DE3024264A1

DE3024264A1 - Latentes katalysatorkonzentrat

Info

Publication number: DE3024264A1
Application number: DE19803024264
Authority: DE
Inventors: Richard G Newell
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1981-01-08
Anticipated expiration: 2000-06-28
Also published as: GB2054514A; DE3024264C2; ZA803882B; KR830002526A; KR840000791B1; GB2054514B; NZ194162A; ES8104002A1; MX156215A; IT8023013A0; JPS6333488B2; BR8004031A; IT1131844B; JPS5610525A; AU530938B2; AU5971180A; CA1136598A; FR2460157B1; AR226852A1; ES492807A0

Description

Die Erfindung betrifft einen latenten Lewis-Säure-Katalysator, der geeignet ist zur Anwendung in einem lagerbeständigen einheitlichen härtbaren Harzsystem.

Lagerbeständige, einteilige härtbare Harzsysteme umfassen im allgemeinen zwei oder mehrere reaktionsfähige oder eine Reaktion, hervorrufende Komponenten, die in innigem Gemisch in einem nicht-reaktionsfähigen Zustand gelagert werden und die idealerweise,nachdem ein geeigneter Reiz, wie die Anwendung von Wärme oder mechanischen Scherkräften auf sie •ausgeübt worden ist, schnell miteinander reagieren. Derartige Systeme, bei denen ein kationisch härtbares Harz und ein latenter Lewis-Säure-Katalysator zusammen sind, wären von bedeutendem Wert (da zweiteilige Systeme dieser Bestandteile schnell härten unter Bildung fester Bindungen und andere Eigenschaften besitzen, die für spezielle Anwendungsgebiete wertvoll sind, z.B. in einigen Fällen härten, ohne daß flüchtige Bestandteile freigesetzt werden). Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um einteilige Systeme für diese und ähnliche Bestandteile zu erhalten, z.B. durch Absorption des Katalysators in einem Träger,durch Einkapselung oder andere Abschirmung von dem härtbaren Harz, bis er durch die Einwirkung von Wärme oder Druck usw. frei-

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gesetzt wird. Diese Versuche (für die die GB-PS 1 103 202, GB-PS 1 158 662 und US-PS 3 018 258 beispielhaft sind) haben jedoch nur begrenzten Erfolg gehabt, weitgehend aufgrund der Schwierigkeiten bei der Kombination einer geeigneten Stabilität vor der Aktivierung und Reaktionsgeschwindigkeit nach der Aktivierung sowie Gesamtklebeeigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft latente Lewis-Säure-Katalysatoren für kationisch polymerisierbare Harzsysteme, umfassend Mikrokapseln aus einem Lewis-Säure-mehrwertigem-Alkohol (vorzugsweise Glycerin)-Komplex, eingekapselt in Hüllen aus einem vernetzten Grenzschicht-Polykondensationsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat, Glycerin und einem cycloaliphatischen Epoxid. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln sowie latente Lewis-Säure-Konzentrate, bestehend aus den Mikrokapseln, dispergiert in einem flüssigen Medium.

Die Katalysatoren können kationisch härtbaren Harzen zugesetzt werden unter Bildung von einheitlichen härtbaren Systemen, die eine ausgezeichnete Langzeitstabilität besitzen und die bequem auf verschiedene Weise aktiviert werden können, wie durch Einwirkung mechanischer Scherkräfte_; durch Hitze oder durch die Wirkung von Lösungsmitteln. Die Geschwindigkeit und Art der Härtung können gesteuert werden durch die Art des Systems.

Die Mikrokapseln können leicht und wirksam hergestellt werden und werden üblicherweise zu dem kationisch härtbaren Harz als Konzentrat in dem Verkapselungsmedium selbst zugesetzt. Dadurch wird die Stufe des Abtrennens erspart und die Arbeitsweise wird wirtschaftlicher.

Das Verfahren der Mikroverkapselung unfaßt die Bildung einer Kapselwand unter Ausnutzung der Grenzschicht-PoIykondensations-Produkte aus einem cycloaliphatischen Epoxid,

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Glycerin und einem aromatischen Polyisocyanat an der Oberfläche von Tropfen des Katalysators in einem reaktionsfähigen oder nicht-reaktionsfähigen Medium für die Mikroverkapselung (diese Ausdrücke werden später näher erläutert). Insbesondere besteht das Verfahren darin, daß man

(a) einen Komplex aus einer Lewis-Säure und einem mehrwertigen Alkohol in einem flüssigen Medium, ausgewählt aus aromatischen Polyisocyanaten mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer ■ Funktionalität von ungefähr 2 bis 6 und Estern aus einer aromatischen Garbonsäure und einem Alkyl-, Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei der Ester bis zu 40 Kohlenstoffatome enthält, dispergiert und die diskreten Tröpfchen aufrechterhält, und

(b) zu diesem flüssigen Medium ein Mittel zugibt, bestehend aus einem aromatischen Polyisocyanat_;wie oben angegeben und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 70 "bis 220 und einer Funktionalität von ungefähr 2 bis 3·

Die Grenzschicht-Polykondensation tritt an den Oberflächen der Tröpfchen ein unter Bildung einer Aufschlämmung von aufbrechbaren Mikrokapseln mit wänden aus einem vernetzten Grenzschicht-Polyurethan-Polyäther-Reaktionsprodukt aus dem aromatischen Polyisocyanat, Glycerin und dem cycloaliphatischen Polyepoxid und den flüssigen Füllungen, umfassend den Lewis-Säure-Alkohol-Komplex.

Ein Stabilisator in Form eines Abfangmittels für etwaigen noch"verbleibenden nicht verkapselten Katalysator wird üblicherweise dann zugegeben oder später, z.B. bevor das Kapselkonzentrat mit dem härtbaren Harz vermischt wird.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate können definiert werden als Aufschlämmungen von

A) zerbrechlichen bzw. aufbrechbaren undurchlässigen

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Mikrokapseln in einer Größe im Bereich von ungefähr 0,1 bis 400 yum, bestehend aus

(1) Kapselwänden aus einem vernetzten Grenzschicht-Polyurethan-Polyäther-Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität (Anzahl von funktioneilen Gruppen) von ungefähr 2 bis 6, Glycerin und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 70 bis 200 und einer Funktionalität von ungefähr 2 bis 3

(2) flüssigem Kapselinhalt, bestehend aus einem Lewis-Säure-Glycerin-Komplex in

B) einem flüssigen Medium, das ausgewählt ist aus aromatischen Polyisocyanaten, wie oben angegeben,und Estern einer aromatischen Carbonsäure und einem Alkyl- Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei der Ester bis zu ungefähr 40 Kohlenstoffatome enthält.

Die Konzentrate enthalten üblicherweise (und vorzugsweise) ungefähr 1 bis 50 Gew.-Teile A, d.h. den Mikrokapseln, und 50 bis 99 Gew.-Teilen B, d.h. dem flüssigen Medium, wobei die Summe von A und B.jeweils 100 beträgt. Bevorzugt sind Konzentrate, die ungefähr 10 bis 40 Teile Mikrokapseln und 60 bis 90 Teile flüssiges Medium enthalten (Summe wieder 100 Teile).

Die Mikrokapseln selbst können ggf. von dem flüssigen Medium abgetrennt werden und fallen, wie oben angegeben, ebenfalls unter die Erfindung. Sie können vor der Anwendung mit einem anderen flüssigen Medium vermischt werden oder sie können ggf. direkt in das zu katalysierende Harzsystem eingemischt werden oder in eine Komponente davon. Sie können beschrieben werden als zerbrechliche undurchlässige Mikrokapseln mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 400 /Um, bestehend aus

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(1) Kapselwänden aus einem vernetzten Grenzsch.ich.t-PoIyureth.an-Polyath.er-Reaktionsprod.ukt aus einem aromatischen Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität von ungefähr 2 bis 6, Glycerin und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 70 bis 220 und einer Funktionalität von ungefähr 2 bis 3 und

(2) flüssigem Kapselinhalt, umfassend einen Lewis-Säure-Glyc erin-Komplex.

Die Mikrokapseln sind vorzugsweise Reaktionsprodukte aus

(a) 5 "bis 25 Teilen Lewis-Säure,

(b) 5 bis 30 Teilen aromatischem Polyisocyanat,

(c) 5 bis 20 Teilen cycloaliphatische!! Polyepoxid und

(d) 25 bis 75 Teilen Glycerin,

wobei die Summe von (a), (b), (c) und (d) 100 Teile beträgt. Die Katalysatorkonzentrate, die derartige Kapseln enthalten sind ebenfalls bevorzugt.

Katalysatoren, die geeignet sind, in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln angewandt zu werden sind bekannt und umfassen Lewis-Säuren und von Lewis-Säuren abgeleitete Brönsted-Säuren, wie z.B. BF₅, SnOl^, SbCl₅, SbF₅, PF₅, HBF^, HPF₆ und HSbFg. Diese Verbindungen werden der Bequemlichkeit halber im folgenden allgemein als Lewis-Säuren bezeichnet. Diese Verbindungen werden mit einem mehrwertigen Alkohol komplexiert, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der leicht gehandhabt und wirksam bei dem Mikroverkapselungs-Verfahren angewandt werden kann (der Ausdruck "Komplex", wie er hier verwendet wird , umfaßt alle beliebigen chemischen Reaktionsprodukte, die vorliegen können). Diese Flüssigkeit ist in dem Medium unter den Verkapselungsbedingungen unlöslich (d.h. sie bildet, wenn sie darin dispergiert wird, Tröpfchen).

