KR20010043104A - 캡슐화된 활성 재료 - Google Patents

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호프만드와이트케이.
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란덱코오퍼레이션
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 캡슐화된 활성 시약의 입자 크기가 3,000㎛ 이하이며, 활성 시약이 주위 조건하에서 입자로부터 심각하게 추출되지 않는 결정성 또는 열가소성 중합체에 캡슐화된 활성 시약을 포함하는 캡슐화된 활성 시약이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 활성 시약을 용융 상태의 결정성 또는 열가소성 중합체와 활성 시약이 휘발되지 않는 조건하에서 접촉시키는 단계(a), 3000㎛ 이하의 입자를 형성하는 단계(b) 및 표면에 그리고 표면 부근에서 입자의 일부가 신속하게 고화되는 조건에 입자를 노출시키는 단계(c)를 포함하는, 캡슐화된 시약의 제조방법이다. 본 발명의 캡슐화된 활성 시약은 이들이 경화성 조성물로 안정하기 위해서 세척을 요구하지 않는다. 이러한 캡슐화된 활성 시약은 목적 온도에서 활성 시약을 방출하도록 고안될 수 있다. 본 발명의 캡슐화된 시약은 실온에서 안정성이 우수하고, 활성 시약 방출시 비교적 신속한 반응성을 보인다. 게다가, 캡슐화제의 존재는 제조 후에 경화된 조성물의 접착제 또는 탄성중합체 성질의 저하를 초래하지 않는다.

Description

캡슐화된 활성 재료{Encapsulated active materials}
본 발명은 캡슐화된 활성 재료, 바람직하게는 캡슐화된 촉매, 촉진제 및 경화제에 관한 것이다.
많은 예에서, 접착제, 밀봉재, 피막 또는 합성 적용에서, 폴리실록산, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 알릴계 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀계 수지, 아미노 수지에 기초하는 것들로서 사용되는 제형물은 최종 경화를 수득하기 위해서는 촉매 종, 촉진제 또는 경화제와의 접촉이 요구된다. 이러한 경화는 촉매 종, 촉진제 또는 경화제 및 경화성 조성물의 중간 접촉시 실온 또는 이보다 약간 높은 온도에서 개시된다. 따라서, 경화가 요구될 때까지 촉매 종, 촉진제 또는 경화제와 경화성 조성물을 서로간에 격리시키는 것이 요구된다. 일반적으로 사용되는 시도중의 하나는 2구획 조성물로 제형화시키는 것인데, 촉매 종, 촉진제 또는 경화제가 한 구획에 있고, 경화성 조성물이 또 다른 구획에 있다. 2구획 조성물은 2구획 부분의 적재를 요구하고, 촉매 종, 촉진제 또는 경화제 및 경화성 조성물의 분리 함유물을 혼합시키기 위한 혼합 설비에 대한 추가의 자본을 요구할 수 있다. 분리 적재 및 복잡한 설비, 예를 들어 측량 및 분배 설비는 이러한 시스템의 비용을 상당히 추가시킨다.
따라서, 2구획으로의 적재 또는 혼합 및 적용을 위한 복잡한 설비를 요구하지 않는 1구획 경화성 조성물을 개발하는 것이 바람직하다. 호프만(Hoffman) 등의 미국 특허 제5,601,761호는 활성 물질을 이와 비혼화성이고 실온에서의 융점 또는 전이점을 갖는 제피 물질에 캡슐화하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이러한 방법은 제피 물질을 용융시키기에 충분한 온도에서 제피 물질내에 활성 물질을 분산시키고; 제피 물질로 점재된 활성 물질의 물방울을 형성하고; 이러한 물방울을 냉각시켜 제피 물질을 고화시켜 입자를 형성하고; 이러한 입자를 활성 물질에는 용해성이지만 제피 물질에는 불용성인 용매와 접촉시켜 입자의 표면으로부터 활성 물질을 제거함을 포함한다.
입자를 용매와 접촉시킬 필요성은 상당량의 활성 물질이 형성된 입자의 표면에 함유되어 있거나 입자로부터 추출될 수 있다는 사실에 기인한다. 표면상의 또는 추출될 수 있는 이러한 상당량의 활성 물질은 1구획 경화성 제형물 안정성의 부족을 초래한다. 결과로서, 특허권자는 활성 물질을 함유하는 분자를 활성 물질용 용매와 접촉시킴으로써 표면에서 활성 물질을 제거하였다. 이는 안정한 캡슐화된 활성 물질 및 캡슐화된 활성 물질을 함유하는 안정한 조성물을 초래한다. 문제는 제형 후에 입자의 세척이 용매중에 씻겨나가는 활성 종의 낭비와 입자 세척을 위한 추가의 가공 단계로 인한 경비 부담을 초래한다는 것이다.
스튜어트(Stewart) 등은 란덱 폴리머스(Landec Polymers)에게 양도된 미국 특허 제5,120,349호에서 활성 물질, 예를 들어 제초제, 살충제, 살균제 또는 비료를 측쇄 결정성 아크릴레이트계 중합체에 캡슐화하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이러한 캡슐화된 활성 종은 활성 종을 고온 측쇄 결정성 아크릴레이트 중합체에 용해 또는 분산시키고, 혼합물을 냉각시키고, 혼합물을 결정성시킴으로써 제조된다. 형성된 입자를 이어서 연마한다. 비틀러(Bitler) 등의 WO 96/27641은 변형제의 제조방법에 대해 기술하고 있는데, 여기서 변형제는 활성 화학적 부분, 예를 들어 촉매 또는 경화제와 활성 화학적 부분이 결정성 중합성 부분과 화학적으로 결합되어 있는 결정성 중합성 부분을 포함한다. 이들은 스튜어트에 의해 기술된 바와 같이 제조된다. 이러한 입자들은 경화성 시스템을 변형시키 위해 첨가될 수 있다라고 기술하고 있다. 이들은 경화성 시스템을 변형한다. 이들은 결정성 중합성 부분을 용융시키기에 충분한 열에 노출시 경화성 시스템을 변형시키므로 활성 화학적 부분을 경화성 시스템과 접촉시킨다. 이러한 시스템은 우수한 안정성을 발휘하지만, 이러한 시스템의 반응성은 몇몇 적용에서 너무 느리다. 비틀러 등의 WO 98/11166는 경화성 시스템용 변형제를 기술하는데, 이는 활성 화학적 성분을 함유하는 결정성 중합체를 포함하고, 이는 중합성 성분에 물리적으로 결합되어 있으나, 화학적으로 결합되어 있지 않다. 활성 화학적 부분 및 시스템은 WO 96/27641에 공개된 것과 유사하다. 란덱은 상표명 IntelimerR5012으로 제품을 시판중이며, 이는 측쇄 결정성 아크릴레이트에 의해 캡슐화된 디부틸틴 디라우레이트이다. 활성 종은 입자의 표면에 부분적으로 위치하고/하거나 입자로부터 추출될 수 있다. 몇몇 경우에, 입자의 표면에 활성 종의 존재 또는 입자로부터 활성 물질의 추출가능성은 캡슐화된 활성 종을 함유하는 몇몇 제형물의 불안정성을 초래한다. 경화성 제형물에서 이러한 불안정성은 경화성 조성물의 조기 경화에 의해 발현된다. 이는 조성물의 점도 성장에 의해 나타난다.
요구되는 것은 제형 후에 추가의 가공 단계, 예를 들어 세척을 요구하지 않으며 몇몇 외부 현상, 예를 들어 압력, 전단력 또는 열의 적용에 의해 요구에 따라 활성 종이 방출될 수 있는 1구획 제형물로 장기간 동안 안정한 캡슐화된 시약이다. 다시 말해, 이러한 시스템은 실온에서 안정하고, 즉 경화의 상당한 점도 성장 징후를 보이지 않고, 일단 시스템을 캡슐화된 활성 시약을 방출시키기 위한 조건, 예를 들어 캡슐화된 시약의 융점에 노출시키면 신속히 경화된다.
