DE2604739B2 - Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse - Google Patents

Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse

Info

Publication number
DE2604739B2
DE2604739B2 DE2604739A DE2604739A DE2604739B2 DE 2604739 B2 DE2604739 B2 DE 2604739B2 DE 2604739 A DE2604739 A DE 2604739A DE 2604739 A DE2604739 A DE 2604739A DE 2604739 B2 DE2604739 B2 DE 2604739B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
uretdione
tetraphenylborate
rings
compositions
polyepoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2604739A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2604739C3 (de
DE2604739A1 (de
Inventor
Junichi Hitachi Mukai
Akio Hitachi Nishikawa
Ryuichi Hitachiohta Shimizu
Hitoshi Katsuta Yokono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of DE2604739A1 publication Critical patent/DE2604739A1/de
Publication of DE2604739B2 publication Critical patent/DE2604739B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2604739C3 publication Critical patent/DE2604739C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Manufacture Of Motors, Generators (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

XR-N
N-RT
worin Rund R' gleich oder verschieden sind und aromatische Reste bedeuten, und X und Y gleich oder verschieden sind und Reste der allgemeinen Formeln
oder
-fNCO),-3
oder
/ \ — N N — R'-fNCO),_,
Il ο
~N
N-RHNCO)1
bedeuten, im Äquivalentverhältnis von Uretdion zu Polyepoxid von OjS bis 4, berechnet nach der Formel
a ■ m(n + 1)
in der
a die Anzahl der Mol der Uretdionverbin dung,
b die Anzahl der Mol des Polyepoxids, m die durchschnittliche Anzahl von Isocyanatgruppen in einem Mol des Isocyanats, aus welchem die Uretdionverbindung hergestellt wird, η die durchschnittliche Anzahl von Uretdion ringen in einem Mol des Uretdions, und ρ die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen in einem Mol des Polyepoxids bedeutet, und
c) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Uretdion, eines Borderivat-Amin-Komplexes,
Die Erfindung betrifft die im Anspruch beschriebenen Harzmassen mit langer Topfzeit und guter Härtbarkeit, welche Polyepoxide, Uretdione und Tetrapb^aylborat-Amin-Komplexe enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Harzmassen als Fonnmassen, vorimprägnierte Massen oder pulverförmiges OberzugsmaleriaL
Im Lauf der Erhöhung der Kapazität elektrischer Apparate und elektronischer Vorrichtungen und der Nachfrage nach Vorrichtungen mit geringer Größe, für die hohe Betriebssicherheit erforderlich ist, wird es immer wichtiger, wärmebeständige elektrische Isoliermaterialien für derartige Apparate und Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen. Heteroring-Polymere, wie Polyimide, sind als wärmebeständige Harze bekannt Da die meisten der üblichen Heteroring-Polymeren dem Typ der Kondensationspolymerisate angehören, bei deren Härtung oder Polymerisation flüchtige Substanzen entweichen, zeigten diese Materialien keine gute Verformbarkeit und diese Polymeren wurden als ungeeignet für Formmassen, zur Herstellung von Laminaten oder Schichtstoffen oder Pulvermaterialien angesehen.
Siliconharze, eine andere Art von wärmebeständigen Harzen, haben unbefriedigende mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und zeigen Nachteile, wie schlechtes Haftvermögen und große Wasserdurchlässigkeit Die Anwendungsgebiete der üblichen Siliconharze sind daher notwendigerweise beschränkt
Andererseits wurden thermisch härtende Harzmassen des Typs der Additionspolymerisate entwickelt, zu denen Polyepoxide und Polyisocyanate gehören, die in den britischen Patentschriften 843841, 840318, 9 89 390, 9 82 933, 8 83 994 und 7 63347 und in der US-Patentschrift 25 94 979 beschrieben sind. Diese zum Typ der Additionspolymerisate gehörenden thermisch härtenden Harzmassen sind zwar frei von einigen der vorstehend genannten Nachteile; es trat jedoch die ernsthafte Schwierigkeit auf, daß aufgrund der Fähigkeit der Polyisocyanate, mit dem Wasser in der Atmosphäre reagieren, die Eigenschaften der Massen bei niederen Temperaturen, wie Raumtemperatur, verändert wurden und diese Massen daher geringe Topfzeit zeigten.
In der US-Patentschrift 34 94 888 werden polymerisierbare, härtbare Harzmassen beschrieben, die ein Isocyanat'tragendes Polyisocyanat-Polymerisat, das entweder Isocyanurat- öder Uretdionringe, oder beide aufweist, und ein Polyepoxid-Monomeres oder -Polymeres enthalten. Nach den Lehren dieser Patentschrift können diese Massen durch Erhitzen auf Temperaturen über 200° C ohne Ansatz eines Härtungsmittels gehärtet werden und sie können auch während nur kurzer Dauer bei höherer Temperatur gehärtet werden, wenn Polyole
oder aromatische Diamine als Härtungsmittel verwendet werden. Diese thermisch härtenden Harzmassen können allgemein zu Harzen führen, die gute Eigenschaften im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit besitzen. Es sind verschiedene Härtungsmittel und -, Härtungskatalysatoren bekannt In praktischer Hinsicht ist ein Härtungsmittel oder ein Härtungskatalysator erforderlich, um diese Materialien zu härten, ohne daß sie während langer Dauer außerordentlich hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen. Von der ι ο Anmelderin durchgeführte Versuchsserien haben jedoch gezeigt, daß die in der vorstehend beschriebenen Patentschrift angegebenen Materialien, die unterschiedliche Arten von Aminen als Katalysator oder Härtungsmittel enthalten, in Gegenwart von Feuchtigkeit unzufriedenstellende Topfzeit zeigten. Es ist festzustellen, daß die Harzmasse selbst gemäß dieser US-Patentschrift, in der ein Polyisocyanat-Polymers mit Isocyanuratringen oder Uretdionringen verwendet wird, verbesserte Topfzeit int Vergleich mit üblichen Materialien aufweist, die monomere Polyisocyanate enthalten, wet! die Anzahl der freien Isocyanatgruppen in dem zuerst genannten Material geringer ist als in dem zuletzt genannten Material. Wenn jedoch die Polyepoxide und Uretdione enthaltende Masse mit den angegebenen Aminkatalysatoren vermischt wird, verliert die Masse ihre Topfzeit während kurzer Dauer in Gegenwart von Feuchtigkeit Die Mechanismen, die dieser Erscheinung zugrundeliegen, sind nicht vollständig aufgeklärt Es kann jedoch angenommen werden, daß die Aufspaltung jn eines Uretdionringi der Uretdionverbindung durch übliche Amine bei niederen Temperaturen beschleunigt wird, wodurch die Anzahl der Isocyanatgruppen erhöht wird. Infolgedessen reagieren die Isocy»-atgruppen mit der Feuchtigkeit in der Atmosphäre. r,
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Härtungskatalysatoren oder Härtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die sich für Polyepoxide und Uretdionverbindungen enthaltende Massen eignen.