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Der bevorzugte mehrwertige Alkohol Glycerin ist hydroskopisch und enthält in der Form, in der er angewandt wird, üblicherweise eine kleine Menge Wasser,ζ. B. 0,1 bis 5 %» obwohl er bis zu 5 % Wasser enthalten kann. Die Menge an mehrwertigem Alkohol (Glycerin), wie sie oben angegeben ist, umfaßt dieses Wasser. Es wird üblicherweise ein Überschuß an Glycerin (gegenüber der zur Komplexierung der Lewis-Säure erforderlichen Menge) angewandt und ein Teil der freien Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Tröpfchen reagiert vermutlich mit den Komponenten der Kapselwand während der Verkapseiung und nimmt dadurch an der Bildung der Kapselwände teil. Wenn es aus den in dem kationisch härtbaren Harz dispergierten Kapseln freigesetzt wird, vermischt sich das Glycerin mit dem Harz und nimmt an der Polymerisationsreaktion teil.

Das flüssige Medium, in dem die Verkapselung stattfindet, muß so gewählt werden, daß seine Eigenschaften in geeigneter Weise mit denjenigen der anderen während der Verkapse- lung vorhandenen Substanzen sowie mit denjenigen des Harzes, in dem die Kapseln dispergiert werden, übereinstimmen. So sind die relativen Viskositäten,Löslichkeiten und Oberflächenspannungen des Verkapselungsmediums und des Inhalts wichtige Faktoren zur Bildung einer entsprechenden Suspension des Inhalts in dem Verkapselungsmedium in Form von Tröpfchen der gewünschten Größe. Die Größe der Tröpfchen des den Kapselinhalt bildenden Materials bestimmt die Größe der Mikrokapseln. Es scheint ferner, daß der Verteilungskoeffizient der Komponenten für die Kapselwände zwischen dem Verkapselungsmedium und dem Kapselinhalt wichtig ist zur Bildung von (functionally) undurchlässigen Wänden, d.h. solchen,die den flüssigen Inhalt unter Lagerbedingungen wirksam abschirmen. Schließlich muß das Verkapselungsmedium mit dem kationisch polymerisierbaren Harz, das katalysiert werden soll, verträglich sein, da die Mikrokapseln im allgemeinen als Konzentrat der Kapseln in dem Verkapselungsmedium zu dem Harz zugesetzt werden.

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Das aromatische Polyisocyanat-Verkapselungsmedium kann an der Terkapseltmgsreaktion selbst teilnehmen und kannausschließlich mit einem oder mehreren Bestandteilen des einteiligen härtbaren Systems unter Härtungsbedingungen reaktionsfähig sein. Es wird daher häufig als reaktionsfähiges Medium bezeichnet. Das Ester-Verkapselungsmedium nimmt nicht an der Verkapselungsreaktion teil und reagiert anschließend, d.h. während der Härtung des kationisch härtbaren Harzsystemes, in das die Aufschlämmung von Kapseln in dem Medium eingemischt wird, nicht. Dieses Medium wird daher häufig als nicht-reaktionsfähiges Medium bezeichnet. Natürlich ist keines dieser Medien unter den Bedingungen der Lagerung (solange die Mikrokapseln intakt bleiben) mit dem kationisch härtbaren Harzsystem reaktionsfähig.

Beispiele für aromatische Polyisocyanate, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind m-Phenylen-diisocyanat, Gemische von Toluol-2,4~diisocyanat .und Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenyl-3,3'-dimethyl-4-,4'-diisocyanat, Diphenyl-3 ₅ 3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4-,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-dimethyl-3,3'-diisocyanat und 1,5-Naphthalin-diisocyanat. Die sog. polymeren aromatischen Polyisocyanate, wie diejenigen, die erhalten werden durch Phosgenisierung von Polyaminen und durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen, können ebenfalls angewandt werden. Die Handelsprodukte dieser Art sind häufig Gemische von Substanzen, enthaltend kleinere Anteile von Molekülen mit Äquivalentgewichten und Funktionalitäten außerhalb der oben angegebenen Grenzen und können in reiner Form sogar bei üblichen Temperaturen Feststoffe sein. Solche Produkte werden hier jedoch (wie üblich ) durch ihr mittleres Äquivalentgewicht und Funktionalität beschrieben und sind daher für die erfindungsgemäßen Zwecke ebenfalls geeignet. Besonders geeignete Polypheny!polyisocyanate besitzen im Mittel ungefähr 2 bis 2,8 Isocyanatgruppen im Molekül (z.B. "Mondur" MR und MRS der Mobay Company und "PAPI 901" der Upjohn Company).

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Die nicht-reaktionsfähigen (Ester) Verkapselungsmedien sind vorzugsweise Phthalsäure-und Trimellitsäureester von Alkyl- oder Arylalkylalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Tri-(a-äthylhexyl)trimellitat. Butylbenzylphthalat und Tri-(oc-äthylhexyl)trimellitat sind die bevorzugten nicht reaktionsfähigen Verkapselungsmedien.

Beispiele für cycloaliphatische Polyepoxide, die als Komponenten für die Kapselwand geeignet sind, sind difunktionelle Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxid, 3,4—Epoxycyclohexylmethyl, 3)4-Epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3»4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z.B. "EEL· 4206", "EEL 4221" und "EEL 4289" der Union Carbide and Carbon Corp.).

Die bevorzugten wandbildenden Bestandteile sind Glyceri^ "EEL 4221" und "Mondur MES".

Durch geeignete Auswahl der Bestandteile (besonders des Verkapselungsmediums) und Eührbedingungen, können verschiedene Größen der Tröpfchen von Glycerin-Katalysator-Komplex erhalten werden (in der Größe von ungefähr 0,1 bis 400/Um). Sq können Tröpfchen des Katalysatorkomplexes im Bereich von 50 bis 400yum erhalten werden unter Anwendung verschiedener Eühr- bzw. Mischbedingungen, wenn das Verkapselungsmedium ein Phthalatester ist, während ein schnelleres Bühren zu kleineren Tröpfchen im Bereich von 50 bis 100 xw. und ein langsameres Eühren zu Tröpfchen von 100 bis 400 /^um führt. Die Größe der Katalysatortröpfchen in dem Verkapselungsmedium wird auch beeinflußt durch die Temperatur des Systems. Je niedriger die Temperatur ist, um so kleiner sind bei einem vorgegebenen Schersystem die Tröpfchen. Dieser Temperatureffekt kann z.B. mit einem nicht reaktionsfähigen Medium (wie Tri(a-äthylhexyl)- trimellitat oder Butylbenzylphthalat)erreicht werden. So können

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Tröpfchen mit einer Größe von 1 bis 10yum erhalten werden bei schnellem Rühren und Kühlen auf O bis 1O°G,während große Tröpfchen (im Bereich von 150 bis 400 /um) entstehen, wenn langsam gerührt wird und die Temperatur im Bereich von 35 bis 40⁰O liegt. Die Zugabe von den die Kapselwand bildenden Materialien führt dann zu Kapseln, die ungefähr die Größe der Tröpfchen besitzen.

Wenn ein Polyisocyanat als Verkapselungsmedium angewandt wird, führt ein schnelles Rühren der Komponenten zu Tröpfchen des Katalysatorkomplexes oder der Lösung im Bereich von 0,1 bis 25/iim, während ein langsameres Rühren Tröpfchen im Bereich von 25 bis 50 yum ergibt.

Es können verschiedene übliche Rührvorrichtungen angewandt werden. Haushaltsrührgeräte sowie Laborrührer und Mischer können angewandt werden, je nach der gewünschten Tröpfchengröße. Die Geschwindigkeit, die erforderlich ist, um Tröpfchen einer bestimmten Größe zu ergeben,ist eine Funktion der Art der angewandten Rührblätter, der Form des Behälters und der Menge an zu dispergierendem Material.

Die optimale Zugabegeschwindigkeit, für die die Kapselwand bildenden Bestandteile, zu deren gerührten Dispersion des Katalysatorkomplexes in dem Verkapselungsmedium,hängt ab von dem angewandten Verkapselungsmedium. Wenn ein nicht reagierendes Verkapselungsmedium angewandt wird, ist die Wandbildung langsamer und es werden Kapseln mit einer besseren Qualität erhalten, wenn die Bestandteile der Kapselwand verhältnismäßig langsam zugegeben werden, z.B. innerhalb von 30 bis 60 min bei einem üblichen Laboransatz. Die vollständige Kapselbildung kann in einem solchen Fall 10 bis 18 h dauern. Wenn ein reaktionsfähiges Verkapselungsmedium ( wie ein Polyisocyanat ) angewandt wird, führt eine schnelle Zugabe der die Wand bildenden Bestandteile zu guten Mikrokapseln, da die Wandbildung ebenfalls sehr schnell abläuft. So können bei einem reaktionsfähigen

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Verkapselungsmedium die die Wand bildenden Bestandteile innerhalb einer Zeit von ungefähr 30 bis 120 see oder darüber bei einem typischen Ansatz im Labormaßstab (z.B. 1 kg) zugegeben werden.

Die Verkapselung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von ungefähr O bis 4O⁰C durchgeführt. Aufgrund der Geschwindigkeit der Kapselbildung bei Anwendung eines reaktionsfähigen Verkapselungsmediums wird eine beträchtliche Wärmemenge innerhalb kurzer Zeit entwickelt. Wenn die Temperatur des Systems über 40⁰C steigt, kann eine Polymerisation des Verkapselungsmediums eintreten und es kann erforderlich sein, zu kühlen. Vorzugsweise sollte die Temperatur des Systems während der Mikroverkapselung unter ungefähr 30°C bleiben.