한 양태에서, 본 발명은 결정성 또는 열가소성 중합체내에 캡슐화된 활성 시약을 포함하는 입자 형태의 캡슐화된 활성 시약인데, 이는 캡슐화된 활성 시약의 입자 크기는 3,000㎛ 이하이고, 활성 시약은 입자 제조후 첫번째 추출 동안에 주위 조건하에서 입자로부터 그다지 추출되지 않는다. 바람직한 양태에서, 캡슐화된 입자는 표면 부근에 쉘 층을 갖는데, 이는 실온에서 활성 시약의 방출 또는 추출을 방지하는 기능을 한다. 바람직하게는, 쉘 층은 활성 시약을 실질적으로 전혀 함유하지 않거나 쉘 층이 첨가된 임의의 제형물의 안정성에 부정적 영향을 끼치지 않도록 하는 적은 양으로 함유한다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 입자는 표면 부근에 쉘 층을 갖고, 입자의 내부는 쉘 층으로 둘러쌓여 있고, 이러한 쉘 층은 내부의 결정 구조와는 다른 결정 구조를 가져서 활성 시약이 입자 형성 후에 첫번째 추출 동안에 주위 조건하에서 입자로부터 실질적으로 추출되지 않는다. 바람직한 양태에서, 캡슐화제는 결정성 중합체이고, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 측쇄 결정성 중합체인데, 중합체는 탄소수 6 내지 50의 치환되거나 치환되지 않은 측쇄를 갖는다. 또 다른 양태에서, 열가소성 또는 결정성 중합체는 40 내지 250℃의 전이점을 갖는다. 바람직하게는, 활성 시약은 캡슐화제에 화학적으로 결합되지 않는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 접촉 조건하에서 비휘발성이거나 낮은 휘발성인 활성 시약을 용융 상태에 있는 결정성 또는 열가소성 중합체와 접촉시키는 단계(a); 3000㎛ 이하의 입자를 형성하는 단계(b); 입자를 표면 부근의 입자 부분이 신속한 고화되도록 하는 조건에 노출시키는 단계(c)를 포함하여, 캡슐화된 시약의 제조방법이다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 중합체가 용융되는 조건하에서 결정성 또는 열가소성 중합체를 가열하는 단계; 활성 시약을 용융 중합체와 접촉시켜 활성 시약을 중합체중에 분산시키거나 용해시키는 단계; 중합체 중에 분산되거나 용해된 활성 시약을 회전 디스크에 부어서 중합체 중의 활성 시약의 입자를 형성시키고, 디스크로부터 뽑아내고, 고화시키는 단계를 포함하여, 캡슐화된 활성 시약의 제조방법인데, 여기서 활성 시약은 공정 조건에서 비휘발성이고, 입자 형성후의 첫번째 추출동안에 주위 조건에서 형성된 입자로부터 그다지 추출되지 않는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 문단에 기술된 방법으로 제조된 생성물이다.
바람직한 활성 시약은 캡슐화된 유기금속성 촉매이다.
본 발명의 캡슐화된 활성 시약은 경화성 조성물에서 이들을 안정하게 하기 위해서 세척 또는 추출을 요구하지 않는다. 이러한 캡슐화된 활성 시약은 목적 온도에서 활성 시약을 방출하도록 고안될 수 있다. 본 발명의 캡슐화된 시약은 실온에서 우수한 안정성을 발휘하고, 활성 시약의 방출시 비교적 신속한 반응성을 나타낸다. 게다가, 캡슐화제의 존재는 제조 후에 경화된 조성물의 접착제 또는 탄성중합체 성질의 저하를 초래하지 않는다.
활성 시약은 소정의 환경에서 반응성인 임의의 물질일 수 있고, 활성 시약이 이러한 환경에서 반응하도록 요구될 때까지는 이러한 환경으로부터 분리시킬 필요가 있다. 활성 시약의 예는 촉매류, 촉진제류, 경화제류, 생물학적 활성 화합물류, 예를 들어 약물, 제초제, 비료 또는 살충제를 포함한다. 바람직하게는, 활성 시약은 촉매, 경화제, 촉진제 또는 이의 혼합물이다. 활성 시약은 캡슐화제가 액체 형태, 즉 용융 상태인 온도에서 캡슐화 재료에 용해되거나 불균일 슬러리를 형성하는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 활성 시약은 캡슐화 재료중에 용해성이다. 활성 시약은 실온에서 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 가공 온도에서 액체이다. 활성 시약의 융점은 캡슐화 재료의 융점보다 높거나, 낮거나 같을 수 있다.
바람직하게는, 활성 시약은 캡슐화 공정의 온도에서 휘발 또는 분해되지 않는 유기금속성 또는 유기성 촉매, 경화제 또는 촉진제이다. 바람직하게는, 활성 시약은 실란올 축합 촉매; 하이드로실릴화 촉매; 프레폴리머 또는 열경화성 수지, 예를 들어 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 조성물, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 알릴계 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀 수지, 아미노 수지를 제조하는데 유용한 촉매, 경화제 또는 촉진제이다.
한 가지 바람직한 양태에서, 활성 시약은 캡슐화 조건에서 휘발 또는 분해되지 않는 유기금속성 촉매이다. 사용가능한 기타 촉매 종은 폴리우레탄 프레폴리머의 습윤 경화를 촉진하는 촉매이다. 폴리우레탄 반응에 유용한 촉매는 주석 카복실산염, 유기 규소 티탄산염, 알킬 티탄산염, 3급 아민, 주석 메르캅티드, 납, 코발트, 망간, 또는 비스무트 또는 철의 나프텐산염 또는 알칸산염을 포함한다. 유용한 우레탄 형성 촉매는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 많은 예를 예를 들어 문헌[POLYURETHANE HANDBOOK, Chapter 3, §3.4.1 on pages 90-95; 및 POLYURETHANE CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, in Chapter IV, pages 129-217]에서 찾을 수 있다. 바람직한 주석 화합물은 유기 카복실산의 주석(II)염, 예를 들어 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트 및 주석(II) 디라우레이트; 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트; 및 카복실산의 제일주석 염, 예를 들어 제일주석 옥토에이트, 제일주석 올레에이트, 제일주석 아세테이트 및 제일주석 라우레이트를 포함한다. 폴리우레탄 경화를 촉진하는데 유용한 기타 촉매는 디모폴리노디알킬 에테르, N-알킬벤질아민, N-알킬모폴린, N-알킬 지방족 폴리아민, N-알킬피페라진, 트리에틸렌디아민, 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-사이클로헥실모폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비사이클로[3.3.0]옥탄, 및 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
본 발명에 유용한 활성 시약은 반응성 규소 그룹의 반응을 촉진하는 실란올 축합 촉매를 포함한다. 실란올 축합 촉매의 예는 티탄산 에스테르, 예를 들어 테트라부틸 티탄산염, 테트라프로필 티탄산염 등; 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 주석 옥틸레이트, 주석 나프텐산염, 디알킬 주석 산화물, 디알킬주석 산화물과 프탈산 에스테르 또는 알칸 디온과의 반응 생성물, 디알킬주석 비스(아세틸아세토네이트) (또한 디알킬 주석 아세틸아세토네이트라고 보통 칭함); 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 트리스아세틸아세테이트, 알루미늄 트리스에틸아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세테이트 등; 비스무트 염과 유기 카복실산과의 반응 생성물, 예를 들어 비스무트 트리스(2-에틸헥소에이트), 비스무트 트리스(네오데카노에이트) 등; 킬레이트 화합물, 예를 들어 지르코늄 테트라세틸아세토네이트, 티탄 테트라아세틸아세토네이트 등; 유기납 화합물, 예를 들어 납 옥틸레이트; 유기바나듐 화합물; 아민 화합물, 예를 들어 부틸아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 올레일아민, 사이클로헥실아민, 벤질 아민, 디에틸아미노프로필아민, 크실릴렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모폴린, N-메틸모폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,1-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7 (DBU) 등, 또는 이의 카복실산과의 염 등; 과량의 폴리아민과 폴리 염기산으로부터 수득한 저분자량 폴리아미드 수지; 과량의 폴리아민과 에폭시 화합물과의 반응 생성물; 등이다. 이러한 실란올 촉매는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 실란올 축합 촉매 중에서, 유기금속성 화합물 또는 유기금속성 화합물과 아민 화합물과의 조합물이 경화성의 관점에서 바람직하다. 바람직한 실란올 축합 촉매는 유기금속성 화합물이다. 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸 주석 산화물, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 주석 옥틸레이트, 주석 나프텐산염, 디부틸틴 산화물과 프탈산 에스테르와의 반응 생성물, 디부틸 주석 비스(아세틸아세토네이트)가 보다 바람직하다.