Durch die Erfindung sollen polymerisierbare Harzmassen, die Polyepoxide und Uretdionverbindungen enthalten, zur Verfügung gestellt werden, welche bemerkenswert verbesserte Topfzeit und gute Härtbarkeit haben.
Die durch die Erfindung zugänglichen polymerisierbaren, härtbaren Massen, welche Polyepoxide, Uretdionverbindungen und spezifische Härtungskatalysatoren oder Härtungsmittel gemäß Anspruch 1 enthalten, führen zu thermisch gehärteten Harzen mit guten Wärmebeständigkeitseigenschaften und guten mechanisehen und elektrischen Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist eine unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmassen, enthaltend
a) ein Polyepoxid mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen,
b) ein Uretdion der allgemeinen Formel
C"
XR N
N -R'Y
— N
aromatische Reste bedeuten, und X und Y gleich oder verschieden sind und Reste der allgemeinen Formeln
oder
Il c
Il ο
Il c
— N N—R-fNCO),_.,
Il ο
bedeuten, im Äquivalentverhältnis von Uretdion zu Polyepoxid von 0,8 bis 4, berechnet nach der Formel
ti · m(n + 1)
oder
1)5
O worin R und R' gleich oder verschieden sind und in der
a die Anzahl der MoI der Uretdionverbindung, b die Anzahl der MoI des Polyepoxids, m die durchschnittliche Anzahl von Isocyanatgruppen in einem MoI des .!socyanats, aus welchem die Uretdionverbindung hergestellt wird,
η die durchschnittliche Anzahl von Uretdionringen in einem Mol des Uretdions, ρ die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen in einem Mol des Polyepoxids bedeutet, und c) 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Uretdion, eines Borderivat-Amin-KompIexes,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Borderivat-Amin-Komplex ein Tetraphenylborat-Komplex eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung oder ein Tetraphenylborat-Komplex eines Imidazole, Pyridine oder Morpholine, dessen Schmelzpunkt mehr als 1000C, jedoch weniger als 300° C beträgt, eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer solchen Harzmasse als Formmasse, vorimprägnierte Masse oder pulverförmiges Überzugsmaterial.
Wegen der latenten katalytischen Eigenschaften des Tetraphenylborat-Komplexes hat die erfindungsgemäße Harzmasse lange Topfzeit und gute Härtbarkeit.
Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine Reihe von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen ausgezeichnete latente katalytische Eigenschaften gegenüber Materialien zeigt, die Polyepoxide und Uretdionverbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen zeigen während ihrer Lagerung bei Raumtemperatur während langer Dauer kaum oder
keine Veränderung der Viskosität, da die erfindungsgemäß vorliegenden Tetraphenylborat-Amin-Komplexe bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte praktisch keine Reaktivität gegenüber Polyepoxiden oder gegenüber Uretdionverbindungen zeigen. Wenn diese Stoffzusammensetzungen auf Temperaturen gebracht werden, die höher sind als die Schmelzpunkte der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe, so zeigen sie gute Härtbarkeit
In der US-Patentschrift 34 94 888 wird die Verwendung von Bortrifluorid-Amin-Komplexen, die bei Temperaturen von 60 bis 3000C dissoziieren, beschrieben. Durch Untersuchungen der Anmelderin konnte gezeigt werden, daß Gemische aus Polyepoxiden, Uretdion und handelsüblichen Bortrifluorid-Amin-Komplexen unzufriedenstellende Topfzeit aufwiesen. Wenn sich auch die Eigenschaften von Bortrifluorid-Aniin-Komplexen und von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen in einigen Aspekten gleichen, so haben sie doch völlig unterschiedliche latente katalytische Eigenschaften. Die Mechanismen der Härtung, die bei den beiden Katalysatoren auftreten, wurden zwar von der Anmelderin nicht untersucht; es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die sterische Hinderung der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe ihre Reaktion mit Polyepoxiden und Uretdionverbindungen bei niederen Temperaturen ausreichend verhindert, während die Bortrifluorid-Amin-Komplexe eine geringere sterische Hinderung zeigen.
Für die Zwecke der Erfindung können alle bekannten Polyepoxide, die mindestens 2 vicinale Epoxygruppen in ihrer Struktur aufweisen, verwendet werden.· Geeignete Beispiele dafür sind folgende Verbindungen:
Diglycidyläther von Bisphenol A;
Butadiendiepoxid;
3,4-Epoxycyclohexylmethan-(3,4-epoxy)-
cyclohexancarboxylat;
Vinylcyclohexendioxid;
4,4'-Di-(l,2-epoxyäthyl)-diphenyläther;
4 4'-(l,2-Epoxyäthyl)-diphenyI;
2^'-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan;
Diglycidyläther von Resorcin;
Diglycidyläther von Phloroglucin;
Bis-(2,3-epoxycycIopentyl)-äther;
2-(3,4-Epoxy)-cyclohexan-5,5'-spiro-
(3,4-epoxy)-cyclohexanm-dioxan;
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-adipat;
N,N'-m-Phenylen-bis-(4,5-epoxy-
1,2-cyclohexan-dicarboxyimid);
Triglycidyläth^r von p-Aminophenol;
Polyallylglycidyläther;
13,5-Tris-( l ,2-epoxyäthy l)-benzol;
2,2',4,4'-TetragIycidoxybenzophenon;
Tetraglycidoxytetraphenylurethan;
Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-
Novolak;
Tf iglycidyiäther von Glycerin;
Triglycidyläther von Trimethylolpropan und
polyfunktionelle Hydratoindei i vate.
Bevorzugte Epoxyharze sind Diglycidyläther von Bisphenol A und Polyglycidyltäher und Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, weil sie gute Reaktivität mit Isocyanatgruppen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen zeigen. Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, werden Polyepoxide verwendet, die keine oder nur wenige Hydroxylgruppen aufweisen, weil solche Polyepoxide bei niederen Temperaturen wenig reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen sind. Wenn Polyepoxide zahlreiche Hydroxylgruppen in der Struktur enthalten, so wird die Viskosität der Massen zu hoch, wenn die Massen zum Vermischen der Komponenten bei erhöhten Temperaturen, wie 60 oder 8O0C, verknetet werden. Wenn an Hydroxylgruppen reiche Poh/epoxide verwendet iverden, so quellen außerdem die aus diesen Massen erhaltenen Harze durch die Gasentwicklung und ihre
ίο Wärmebeständigkeit wird verschlechtert Es werden daher Polyepoxide eingesetzt, die praktisch keine Hydroxylgruppen oder nur wenige Hydroxylgruppen enthalten.