Das Kapselkonzentrat (die Kapseln in dem Verkapselungsmedium) ist für die Anwendung fertig, sobald die Verkapselung vollständig ist. Üblicherweise und vorzugsweise wird kein Medium entfernt. Wenn ein reaktionsfähiges Medium angewandt wurde, reagiert es und wird Teil des Harzendproduktes. In diesem Falle muß es bei der Berechnung der Bestandteile mi"t/berücksichtigt werden, um sicherzustellen, daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion der reagierenden Bestandteile letzten Endes erreicht wird. Wenn ein nichtreaktionsfähiges Medium angewandt wurde, dient es als Weichmacher für das Harzendprodukt. Das Konzentrat enthält im allgemeinen ungefähr 1 bis 10 Gew.-% Lewis-Säure-Katalysator.

Während des Verkapselungsprozesses verbleibt üblicherweise ein kleiner Teil des Katalysators in dem Verkapselungsmedium und wird daher nicht mit verkapselt. Die Entfernung dieses freien Katalysators ist erforderlich, um eine vorzeitige Härtung des kationisch-polymerisierbaren Harzsystems zu vermeiden, zu dem der Katalysator zugesetzt wird. Diese Entfernung wird erreicht durch Zugabe einer

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Lewis-Base, die stark genug ist, um den sauren Katalysator zu komplexieren (binden) und ein Härten des kationisch, polymerisierbaren Harzes zu vermeiden, die jedoch nicht stark genug ist, um selbst eine Polymerisation des Harzes herbeizuführen. Lewis-Basen mit einem pK, von ungefähr 6 bis 11 haben sich als geeignet erwiesen. Diese Abfangmittel können entweder dem Kapselkonzentrat oder dem härtbaren Harz nach der Herstellung des einheitlichen Systems zugesetzt werden. Die erforderliche Menge an Abfangmittel· liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,1 und 35 Mo 1-%, bezogen auf die Mole des Katalysators. Vorzugsweise werden ungefähr 6 bis 12 Mol-% Abfangmittel bei einem nicht-reaktionsfähigen Verkapselungsmedium und ungefähr 1 bis 4· Mol-% bei einem reaktionsfähigen Verkapselungsmedium angewandt

Geeignete Abfangmittel sind u.a. Dimethylformamid, Dibutylformamid, 2,6-Lutidin, 2,5-Diacetylimidazol, 3-Benzoylpyridin, Acridin, 1,1'-Garbonyldiimidazol, Methylnicotinat, 2,7-Dimethylchinoiin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethy1-pyrazin, 4—Pyridincarboxaldehyd, 3-Acetylpyridin, Chinolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, Methylisonicotinat, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Die bevorzugten Abfangmittel für das Phthaiatestersystem sind 2,6-Lutidin, Acridin, Methylisonicotinat und 1,1'-Carbonyldiimidazol. Die bevorzugten Abfangmittel für das Isocyanatsystem sind Dimethylformamid, Methylisonicotinat, Acridin und 1,1'-Carbonyldiimidazol.

Ein im wesentlichen vollständiges Aufbrechen oder Lösen der Kapseln kann erreicht werden durch verschiedene Mechanismen, z.B. durch Anwendung mechanischer Scherkräfte, durch Hitze oder durch Lösungsmittel. Die Größe der Mikrokapseln in dem einheitlichen härtbaren Harzsystem nach der Erfindung bestimmt in hohem Ausmaß die geeignete Art .des Aufbrechens der Mikrokapseln. So können soiche Systeme, die größere Mikrokapseln (25 "bis 400/Um)enthalten, nach irgend einem der oben erwähnten Verfahren aktiviert werden. Die größeren Mikrokapseln sind ieichter zerbrechlich als die kleineren

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und können daher leichter durch mechanische Einwirkungen aktiviert werden, üblicherweise durch Scherkräfte, die zwischen zwei flachen Oberflächen auftreten.

Besonders günstige Produkte, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden können, sind einheitliche latent härtbare Epoxyharzsysteme, die die größeren Mikrokapseln enthalten. Derartige Systeme können bei Kaumtemperatür aktiviert werden und bilden sehr schnell bei Raumtemperatur ein Gel, üblicherweise in ungeführ 0,5 bis 5 min. Wenn geeignete Füllstoffe, wie Sand oder Glasfasern zugesetzt werden, können die größeren Mikrokapseln durch einfache Bewegung, z.B. durch Rühren, aufgebrochen werden. Je länger gerührt wird, um so vollständiger ist die Freigabe des Katalysators und um so schneller die Härtung. Wenn die Kapseln aufgebrochen werden und anschliessend dem System Wärme zugeführt wird, tritt eine gute Härtung ein. Venn jedoch Wärme zugeführt wird, ohne die Kapsel mechanisch aufzubrechen, kann unter Umständen eine ungleichmäßige lokale Härtung eintreten.

Jedes beliebige Lösungsmittel, das die Kapselwände angreift, aktiviert das einheitliche härtbare System, z.B. polare Lösungsmittel, wie niedermolekulare Alkohole und Aceton.

Die in dem reaktionsfähigen Isocyanat-Verkapselungsmedium gebildeten Mikrokapseln mit einer Größe von 0,1 bis 20,Um sind am besten geeignet für eine thermische Aktivierung aufgrund der vielen sich überlappenden Polymerisationszentren, die vorhanden sind. Mikrokapseln im Bereich von 1 bis 5/Um sind besonders günstig, wenn das System thermisch aktiviert werden soll.

Die kationisch polymerisierbaren Monomeren (dieser Ausdruck umfaßt auch Prepolymere, Harze usw.), die in dem einheitlichen härtbaren System angewandt werden können, sind z.B. flüssige

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Acetale, Aziridine, Epoxide, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ii-Vinyl verbindungen, Vinyläther und ggf. deren Gemische. Diese Substanzen werden hier der Bequemlichkeit halber häufig als Monomere bezeichnet. Die erfindungsgemäß bevorzugten Monomere sind Epoxide, obwohl andere kationisch polymerisierbare Monomere ebenfalls geeignet sind und als Additive für die Epoxysysteme angewandt werden können. Die am besten geeigneten Epoxymaterialien sind Harze mit einer Epoxyäquivalentzahl von 2,0 oder darüber. Hierzu gehören Bisphenol-· A-Diglycidy lather, Bisphenol-IP-Diglycidyläther, aliphatische Epoxide, cycloaliphatische Epoxide, Epoxynovolak-und heterocyclische Epoxyharze. Diese sollten im wesentlichen frei sein von Hydroxylgruppen, wenn sie mit einem Kapselkonzentrat zusammen verwendet werden, das ein Polyisocyanatharz enthält, da die Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Urethanen reagieren. In einigen Fällen kann jedoch eine geringe Menge an Hydroxylgruppen günstig sein, da die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zu einer Zunahme der Viskosität führt und dieser Mechanismus kann ausgenutzt werden als Mittel, durch das die Viskosität des entstehenden einteiligen Systems gesteuert werden kann.

Die härtbaren einheitlichen Systeme, die die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten, enthalten günstigerweise 1)1 bis 40 Gew.-Teile Kapselkonzentrat (einschließlich Verkapselungsmedium), 2) 60 bis 99 Teile kationisch härtbare Monomeren und 3) eine Lewis-Base mit einem pK, von ungefähr 6 bis 11 als Abfangmittel, wobei die Summe von 1) und 2) 100 Teile beträgt und ungefähr 0,1 bis 35 Mo1-% 3), bezogen auf die Lewis-Säure in den Kapseln. Die spezifischen Mengen dieser Bestandteile sind in jedem speziellen einteiligen System sorgfältig ausgewogen. So wird die wirksame Menge an Katalysator durch die Menge an freiem Abfangm-ittel verringert. Auch muß, wenn die Mikrokapseln zu einem entsprechenden Harz (wie einem Epoxyharz) zugesetzt werden, genau auf die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Harz geachtet

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werden (besonders wenn ein Polyisocyanat-Verkapselungsmedium zur Herstellung der Kapseln angewandt worden ist), da die Hydroxylgruppen mit den freien Isocyanatgruppen unter bildung von Urethanbindungen reagieren könnten und zu einer unerwünschten Viskositätserhöhung in dem System führen könnten. Reine Bisphenol'A-und Bisphenol-F-Diglycidyläther sind relativ frei von Hydroxylgruppen.

Verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher und reaktionsfähige Verdünnungsmittel, können in dem härtbaren einteiligen System angewandt werden, um dessen Eigenschaften zu modifizieren und sie für die speziellen Anwendungszwecke geeigneter zu machen. Füllstoffe und Weichmacher können üblicherweise zu Systemen zugesetzt werden, in denen die Mikrokapseln gebildet werden bei Anwendung eines reaktionsfähigen Verkapselungsmediums. Reaktionsfähige Verdünnungsmittel müssen jedoch vorsichtig zugegeben werden. Jedes beliebige Material, das die Kapselwände nicht löst, kann üblicherweise zu dem einteiligen System von Mikrokapseln, die in Phthalatestern hergestellt worden sind, zugesetzt werden. Geeignete Füllstoffe können pulverförmig, körnig, feinteilig oder faserig sein und sind z.B. Ton, Talkum, Glasperlen oder Kugeln, Glasfasern, mineralische Pulver, mineralische Teilchen, Metallpulver, Titandioxid, Siliciumcarbid, Ruß, Glimmer, Kieselsäure, Sand, mineralische Fasern u.a.