또 다른 양태에서, 활성 시약은 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제일 수 있다. 이러한 촉진제는 바람직하게는 우레아 또는 이미다졸이다. 바람직한 우레아는 3-페닐-1,1-디메틸우레아; 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아; 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)비스(3,3'-디메틸우레아); 3-이소메틸디메틸우레아-3,5,5-트리메틸사이클로헥실디메틸우레아; 또는 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)를 포함한다. 가장 바람직한 우레아는 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (PDMU)이다. 바람직한 이미다졸은 알킬- 또는 아릴이미다졸, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸; 1-시안에틸 유도체, 예를 들어 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸; 및 카복실산염, 예를 들어 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸-트리멜리테이트를 포함한다. 본 발명에서 활성 시약으로 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물의 경화를 위한 기타 촉매는 미국 특허 제5,344,856호의 관련 부분에 기재된 것을 포함한다.
또 다른 양태에서 활성 시약은 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 이러한 하이드로실릴화 촉매는 미국 특허 제5,567,833호(Column 17, lines 26 to 54); 미국 특허 제5,409, 995호; 미국 특허 제3,971,751호; 및 미국 특허 제5,223,597호에 기재되어 있다. 가장 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 클로로백금산이다.
또 다른 양태에서, 활성 시약은 중합성 경화 반응에서 촉매, 경화제 또는 촉진제로서 작용하는 아민 또는 이미다졸일 수 있다. 유용한 아민의 예는 본원에 기재된 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다.
또 다른 양태에서, 활성 시약은 자유 라디칼 촉매 또는 개시제이다. 자유 라디칼 촉매 및 개시제는 당분야에 공지되어 있고, 이의 예는 미국 특허 제4,618,653호; 및 미국 특허 제5,063,269호(column 6, lines 37 to 54)에 기재되어 있다.
바람직하게는, 활성 시약은 유기금속성 화합물, 보다 바람직하게는 활성 시약은 유기주석 화합물이다. 훨씬더 바람직한 유용한 유기주석 화합물은 디알킬주석 산화물, 예를 들어 디부틸틴 산화물, 디알킬주석 비스(아세틸아세토네이트), 또는 디부틸틴 산화물의 프탈산 에스테르 또는 펜탄디온에서의 반응 생성물이다.
활성 시약이 유기성 활성 시약인 양태에서, 유기 활성 시약이 휘발되지 않는 온도에서 유기 활성 시약이 캡슐화제 내에 캡슐화될 수 있도록 유기 활성 시약 및 캡슐화제의 선택에 주의해야 한다. 활성 시약이 그 내부에서 용해되는 캡슐화제의 사용은 활성 시약의 휘발성을 감소시키고, 목적 입자의 형성을 강화시킨다. 본원에서 휘발되지 않는다라는 것은 캡슐화된 활성 시약 입자 제형의 조건하에서 형성된 입자가 입자 제형 후의 첫번째 추출 동안에 주위 조건에서 활성 시약의 실질적인 추출을 보이지 않는다는 것을 의미한다. 바람직하게는 활성 시약은 입자 제형 조건하에서 낮은 분압을 갖는다. 활성 시약은 극성 캡슐화제, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드 및 측쇄 결정성 중합체에서 강화된 용해성을 나타낸다.
캡슐화제는 열가소성 또는 결정성 중합체인데, 이는 40℃ 내지 250℃의 전이점을 갖는다. 본원에서 사용되는 전이점은 열가소성 또는 결정성 중합체가 활성 시약의 방출을 초래하는 변화를 겪는 온도를 의미한다. 또 다른 전이점은 활성 시약이 입자 밖으로 충분히 투과하도록 열가소성 또는 결정성 중합체가 변화하는 곳이다. 열가소성 또는 결정성 중합체 부분이 비교적 좁은 온도 범위의 전이점, 예를 들어 융점을 교차하여 활성 시약의 방출이 신속하게 발생할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 열가소성 또는 결정성 중합체는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 및 가장 바람직하게는 60℃ 이상의 전이점을 갖는다. 바람직하게는, 이러한 열가소성 또는 결정성 중합체는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하 및 가장 바람직하게는 110℃ 이하의 전이점을 갖는다. 바람직하게는, 캡슐화제는 결정성 중합체이다.
바람직한 열가소성 중합체는 스티렌계, 스티렌 아크릴로니트릴, 저분자량 염소화 폴리에틸렌, 용해성 셀룰로즈계, 아크릴계, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 또는 지환족 아크릴레이트에 기초한 것을 포함한다.
바람직하게는, 결정성 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 페녹시 열가소성, 폴리락트산, 폴리에테르, 폴리알킬렌 글리콜 또는 측쇄 결정성 중합체이다. 보다 바람직하게는 결정성 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르, 폴리에틸렌글리콜, 페녹시 열가소성, 폴리락트산 또는 측쇄 결정성 중합체이다. 훨씬더 바람직하게는, 결정성 중합체는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 또는 측쇄 결정성 중합체이고, 가장 바람직하게는 측쇄 아크릴레이트 중합체이다.
결정성 중합체는 단일 중합체로부터 또는 중합체의 혼합물로부터 유도될 수 있고, 중합체는 단독중합체 또는 2 이상의 공단량체의 공중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체, 블락 공중합체 및 열가소성 탄성중합체일 수 있다. 바람직하게는, 결정성 중합체의 적어도 일부가 측쇄 결정성(SCC) 중합체로부터 유도된다. SCC 중합체는 예를 들어 하나 이상의 아크릴계, 메타크릴계, 올레핀계, 에폭시, 비닐, 에스테르-함유, 아미드-함유 또는 에테르-함유 단량체로부터 유도될 수 있다. 바람직한 SCC 중합성 부분은 아래에 상술한다. 하지만, 본 발명은 목적 성질을 갖는 기타 결정성 중합체를 포함한다. 이러한 기타 중합체는 예를 들어 결정화도가 배타적으로 또는 독점적으로 중합체 골격으로부터 초래하는 중합체, 예를 들어 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀의 중합체, 예를 들어 화학식 CH2=CHR[여기서, R은 수소, 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 4-메틸펜틸, 헥실 또는 헵틸이다]의 단량체의 중합체뿐 아니라, 기타 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어 폴리테트라하이드로푸란을 포함한다. 융합의 DSC 열이 10J/g 이상, 특히 20J/g 이상이도록 하는 결정화도가 바람직하다. 중합성 부분의 입체성은 활성 부분의 능력을 측정하는데 또한 중요할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 SCC 중합체 부분은 공지된 SCC 중합체로부터 유도된 부분, 예를 들어 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합체, 예를 들어 치환된 및 치환되지 않은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 비닐 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, α-올레핀, ρ-알킬 스티렌, 알킬비닐 에테르, 알킬에틸렌 산화물, 알킬 포스파젠 및 아미노산; 폴리이소시아네이트; 폴리우레탄; 폴리실란; 폴리실록산; 및 폴리에테르를 포함한다; 이러한 중합체 모두는 긴 사슬 결정성 그룹을 함유한다. 적당한 SCC 중합체는 예를 들어 문헌[참조: J. Poly. Sci. 60,19 (1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197, 19,1871, J. Poly. Sci. Polymer Physics Ed. 18,. 2197 (1980), J. Poly. Sci. Macromol. Rev. 8, 117 (1974), Macromolecules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75,3326 (1953), 76; 6280, Polymer J. 17, 991 (1985); and Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979)]에 기재되어 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 SCC 중합체 부분은 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 부분으로서 넓게 정의될 수 있다:
상기식에서,
Y는 중합체 골격의 유기 라디칼 형성부이고,
Cy는 결정성 부분을 포함한다.