Das Molekulargewicht der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyepoxide kann weitgehend variiert werden, weil erfindungsgemäß geeignete Polyepoxide monomere oder polymere Verbindungen sein können. Vorzugsweise liegt ihr Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 200 bis etwa 6000.
Ef sind verschiedene Arten von Uretdionverbindungen und Verfahren zu ihiw Herstellung bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 34 94 888, 31 08 100 und 29 77 370. Für die Zwecke der Erfindung verwendete Uretdionderivate werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt:
Il
XR-N N-RT
Il ο
in der R und R' gleiche oder unterschiedliche aromatische Gruppen der Formeln
CH,
OCH,
Cl
und X und Y gleiche oder verscreedene Gruppen darstellen und für(NCO)i bis 3,
!! c
N N- R '-(NCO)1 _,
Il ο
O
C
- N NR f NC-O),..,
Il ο
stehen, in denen R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Diese aromatischen Uretdione können den gehärteten Harzen bessere Wärmebeständigkeit verleihen als aliphatische Uretdione.
Endgruppen, d. h., von Polyisocyanaten abgeleitete Uretdione, weil diese Uretdionderivate gute Reaktivität gegenüber Polyepoxiden zeigen und zu stark vernetzten gehärteten Harzen mit guter Wärmebeständigkeit und guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften führen.
Das Molekulargewicht der Uretdionderivate kann in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck der Massen und von der Art der Kombination mit Polyepoxiden weitgehend variiert werden; vorzugsweise liegt es jedoch im Bereich zwischen etwa 200 und etwa 2000. Zu Beispielen für geeignete Uretdione gehören folgende Verbindungen:
l,3-Bis-(3-isocyanato-o-tolyl)-2,4-uretdion;
l,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-2,4-uretdion;
13- Bis-(3-isocyanato-4-methoxyphenyl)-
2,4-uretdion und
l,3-bis-[4-(4-isocyanato-phenylmethyl)-pheny!]-
2,4-uretdion.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Eigenschaften der gehärteten Harze im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit weiter verbessert werden können, wenn ein co-oligomeres Uretdion (welches durch Umsetzung von zwei verschiedenen Arten von Polyisocyanaten hergestellt wird) verwendet wird. Ein Beispiel für ein solches co-oligomeres Uretdion ist ein Addukt aus 2,4-To!y!endiisocyanat und DiphenvSmethan-4.4-diisocyanat. Diese Uretdione können in üblicher Weise hergestellt werden, wie in den US-Patentschriften 31 08 100 und 31 68 483 beschrieben wird. Das Herstellungsverfahren kann vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Triethylamin, Pyridin und N-Methylmorpholin, durchgeführt werden.
Wenn auch die Topfzeit der erfindungsgemäßen Massen durch das Mischungsverhältnis von Polyepoxiden und Uretdionderivaten nicht beeinflußt wird, so können doch die Härtungsgeschwindigkeit der Massen und die Eigenschaften der gehärteten Harze in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis variieren. Dieses Mischungsverhältnis kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Anwendungszweck und den eingesetzten Ausgangsmaterialien gewählt werden, und zwar im Bereich von 03 bis 4,0 Äquivalente üretdion-Poiyepoxid.
Da der Uretdionring in den Uretdionen beim Erhitzen unter Bildung von Isocyanatgruppen in der nachstehend angegebenen Weise gespalten wird:
i! C-
OCN R-N N R' ■ NCO
C
O
ihii/cn
(KN R NCO * OCN R' NCO
reagieren die gebildeten Isocyanatgruppen miteinander unter Bildung von Isocyanuratringen und gleichzeitig rcsgicrcri isccysnstgruppcn mit i_.pGxygi üppcn ütiicr Bildung von Oxazoiidonringen. Diese Reaktionen
:<i erfolgen in Gegenwart der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe. Daher wird das Mischungsverhältnis von Uretdionen zu Polyepoxiden durch diesen Zusammenhang zwischen den Isocyanatgruppen, einschließlich der durch Aufspalten des Uretdionrings gebildeten Isocy-
.>-, anatgruppen, und Epoxygruppen, bestimmt.
Das Mischungsverhältnis kann als Äquivalentverhältnis eir;r Uretdionverbindung zu einem Polyepoxid angegeben werden und wird durch die folgende Formel ausgedrückt:
ii ■ m(n t 11
h-p ·
In dieser Formel bedeuten
i, a die Anzahl der Mol der Uretdionverbindung,
b die Anzahl der Mol eines Polyepoxids,
m die durchschnittliche Anzahl von Isocyanatgruppen in einem Mol eines Isocyanats, aus welchem die Uretdionverbindung hergestellt wird, die 2 bis 4
4M beträgt,
π die durchschnittliche Anzahl von Uretdionringen in
einem Mol des Uretdions, vorzugsweise 1 bis 2 und
ρ die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen in einem Mol des Polyepoxids.
4ϊ Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen wurde festgestellt, daß das Äquivalentverhältnis der Uretdionverbindung zu dem Polyepoxid im Bereich von 0,8 bis 4 liegt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,8 beträgt, so sind die Härtbarkeit der Materialien und die
Vi Wärmebeständigkeit der gehärteten Harze im allgemeinen aufgrund eines unzureichenden Vernetzungseffekts durch lsocyanur at ringe und Oxazolidonringe unzufriedenstellend. Wenn das Verhältnis 4 überschreitet, so werden die Fließeigenschaften der Masse verschlechteil und die gehärteten Harze haben keine guten Eigenschaften. Der bevorzugteste Bereich für dieses Verhältnis beträgt 1 bis 1,6, wenn die Materialien als Formmassen verwendet werden.
Wenn von Polyisocyanaten abgeleitete Uretdionver-
bo bindungen verwendet werden, so kann das Mischungsverhältnis zwischen Polyepoxiden und Uretdionverbindungen durch die Anzahl der freien Isocyanatgruppen der verwendeten Uretdionverbindung und die der Epoxygruppen des verwendeten Polyepoxids bestimmt werden. Zum Beispiel liegt das Verhältnis der Anzahl von freien Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Epoxygruppen innerhalb eines Bereiches von 0,4 bis 2, wenn Diisocyanate für die Herstellung der einen
Uretdionring aufweisenden Addukte eingesetzt werden.
In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen wird jedoch nachstehend das Mischungsverhältnis als Äquivalentverheltnis angegeben, falls nicht anderes ausgesagt wird.