Sie können in Mengen von 1 bis 95 % zugesetzt werden. Die als nicht-reaktionsfähige Verkapselungsmedien angewandten Phthalatester sind Beispiele für Weichmacher.

Der Zusatz von Ruß zu bei Raumtemperatur härtbaren Systemen, die hergestellt worden sind unter Verwendung von Mikrokapseln mit einer Größe von 50 bis 150yum führt zu verschiedenen Verbesserungen. So verhindern thixotrope Rußarten ein Absetzen der Kapseln und außerdem verbessern bestimmte Rußarten (solche mit einem pH-Wert größer 7) die Stabilität

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dieser Systeme (geeignete Rußarten sind z.B. "Regal 99R"» "Regal 33OR", "Regal 660R", "Vulcan XC-72R" und "Elfex 8" der Cabot Corporation und "Raven 1020", "Raven II70" und "Raven 2000" der Oities Service Columbian Division). "Vulcan XC-72R" ist bevorzugt im Hinblick auf seine Fähigkeit, dem einteiligen härtbaren System thixotrope Eigenschaften zu verleihen und seine Stabilität zu verbessern. So besitzen solche Systeme (die üblicherweise ungefähr 1 bis 5 % Ruß enthalten) eine ausgezeichnete Stabilität (wie durch die Stabilität der Viskosität gezeigt wird) und die Kapseln setzen sich nach 30 Tagen bei ungefähr 50⁰C nicht ab. Der Ruß scheint zusammen mit den Lewis-Base-Stabilisatoren zu diesen Ergebnissen zu führen. Ruß allein scheint jedoch kein geeigneter Stabilisator zu sein. Durch die erhöhte Stabilität wird es möglich, stärker reaktionsfähige Epoxyharze, z.B. cycloaliphatische Epoxyharze, in die Systeme einzubauen.

Die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, die oben erwähnt sind, werden z.B. zugegeben, um kürzere Härtungszeiten zu erreichen und die Eigenschaften des gehärteten Polymers zu modifizieren. Die Reaktionsfähigkeit dieser Verdünnungsmittel bestimmt häufig auch die Gelbildungszeiten und beeinflußt die Latenz der Probe. Solche Verdünnungsmittel sind u.a. Klebrigmacher mit endständigen Hydroxylgruppen, langkettige Polyole, Polyester, Polyurethane, Anhydride, Polyisocyanate (aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Polyisocyanate), Phenylglycidyläther, Decylglycidyläther, die Glycidylester von tertiären Cq- bis C^.-Carbonsäuren ("Cardura E Ester" der Shell Chemical Corp.)5 die Butylester von epoxidiertem Leinsamenöl ("Epoxol 8-2B" der Swift Chemicals), ß- oder γ-Butyrolacton, Styrol, d-Limonen, Dioxan, Trioxan-u.a. Die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel können in Mengen von 1 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, zugesetzt werden. Wenn Styrol als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel in diesen Massen angewandt wird, werden Gelzeiten von 5 bis 10 see bei 100 C erreicht und die Lagerfähigkeit der Probe ist weniger als drei Monate.

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/ solche

Eine Zubereitung, enthaltend "Cardura E Ester" als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, besitzt eine Gelzeit von ungefähr 1 min bei 10O⁰C und die Lagerzeit beträgt mehr als 6 Monate. Die Menge an Isocyanatharz (z.B. "Mondur MRS") besitzt einen Einfluß auf die Gelzeit und die Lebensdauer dieser Zubereitungen (je geringer die Menge an "Mondur MES" ist, um so kurzer ist die Lebensdauer und um so schneller die Gelzeit).

Um die Reaktionsfähigkeit des Isocyanate in dem Polymer in dem heiß härtbaren einheitlichen Epoxyharzsystem, bei dem die Mikrokapseln in einem reaktionsfähigen Polyisocyanatmedium hergestellt worden sind, zu erhöhen, können zu dem System Urethankatalysatoren zugesetzt werden. Beispiele für Urethankatalysatoren sind Zinn-II-octoat, Diacetoxydibutylzinn, Dibutylζinndilaurat, Bleinaphthenat und Phenylquecksilberoleat. Da in derartigen Systemen keine nichtverkapselten Hydroxylgruppen vorhanden sind, besitzen- sie eine gute Lagerfähigkeit, selbst wenn Urethankatalysatoren anwesend sind. Der Urethankatalysator kann bis zu einer Menge von ungefähr 0,05 "bis 0,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, vorhanden sein.

Die latenten einheitlichen Epoxyzubereitungen, die hergestellt worden sind unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren^sind geeignet für verschiedene Anwendungszwecke, bei denen üblicherweise Epoxyharze angewandt werden. Insbesondere sind sie geeignet als Klebemittel und Beschichtungsmittel. Sie härten schnell, entweder durch Aktivierung bei Raumtemperatur durch Scherkräfte oder durch Anwendung von Wärme, wobei keine Lösungsmittel freigesetzt werden. Der Polymerisationskatalysator ist schon in dem Harz verteilt (und es ist nicht erforderlich, kostspielige und umständliche Vorrichtungen zur Abmessung und Vermischung von zwei Komponenten anzuwenden). Schließlich besitzen diese einheitlichen Epoxysysteme eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur. Im folgenden sind einige bevorzugte Arten von einheitlichen Systemen angegeben.

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(1) Einheitliche wärmehärtbare Massen, bestehend aus 1) 5 bis 40 Teilen eines latenten Katalysatorkonzentrats, umfassend eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einer Größe von 1 bis 5jüm in einem aromatischen Polyisocyanatmedium, 2) 60 bis 95 Teileneines Epoxyharzes und 3) einer Lewis-Base mit einem pK, von ungefähr 6 bis ΛΛ% wobei die Summe von 1)und 2) 100 Teile beträgt und 0,1 bis 35 Mol-% 3), bezogen auf die Lewis-Säure in den Mikrokapseln, vorhanden sind und ggf. eirmocfer mehrerei reaktionsfähigen Verdünnungsmittel! Aus diesen Massen können harte blasenfreie Gießlinge hergestellt werden mit einer hohen Zugfestigkeit und geringen prozentualen Dehnung.

(2) Einheitliche wärmehärtbare Massen, bestehend aus 1)

10 bis 30 Teilen Katalysatorkonzentrat, 2) 70 bis 90 Teilen kationisch härtbarem Monomersystem, bestehend aus 40 bis 80 Teilen Bisphenol-A-Diglycidylather, 5 his 30 Teilen eines reaktionsfähigen Polyisocyanatverdünnungsmittels und 5 his 30 Teilen eines zweiten reaktionsfähigen Verdünnungsmittels und 3) dem Abfangmittel, wobei die Summe von 1 ) und 2) 100 beträgt. Bei dem bevorzugten Kapselkonzentrat werden 20 % BI^-Glycerin als Kapseiinhalt verwendet und die Gesamtkonzentration an BF₂ beträgt 4 Gew.-% und das Konzentrat enthält 2,0 bis 2,5 Mol-% Dimethylformamid, bezogen auf das BP_x.

(3) Einheitliche bei Eaumtemperatur härtende Epoxymassen, enthaltend 1) 10 bis 20 Teile Mikrokapselkonzentrat (Mikrokapseln im Bereich von 25 bis 50 /Um, hergestellt in Isocyanatharz unter langsamen Eühren), 2) 80 bis 90 Teile eines hydroxygruppenfreien Epoxyharzes, z.B. "DER 332" und 3) 6 bis 12 Mol-% (bezogen auf den Katalysator) eines Abfangmittels, vorzugsweise 2,6-Lutidin. Die Mikrokapseln, in diesen Systemen können mechanisch aufgebrochen werden, obwohl nicht so leicht wie die Mikrokapseln, die in den Phthalatestern hergestellt worden sind. Die Neigung von reinem Bisphenol-A-Diglycidyläther zu kristallisieren, kann

*als Abfangmittel 030062/0902

- JM-

verringert oder vermieden werden durch Zugabe eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels oder Weichmachers (im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 %).

(4) Einheitliche bei Raumtemperatur härtbare Systeme, die geeignet sind zur Herstellung von festen("structural"J Schaumstoffen . Ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, das aktiviert ist mit einem Kapselkonzentrat mit Mikrokapseln mit einer Größe von 75 bis 100 /tun (oder darüber), die hergestellt worden sind in Butylbenzylphthalat und stabilisiert mit 2,6-Lutidin, wird mit 50 bis 80 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse) faserigen und feinteiligen Füllstoffen vermischt. Ein Schaumstoff wird hergestellt durch Treibmittel (z.B. niedrig siedende Kohlenwasserstoffe und/oder Freone). Das System wird durch 30 bis 45 see langes heftiges Rühren aktiviert, wobei die Mikrokapseln aufbrechen und der flüssige Inhalt in der Matrix verteilt wird. Die Gelbildung findet in ungefähr 1 bis 3 min statt.