결정성 부분은 직접 또는 2가 유기 또는 무기 라디칼, 예를 들어 에스테르, 카보닐, 아미드, 탄화수소 (예를 들어 페닐렌), 아미노 또는 에테르 연결을 통해서 또는 이온성 염 연결(예를 들어 카복시알킬 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 이온쌍)을 통해서 중합체 골격에 연결될 수 있다. 라디칼 Cy는 지방족 또는 방향족, 예를 들어 탄소수 10 이상의 알킬, 탄소수 6 이상의 플루오로알킬 또는 알킬의 탄소수가 6 내지 24인 p-알킬 스티렌일 수 있다. SCC 부분은 상기 화학식의 2 이상의 상이한 반복 단위를 함유할 수 있다. SCC 부분은 또한 기타 반복 단위를 함유할 수 있지만, 이러한 기타 단위의 양은 바람직하게는 결정성 그룹의 총량이 블락의 나머지의 중량과 적어도 동일하도록, 예를 들어 2배가 되도록 한다.
바람직한 SCC 부분은 이러한 부분의 골격의 총 5배 이상 많은 탄소를 함유하는 측쇄를 포함하고, 특히 측쇄는 탄소수 12 내지 50, 특히 14 내지 22의 선형 폴리메틸렌 부분 또는 탄소수 6 내지 50의 선형 퍼플루오르화된 또는 실질적으로 퍼플루오르화된 폴리메틸렌을 포함한다. 이러한 측쇄를 함유하는 중합체는 하나 이상의 상응하는 선형 지방족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 등가의 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 단량체의 다수는 개별 단량체로서 또는 규정 단량체의 혼합물로서, 예를 들어 C12A, C14A, C16A, C18A, C22A, C18A, C20A 및 C22A의 혼합물, C26A 내지 C40A의 혼합물, 플루오르화된 C8A (아메리칸 훽스트사(American Hoechst)제 AE800) 및 플루오르화된 C8A, C10A 및 C12A의 혼합물(아메리칸 훽스트사제 AE12)로서 시판중이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 기타 알킬, 하이드록시알킬 및 알콕시알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트 (예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트); 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴계 및 메타크릴산; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 말레산 무수물; 및 아미드 그룹을 함유하는 공단량체로부터 선택된 하나 이상의 기타 공단량체로부터 유도된 단위를 임의로 또한 함유할 수 있다. 이러한 기타 공단량체는 일반적으로 50% 미만, 특히 35% 미만, 보다 특히 25% 미만, 예를 들어 0 내지 15%의 총량으로 존재한다. 이들은 중합체의 전이점 또는 기타 물리적 성질을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 폴리메틸렌 측쇄를 함유하는 중합체의 전이점은 결정성 측쇄중의 탄소수에 의해 영향을 받는다. 예를 들어 C14A, C16A, C18A, C20A, C22A, C30A, C40A 및 C50A의 단독중합체는 각각 일반적으로 20, 36, 49, 60, 71, 76, 96 및 102℃의 융점을 갖지만, 상응하는 n-알킬 메타크릴레이트의 단독중합체는 일반적으로 10, 26, 39, 50, 62, 68, 91 및 95℃의 융점을 갖는다. 이러한 단량체의 공중합체는 일반적으로 중간 융점을 갖는다. 기타 단량체, 예를 들어 아크릴산 또는 부틸 아크릴레이트와의 공중합체는 일반적으로 다소 낮은 융점을 갖는다.
본 발명에 사용하기 위한 SCC 부분을 제공할 수 있는 기타 중합체는 n-알킬 α-올레핀의 이방성 및 등방성 중합체 (예를 들어 각각 30℃ 및 60℃의 Tm'을 갖는 C16올레핀의 이방성 및 등방성 중합체); n-알킬글리시딜 에테르의 중합체(예를 들어, C18알킬 글리시딜에테르의 중합체); n-알킬 비닐 에테르의 중합체(예를 들어, 55℃의 Tm을 갖는 C18알킬비닐에테르의 중합체; Tm이 60℃인 n-알킬-α-에폭사이드의 중합체); n-알킬 옥시카보닐아미도-에틸메타크릴레이트의 중합체(예를 들어, Tm'이 각각 56℃, 75℃ 및 79℃인 C18IEMA, C22IEMA 및 C30IEMA의 중합체); n-플루오로 알킬 아크릴레이트의 중합체(예를 들어, Tm'이 각각 74℃ 및 88℃인 C8헥사데카플루오로알킬아크릴레이트의 중합체 및 C8-12알킬 플루오로아크릴레이트의 혼합물); n-알킬옥사졸린의 중합체(예를 들어, Tm이 155℃인 C16알킬 옥사졸린의 중합체); 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 알킬 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득한 중합체(예를 들어 Tm'이 각각 78℃ 및 85℃인 하이드록시에틸 아크릴레이트를 C18또는 C22알킬 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득한 중합체); 및 2가 이소시아네이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 1급 지방 알콜을 반응시킴으로써 수득한 중합체(예를 들어, Tm'이 각각 103℃ 및 106℃인 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 C18또는 C22알콜을 반응시킴으로써 수득한 중합체)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 바람직한 SCC 중합체 부분은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, 알킬 옥사졸린, 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, α-올레핀, 알킬 1,2-에폭사이드 및 알킬 글리시딜 에테르[여기서, 알킬 그룹은 탄소수 12 내지 50의 n-알킬 그룹이다], 및 알킬 그룹이 탄소수 6 내지 50의 n-플루오로알킬 그룹인 상응하는 플루오로알킬 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 단위를 30 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%; 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-알킬 아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르 및 알킬 비닐 에스테르[여기서 알킬 그룹은 탄소수 4 내지 12의 n-알킬 그룹이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 단위를 0 내지 20%; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 N-비닐 피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 극성 단량체로부터 유도된 단위를 0 내지 15% 포함한다. 이러한 SCC 부분은 또한 매트릭스와의 양립성을 변화시키기 위해 또는 변형제를 함유하는 반응 생성물의 모듈을 상승시키기 위해 기타 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있는데, 이러한 SCC 단량체의 예는 스티렌, 비닐 아세테이트, 모노 아크릴계 관능성 폴리스티렌를 포함한다. 바람직하게는 사용되는 측쇄 결정성 중합체는 상당량의 관능기, 예를 들어 활성 수소 원자를 갖는 것를 포함하지 않는데, 이러한 상당량의 활성 수소 원자의 존재는 중합체의 점도를 증가시키고, 이는 캡슐화된 활성 시약 입자를 제조하기 위해 사용된 방법에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
SCC 중합체 부분의 수 평균 분자량은 바람직하게는 200,000 미만, 보다 바람직하게는 100,000 미만, 특히 50,000 미만, 보다 특히 1,000 내지 20,000이다. SCC 중합체 부분의 분자량은 Tm의 실질적인 변화 없이 부착된 부분의 반응성을 최적화하기 위해 조정될 수 있다(예를 들어, 반응 조건의 선택 및 쇄전달제의 첨가를 통해).
캡슐화된 활성 시약은 다음의 절차에 의해 제조될 수 있다: 캡슐화 재료는 융해되지만 활성 시약이 휘발될 정도로 높지 않은 온도에서 캡슐화 재료중에 활성 시약을 분산시키거나 용해시키는 단계(a); 캡슐화 재료로 점재된 활성 시약의 물방울을 형성하는 단계(b); 및 이러한 물방울을 냉각시켜 캡슐화된 물질을 고화시키는 단계(c). 임의로, 이러한 방법은 캡슐화 재료의 표면으로부터 활성 시약을 제거하기 위해 이러한 물방울을 활성 시약은 용해시키지만 캡슐화 재료는 용해시키지 않는 용매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 마지막 단계는 피하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,601,761호에 기재되어 있다. 보다 특히 캡슐화제를 액체 상태, 즉 용융 상태로 될때까지 가열한다. 그후에, 활성 시약을 캡슐화제에 분산시킨다. 바람직하게는, 활성 시약은 캡슐화제가 융해되는 조건하에서 휘발되지 않는다. 혼합물을 바람직하게는 3000㎛ 이하의 입자로 제형화시킨다. 액체 조성물 또는 분산액을 취하고, 이를 목적 크기의 입자 또는 물방울로 제형화시키기 위한 임의의 수단이 사용될 수 있는데, 예를 들어 임의의 수단 또는 액체 조성물을 회전 디스크에 적가함으로써 입자의 원자체가 있다. 그후에, 입자를 입자의 표면이 신속하게 고화되는 조건에 노출시킨다. 신속하게 고화함은 형성된 입자의 활성 시약이 입자 제조후 첫번째 추출에서 주위 조건하에서 입자로부터 실질적으로 추출되지 않음을 의미한다. 또한, 신속한 고화의 증거는 캡슐화제내의 입자가 입자의 내부와는 상이한 결정 구조를 갖는 쉘의 형성이다. 일반적으로 신속한 고화는 입자가 초 단위로, 바람직하게는 10초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이하 동안 표면에서 고화됨을 의미한다. 입자를 신속한 급냉에 노출시키는 것은 입자의 목적 구조 및 성질을 초래하는 것으로 여겨진다. 입자를 표면에서 신속하게 고화시키는 임의의 수단이 사용될 수 있다. 입자를 실온에서 공기 또는 불활성 기체의 구역을 통과시킴은 입자의 표면을 신속하게 고화시키는 한 방법이다. 냉각 구역상에, 예를 들어 공기 구역상에 용융 제형물의 입자를 분산시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다.
