| EP0169536B1 (en) | 1984-07-26 | 1994-05-18 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable polymer composition |
| US5310786A (en) | 1987-01-08 | 1994-05-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Reversibly precipitable, water-soluble polymer conjugates |
| US4788170A (en) | 1987-07-06 | 1988-11-29 | General Electric Company | Method for preparing tin complex curing catalyst |
| US4766176A (en) | 1987-07-20 | 1988-08-23 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts |
| GB8729069D0 (en) | 1987-12-12 | 1988-01-27 | Rapra Techn Ltd | Temperature activated catalysts for liquid polymer cures |
| US5010119A (en) | 1987-12-23 | 1991-04-23 | Mcelrath Jr Kenneth O | Ternary adhesive compositions |
| FR2625745B1 (fr) | 1988-01-08 | 1992-10-09 | Picardie Lainiere | Produit textile thermocollant comprenant un agent de reticulation microencapsule |
| FR2630444B1 (fr) | 1988-04-21 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Chimie | Composes d'etain utilisables notamment comme catalyseurs latents pour la preparation de polyurethannes |
| DE3824771C1 (es) | 1988-07-21 | 1990-04-05 | Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De | |
| EP0363006A3 (en) | 1988-09-02 | 1991-01-09 | Dow Corning Corporation | A method for curing storage stable organosiloxane compositions containing microencapsulated ingredients |
| FR2652580B1 (fr) | 1989-10-02 | 1993-06-25 | Rhone Poulenc Chimie | Composes d'etain (iv) eventuellement chelates utilisables notamment comme catalyseurs latents. |
| US5120349A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-09 | Landec Labs, Inc. | Microcapsule having temperature-dependent permeability profile |
| AU1441692A (en) | 1991-02-12 | 1992-09-07 | Landec Corporation | Temperature zone specific pressure-sensitive adhesive compositions, and adhesive assemblies and methods of use associated therewith |
| US5194460A (en) | 1992-01-02 | 1993-03-16 | Dow Corning Corporation | Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst |
| CA2113961A1 (en) | 1993-03-31 | 1994-10-01 | Alexander Henderson | One part cross-linkable hot melt adhesives |
| US5601761A (en) * | 1994-09-26 | 1997-02-11 | The Dow Chemical Company | Encapsulated active materials and method for preparing same |
| JPH11501690A (ja) | 1995-03-07 | 1999-02-09 | ランデック，コーポレイション | ポリマー組成物 |
| US5665428A (en) * | 1995-10-25 | 1997-09-09 | Macromed, Inc. | Preparation of peptide containing biodegradable microspheres by melt process |
| WO1998011166A1 (en) | 1996-09-12 | 1998-03-19 | Landec Corporation | Polymer composition comprising a modifying agent |
-
1999
- 1999-04-27 US US09/300,339 patent/US6224793B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 CN CNB998055018A patent/CN1207090C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-27 ES ES99918850T patent/ES2212552T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 KR KR1020007011990A patent/KR100577629B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-27 DE DE69914739T patent/DE69914739T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 CA CA002330472A patent/CA2330472C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-27 AT AT99918850T patent/ATE259257T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-27 EP EP99918850A patent/EP1077763B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 AU AU36667/99A patent/AU3666799A/en not_active Abandoned
- 1999-04-27 BR BRPI9910337-0A patent/BR9910337B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-27 WO PCT/US1999/009105 patent/WO1999055454A1/en active IP Right Grant
- 1999-04-27 JP JP2000545641A patent/JP2002513045A/ja not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-11-25 JP JP2010262560A patent/JP5351131B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3666799A (en) | 1999-11-16 |
| CN1207090C (zh) | 2005-06-22 |
| JP5351131B2 (ja) | 2013-11-27 |
| EP1077763B1 (en) | 2004-02-11 |
| KR100577629B1 (ko) | 2006-05-10 |
| JP2002513045A (ja) | 2002-05-08 |
| ATE259257T1 (de) | 2004-02-15 |
| BR9910337B1 (pt) | 2010-08-24 |
| CA2330472A1 (en) | 1999-11-04 |
| JP2011072999A (ja) | 2011-04-14 |
| US6224793B1 (en) | 2001-05-01 |
| KR20010043104A (ko) | 2001-05-25 |
| BR9910337A (pt) | 2001-01-09 |
| CN1298321A (zh) | 2001-06-06 |
| WO1999055454A1 (en) | 1999-11-04 |
| CA2330472C (en) | 2007-09-04 |
| DE69914739D1 (de) | 2004-03-18 |
| DE69914739T2 (de) | 2004-09-30 |
| EP1077763A1 (en) | 2001-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2212552T3 (es) | Materiales activos encapsulados y procedimiento de preparacion. | |
| ES2273486T3 (es) | Adhesivos de curado bajo demanda y modulo de ventana con adhesivo de curado bajo demanda en el. | |
| EP3437729B1 (en) | Water-absorbing agent and method for producing same, and absorbent article produced using water-absorbing agent | |
| US10118980B1 (en) | Polymer particles | |
| CN104394977B (zh) | 包封颗粒 | |
| US6638994B2 (en) | Aqueous suspension of nanoparticles comprising an agrochemical active ingredient | |
| Fernández-Pérez et al. | Controlled release of imidacloprid from a lignin matrix: water release kinetics and soil mobility study | |
| CN104394979B (zh) | 包封颗粒 | |
| Rastogi et al. | Microspheres: a promising drug carrier | |
| BR112015011139B1 (pt) | partícula encapsulada, e, método para formar uma partícula encapsulada. | |
| KR102534796B1 (ko) | 하나 이상의 수-용해성 또는 친수성 물질을 포함하는 캡슐을 제조하는 방법 및 그로부터 수득된 캡슐 | |
| EP2978405A1 (en) | Microencapsulation of oxygen liberating reactants | |
| Mun et al. | Alginate hydrogel beads embedded with drug-bearing polycaprolactone microspheres for sustained release of paclobutrazol | |
| CN108025487A (zh) | 明胶结构体制造方法及明胶结构体制造系统 | |
| CN109640652A (zh) | 杀生物保护性制剂 | |
| MXPA00010630A (es) | Materiales activos encapsulados | |
| WO1999055753A1 (en) | Cure on demand adhesives for assembling shoe soles | |
| RU2006130690A (ru) | Порошковые композиции | |
| CN103717210B (zh) | 多层式胶囊及其制造方法 | |
| JP2018523702A (ja) | 分解性ポリマーの極小ナノ粒子 | |
| Kuśmierz et al. | Preparation of Surface-Supported Polylactide Spherical-Cap Particles | |
| Aguiar et al. | Microcapsules of Poly (butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT) Loaded with Aliphatic Isocyanates for Adhesive Applications | |
| Chaware et al. | Bioadhesive Microspheres: A Review On Preparation And In-Vitro Characterization | |
| CN101733050A (zh) | 纳米和微封装以及原料释放 | |
| Sirajudheen | Research Article Development of Interpenetrating Polymer Networks of Chitosan and Guar Gum for Propranolol Hydrochloride |