Für die Erfindung ist es kennzeichnend, daß Tetraphenylborat-Amin-Komplexe als Härtungskatalysator oder Härtungsmittel verwendet werden. Da es schwic/ig und für das Verständnis der Erfindung nicht wesentlich ist, zu definieren, ob die Tetraphenylborat- Amin-Komplexe als Härtungskatalysatorrn oder besser als Härtungsmittel für die erfindungsgemäßen Materialien bezeichnet werden sollen, werden diese Komplexe nachstehend als Härtungskatalysatoren bezeichnet.
Die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe sind Tetraphenylborat-Komplexe von primären, sekundären und tertiären Aminen und von quaternären Ammoniumverbindungen, einschließlich der entsprechenden Tetraphenylborat-Komplexe von Imidazolen. Pyridinen nde.r Morpholines
Die bevorzugten Tetraphenylborat-Amin-Komplexe haben Molekulargewichte von etwa 350 bis etwa 1000.
Für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt verwendete Tetraphenylborat-Amin-Komplexe sind durch die nachstehenden Formeln angegeben:
R,
worin mindestens eine der Gruppen Ri bis R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die verbleibenden Gruppen Wasserstoff atome bedeuten;
R,
R-.
N N
R-
!B
worin mindestens eine der Gruppen Rs bis R9 eine 4-, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und die verbleibenden Reste Wasserstoffatome bedeuten;
N R1
worin Rio ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
O NH R11
worin Rn ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet
Für die Zwecke der Erfindung verwendete Tetraphenylborate sind bekannt und können durch Umsetzen von Alkalimetallsalzen von Tetraphenylbor mit einem Amin oder einer heterocyclischen Base, wie von Imidazolen, Pyridinen oder Morpholinen in Wasser oder Alkohol in Gegenwart oder in Abwesenheit einer
Säure oder von Halogenalkylen hergestellt werden. Im einzelnen wird dabei eine bestimmte Menge eines Amins in Wasser oder Alkohol gelöst und zu der gebildeten Lösung wird Chlorwasserstoffsäure zuge- -> setzt, um das Hydrochlorid des Amins zu bilden. Dann wird eine wäßrige oder alkoholische Lösung, in der Natriumtetraphenylbor in einer der Menge des Amins äquimolaren Menge gelöst ist, zu der Amin-Hydrochlorid-Lösung gegeben, wobei eine Ausfällung eines Tetraphenylborat-Amin-Komplexes erhalten wird. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit Wasser oder Alkohol gewaschen und getrocknet. Verschiedene Arten von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentschrift 39 09 480 -, beschrieben.
Nachstehend wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Tetraphenylborat-Amin-Komplexes erläutert.
15 a IO 14Q Mnh Triäthvlamin wiirHpn in 1 Λ. I Heciil-
jii liertem Wasser gelöst und 13 ml Chlorwasserstoffsäure wurde der Lösung zugesetzt. 50 g Natrium-tetraphenylbor (0,146 Mol) wurden in 400 ml Wasser gelöst und diese Lösung wurde unter Rühren zu der vorstehend erhaltenen Lösung zugesetzt, wobei ein weißer
.'-> Niederschlag von Triäthylamin-tetraphenylborat erhalten wurde. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und in einem Vakuum von 10-2mmHg bei 400°C während 3 Stunden getrocknet. Dabei wurden 60,5 g des (11 Tetraphenylborat-Amin-Komplexes erhalten, der einen
κ ι Schmelzpunkt von 195 bis 200° C hatte.
Beispiele für geeignete Tetraphenylborat-Amin-Komplexe sind nachstehende Verbindungen:
Triäthylamin-tetraphenylborat;
Morpholin-tetraphenylborat;
2-Äthyl-4-methylimidazol-tetraphenylborat;
2-Methylimidazol-tetraphenylboratund
Pyridin- tetraphenylborat.
Zu besonders gut geeigneten Tetraphenylborat-Amin-Komplexen gehören Tetraphenylborat-Komplexe von tertiären Aminen, weil diese Komplexe den erfindungsgemäßen Massen gute Härtbarkeit verleihen und weil sie außerdem gute latente katalytische Eigenschaften besitzen.
Das Molekulargewicht der Tetraphenylborat-Amin- Komplexe liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 350 bis etwa 1000. Die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe haben einen Schmelzpunkt von mehr als 100° C, da die Komplexe sonst bei niederen Raumtemperaturen Reaktivität gegenüber Uretdionen oder Polyepoxiden
(III) oder beiden Verbindungen zeigen und somit die Topfzeit der Masse verschlechtern. Der Schmelzpunkt der Komplexe sollte höher sein als die Temperatur, bei der das Compoundieren und Kneten der Massen durchgeführt wird. Da das Compoundieren und Kneten im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 60 bis 80° C durchgeführt wird, muß der Schmelzpunkt mindestens 1000C betragen. Vorzugsweise sollte er bei etwa 150° C
(IV) oder darüber liegen. Andererseits muß der Schmelzbo punkt niedriger als 300° C sein, so daß der Härtungsvorgang der Massen durchgeführt werden kann, ohne daß diese übermäßig hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen.
Obwohl die Spaltung der Uretdionringe in Abwesenheit von Katalysatoren bei etwa 170° C stattfinden, wird die Spaltungstemperatur durch die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe in gewissem Maß vermindert
Die resultierenden Isocyanatgmppen reagieren dann
Ii
miteinander unter Bildung eines Isocyanuratrings der Formel
Il c
und gleichzeitig reagieren Isocyanatgruppen mit Epoxygruppen unter Bildung eines Oxazolidonrings
(I
CH,
in Gegenwart von Aminen, welche durch die Dissoziation der Komplexe gebildet werden.
In dem Infrarot-Absorptionsspektrum der erfindungsgemäßen gehärteten Harze wurde bei 1770 cm-' die Carbonylabsorption der Uretdionringe nicht mehr beobachtet, es wurden jedoch Absorptionen bei 1710 bis 1730 cm-' beobachtet, die auf Isocyanuratringe und Oxazolidonringe zurückzuführen sind. Es wird außerdem angenommen, daß außer der Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidon-Ringen in den Harzen bei der Härtung auch eine Härtungsreaktion zwischen Epoxygruppen in Gegenwart der Amine stattfindet.
Die Isocyanuratringe und Oxazolidonringe spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Ausbildung von thermisch gehärteten Harzen mit guter Wärmebeständigkeit.
Die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe werden in einer Menge von 0,01 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxiden und Uretdionen, die in der Masse vorliegen, zugesetzt.