이러한 방법을 수행하는데 있어서, 방법의 온도는 캡슐화제가 용융 또는 액체 형태이고 사용된 가공 기술, 예를 들어 회전 디스크에 적당한 점도를 갖도록 선택된다. 또한, 온도 및 기타 반응 조건은 활성 시약이 휘발되지 않도록 선택되어야 한다. 일반적으로 본원에서 사용된 바와 같이 비휘발성 또는 저휘발성은 활성 시약이 낮은 분압을 가짐을 의미한다. 당업자는 적당한 조건 및 성분 및 허용가능한 휘발성을 쉽게 결정할 수 있다. 활성 시약이 캡슐화 재료와 접촉하는 일반적으로 바람직한 온도는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상 및 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하 및 가장 바람직하게는 180℃ 이하이다.
입자의 제조를 위한 바람직한 방법은 회전 디스크 방법이다. 회전 디스크 방법에서 제조된 혼합물은 회전 디스크에 사용하기 적합한 점도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 재료의 점도는 500cp 이하, 보다 바람직하게는 100cp 이하 및 가장 바람직하게는 50cp 이하이다. 고점도 중합체의 가공을 위한 목적 점도를 수득하기 위해, 용매 또는 가소제를 이러한 혼합물에 첨가하는 것이 요구될 수 있다. 용매의 존재가 비용 추가 및 안전성 및 환경 문제를 초래한다는 점에서 바람직하지 않다. 본 발명의 바람직한 양태에서 활성 시약은 용융 중합체에 용해시킨다. 이는 보다 우수한 분산 및 분배를 제공하고, 활성 시약의 휘발성을 감소시킨다라고 여겨진다. 활성 시약은 바람직하게는 용융 상태의 캡슐화제와 활성 시약 또는 이의 혼합물이 휘발하지 않는 온도에서 혼합된다. 이러한 환경하에서, 제조된 입자는 실온에서 실질적인 활성 시약의 추출을 나타내지 않는다. 이는 매우 안정한 캡슐화된 활성 시약과 이러한 활성 시약으로부터 제조된 매우 안정한 접착제 제형물을 초래한다. 바람직하게는, 디스크상에 붓는 용융 혼합물의 온도는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상이고 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하 및 가장 바람직하게는 180℃ 이하이다. 바람직하게는 디스크는 500rpm 이상, 보다 바람직하게는 1,000rpm 이상 및 가장 바람직하게는 5,000rpm 이상으로 회전한다. 디스크 회전 속도의 상한은 실무상의 문제이다.
한 가지 바람직한 양태에서 캡슐화된 활성 시약은 바람직하게는 그 안에 활성 시약을 분산시킨 중합체 혼합물로서을 결정성 중합체의 쉘을 나타낸다. 이러한 쉘 층의 결정 구조는 입자 내부의 캡슐화제 결정 구조의 결정 구조와 상이하다. 바람직하게는, 입자의 표면 부근에서 쉘에 상당량의 활성 시약이 존재하지 않는다. 표면 부근에서 쉘 층은 활성 시약을 위한 용매에 의한 활성 시약의 추출을 방지한다고 여겨진다. 이러한 층의 존재는 입자가 활성 시약을 위한 용매와 접촉시 상당량 추출되지 않는 것으로 표시된다. 용매를 사용한 활성 시약의 추출에 저항하는 입자의 능력은 캡슐화된 활성 시약이 실온에서 제형물로 안정한가에 대한 지침이며, 상당량의 활성 시약이 실온에서 경화성 조성물 및 개시 경화와 접촉하지 않음을 의미한다. 한 가지 바람직한 양태에서, 본 발명의 캡슐화된 활성 시약은 바람직하게는 입자 내부의 중합체의 구조와는 다소 상이한 결정 구조를 갖는다. 바람직하게는 활성 시약은 캡슐화제에서 활성 시약의 입자로부터 실질적으로 추출되지 않는다. 실질적으로 추출되지 않는다는 것은 입자를 접착제 제형물로 안정하게 만들기 위해 입자의 표면을 용매로 세척할 필요가 없음을 의미한다. 바람직하게는, 실질적으로 추출되지 않음은 활성 시약을 위한 용매 또는 가소제와 입자를 접촉시킬 경우 캡슐화된 활성 시약중에 활성 시약의 양을 기준으로 하여 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이하의 활성 시약이 용매 또는 가소제에 의해 추출된다. 몇몇 양태에서, 추출되는 활성 시약의 양은 본원에서 실시예 36에 예증된 바와 같이 활성 시약을 측정하기 위해 사용된 분석 기술의 검출 한계 이하이다. 방출시 활성 시약은 반응 또는 경화를 신속하게 활성화시키거나 개시시킨다. 바람직하게는, 입자의 크기는 3000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 훨씬 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 및 가장 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 입자 크기는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 좁은 입자 크기 분포는 사용 목적에서 본 발명의 입자의 성능을 강화시키는 것으로 여겨진다. 바람직하게는 입자는 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다. 좁은 입자 크기 분포는 본원에서 입자의 중간 입자 크기보다 5배, 보다 바람직하게는 2배 더 큰 입자의 양이 상당하지 않음을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이 입자 크기는 실시예 36에 기재된 바와 같은 레이저 산란 입자 크기 분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직한 양태에서, 입자는 낮은 종횡비를 갖고, 보다 바람직하게는 구형이다. 캡슐화제 입자중의 활성 시약의 농도는 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상 및 가장 바람직하게는 25중량% 이상이다. 입자중의 활성 시약의 농도는 활성 시약과 캡슐화 재료의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 65중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50중량% 이하 및 가장 바람직하게는 45중량% 이하이다.
본 발명의 캡슐화된 활성 시약은 신속한 활성화 시간을 나타낸다. 활성화 시간은 겔화의 개시에 의해 표시되는 경화 반응이 시작되는데 걸리는 시간을 의미한다. 이러한 시간은 조성물을 캡슐화제가 활성 시약을 방출시키도록 하는 수단, 예를 들어 열원에 노출시키는 시간에서부터 현저한 겔화가 발생하는 시간까지를 측정한다. 캡슐화된 활성 시약은 캡슐화되지 않은 활성 시약의 활성화 시간에 근접하는 활성화 시간을 나타낸다. 따라서, 활성 시약의 캡슐화는 경화성 조성물의 활성화를 그다지 늦추지 않는다. 바람직한 양태에서, 캡슐화된 활성 시약을 함유하는 제형물은 활성화 조건에 노출후 경화하기 시작하여 10분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이하, 가장 바람직하게는 5분 이하 동안 진행된다.
본 발명의 캡슐화된 활성 시약은 활성 물질의 조절 방출이 필요한 임의의 환경에 사용될 수 있다. 캡슐화된 시약은 반응성 성분 및 기타 보조제의 제형물에 혼합될 수 있다. 반응을 활성화시키기 위해, 제형물을 활성 시약을 방출시키는 조건에 노출시킨다. 이러한 조건은 캡슐화 재료가 융해되거나 활성 시약이 캡슐화제를 투과할 수 있기 위해 필요한 온도에의 노출일 수 있다. 이와 달리, 이러한 조건은 전단력 또는 초음파 파장에의 노출일 수 있는데, 이는 캡슐화 재료가 활성 물질을 방출시키도록 한다. 본 발명의 캡슐화된 활성 시약은 접착제 및 피복 제형물에 사용될 수 있다.