(5) Einheitliche bei Raumtemperatur härtbare Systeme, die geeignet sind als Klebemittel für Schraubenmuttern (nut and bolt adhesives). Ein Epoxy-Novolak-Harz, das mit einem Konzentrat von großen Mikrokapseln wie oben angegeben(75 bis 100/um oder darüber) aktiviert worden ist, wird mit einem faserigen Füllstoff und einem feinteiligen Füllstoff von 1 bis 15/Um vermischt. Durch Aufbringen dieser Klebemittelzubereitung direkt auf das Gewinde einer Schraube und Aufschrauben der Mutter werden die Kapseln aufgebrochen und das Klebemittel gehärtet. Die Mutter wird dann fest mit der Schraube verbunden. Dadurch wird ein späteres Ablösen, z.B. durch Vibration usw. vermieden. Die Aktivierung des Systems wird erreicht durch mechanische Scherkräfte, die auf die Mikrokapseln durch das Aufschrauben der Mutter ausgeübt werden. Die Füllstoffe für diese Systeme sind Calciumsilicat oder mineralische Fasern als faseriger Anteil und 4-X-Glimmer als feinteiliger Füllstoff. Das faserige Material ist im allgemeinen in einem Verhältnis 1:3 gegenüber dem Glimmer vorhanden und das Ver-

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hältnis von !Füllstoff zu Harz liegt im Bereich, -von 2:5·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben, sind Teile, Verhältnisse und Prozente immer auf das Gewicht "bezogen und die Viskositäten sind mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

Die in den Beispielen angegebenen Gelzeiten wurden, soweit nichts anderes angegeben, bei Raumtemperatur bestimmt. Sie wurden bestimmt, indem ein Tropfen des einteiligen Harzsystems bei Raumtemperatur zwischen zwei Mikroskopiergläser gegeben und zum Aufbrechen der Kapseln 5 see lang Scherkräfte angewandt wurden und anschließende Messung der erforderlichen Zeit, um die Gläser fest zu verbinden. Die Scherkräfte wurden durch manuelles Zusammenpressen der Mikroskopiergläser und gegeneinander Verschieben ausgeübt. Wenn die Untersuchung der Gelzeit bei einer bestimmten höheren Temperatur (z.B. 150⁰G)durchgeführt wurde, wurde ein Tropfen des einheitlichen Syätems auf ein Mikroskopierglas aufgebracht, das mit Hilfe einer Kofler-Heizbank (gradient temperature heating bar) auf .die entsprechende Temperatur erhitzt wurde. Die erforderliche Zeit, bis der Tropfen vollständig ein Gel gebildet hatte, wurde notiert. Soweit nichts anderes angegeben, wurden die Gelzeiten an frisch hergestellten (nicht gealterten) Proben bestimmt.

In den Beispielen werden folgende Kurzbezeichnungen verwendet :

Polyisocyanat I: Ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 380 und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 133 (enthaltend ungefähr 2,6 Isocyanatgruppen pro Molekül) ("Mondur MRS" der Mobay Company).

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Polyisocyanat II: Ein Polyphenylpolyisocyanat mit im Mittel ungefähr 2 bis 2,8 Isocyanatgruppen im Molekül ("PAPI 901" der Upjohn Company).

Polyisocyanat III: Ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit im Mittel 2,4 Isocyanatgruppen im Molekül und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 132 ("M-432" oder wahlweise "Mondur MRS-1O" der Mobay Company).

Polyisocyanat IV: Ein modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit im Mittel 2,0 Isocyanatgruppen und einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 183 ("M-323" oder wahlweise "Mondur Pi¹" der Mo,bay Company).

Polyisocyanat V: Ein polyfunktionelles aliphatisches Isocyanat mit einem mittleren Isocyanatäquivalentgewicht von 195 ("Desmodur N-100" der Mobay Company).

Cycloaliphatisches Epoxid I: 3>^-Epoxycyclohexylmethyl-3,^/*~epoxycyclohexancarboxylat der Formel:

("EBL 4221" der Union Carbide and Carbon Corporation).

Oycloaliphatisches Polyepoxid II: Bis(3>4-epoxy-6 met;ixyXcyclohexylmethyl)-adipat der Formel:

("ERL 4289" der Union Carbide and Carbon Corporation).

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Cycloaliph.atisch.es Polyepoxid III: Ein cycloalxphatisches Diepoxid der Formel:

("EEL 4234" der Union Carbide and Carbon Corporation).

Epoxyharz I: Ein Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 182 bis 190 ("DER 331" der Dow Chemical Company).

Epoxyharz II: Bisphenol A-Diglycidyläther ("DER 332" der Dow Chemical Company).

Epoxyharz III: Ein Epoxynovolakharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179 ("DEN 4-31" der Dow Chemical Company).

Epoxyharz IV: Bisphenol-A-Diglycidyläther ("Epi-Rez 508" der Celanese Coatings and Specialties Company).

Epoxyharz V: Ein Diepoxid auf der Basis von Hydantoin der Formel:

I!

CH₀CH-CH₀ ^Cw CH₉-CH-CH₀

\2 ²^_N^ \_N/ ² \ / ²

O I I O

¹ C=O _

("XB-2793" der Ciba-Geigy).

Epoxyharz VI: Bisphenol-F-Diglycidyläther ("XD-7818" der Dow Chemical Company).

Epoxyharz VII: Epoxydiertes Linolensäure-Dimer ("EPON 871" der Shell Chemical Corporation).

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Reaktionsfähiges Verdünnungsmittel I: Glycidylester einer tertiären Cq- bis C^^-Carb der Shell Chemical Corporation).

einer tertiären Cq- bis C^^-Carbonsäure ("Cardura E Ester"

Reaktionsfähiges Verdünnungsmittel II: Butylester von

epoxydiertem Leinsamenöl ("Epoxol 8-2B" der Swift Chemicals)

Reaktionsfähiges Verdünnungsmittel III: "Nadic"-Methylanhydrid der Formel:

Herstellung der latenten Katalysatoren (Beispiele 1 bis 8) Beispi. el 1_

In einem nicht-reaktionsfähigen Medium - Kapselgröße 75 bis 150 /im.

Ein Teil Bortrifluorid-Gas wurde direkt innerhalb von 30 min unter Kühlen im Eisbad,um die Temperatur nicht über 70°C steigen zu lassen, in drei Teile Glycerin geleitet. 6 Teile des entstandenen 25%igen Bortrifluorid-Glycerin-Komplexes wurden zu 18 Teilen Butylbenzylphthalat unter Rühren zugegeben (Rührer: Premier Dispersator unit Typ DD, 0 6,4- cm, Waring Blender blade_;1000 UpM). Es entstanden Tröpfchen in der Größe von 75> bis I50/um. Eine Lösung von zwei Teilen cycloaliphatische!! Polyepoxid I, einem Teil Polyisocyanat I und einem Teil Butylbenzylphthalat wurde innerhalb von 45 min unter Rühren bei Raumtemperatur zu der Dispersion zugetropft. Nach 5s"tündigem Rühren wurden weitere ZPeile Polyisocyanat I zugegeben und das Gemisch weitere 16 h gerührt. Es entstand ein Konzentrat von Mikrokapseln von 7^ bis 150/Um in Butylbenzylphthalat, ent

haltend 5 Gew.-% BiV.

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302Α264

Beispiel 2

In einem nicht-reaktionsfähigen Medium - 100 bis 3OO/um.

Mikrokapseln mit einer Größe von 100 bis 300 /tun wurden hergestellt entsprechend Beispiel 1, wobei das Butylbenzylphthalat und die Dispersion von 25 % BF^-Glycerin-Komplex auf 40°C erwärmt wurde, bevor die Lösung, enthaltend das Polyepoxid, das Polyisocyanat und das Butylbenzylphthalat zugegeben wurde. Das entstandene Produkt enthielt 5 Gew.-%

Beispiel 3_

In nicht-reaktionsfähigem Medium - mit verschiedenen Lewis-Säuren.

Die in Tabelle I angegebenen Komplexe, die den Inhalt der Mikrokapseln bilden sollen, wurden hergestellt durch Zugabe der Lewis-Säure (entweder rein oder in wäßriger Lösung) zu dem Glycerin. Die Verkapselung wurde nach Beispiel 1 durchgeführt .

Tabelle I

An satz	Kataly sator	Komplexierungs- mittel	% Kataly sator in dem Komplex (berechnet)	% Kataly sator in dem Kap- s elkonz entrat
Δ	SbFc	Glycerin	25	5
B	PF₅	II	21	4,2
0	SnCl₄	Il	25	5
D	SbCl₅	Il	25	5
E	HBF₄	31 % Wasser-Glycerin	25	5
F	HPF₆	17 % Wasser-Glycerin	25	5
G	HSbF₆	7 % Vasser-Glycerin	15,5	3,1
H	SbF₅	Glycerin	50	10

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Beispiel 4

In einem nicht-reaktionsfähigen Medium - mit verschiedenen Zusammensetzungen der Kapselwand.

Es wurden das Verfahren, die Substanzen und die Verhältnisse des Beispiels 1 angewandt, um Konzentrate von Mikrokapseln in Butylbenzylphthalat herzustellen mit der Ausnahme, daß die die Kapselwand bildenden Bestandteile wie in der folgenden Tabelle angegeben, variiert wurden.

Tabelle II

Ansatz Polyisocyanat - Cycloaliphatisches

Polyepoxid

A	II	I
B	III	I
G	IV	I
D	Toluoldiisocyanat	I
E	I	II
Έ	I	Vinyleye1ohexendi oxid
Bei	spiel 5

In einem reaktionsfähigen Medium - Kapselgröße 1 bis 5/Um.