Wenn die Menge der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe in der Masse weniger ah 0,01% beträgt, so ist die Härtbarkeit der Masse unzureichend. Wenn andererseits die Menge der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe 10% überschreitet, wird die Fließfähigkeit der Masse verschlechtert und die mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften des gebildeten gehärteten Harzes werden beeinträchtigt Wenn daher in dieser Beschreibung die Lehre gegeben wird, innerhalb dieses Bereichs eine wirksame Menge zu verwenden, so soll dies bedeuten, daß eine solche Menge eingesetzt wird, daß beim Erhitzen der Masse, die das Polyepoxid, das Uretdion und den Tetraphenylboratkomplex enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Tetraphenylborat-Amin-Komplexes das gebildete Amin Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen als solchen und zwischen Isocyanatgruppen und Epoxygruppen verursacht und auf diese Weise die Härtung der Masse bewirkt
Wenn die Massen als Formmassen einem Formvorgang unterworfen werden, bei dem eine Preßspritzmaschine verwendet wird, werden die Massen mit Hilfe von Walzen vorzugsweise während 5 bis 10 Minuten geknetet was beispielsweise bei 60 bis 70° C erfolgen kann, wobei ein Teil der Isocyanatgruppen miteinander oder mit Epoxygruppen reagiert wodurch eine Halbhärtung der Massen erzielt wird. Das Verformen wird vorzugsweise während 1 bis 5 Minuten bei 150 bis 250° C durchgeführt, Dann können die Formkörper durch ein- bis 24-stündiges Erhitzen auf 150 bis 25O0C gehärtet werden.
Wenn auch das Verformen der Massen bei den ί Temperaturen durchgeführt werden kann, die im Bereich der Härtungstemperaturen liegen, so werden dabei doch die Formkörper nicht vollständig gehärtet, weil die Dauer des Erhitzens sehr kurz ist. Aus diesem Grund werden die Formkörper halbgehärtet d. h, ein
in Teil der Isocyanatgruppen oder Uretdionringe wird mit Epoxygruppen umgesetzt. Diese halbgehärteten Harzmassen werden auf dem Anwendungsgebiet von vorimprägnierten Materialien für Laminate oder Schichtstrukturen und Pulver für Form- und Laminier-
i) materialien weitgehend als Harze der B-Stufe bezeichnet. Massen, welche jedoch keinem Kneten oder Halbhärten unterworfen worden sind, können ebenfalls durch ein- bis 24-stündiges Erhitzen auf 150 bis 25O°C
2i) Die erfindungsgemäßen Massen werden als lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige Materialien eingesetzt und können als pulverförmige Formmassen oder als Überzugsmassen und Anstrichmassen für vorimprägnierte Materialien (Prepregs), Laminate oder
:"i Schichtstoffe und Klebmittel eingesetzt werden. Den Massen können verschiedene übliche Zusätze, wie Füllstoffe oder Pigmente zugegeben werden.
Beispiel 1
«ι Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten 12 verschiedenen Arten von polymerisierten Harzmassen hergestellt. Die Proben Nr. 1 bis 6 enthalten verschiedene Arten von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen und die Proben Nr. 7 bis 13 enthalten verschiedene Arten von üblichen
r> Aminen, die als Härtungskatalysatoren oder Härtungsmittel bekannt sind. Das Äquivalentverhältnis der Uretdionverbindung zu dem Polyepoxid betrug 2,0.
Die in diesem Beispiel verwendete Harzmasse hatte folgende Zusammensetzung:
Polyglycidyläther von Phenol- Formaldehyd-Novolak
(Epoxyäquivalent 225,
Molekulargewicht etwa 450)
l,3-Bis-(3-isocyanato-p-toIyl)-4' 2,4-uretdion
Formtrennmittel (Wachs) Quarzglaspulver als Füllstoff
(100 bis 325 Maschen, entsprechend
einer Maschenweite von
■'" 0,037 bis 0,149 mm) 70Gew.-%*
* Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Uretdion.
Die vorstehend angegebenen Harzmassen wurden
-,-, mit den in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren vermischt und 10 Minuten bei 80°C auf Walzen geknetet und danach zerkleinert um pulverförmige
Formmassen herzustellen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist zeigten die mit bo Proben Nr. 1 bis 6 bezeichneten Massen, die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe enthalten, weit längere Topfzeit als andere Massen entsprechend den Proben Nr. 7 bis 13, die übliche Amine enthalten. Obwohl in der zuletzt genannten Gruppe in einigen b; Fällen d ie Mengen der verwendeten Aminkatalysatoren geringer sind als die der Komplexe, ist doch die Topfzeit der Amine enthaltenden Massen kürzer als die der erfindungsgemäßen Massen.
100 g
77 g 4g
Tabelle I
Probe Katalysator
Nr.
Menge
Topfzeit
2
3
4
5
7 i! () 10 11 12
Triäthylamin-tctraphcnylbonit Pyridin-tetraphenylborat
M orpholin-teti;i phenyl nonit
2-Ätliyl-4-mcthylimkl;izol-tetraphenylhor;it
Z-Äthyl^-dimcthylimidii/ol-teiraphcnylboral
l'yriclin
Dimethylcyclohexyhimin
2-Methylimidazol
Undecylimidazol
l-Cviinäthyl-undccylimida/ol
l-Azin-undccylimidazol
3 mehr als
2 Monate
3 mehr als
2 Monate
3 mehr als
2 Monate
3 mehr als
2 Monate
3 mehr als
2 Monate
1 I/ ,t t r% η
IVLIIII.
Topfzeit
0.5 Keine
Topfzeit
1 Keine
Topfzeit
1 Keine
Topfzeit
1 Keine
Topfzeit
3 Keine
Topfzeit
3 Keine
Topfzeit
*) Gewichtsleile pro IUO Gewichtsteile des Polyepoxids und Uretdions.
In Tabelle 1 wird durch die Angabe »keine Topfzeit« angezeigt, daß der Wert des Spiralflusses der entsprechenden Masse innerhalb einer Woche nach der Herstellung der Masse weniger als 51 cm beträgt Die Massen entsprechend den Proben Nr. 1 bis 5 behielten jedoch während eines Zeitraums von mehr als zwei Monaten einen Wert des Spiralflusscs von mehr als 51 cm bei.