본 발명의 캡슐화된 활성 시약은 경화성 제형물에서 탁월한 안정성을 발휘한다. 캡슐화된 활성 시약을 함유하는 제형물은 주위 조건(23℃ 및 50%의 상대습도)에 노출시 3일 이상의, 보다 바람직하게는 5일 이상의 안정성을 보인다. 안정성은 조성물이 완전하게 경화되지 않음을 의미하고, 바람직하게는 점도 증가로서 입증되는 심각한 가교결합을 겪지 않음을 의미한다.
다음의 실시예는 예시적인 목적으로만 제공되고, 청구항의 범주를 제한하지 않는다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 단위이다.
실시예 1
C22폴리아크릴레이트 단독중합체 (캘리포니아 멘로 파크 소재의 란덱 코포레이션사제)(800g)를 가열하여 융해시키고(융점＞70℃), 네오스탠(NeostannR) U-220 디부틸틴 비스(아세틸 아세토네이트) (200g)를 첨가한다. 주석 촉매를 용융 중합체에 용해시키고, 용액을 130℃까지 가열한다. 폴리아크릴레이트 중의 주석 촉매의 용액을 125℃로 가열시킨 회전 디스크의 표면상에 132g/분의 속도로 펌핑하고, 15,000rpm으로 회전시킨다. 용융 용액은 입자를 형성하고, 이를 수집관에서 주위 공기속으로 7 내지 8분 동안 실을 뽑는다. 입자를 바닥까지 내리고 "부처(Butcher)" 페이퍼상에 수집한다. 최종 생성물은 광학 현미경으로 관찰된 입자 크기가 20 내지 80㎛인 황색 분말 고체이다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 동일한 방법으로, C22아크릴레이트 단량체와 1% 아크릴산의 공중합체(캘리포니아 멘로 파크 소재의 란덱 폴리머스사제) lot no. I0011 (800g)을 가열하여 융해시키고(융점＞70℃), 네오스탠(NeostannR) U-220 디부틸틴 비스(아세틸 아세토네이트) (200g)를 첨가한다. 다시, 주석 촉매를 용융 중합체에 용해시키고, 용액을 155℃까지 가열한다. 폴리아크릴레이트 중의 주석 촉매의 용액을 159℃로 가열시킨 회전 디스크의 표면상에 132g/분의 속도로 펌핑한다. 용융 용액은 입자를 형성하고, 이를 수집관에서 주위 공기속으로 7분 동안 실을 뽑는다. 입자를 바닥까지 내리고 "부처(Butcher)" 페이퍼상에 수집한다. 최종 생성물은 광학 현미경으로 관찰된 입자 크기가 20 내지 80㎛인 베이지색 분말 고체이다.
캡슐화된 주석 촉매를 모형 실리콘 실온 가황처리(RTV) 제형물로 제형화시키고, 안정성 및 반응성을 평가한다.
제형물 1.
5.0 g Kaneka S-303H 메톡시실릴-말단 폴리프로필렌옥사이드 기재 폴리에테르
2.0 g Palatinol 711P 혼합된 선형 알킬 프탈레이트 가소제
0.175 g 실시예 1t과 같이 제조된 캡슐화된 네오스탠(Neostann) U-220 주석 촉매
비교 제형물 1.
5.0 g Kaneka S-303H 메톡시실릴-말단 폴리프로필렌옥사이드 기재 폴리에테르
2.0 g Palatinol 711P 혼합된 측쇄 알킬 프탈레이트 가소제
0.035 g 네오스탠(Neostann) U-220 주석 촉매 (캡슐화되지 않음)
실온 조건에서, 제형물 1은 겔화 없이 16 내지 17일의 저장 안정성을 보인다. 하지만, 비교 제형물 1은 수시간 내에 겔화된다.
17일간의 저장 후에, 제형물 1을 2.5분 동안 100℃의 열판에서 가열한다. 경화가 시작되고, 겔화가 수시간내에 발생한다(밤새).
실시예 3 내지 35
몇 개의 캡슐화된 활성 시약을 여러가지 캡슐화제와 촉매 물질로부터 제조한다. 캡슐하제의 촉매 물질을 아래에 열거한다. 표 1에서 제조된 캡슐화된 활성 물질, 적재 수준, 입자 크기 및 공정 온도를 열거한다. 입자를 제조하기 위한 방법은 실시예 1과 같다.
캡슐화 재료
A. 8,000 mol. wt. 폴리(에틸렌 글리콜)
B. 95중량% 5,000 mol. wt. 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 및 5중량% 100,000 mol. wt. 폴리(에틸렌 옥사이드)의 블렌드
C. 98중량% 5,000 mol. wt. 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 및 2% 몬아미드(Monamide) S의 블렌드
D. 95중량% 8,000 폴리(에틸렌글리콜) 및 5중량% 폴리(에틸렌 옥사이드)의 블렌드
E. 폴리왁스(Polywax) 500 폴리에틸렌 왁스
C22측쇄 결정성 폴리아크릴레이트 단독중합체는 란덱 폴리머스 에프로부터 입수가능함. 1% 카복실 함유 아크릴레이트기를 갖는 C22 측쇄 결정성 폴리아크릴레이트.
촉매
A. 네오스탠(NeostannR) U-220 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트)
B. 디부틸틴 비스(2-에틸헥사노에이트)
C. 디부틸틴 산화물
실시예 36 및 비교 실시예 A 및 B
　3개의 제형물을 제조하여 본 발명의 캡슐화된 촉매와 WO 98/11166에 공보에 따라 제조된 캡슐화된 촉매를 비교한다. 모델 제형물 1은 시험의 기초로서 사용된다. 샘플을 수지와 가소제가 균질하고 캡슐이 잘 분산될 때까지 혼합시킨다. 캡슐화제는 중량 평균 분자량이 12,000이고, 수 평균 분자량이 7,000인 C22측쇄 폴리아크릴레이트 중합체이다. 촉매는 닛토 덴코(Nitto Denko)사제 상표명 네오스탠(Neostann) U-220으로 시판중인 디부틸 주석 아세틸아세토네이트이다. 입자는 캡슐화제 80중량%와 촉매 20중량%를 함유한다. 캡슐화된 주석 입자의 이론적 주석 수준은 5.5.중량%이다. 실시예 36에서, 캡슐화된 촉매는 실시예 1에 기술된 방법으로 제조된다. 비교실시예 A에서 캡슐화된 촉매는 WO 98/11166에 기재된 방법으로 제조된다(참조: 실시예 1 및 4). 비교 실시예 B에서 분사 건조 방법이 캡슐화된 촉매를 제조하기 위해 사용된다.
각각의 샘플을 주석 수준, 입자 크기, 반응성, 안정성 및 촉매 추출성에 대해 시험한다. 다음의 시험 절차를 사용한다.
원소 주석 분석은 중성자 여기법(Neutron Activation Method)에 의해 수행된다. 샘플과 표준을 중성자장에서 조사하여 대상 원소의 방사성 동위원소를 발생시킨다. 이러한 방사성 동위원소는 활성화된 원소의 특징인 감마선의 방출에 의해 붕괴한다. 주석의 경우에, 2개의 동위원소는 160 및 332KeV의 에너지를 갖는 감마선을 방출한다. 이러한 2개의 동위원소의 반감기는 각각 40.1 및 9.6분이다. 약간의 붕괴를 거친 후, 샘플과 표준의 각각으로부터의 감마선 스펙트럼을 고순도 게르마늄 검출기를 사용하여 측정한다. 방사성 동워원소의 붕괴를 보정한 후에, 관심 감마선(즉, 160 및 332 KeV)의 피크 면적을 공지된 농도의 표준과 비교한다. 피크 면적 비는 샘플에서 관심 원소의 농도를 산출하기 위해 사용한다.
각 샘플의 알고 있는 양을 2-dram 폴리에틸렌 바이알에 적재하고, 고순도 흑연에 분산시키고, 밀폐시킨다. 알고 있는 양을 2-dram 바이알에 적재하고, 표준물을 고순도의 물로 적당한 부피까지 희석한 다음, 바이알을 제조된 표준물로 봉인한다. 샘플과 표준물을 이어서 10분 동안 핵 반응기의 "회전 쟁반(Lazy Susan)" 장비에서 10KW의 동력 수준으로 조사한다. 10분간의 붕괴 후에, 이들 각각의 감마선 스펙트럼을 컴퓨터-기초 다채널 분석기를 사용하는 2개의 고순도 케르마늄 검출기를 사용하여 400초 동안 수득한다. 주석 농도는 Canberra·software 및 표준 대조 기술을 사용하여 산출한다. 다음의 핵 반응이 촉매 샘플에서 주석의 측정을 위해 사용된다;
122Sn (n,·)123mSn; T1/2= 40.1분;‥ 에너지: 160 KeV;124Sn (n,‥)152mSn; T1/2= 9.6분; ·에너지: 332 KeV.
입자 크기는 Horiba LA 910 레이저 산란 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한다. 샘플을 0.1% 에어로졸 OT 100을 갖는 이소파(Isopar) G에 캡슐을 분산시킴으로써 제조한다. 샘플을 초음파 파괴시켜 응집체를 분쇄한다.
샘플의 입자 크기는 광 obscuration계 입자 크기 분석기를 사용하여 분석한다. 이러한 장비의 예는 클라이멧 CI-1000 시그널 프로세서(Climet CI-1000 signal processor) 및 RLV2-100EH 또는 RLV5-250EH 센서를 포함한다. 이러한 샘플은 약 0.15g의 재료를 취해서 이를 25㎖의 바이알에 적재하고; 이소판올중의 1% 트리톤 X-100 (Triton X-100) 3 내지 5㎖를 무수 분말에 첨가하여 입자를 습윤화시킴으로써 제조된다. 분산액을 이어서 약 30초 동안 초음파 파괴시켜 임의의 응집체를 분쇄한다. 약 20㎖의 물을 이러한 분산액에 첨가하여 추가로 이를 희석시킨다. 분산액을 250-마이크론(60-메시) 체로 통과시켜 임의의 큰 입자를 제거한다. 체를 통과시킨 묽은 분산액 약 0.1㎖를 물 약 225㎖에 첨가하고, 이러한 최종 분산액을 광 obscuration계 입자 크기 분석기, 즉 센서가 장착된 클라이멧 CI-1000에 도입시킨다. 측정의 정확도는 폴리스티렌 구체의 단일분산(monodisperse) 샘플을 분석함으로써 평가된다.
반응성 연구를 위해, 약 2 내지 2.5g의 제형물 샘플을 1.4g 알루미늄 저울 팬에 붓는다. 캡슐의 활성화는 팬을 100℃로 가열된 열판에 2.5분 동안 적재함으로써 달성된다. 이어서, 샘플을 실험실 벤치상에 주위 조건에서 저장하고, 겔화를 모니터링한다. 활성화 이후 겔이 형성되는 시간을 기록한다.
안정성 연구를 위해, 약 2 내지 2.5 g의 제형물 샘플을 1.4g 알루미늄 저울 팬에 붓는다. 샘플을 85℉의 오븐 셋에 적재한다. 겔이 형성되는 시간을 기록한다.
추출 연구를 수행하기 위한 방법은 캡슐 10중량부와 헵탄 90중량부이다. 캡슐과 헵탄을 Erlenmeyer 플라스크에 첨가한다. 캡슐의 분산액을 실온에서 자석 교반 막대가 장착된 두껑 플라스크에서 30분간 혼합한다. 이러한 샘플을 No. 1 와트만(Whatman) 여과지의 디스크를 갖는 Buchner 깔때기로 거르고, 건조시키고, 주석을 분석한다.
표 2는 각각의 샘플에 대한 원소 주석 분석을 보여준다.
실시예 설명 원소 주석, %
비교실시예 A 에어 밀링된 5.78 ±0.1
비교실시예 B 분사 건조된 5.43 ±0.1
실시예 36 회전 디스크 5.48 ±0.06
표 3은 상기한 광 obscuration계 입자 크기 분석기로 측정한 입자 크기를 보여준다.
캡슐의 입자 크기
실시예 설명 수 평균㎛ 면적 평균㎛ 부피 평균㎛ 부피 중간㎛
비교실시예 A 에어 밀링된 9.0 20.0 49.5 27.7
비교실시예 B 분사 건조된 10.6 40.7 108.2 67.4
36 회전 디스크 22.5 49.6 61.0 59.7
비교 실시예 A(에어 밀링된) 및 비교 실시예 B(분사 건조된)는 250㎛ 체 위에 남아있는 상당량의 입자들을 갖는다. 특히, 비교실시예 B로부터의 샘플은 매우 큰 입자들을 갖는다. 회전 디스크 방법으로부터 제조된 실시예 36은 기타 2개의 샘플보다 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 전체적으로, 회전 디스크 샘플은 250㎛ 초과의 입자의 분율이 훨씬 적다.
사용된 비교용 캡슐화된 촉매의 입자 크기는 또한 0.1 에어로졸 OT 100을 갖는 이소파 G에서 분말을 분산시킴으로써 Horiba LA 910 레이저 산란 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된다. 샘플을 초음파 파괴하여 응집된 입자를 분쇄한다. 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 설명 실행 1 실행 2 실행 3
비교실시예 A 에어 밀링된 48 52 31
비교실시예 B 분사 건조된 41 46 51
36 회전 디스크 63
표 5는 캡슐화된 촉매의 반응성과 안정성 모두에서 성능 비교를 나타낸다.
실시예 설명 반응성분 안정성일
비교실시예 A 에어 밀링된 ＜ 2 ＜＜ 0.25
비교실시예 B 분사 건조된 ＜ 90 ＜ 2
36 회전 디스크 0* ＞ 21
* 열판 위에 겔화됨
결과의 비교는 회전 디스크 방법에 의해 제조된 실시예 36의 촉매는 에어 밀링(비교실시예 A) 또는 분사 건조(비교실시예 B)에 의해 제조된 샘플보다 안정성과 반응성에서 우수함을 보여준다.
표 6은 추출 연구의 결과를 보여준다.
실시예 설명 주석 %세척 전 주석 %세척 후 손실된 주석(%) 안정성(일)
비교실시예 A 에어 밀링된 5.78 ±0.1 3.77 ±0.05 ＜ 2 7
비교실시예 B 분사 건조된 5.43 ±0.1 5.14 ±0.09 ＜＜0.25 35
36 회전 디스크 5.48 ±0.06 5.59 ±0.09
헵탄은 실온에서 네오스탠(Neostann) U-220주석 촉매를 위한 우수한 용매이지만, Intelimer 8065 측쇄 결정성 아크릴레이트 중합체를 위해서는 불량한 용매이다. 따라서, 캡슐을 헵탄으로 세척하는 것은 캡슐 표면위에 남아있는 주석 촉매를 제거하거나 캡슐 내부로부터 주석을 추출하는 것으로 예상된다. 이에 기초하여, 이러한 시험 결과와 제형물의 안정성간에 관련이 있는 것으로 예상된다. 최상의 안정성(＞21 일)은 손실된 주석의 양이 가장 낮은 실시예 36(회전 디스크) 샘플에서 수득된다. 이러한 결과는 실시예 36(회전 디스크)에 따른 캡슐의 제조는 비교 실시예 A 또는 B(에어 밀링 또는 분사 건조 방법)에 따른 제조보다 우수함을 입증한다.