735 Teile Polyisocyanat I wurden in ein Becherglas aus korrosionsfreiem Stahl gegeben, im Eisbad auf 7 bis 1O⁰C gekühlt und 210 Teile 20 % BF₃-GIyCerin.-Komplex mit Hilfe des in Beispiel 1 angegebenen Eührers mit einer Rührgeschwindigkeit von 4000 UpM darin dispergiert. Die Tröpfchengröße betrug 1 bis 5/um. 105 Teile einer 5>O:5O-Lösung von Polyisocyanat I und cycloaliphatischem Polyepoxid I wurden innerhalb von zwei Minuten unter Rühren und Kühlen (um den bei der exothermen Reaktion auftretenden Temperaturanstieg möglichst gering zu halten) zugegeben. Das Gemisch wurde dann weniger stark (2000 UpM) gerührt, bis die Temperatur

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302A264

auf 17°0 fiel. 1,05 Teile Dimethylformamid wurden unter weiterem Rühren zugegeben und das Gemisch entgast. Das entstandene Kapselkonzentrat enthielt 4 % BF ^-Katalysator und 2,4 Mol-% Dimethylformamid als Abfangmittöl (bezogen auf BF

Beispiel 5

In einem reaktionsfähigen Medium - Kapselgröße 25 bis 50 /um.

Es wurde entsprechend Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch weniger heftig gerührt wurde (1000 UpM). Man erhielt ein Kapselkonzentrat mit einer Größe von 25 bis 50yum, das 4 % BF-z-Katalysator und 2,4 Mol-% Dimethylformamid als Abfangmittel (bezogen auf BF-,) enthielt.

Beispiel 7

In einem reaktionsfähigen Medium - mit verschiedenen Lewis-Säuren.

Es wurden Kapseln nach dem Verfahren und in den Mengen wie im Beispiel 5 angegeben hergestellt mit der Ausnahme, daß ein 20%iger Antimonpentafluorid-Glycerin-Komplex anstelle des Bortrifluorid-Glycerin-Komplexes angewandt wurde und ■1,54 Teile 2,6-Lutidin anstelle von Dimethylformamid. Das entstandene Kapselkonzentrat enthielt 4 % SbF,--Katalysator und 7,4 Mol-% 2,6-Lutidin (bezogen auf den Katalysator).

Einheitliche bei Baumtemperatur härtbare Systeme, enthaltend die latenten Katalysatoren (Beispiele 8 bis

Beispiel 8

Enthaltend unterschiedliche latente Katalysatoren

Unter Verwendung von 15 Teilen der verschiedenen Kapsel konzentrate aus den Beispielen 3 und 4, 85 Teilen eines 50:50-Gemisches der Epoxyharze I und II und 7,5 Mol-%

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2,6-Lutidin (bezogen auf die Lewis-Säure) wurden einheitliche latente Epoxyharzmassen hergestellt und die Stabilität bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle

III

An- Bestandteisatz Ie der Kapselwände
(cycloaliphatische s Polyepoxid/ Polyisocyanat)

Katalysator

SbP₁- -Glycerin SnGl^-Glycerin SbGl,--Glycerin HPP₆-Glycerin % HSbP₆-Glycerin

₃-Glycerin BP-,- Glycerin BP,-Glycerin BP^-Glycerin BP^-Glycerin

Viskosi tät der gealter ten Probe	Alterung der Probe (Tage)
(cPs) mPa«s
7 000	13
6 400	12
8 100	12
7 300	12
5 700	7
12 400	■ 28
14 500	26
95 000	26
4 000	3
20 500	148

D
E
P
G
H
I
J

I/I 25 %

I/I 15,5

I/II 25 %

I/III 25 %

i/iv 25 %

i/i 25 %

Vinylcyclo- 25 % hexendi oxid/I

Durch Vermischen von 10 Teilen des Kapselkonzentrats nach Beispiel 6 und 90 Teilen 5 % Dioctylphthalat-Epoxyharz II wurde ein latentes einheitliches Epoxyharzsystem hergestellt, das eine Anfangsviskosität von 4, 250Pa.s und eine Viskosität von 9,700Pa«s nach 13 Tagen besaß (Ansatz K).

Beispiel 9

Enthaltend verschiedene Abfangmittel

Die in Tabelle IV beschriebenen Systeme wurden hergestellt durch Vermischen des Abfangmittels mit 85 Teilen eines 50: 5O-Gemisch.es von Epoxyharz I und II und 15 Teilen des

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BF-z-Glycerin-Kapselkonzentrats nach. Beispiel 1.

Die Lagerfähigkeit dieses Systems ist in der Tabelle angegeben durch verhältnismäßig kleine Änderungen der Viskosität über 55 Tage Lagerung bei Raumtemperatur (z.B.20 bis 25°C). Die Reaktionsfähigkeit ist angegeben durch die kurze Gelzeit nach der Aktivierung.

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	An- Abfangmittel satz	2,6-Lutidin	T a b e	0,118	0,151	lie IV	Viskosität nach 55 Ta gen mPa · s (cPs)	Δ Viskosität (cPs) mPa«s	Gelzeit (min)	I	Oo ■
	A	2,5-Lutidin	Menge des Abfang mittels (Teile)	0,151	0,173	Anfangs- viskosi tät mPa · s (cPs)	8 600	3 100	2,00	H	I
	B	0,118	0,133	0,141 0,119	5 500	9 400	4 200	2,00
	C	0,118	0,142	5 200	8 400	3 200	1,50
	D	2,4,6-Trimethylpyridin 0,134	0,140	5 200	8 800	4 000	1,50
	E	4-Pyridincarboxalde- hyd	0,208	4 800	5 300	1 800	2,00
O co	F	Me thylisonic οtinat	0,121	3 500	9 700	3 900	1,75
O	G	3-Ac etylpyridin	0,201	5 800	8 800	3 400	1,50
σ>	H	Ghinolin	0,197	5 400	8 500	3 100	1,25	CD K) N)
ro ο	I	2,4,6-Trimethyl- piperidin	1,1'-Carbonyldiimidazol0,178	5 400	8 700	3 500	1,25	CT)
co O	J	1-Benzyl-4-piperidon	Methylnicotinat	5 200	8 900 ■	3 600	2,00
to	K	1-Acetylimidazol	2,7-Dimethylchinolin	5 300	7 300	2 900	1,75
	L	3-Benzoylpyridin	1,2,4-Trimethyl- piperaζin 2,5-Dimethylpyrazin	4 400	5 200	1 800	1,50
	M	Acridin	3 400	4 700	1 800	1,50
	N	2 900	9 100	4 200	1,50
	0	4 900	6 400	2 300	6,00
	P	4 100	8 200 8 400	2 900 3 800	2,50 1,50
	5 300 4 600

Beispiel 10

Unterschiedliche Anteile der Komponenten

Die folgenden Systeme wurden hergestellt nach, dem Verfahren des Beispiels 9 unter Verwendung des Kap selkonz ent rats nach Beispiel 1 und 2,6-Lutidin als Abfangmittel.

Tabelle V:

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Tabelle

Ansatz

Zusammensetzung Mol-% Anfangs- Viskosität Alterung 2,6-Lutidin viskosi- der geal- der Probe (bezogen auf tätmPa.s terten Pro- (Tage) den Kataly- (cPs) be (cPs)
sator) ; mPa»s

Gelzeit bei Raumtemperatur (min)

CO O O

O CO CD N>

A 85 Teile Epoxyharz II

15 Teile Kapselkonzentrat 0,06 Teile 2,6-Lutidin

B 80 Teile Epoxyharz I

20 Teile Kapselkonzentrat 0,12 Teile 2,.6-Lutidin

O 85 Teile 50:50-Epoxyharze

I und II

15 Teile Kapselkonzentrat 0,09 Teile 2,6-Lutidin 5,1

7,6

3 800

5 500

153

11 000 13 000

5 800 32 000

114

3,5

1,5

2,0 Co

D 80 Teile Epoxyharz III

20 Teile Kapselkonzentrat 0,12 Teile 2,6-Lutidin 7,6

35 000 75 500

1,0

Beispiel 11_

Zusatz von Ruß

Es wurde Ruß ("Vulcan XC-72R", der Godfrey L. Gabot, Inc., Boston, Mass.) in verschiedenen Mengen zu dem folgenden Gemisch zugegeben:

85,00 Teile Epoxy-Harz I

15,00 Teile 5 % BF,-Eapsel-Konzentrat (nach ^ Beispiel 1)

0,12 Teile Methylxsonxcotinat X Teile Ruß

Es hat sich gezeigt, daß zu dieser Masse ungefähr 2 bis 4- Teile Ruß zugesetzt werden müssen, um sowohl eine Lagerfähigkeit von JO Tagen (ohne Gelbildung) bei ungefähr 50⁰C als auch gute Härtungseigenschaften (Gelzeit der gealterten Probe ungefähr 2 min) zu erhalten.

Erfindungsgemäße einheitliche härtbare Zubereitungen, enthaltend Epoxyharze III und VI (ein Epoxynovolakharz bzw. Bisphenol-F-Diglycidyläther) und Ruß ("XC-72R") besitzen eine ausgezeichnete Stabilität und behalten gute Gießeigenschaften, selbst nach einer langen Lagerung bei 50°G. So bilden Zubereitungen der Zusammensetzung:

85,00 Teile Epoxy-Harz IHoder VI

15,00 Teile 5 % Bi^-Kapsel-Konzentrat nach Beisp.1

0,12 Teile Methylxsonxcotinat

2 bis 5 Teile Ruß

nach einer Lagerung von 23 bis 28 Tagen bei 50°C kein Gel, aber können nach Aktivierung innerhalb von 1,5 bis 2,5 min zur Gelbildung gebracht werden.