Da es für handelsübliche Massen erforderlich ist, daß sie eine Topfzeit von mindestens 1 Monat besitzen, ist ersichtlich, daß die Topfzeit der erfindungsgemäßen Massen diese Forderung in ausgezeichneter Weise erfüllt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden Harzmassen hergestellt, die jeweils ein Polyepoxid (100 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyglycidyläthers von Phenol-Formaldehyd-Novolak), 3 g 2-Äthyl-4-methylimidazol-azin-Addukt, 4 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses, 70Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten pulverförmigen Quarzglases und 13-Bis-(3-isocyanato-o-toluoyl)-2,4-uretdion enthielt
Die Mengen des Uretdions betrugen 38,5 g (Äquivalentverhältnis 1,54 g (IJS) und 77 g (2,0). Die erhaltenen Massen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geknetet und zerkleinert, wobei pulverförmige Massen erhalten wurden.
bO Die Änderung der Schmelzviskosität der pulverförmigen Massen in einer Umgebung mit 75% relativer Feuchtigkeit sind in Tabelle 2 gezeigt. Die schmelzviskosität (η) wurde nach der nachstehen Itn beschriebenen Verfahrensweise mit Hilfe eines Koh-ka-flow-Testers gemessen:
(1) 2 g der Probe einer Harzmasse werden in einen Zylinder mit einer Querschnittsfläche von 1 cm2 gegeben. Der Zylinder hat eine Kapillardüse ">;t einem Durchmesser (2 γ) von 1 mm und ein^r Länge (I) von 10 mm, die sich am Boden des Zylinders befindeL
(2) Der Zylinder wird auf 1500C erhitzt
(3) Der Kolben des Zylinders wird mit einem Druck (B) von 10 kg/cm2 in dem Zylinder nach unten gepreßt, so daß die geschmolzene Probe mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Düse ausgepreßt wird.
Die Schmelzviskosität wird aus der maximalen Fließgeschwindigkeit (<?cm/sec) der geschmolzenen Probe nach folgender Formel berechnet:
In Tabelle 2 wird die Änderung der Schmelzviskosität (Probe Nr. 4) einer Masse gezeigt, die anstelle eines Uretdions monomeres Diphenylmethandiisocyanat enthält
15 26 04 739 Nach Nach 16 Nach
3 Tagen 7 Tagen 15 Tagen
Tabelle 2 Äquivalent- 110 120 120
Probe Nr. vcrhültnis Schmelzviskosiläl (Poisc) bei 1500C 450 500 630
Anfänglich 1420 1800 2500
I 1700 nicht meßbar
1 1,5 120
2 2,0 430
3 2,0 1600
4 30
Obwohl die Massen entsprechend Proben Nr. 1,2 und 3 in Gegenwart von Feuchtigkeit stabilder sind als die Masse der Probe Nr. 4, besteht die Neigung zu einer allmählichen Erhöhung der Viskosität Diese Tatsache gibt an, daß 2-Äthyl-4-n>ethylini!dazol kein guter Katalysator für die Massen ist, für die lange Topfzeit gefordert wird. Es wurde außerdem gefunden, da-f die Topfzeit der Massen entsprechend Proben Nr. 3 und 4 weniger als 21 Tage betrug; diese Massen sind daher bei der praktischen Anwendung unzufriedenstellend.
Andere Versuche der Erfinder zeigten, daß bei Verwendung von 2-Azin-undecylimidazol (Schmelzpunkt 187 bis 188° C) als Katalysator für eine der in diesem Beispiel verwendeten Massen aus Polyepoxid und Uretdion, die Topfzeit nur 21 Tage trotz des hohen Schmelzpunkts des Katalysators betrug und daß das gehärtete Harz kein gutes Aussehen zeigte.
Die ausgezeichneten katalytischen Funktionen der erfindungsgemäß eingesetzten Tetraphenylborat-Amin-Komplexe beruhen daher nicht nur auf ihren hohen Schmelzpunkten, sondern auch auf ihren chemischen oder physikalisch-chemischen Eigenschaften, wenn auch die Gründe dafür noch nicht aufgeklärt worden sind, daß nur die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe unter dei Aminkomplexen zu den besten Ergebnissen führen.
Beispiel 3
Unter Verwendung des gleichen Poiycpoxids uns Uretdions und in gleicher Weise wie in Beispiel ', wurden sechs verschiedene Harzmassen hergestellt Zi Vergleichszwecken wurde eine weitere Masse (Probt Nr. 7), die anstelle des Uretdions monomere Naphthalindiisocyanat enthielt, in gleicher Weise wie ii Beispiel 1 hergestellt
Zu jedem der Gemische aus Polyepoxid und Uretdioi wurden 3 g Triäthylamin-tetraphenylborat, 3 g des ii Beispiel 1 verwendeten Wachses und 70 Gew.-% des ii Beispiel 1 verwendeten Quarzglaspulvers gegeben. Die Mengen des Uretdions betrugen 31 g, 46,4 g, 62 g, 72 g IiSg bzw. 154g pro 100g des Polyepoxids; da: bedeutet daß die Äquivalentverhältnisse von Uretdior zu Polyepoxid OA1Z1,6,2,0,3,0 bzw. 4,0 betrugen.
Das Äquivalentverhältnis von Naphthalindiisocyanai zu Polyepoxid betrug 13.
Die Änderung der Schmelzviskosität dieser Masser ist in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt
Tabelle 3
Probe Nr.
Äquivalcnlvcrhältnis
Schmclzviskositat (Poisc) bei 1500C Anfänglich Nach Nach
3 Tagen
7 Tagen
Nach 15 Tagen
0,8 1,2 1,6 2,0 3.0 4.0 1.3
70
150
650
1100
1800
2500
150
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, tritt bei den erfindungsgemäßen Massen keine Änderung der Viskosität ein, während die Masse gemäß Probe 7 innerhalb von drei Tagen eine starke Viskositätserhöhung zeigte. Es ist daher offensichtlich, dnß die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnete Feuchtigkeitbeständigkeit haben.
Wenn die Massen gemäß Proben Nr. 1, 2, 3,4 und 7 drei Minuten auf eine Temperatur von 1700C erhitzt wurden, wurde die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigte CO2- Entwicklung beobachtet.
70 70
150 150
650 650
1100 1100
1800 1800
2500 2500
2000
Tabelle 4
Probe Nr.
70
150
650
1100
1800
2500
CO2 (cm V lüg der Masse)
0,059 0,085 0,070 0,063 0.650
Da das entwickelte gasförmige CO2 die Ursache Für die Quellung und die Bildung von Hohlräumen und Feinporen in den gehärteten Harzen sein kann, ist die geringe Entwicklung von gasförmigem CO2 der erfindungsgemäßen Massen eine sehr wichtige Eigenschaft für die praktische Anwendung.
Außerdem wurden die Massen gemäß Proben 2,3 und 4 drei Minuten bei 170" C unter einem Druck von 7,03 kg/cm2 verformt und während 15 Stunden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1800C gehärtet, um Teststücke für den Biegetest herzustellen. Die Biegefestigkeit (kg/cm2) bei 1800C der Teststücke ist in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt
Tubelle 6
Tabelle 5 470
590
670		 Nach
15 Tagen		 Nach
30 Tagen
Probe
Nr.		 460
570
690		 440
565
680
2
3
4		 Biegefestigkeit (kg/cm2)
Anfänglich Nach
7 Tagen
450
580
680
Probe
Nr.