입자 크기 분포는 실시예 36(회전 디스크) 샘플에 대해서 250㎛보다 큰 입자의 분율이 보다 낮은 동시에 보다 좁다. 반응성은 이러한 일련의 실험에서 열판 위에서 수득된 경화물을 갖는 실시예 36(회전 디스크) 샘플에 있어서 보다 크다. 비교실시예 A(에어 밀링된) 샘플은 실시예 36(회전 디스크)에 근접하는 반응성을 갖는다. 비교실시예 B(분사 건조된) 샘플은 훨씬 낮은 반응성을 갖는다. 회전 디스크에 의해 제조된 실시예 36 샘플의 안정성은 비교 실시예 A(에어 밀링된) 또는 비교 실시예 B(분사 건조된) 샘플보다 우수하다. 비교실시예 B(분사 건조된) 샘플은 비교실시예 A(에어 밀링된) 샘플보다 우수한 안정성을 갖는다. 안정성과 반응성의 조합은 안정성과 반응성 연구 둘다 있어서 비교 실시예 A(에어 밀링된) 또는 비교 실시예 B(분사 건조된) 샘플의 성능을 뛰어넘어 실시예 36(회전 디스크)에 있어서 가장 우수하다. 2개의 비교용 샘플의 성능은 이들의 제조에 사용된 2개의 공정 기술이 안정성과 반응성간의 성능에 있어서 타협점을 제공함을 의미한다. 이러한 차이는 입자 크기와 연관된다. 즉, 비교 실시예 B(분사 건조된)에 따라 제조된 보다 큰 입자는 비교 실시예 A(에어 밀링된)에 따라 제조된 입자보다 낮은 반응성과 높은 안정성을 갖는다. 안정성과 추출가능 주석 촉매간에 연관성이 존재한다. 실시예 36(회전 디스크)에서 수득된 매우 낮은 수준의 추출가능 주석은 보다 큰 안정성과 연관된다.
실시예 37 및 38 및 비교실시예 C 내지 J
제형물 2에 따른 제형물은 실시예 36 및 비교실시예 A 및 B에 기재된 바와 같은 3개의 캡슐화된 촉매와 닛토사제 캡슐화되지 않은 디부틸 주석 비스아세틸아세토네이트 네오스탠(NeostanTM)U220으로 제조된다. 제형물 2는 Kaneka S-303H 메톡시실릴-말단 폴리프로필렌옥사이드 기재 폴리에테르 100 중량부, 혼합된 알킬 프탈레이트 가소제, 플라티놀(PlatinolTM) 711P 가소제 40 중량부 및 캡슐화된 촉매 3.416부 또는 캡슐화지 않은 촉매 0.5부를 포함한다. 또한 동일한 4개의 촉매 시스템을 제형물 3에서 시험한다. 제형물 3은 Kaneka S-303H 메톡시실릴-말단 폴리프로필렌옥사이드 기재 폴리에테르 99 중량부, 물 1중량부 및 캡슐화된 촉매 3중량부 또는 캡슐화되지 않은 촉매 0.6 중량부를 포함한다. 이러한 제형물은 다음 절차에 따라 시험한다. 샘플 제형물 7g을 100℃의 열판 위에서 2.5분 동안 가열하고, 제형물이 겔화될 때까지의 시간을 기록한다. 샘플의 태크 프리 타임(tack free time)을 주시 기록한다. 제형물이 경화하기 까지의 시간을 주시 기록한다. 각 제형물 7g을 85℉에 노출시키고, 겔이 형성하기 까지의 시간을 기록한다. 결과를 표 7에 기재한다.
실시예 제형물 촉매 타입 겔 타임분 태크 프리 타임분 경화 시간분 안정성분
비교실시예 C 1 캡슐화되지 않은 4 7 30 7
비교실시예 D 1 캡슐화되지 않은 4 7 30 7
37 1 회전 디스크 3 12 180 10400
비교실시예 E 1 분사 건조된 25 48 400 1800
비교실시예 F 1 에어 밀링된 3 13 185 800
비교실시예 G 2 캡슐화되지 않은 2.5 5 8 6
비교실시예 H 2 캡슐화되지 않은 2.5 5 8 6
38 2 회전 디스크 3 20 160 9600
비교실시예 I 2 분사 건조된 10 65 520 1680
비교실시예 H 2 에어 밀링된 3 18 150 640
표 6에 기재된 제형물은 다음 시험에 또한 도입한다. 제형물이 50,000 cp에 도달하는 시간을 25℃에서 4번 스핀들을 갖는 브룩필드 점도계 모델 LVT를 사용하여 측정한다. 단시간 동안 샘플을 연속적으로 측정하고, 보다 오랜 시간 동안 샘플을 스팟 시험한다. 알루미늄 팬에서 10g 샘플이 25℃에서 겔 시간에 대해 시험한다. 겔 시간은 샘플이 약숟가락과 접촉되고 약숟가락이 건조 상태로 되는 시간에 의해 측정된다. 태크 프리 타임은 샘플이 더 이상 표면 태크, 건조 표면 감촉을 느끼지 않는 시간이다. 경화 시간은 25℃에서 측정되고, 쇼어 A 듀로미터(Shore A durometer)에 의해 측정된 최종 열 경화된 성질의 90%에 도달하는 시간으로 측정된다. 결과를 표 8에 기재한다.
실시예 제형물 촉매 타입 50K cp까지의 시간(분) 겔 시간(분) 태크 프리 타임(시간) 경화 시간(시간)
비교실시예 C 1 캡슐화되지 않은 3.5 10 2 8
비교실시예 D 1 캡슐화되지 않은 3.5 10 2 8
37 1 회전 디스크 90 ＞10080 ＞168 ＞168
비교실시예 E 1 분사 건조된 1500 2100 120 140
비교실시예 F 1 에어 밀링된 40 420 10 20
비교실시예 G 2 캡슐화되지 않은 4 8 1 5
비교실시예 H 2 캡슐화되지 않은 4 8 1 5
38 2 회전 디스크 120 ＞10080 ＞168 ＞168
비교실시예 I 2 분사 건조된 400 1900 100 120
비교실시예 H 2 에어 밀링된 35 40 4 18

Claims (10)

  1. 캡슐화된 활성 시약의 입자 크기가 3000㎛ 이하이고, 활성 시약이 입자 제형후 첫번째 추출 동안에 주위 조건하에서 입자로부터 실질적으로 추출되지 않는, 결정성 또는 열가소성 중합체에 분산된 활성 시약을 포함하는 캡슐화된 활성 시약.
  2. 제1항에 있어서, 입자 내의 활성 시약의 중량을 기준으로 하여, 활성 시약의 10중량% 이하가 입자 제형후 첫번째 추출 동안에 주위 조건하에서 입자로부터 추출되는 캡슐화된 활성 시약.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자가 입자 표면에 그리고 표면 부근에 쉘 층을 갖는 캡슐화된 활성 시약.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀 층이 유의적인 양의 활성 시약을 함유하지 않는 캡슐화된 활성 시약.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자가 입자 표면에 그리고 표면 부근에 쉘 층을 갖고, 입자의 내부가 내부의 결정 구조와는 상이한 결정 구조를 갖는 쉘 층으로 둘러싸인 캡슐화된 활성 시약.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리락트산, 페녹시 열가소성, 폴리아미드 또는 측쇄 결정성 중합체인 캡슐화된 활성 시약.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정성 중합체가 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하며 탄소수 6 내지 50의 치환되거나 치환되지 않은 측쇄를 갖는 측쇄 결정성 중합체인 캡슐화된 활성 시약.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 또는 공중합체가 C22측쇄 알킬 아크릴레이트를 포함하는 캡슐화된 활성 시약.
  9. 활성 시약을 활성 시약이 휘발되지 않는 조건하에서 용융 상태의 결정성 또는 열가소성 중합체와 접촉시키는 단계(a),
    3000㎛ 이하의 입자를 형성하는 단계(b) 및
    표면에 그리고 표면 부근에서 입자의 일부가 신속하게 고화되어 형성된 입자가 입자 표면에서 그리고 표면 부근에서 상이한 결정 구조를 갖게 되는 조건에 입자를 노출시키는 단계(c)를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 캡슐화된 시약의 제조방법.
  10. 중합체는 융해되지만, 활성 시약은 휘발되지 않는 조건하에 결정성 또는 열가소성 중합체를 가열하고, 활성 시약을 용융 중합체와 접촉시켜 중합체에 분산시키거나 용해시키고, 중합체에 분산되거나 용해된 활성 시약을 회전 디스크에 부어서 중합체 중의 활성 시약의 입자를 형성하고, 디스크로부터 실을 뽑고, 고화시킴을 포함하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 캡슐화된 활성 시약의 제조방법.
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