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Ähnliche Zubereitungen mit kürzeren Gelzeiten wurden hergestellt durch Ersatz eines Teils des Epoxyharzes durch ein cycloalxphatisches Polyepoxid. So änderte eine Masse der Zusammensetzung:

75,00 Teile Epoxy-Harz I

10,00 Teile cycloalxphatisches Polyepoxid III

15,00 Teile 5 % BF^-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp.1)

0,12 Teile Methylxsonicotinat

4,00 Teile Ruß ("Vulcan XC-72R")

bei einer Lagerung bei 50°C die Viskosität nur sehr langsam (6,30OPa. s nach 4 Tagen, ^900Pa.s nach 28 Tagen) und behielt die guten Gießeigenschaften (30 see Gelzeit nach 4 Tagen; 45 see Gelzeit nach 28 Tagen).

Vergleichbare Zubereitungen, bei denen 5 bis 10 Teile des Epoxyharzes I ersetzt* wurden durch cycloalxphatisches Polyepoxid I sind weniger stabil aber besitzen noch kürzere Gelzeiten innerhalb der ersten Tage.

Beispiel 12

Hartschaumstoff - gehärtet durch Einwirkung von Scherkräften (structural foam)

Es wurde ein einheitliches, bei Raumtemperatur aktivierbares erfindungsgemäßes System hergestellt der folgenden Zusammensetzung:

Epoxy-Harz I

2,6-Lutidin (28 Mol-%, bezogen auf BF,)

Silicon-Schaumstabilisator ("L-5340" der Union Carbide Corp.)

10,00 Teile gemahlene Glasfasern von 1,6 mm (1/16 inch)

1,00 Teile Pentan

4,00 Teile Glimmer 200 mit hohem Kantenverhältnis*

5,30 Teile 5 % BF^-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp.1)

50,00 Teile Sand von 100 bis 400/um .

*(high aspect ratiomica)

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30,	00	Texle
o,	12	Teile
o,	10	Teile

Das System wurde aktiviert durch schnelles Rühren mit einem Propeller-Blattrührer innerhalb von 30 see bei Raumtemperatur. Das Harz schäumte auf und verfestigte sich innerhalb von 2 bis 3 min. Die Dichte des nicht-gehärteten Harzes betrug 1,36 g/cnr und diejenige des gehärteten Harzes 1,0 bis 1,15 g/cm⁵.

Beispiel 13

Klebemittel für Schraubenmuttern - gehärtet durch Scherkräfte

Masse 1

40,00 Teile Epoxy-Harz II

10,00 Teile 5 % BF^-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp.1)

0,12 Teile 2,6-Lutidin (15 Mol-%, bezogen auf 15,00 Teile 4X-Glimmer

5,00 Teile mineralische Fasern (ein hauptsächlich aus Siliciumoxid und Calciumoxid bestehendes Fasermaterial der United States Pipe and Foundry Co., Coal, Iron and Chemicals Div.)

Masse 2

40,00 Teile Epoxy-Harz II

10,00 Teile 5 % BiV-Kapsel-Konzentrat (nach Beisp.1)

0,12 Teile 2,6-Lutidin (15 Mol-%, bezogen auf Bi¹,) 15,00 Teile 4-X-Glimmer

5,00 Teile Calcium-meta-silicat-iullstoff

(Wollastonite S¹I der Interpace Corp.)

Das Klebemittel wurde auf 9,5 χ 0,5 mm (3/8" χ 1/2") SAE-Kopfschrauben und Muttern in einer solchen Menge aufgebracht, daß genügend Material vorhanden war, um ungefähr 6,4 mm (1/4") des Gewindeteils auszufüllen. Die Aktivierung wurde erreicht durch Aufschrauben der Muttern auf die Schrauben. Wenn eine ähnliche .Mutter auf eine Schraube ohne Klebemittel mit einem Drehmoment von *) aufgedreht wird, beträgt die Drehkraft zum Lösung der Mutter (B.L.T.) 23,0 Nm (17 ft-lbs)

*) 27,1 Nm (20 ft-lbs)

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und die maximale Kraft, die für die ersten 360° erforderlich ist P.O.T., beträgt 0"Nm (ft-lbs). Vier Schrauben und Muttern, bei denen die Masse 1 angewandt wurden, besaßen einen mittleren B.L.T.-Wert von 31,2 Nm (23 ft-lbs)und P.O.T. von 23,0 Nm (17 ft-lbs) bei einem ähnlichen Versuch. Wenn die Mutter nicht auf der Schraube sitzt, beträgt die mittlere P.O.T. 21,7Nm (16 ft-lbs) für Masse 1 und 14,9 Nm (11 ft-lbs) für die Masse 2.

Einheitliche Wärmehärtbare Systeme, enthaltend die latenten Katalysatoren (Beispiele 14 bis 18)

Beispiel 1':-

Enthaltend verschiedene latente Katalysatoren

Einheitliche wärmehärtbare Systeme wurden hergestellt unter Verwendung de.s 4 % BI^-Kaps elkonz entra ts nach Beispiel 5 und Epoxyharz V, ein Epoxyharz auf Hydatoin-Basis. Daten von drei derartigen Systemen einschließlich der Stabilität vor der Aktivierung und der Reaktionsgeschwindigkeit nach der Aktivierung (Gelzeit) sind in der folgenden Tabelle VI angegeben:

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Tabelle

VI

An- Harzzusammensetzung

satz

Anfangs- Viskosität
Viskosität der gealter-

mPa«s

Alter der
Probe
(Tage)

Gelzeit (sec/°O)

90 Teile Epoxy-Harz V 10 Teile 4 % ΒΡ,-Kapsel-Konzen-

⁰ trat

600

195/150

80 Teile Epoxy-Harz V 2

10 Teile Polyisocyanat I 10 Teile 4 % Bi^-Kapsel-Konzen-⁵ trat

80 Teile Epoxy-Harz V 2

5 Teile Polyisocyanat I 15 Teile 4 % Bi^-Kapsel-Konzen- ^ trat 000

500

17

120/150

95/150

co

CD

-■&■-

Unter Verwendung des 4 % SbIV-Kapsel-Konzentrats nach Beispiel 7 wurden einheitliche härtbare Epoxymassen hergestellt und auf die Stabilität vor der Aktivierung und die Reaktionsgeschwindigkeit nach der Aktivierung untersucht. Man erhielt die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse:

	T a	bei	1 e	VII	Alter	Gelzeit
An	Zusammensetzung	Visko		Viskosi	der Pro	(sec/°C)
satz		sität		tät der	be
		bei 4	Tagen	gealter	(Tage)
		(cPs)		ten Pro be (cPs)
		mPa«s		mPa«s

D 50 Teile Epoxyharz II Teile reaktionsfähiges Verdünnungsmittel II

Teile Polyisocyanat I

Teile 4 % SbIV-Kapsel-Eonzentrat

6

500 119

73/150

E 60 Teile Epoxy-Harz

II Teile reaktions- 7 fähiges Verdünnungsmittel II

Teile Polyisocyanat I

Teile 4 % SbIV-

Kapsel-Konzentrat

000 119

46/150

Beispiel 15

Mit verschiedenen Verdünnungsmitteln

Latente einheitliche wärmehärtbare Epoxysysteme wurden herge-

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stellt durch Vermischen von 50 Teilen Epoxyharz II, 15 Teilen 4 % Bi^-Eapsel-Eonzentrat nach Beispiel 5, 25 Teilen PoIyisocyanat und 10 Teilen reaktionsfähigem Verdünnungsmittel. In Tabllle VIII sind die reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, Gelzeiten und Untersuchungen der Alterung angegeben.

Tabelle

VIII

An satz	Reaktionsfähiges Verdünnungsmittel	Anfangs- Viskosi- viskosi- tat der tat gealter- (cPs) ten Pro be (cPs) mPa.s mPa·s	6 800	Alter der Pro be (Tage)	Gelzeit der ge alterten Probe (sec/°c)
A	I	1 000	3 700	216	31/150
B	Phenylglyc idyl- äther	1 500	25 000	200	3O/I5O
C	Styrol	250	150 ooo	65	5/15O
D	Styrol	250	37 500	129	7/150
E	D-Limonen	6 100	38 500	129	20/150
Έ	II	1 700	13 400	119	287150
G	γ-Butyrolacton	750	100 000	60	3/I5O
H	γ-Butyrolacton	750	66 500	133	32/150
I	III	1 750	>100 000	64	3/150
J	III	1 750	27 500	129	—_
K	Triglycidyläther von Trimethylol- propan	2 000	>100 000	13	30/150
L	Triglycidyläther von Trimethylol- propan	2 000		28
Bei	spiel 16

Unterschiedliche Anteile der Bestandteile und reaktionsfähigen Verdünnungsmittel

Das Kapseikonzentrat des Beispiels 5 wurde bei den Massen dieses Beispiels angewandt. Die erhaltenen Viskositäten und GeI-

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zeiten (Tabelle IX) zeigen, daß je mehr Polyisocyanat in einem bestimmten System vorhanden ist, um so geringer dessen Reaktionsfähigkeit und um so größer seine Stabilität ist.

Tabelle

An satz	Zusammensetzung	Alter der Probe (Tage)	Viskosi tät (cPs) mPa.s	Gelzeit der ge alter ten Pro be (sec/°C)
A	50 Teile Epoxy-Harz IV 10 Teile Styrol 25 Teile Polyisocyanat I 15 Teile Kapsel-Konzentrat	0 21	300 440	10/80 140/100
B	55 Teile Epoxy-Harz IV 10 Teile Styrol 20 Teile Polyisocyanat I 15 Teile Kapsel-Konzentrat	0 21	300 975	10/80 93/100
C	60 Teile Epoxy-Harz IV 10 Teile Styrol 15 Teile Polyisocyanat I 15 Teile Kapsel-Konzentrat	0 21	350 37500	10/80 35/100
D	65 Teile Epoxy-Harz IV 10 Teile Styrol 10 Teile Polyisocyanat I	0 21	450 93500	10/80 13/100

15 Teile Kapsel-Konzentrat

Die in Tabelle X angegebenen Systeme wurden hergestellt unter Verwendung von 4 % BF^-Kapsei-Konzentrat nach Beispiel

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Tabelle

CD CO CD

O CO CD NJ

An- Zusammensetzung satz

57 Teile Epoxy-Harz IV

11 Teile Styrol

22 Teile Polyisocyanat I

10 Teile 4 % BF^-Kapsel-Konzentrat

Anfangsviskosi tät (cPs)

mPa«s 200

50 Teile Epoxy-Harz II 1

5 Teile reaktionsfähiges Verdünnungsmittel I 30 Teile Polyisocyanat I 15 Teile 4 % BEV-Kapsel-Konzentrat

60 Teile Epoxy-Harz II 10 Teile reaktionsfähiges Verdünnungsmittel II 10 Teile Polyisocyanat I 20 Teile 4 % BF,-Kapse!-Konzentrat

7 Viskosität der
gealterten Probe

(cPs)
TnPa»R

Alter
der Probe
(Tage)

500

70

ooo 119

Gelzeit der gealterten Probe. (sec/°C)

10-15/150

35/150

46/150

E 60 Teile Epoxy-Harz II 6 330 50 000

15 Teile reaktionsfähiges Verdün- (4 Tage)

nungsmittel II 10 Teile Polyisocyanat I 15 Teile 4 % BF,-Kapsel-Konzentrat

I 30 Teile Epoxy-Harz II 1 300 1 750

5 Teile reaktionsfähiges Verdün- (21 Tage) nungsmittel I 26

8/150

	65/150	302^
	Tabelle X:	-*· ^ N) CD
70
Forts.

Ports, zu

Tabelle

An- Zusammensetzung satz

50 Teile Polyisocyanat I 15 Teile 4 % BI\-Kapsel-Konzenarat

Anfangsviskosi tät (cPs)

mPa«s Viskosi- Alter
tat der der Probe gealter- (Tage)
ten Probe
(cPs)
mPa· s

Gelzeit der gealterten Probe_Λ (sec/°C)

CO O O CO NJ ^* O CO O Ni

57 Teile Epoxy-Harz II 11 Teile Trioxan 16 Teile Polyisocyanat I 16 Teile 4 % ΒΡ,-Kapsel-Konzentrat

57 Teile Epoxy-Harz II

11 Teile Styrol

16 Teile Polyisocyanat V

16 Teile 4 % BP₃

Konzentrat 800

5/80

810

45/150

57 Teile Epoxy-Harz VII 11 Teile Styrol 16 Teile Polyisocyanat I 16 Teile 4 % BiV-Kapsel-

Konzentrat

650 2 900

0,3

8/150

Beispiel 17

Zugabe eines Urethankatalysators

UrethankatalysatoiBi können zu den wärmehärtbaren Systemen zugesetzt werden, um die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zu erleichtern. So wurde ein Teil eines zinnhaltigen Katalysators zur Serstellung von Urethanen ("Pomrez UL-1" der Vitco Chemical Company) zu einer Masse aus 50 Teilen Epoxyharz II, 25 Teilen Polyisocyanat I, 15 Teilen reaktionsfähigem Verdünnungsmittel II und 15 Teilen Kapsei-Konzentrat nach Beispiel 5 zugegeben. Dieses System besaß eine Anfangsviskosität von 1450 mPa*s,eiiB Viskosität nach 42 Tagen von 49 500 Pa.s U3d eine Gelzeit von 9 see bei 150⁰C.

Beispiel 18

.Gießlinge aus Massen, enthaltend reaktionsfähige Verdünnungsmittel ^J

Masse 1

55 Teile Epoxy-Harz II 10 Teile Styrol

20 Teile Polyisocyanat I

15 Teile 4 % BF-, -Kap sei -Konzentrat ^ (nach Beispiel 5)

Masse 2

55 Teile Epoxy-Harz II 10 Teile reaktionsfähiges Verdünnungsmittel I 20 Teile Polyisocyanat I

15 Teile 4 % BF,-Kapsel-Konzentrat ⁵ (nach Beispiel 5)

Gießlinge, die als Probestücke angewandt werden konnten, wurden hergestellt und 15 min bei 150°C gehärtet. Die mittlere Zug-

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2 ο

festigkeit der fünf Proben der Masse 1 betrug 26,1 N/mm (266 kg/cm und die mittlere Bruchdehnung 4,7 %. Die mittlere Zugfestigkeit

ο 2

der fünf Proben der Masse 2 betrug 58,9 N/mm (600 kg/cm ) und die

mittlere Bruchdehnung 7„,7 %.

Günstige einheitliche härtbare Systeme nach der Erfindung können auch hergestellt werden durch Dispergieren der Katalysatorkonzentrate der Beispiele 1 bis 7 (stabilisiert mit geeigneten AbfanjgnjLtteln) in kationisch polymerisierbaren Monomeren und/Prepolymeren, wie Isobutylen, Vinylcarbazol, Vinylisobutyläther, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, ß-Propiolacton, f-Caprolacton, Glycolid, p-Acetaldehyd, Dioxan, Aziridin und Triphenylpho sphit.

PATENTANSPRÜCHE:

Claims

Dr..-:NG. FXYjIZ "JUEiTHCPP

PATENTANWÄLTE _DR _miuvWA _wWHOT- (i_?z₇-i95<0

WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ „,«who. gekhard puls

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THB EUROPEAN PATENT OFFICE DR₁-INCDIETERBEhRENS

UANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPiEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPt.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOBTZ

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (083) 66 20 ji telegramm: protectpatent telex: $14070

1A-53 713

Patentansprüche

(1) Latentes Katalysatorkonzentrat, bestehend aus einer Aufschlämmung aus

A. aufbrechbaren undurchlässigen Mikrokapseln mit einer Größe im Bereich von 0,1 bis 400yum, bestehend aus

(1) Kapselwänden aus einem vernetzten Grenzschicht-Polyurethan-Polyäther-Reaktionsprodukt aus einem .aromatischen Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von bis zu ungefähr 380 und einer Funktionalität von ungefähr 2 bis 6, Glycerin und einem cycloaliphatischen Polyepoxid mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 70 bis 220 und einer Funktionalität

von ungefähr 2 bis 3 und

(2) einem flüssigen Kapselinhalt, enthaltend einen Lewis-Säure-Glycerin-Komplex in

B. einem flüssigen Medium, ausgewählt aus aromatischen Polyisocyanaten, wie oben angegeben und Estern einer aromatischen Carbonsäure mit einem Alkyl-, Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei der Ester bis zu ungefähr 40 Kohlenstoffatome enthält.

(2) Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikrokapseln Reaktionsprodukte sind, aus

(a) 5 bis 25 Teilen Lewis-Säure,

(b) 5 "bis 30 Teilen aromatischem Polyisocyanat,

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3024284

(c) 5 "bis 20 Teilen cycloaliphatischem Polyepoxid und

(d) 25 bis 75 Teilen Glycerin,

wobei die Summe von (a), (b), (c) und (d) in den Mikrokapseln 100 beträgt.

(3) Katalysatorkonzentrat nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikrokapseln eine Größe im Bereich von ungefähr 25 bis 400/Um besitzen.

(4) Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikrokapseln eine Größe im Bereich von ungefähr 0,1 bis 20 yum besitzen.

(5) Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mikrokapseln eine Größe im Bereich von ungefähr 1 bis 5/Um besitzen.

(6) Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische PoIyisocyanat und das cycloaliphatische Polyepoxid ein PoIymethylenpolyphenylisocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 380 und einer mittleren Funktionalität von ungefähr 2,6 bzw. 3»4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4--epoxycyclohexancarboxylat sind.

(7) Verfahren zur Herstellung des Katalysatorkonzentrat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man

(a) einen Komplex aus einer Lewis-Säure mit Glycerin

in einem flüssigen Medium, ausgewählt aus aromatischen PolyisocyaiEbei mit einem Äquivalent ge wicht von bis zu 380 und einer Funktionalität von ungefähr 2 bis 6 und Estern aus einer aromatischen Carbonsäure und einem Alkyl-, Aralkyl- oder Arylalkohol, wobei der Ester bis zu ungefähr 40 Kohlenstoffatome enthält, dispergiert und diskrete Tröpfchen aufrechterhält und

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(3) zu diesem flüssigen Medium ein Mittel zusetzt, enthaltend ein aromatisches Polyisocyanat, wie oben angegeben und ein cycloaliphatisches Polyepoxid mit einem Äquival ent gewicht von ungefähr 70 "bis 220 und einer Funktionalität von ungefähr 2 bis

und unter Rühren die Grenzschichtpolymerisation unter Bildung

der Mikrokapseln durchführt.

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