Außerdem wurden die Wärmeverformungstemperatur (HDT, "CX die Glasübergangstemperatur (7^, 0C) und dsr dielektrische Verlust (Tan ö, % unter 1 MHz) der Teststücke gemäß Proben oder Tests 2 bis 6 gemessen. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt:
MDT(0C)
Tg (0C)
Tan ö (%)
bei I MII?
mehr als 2000C
mehr als 2000C
mehr als 2000C
mehr als 2000C
mehr als 2000C
171
183
194
177
156
0,8
0,8
0,7
0,9
1,0
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden drei Arten von Harzmassen hergestellt, wovon jede 100 g des Polyglycidyläthers von T^a-aphenyläthan (Epoxyäquivalente 210 bis 240), 1 g 2-Azin-undecylimidazol, 4 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses, 70Gew.-% des in Besipiel 1 verwendeten Quarzglaspulvers und das in Beispiel 1 verwendete Uretdion enthielt Die Menge des verwendeten Uretdions betrugen 38,54 g bzw. 77 g.
Die Massen wurden 5 Minuten lang mit Hilfe von Walzen bei 900C geknetet und dann zur Herstellung von pulverföntiigen Materialien zerkleinert Die erhaltenen Massen wurden 3 Minuten bei 170° C unter einem Druck von 70,3 kg/cm2 verformt und durch 15-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1800C gehärtet, um Testproben (13 mm χ 15 mm χ 125 mm) herzustellen.
Die Testproben wurden 30 Tage lang in einem bei konstanter Temperatur von 225° C gehaltenen Bad stehengelassen und danach wurden die Glastemperatur, die Biegefestigkeit bei 1800C und der dielektrische Verlust der Testproben gemessen. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt
Tabelle 7 Äquivalent-
verhältnis		 Tg (0C) Biegefestigkeit
(kg/cm2)		 Tan (5 bei I MHz
Unter Normal-
bcüingungcn		 Nach
PCT*)
Probe Nr. 1,0
1,4
2,0		 173
185
199		 522
675
633		 0,8
0,8
0,9		 1,9
1,9
2,0
I
2
3
*) Die Proben wurden unter einem Druck von 2 Atmosphären während 200 Stunden mit Dampf von 1200C erhitzt.
Obwohl die gehärteten Harze aus den 2-Azin-undecylimidazol enthaltenden Massen praktisch die gleiche Glastemperatur, Biegefestigkeit und den gleichen dielektrischen Verlust zeigten, wie die erfindungsgemäßen Massen, erforderten diese Massen zum Herstellen der Formkörper einen hohen Preßdruck und eine höhere Knetetemperatur, weil diese Massen schlechtere Fließfähigkeit als die erfindungngemäßen Massen haben.
Beispiel 5
Fünf verschiedene Harzmassen wurden hergestellt, wovon jede 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, 3 g Triäthylamin-tetraphenylborat, 4 g des r> in Beispiel 1 verwendeten Wachses und 70 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Quarzglaspulvers enthielt Diesen Massen wurden verschiedene Mengen des Uretdions, die in Tabelle 8 gezeigt sind, zugesetzt Die erhaltenen Massen wurden in gleicher Weise wie in
ho Beispiel 1 geknetet und zerkleinert, um pulverförmige Materialien herzustellen.
Die Massen wurden dann jeweils bei 1700C während 3 Minuten unter einem Druck von 7,03 kg/cm2 verformt und durch 15-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur
h') von 18O0C gehärtet, um Testproben herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Testproben sind in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt
20
Tabelle 8
Probe Nr.
Aquivalent- Tg (
vcrhältnis
1 168
1,4 173
2,0 191
3,0 180
4,0 159
Biegefestigkeit (kg/cm2) Nach dem erhitzt. Tan (5 (%) bei I MIIz
Anfänglich Erhitzen*) Unter Normal-
550 bcdingungen PC
575 615 0,8 1,9
632 680 0,8 1,8
655 573 0,8 1,9
510 530 0,8 2,0
435 0,9 2,1
r von 225°C **) Wie in Tabelle 7.
Beispiel 6
Drei verschiedene Arten von Harzmassen, die jeweils 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyepoxids, 3 g Triäthylamin-tetraphenylborat, 3 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses und 70 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Quarzglaspulvers enthielten, wurden hergestellt Zu diesen Harzmassen wurden verschiedene Anteile an Uretdionen, die Co-oligomere von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und 2,4-Tolylendiisocyanat (IDI) sind, im Gewichtsverhältnis von 10/90, 20/80
Tabelle 9
Γι bzw. 30/70 zugegeben, wobei die Mengen 54 g des 10/90-CO-oligomeren, 56 g des 20/80-Co-oIigomeren und 61 g des 30/70-Co-oligomeren betrugen.
Die Massen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geknetet und zerkleinert und dann wurden in gleicher
>ii Weise wie in Beispiel 3 daraus Prüfkörper hergestellt Die Daten im Hinblick auf die Biegefestigkeit (kg/cm2) und die Glasübergangstemperaturen (Einfriertemperaturen) (7}, 0C) der Prüfkörper sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt
Probe Nr. MDI/TDI Biegefestigkeit (kg/cm2) Nach 60 Tagen Tg (0C)
bei 1800C 520
Anfanglich 690
I 10/90 520 650 mehr als 200
2 20/80 690 mehr als 200
3 30/70 650 mehr a!s 200
Die Glasübergangstemperaturen (TJ der gehärteten Harze dieses Beispiels sind wesentlich höher als die in Tabellen 6, 7 und 8 gezeigten. Das heißt, gehärtete Harze mit höheren Glasübergangstemperaturen können erhalten werden, wenn Co-oligomere aus zwei oder mehreren Arten von Isocyanaten verwendet werden.
Vergleichsversuch
Dieser Versuch wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt Dabei wurden aus Epoxyharz, Uretdion,
Tabelle 10
Füllstoff und üblichen Zusätzen bestehende Harzmassen hergestellt, denen in einem Fail (entsprechend US-PS 34 94 888) ein Triäthylamifl-BFa-iComplex und im anderen Fall (gemäß der Erfindung) ein Triäthylamin-Tetraphenylborat-K.ompIex zugesetzt wurde.
Die Zusammensetzung der verwendeten Harzmasse und die bei Verwendung der beiden verschiedenen Härtungskatalysatoren erzielten Topfzeiten sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlicht
Zusammensetzung (Gcwichlsteilc)
Topfzeit*)
Triäthylamin- Triiithylamin-Tetraphenyl-BF.rKomplcx
borat-Komplcx
Epoxyharz (Polyglycidylether von Phenol- Formaldehyd-Novolak (Epoxyäquivalent
225, Molekulargewicht etwa 450)
l,3-Bis-(3-isocyanat-p-tolyl)-2,4-2,4-uretdion
Formtrennmittel (Wachs) 4 mehr als weniger als
Kupplungsmittel (y-Glycidoxypropyl- I 40 Tage IO Tage
trimethoxysilan)
Quarzglaspulver als Füllstoff (100 bis 325 Mascherl entsprechend einer Maschenweitc von 0,037 bis 0,149 mm)
*) üemes.scn wie in Beispiel I.
Es ist ersichtlich, dal) die crRndungsgemäßen Formmassen wesentlich höhere Topfzeit besitzen, als die Formmassen eemäß dem Stand der Technik.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse, enthaltend
a) ein Polyepoxid mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen,
b) ein Uretdion der allgemeinen Formel
dadurch gekennzeichnet, daß als Borderivat-Amin-Komplex ein Tetraphenylborat-Komplex eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung oder ein Tetraphenylborat-Komplex eines Imidazols, Pyridins oider Morpholine dessen Schmelzpunkt mehr als 100"C, jedoch weniger als 300° C beträgt, eingesetzt wird.
2. Verwendung der Harzmasse nach Anspruch 1 als Formmasse, vorimprägnierte Masse oder pulverförmiges Überzugsmaterial.
DE2604739A 1975-02-07 1976-02-06 Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse Expired DE2604739C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1539375A JPS5634010B2 (de) 1975-02-07 1975-02-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2604739A1 DE2604739A1 (de) 1976-08-19
DE2604739B2 true DE2604739B2 (de) 1979-09-13
DE2604739C3 DE2604739C3 (de) 1980-05-29

Family

ID=11887478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2604739A Expired DE2604739C3 (de) 1975-02-07 1976-02-06 Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4138372A (de)
JP (1) JPS5634010B2 (de)
DE (1) DE2604739C3 (de)
FR (1) FR2300111A1 (de)
GB (1) GB1492150A (de)
NL (1) NL167981C (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH624968A5 (de) * 1977-06-14 1981-08-31 Ciba Geigy Ag
JPS5426403A (en) * 1977-08-01 1979-02-28 Hitachi Ltd Preparing resin mold wound flat type armature
DE19628394A1 (de) * 1996-07-13 1998-01-15 Huels Chemische Werke Ag Wärmehärtende Einkomponenten-Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US6294610B1 (en) * 1999-11-29 2001-09-25 Rohm And Haas Company Coating powders for heat-sensitive substrates
DE102009001806A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
US9175117B2 (en) 2013-03-15 2015-11-03 Covestro Llc Dual cure composite resins containing uretdione and unsaturated sites
DE102014226838A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material
DE102014226842A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen
US20210340309A1 (en) * 2018-12-13 2021-11-04 3M Innovative Properties Company Polymeric Material Including a Uretdione-Containing Material and an Epoxy Component, Two-Part Compositions, and Methods
WO2020121116A1 (en) * 2018-12-13 2020-06-18 3M Innovative Properties Company Polymeric material including a uretdione-containing material, an epoxy component, and an accelerator, two-part compositions, and methods
CN116137864A (zh) 2020-07-23 2023-05-19 巴斯夫欧洲公司 使用脲二酮作为二异氰酸酯组分合成线性聚噁唑烷酮

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2977370A (en) * 1959-04-13 1961-03-28 Du Pont Production of 2-oxazolidones
US3168483A (en) * 1961-01-17 1965-02-02 Air Prod & Chem Diazabicyclooctane-alkylene oxide catalyst compositions
US3494888A (en) * 1966-08-30 1970-02-10 Wilbur R Mcelroy Resin compositions from polyepoxides and isocyanate polymers
JPS5124399B2 (de) * 1973-03-19 1976-07-23
US3909480A (en) * 1974-03-27 1975-09-30 Hitachi Ltd Epoxy resin compositions containing tetraphenylborates of imidazoles

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5634010B2 (de) 1981-08-07
GB1492150A (en) 1977-11-16
FR2300111B1 (de) 1979-04-20
DE2604739C3 (de) 1980-05-29
US4138372A (en) 1979-02-06
JPS51102100A (de) 1976-09-09
NL7601303A (nl) 1976-08-10
FR2300111A1 (fr) 1976-09-03
NL167981C (nl) 1982-02-16
NL167981B (nl) 1981-09-16
DE2604739A1 (de) 1976-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2609502C2 (de) Polyätherharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Epoxiharzhärter
DE2502331C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines zelligen, Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht
EP2678368B1 (de) Neue härter für epoxidharze
DE2502330C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Einheit aus einer Isocyanurateinheit besteht
DE1720663C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
DE69513309T2 (de) Epoxydharzzusammensetzung
DE69935623T2 (de) Härtbare Harzzusammensetzung
EP0177444B1 (de) Addukte auf Toluoldiaminbasis als Härter für Epoxid- und Urethanharze
DD140751A5 (de) Verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren
DE69907765T2 (de) Harzzusammensetzung zur Verwendung in Dichtmittel und flüssiges Dichtmittel verwendend die Harzzusammensetzung
EP0102541B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kompakten, wärmebeständigen Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Kunststoffen
EP3118238A1 (de) Flüssige härter zur härtung von epoxidharzen (i)
DE2604739C3 (de) Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse
DD208625A5 (de) Verfahren zur herstellung einer duroplast-zusammensetzung
EP0039663B1 (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter, ungesättigter Polymere und diese Polymere
DE69412041T2 (de) Mittels Mikrowellen polymerisierbare Isocyanat-Epoxy-Harze für Hochleistungsverwendungen
DE69230167T2 (de) Wässrige Harzdispersionen
DE3246297C2 (de)
DE2640408C3 (de) Verfahreazur Herstellung von Formkörpern und Überzügen
DE2543386C2 (de) Warmhärtende Harzzusammensetzung und ihre Anwendung
DE102011012079A1 (de) Neue Härter für Epoxidharze
DE2551631C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrender Carbodiimid- und Oxazoliden-Einheiten
EP2780410B1 (de) Alkyl- oder dialkyl-semicarbazone als härter für epoxidharze
DE2923840A1 (de) Kaltaushaertendes formstoff-bindemittel auf polyurethan-basis
DD141677A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen thermoplastischen epoxid-amin-polyaddukten

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN