DE2609502C2 - Polyätherharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Epoxiharzhärter - Google Patents

Polyätherharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Epoxiharzhärter

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DE2609502C2 DE2609502A DE2609502A DE2609502C2 DE 2609502 C2 DE2609502 C2 DE 2609502C2 DE 2609502 A DE2609502 A DE 2609502A DE 2609502 A DE2609502 A DE 2609502A DE 2609502 C2 DE2609502 C2 DE 2609502C2
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Description

Epoxiharze bilden eine große Klasse polymerer Verbindungen, mit einem weiten Eigenschaftsbereich. Die Harze sind durch Epoxlgruppen gekennzeichnet, die durch Umsetzung mit bestimmten Katalysatoren oder Härtern zu gehäneten Epoxiharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften härtbar sind. Die gebräuchlichsten Härter sind allphatlsche Amine, wie Dläthylentriamln oder Trläthylentetramin.
Epoxlharz-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften werden durch Verwendung von Polyoxialkylenamlnen und insbesondere Polyoxlalkylendiamlnen als Härter erhalten. Solche Epoxiharz-Zusammensetzungen haben aber lange Härtungszelten. Deshalb Ist es üblich, solchen Epoxiharz-Zusammensetzungen Zweithärter zuzusetzen, wie sie in der US-PS 35 49 592 beschrieben sind.
Es ist auch bekannt, daß verschiedene Harnstoffderivate und substituierte Harnstoffe, wie sie in den US-PS 32 94 749, 27 13 569, 33 86 956, 33 86 955, 28 55 372 und 36 39 338 beschrieben sind, wirksame Epoxiharzhärter und -zweithärter sind. Für Harze, die hohe Zug/Scher-Festigkelt, hohe Biegefestigkeit und hohe Bruchdehnung aufweisen sollen, sind die vorstehend genannten Härter völlig unzureichend.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Härter für Epoxiharze zu finden, der zu gehärteten Produkten mit hervorragenden Eigenschaften führt. Die mit dem Härter gehärteten Epoxiharze sollen höhere Zug/Scher-Festlgkelt, Biegefestigkeit und Bruchdehnung aufweisen uls die bisher bekannten.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Polyätherharnsioffes der allgemeinen Formel
[bRBX],.BR [aNH2],
35
worin A einen Polyoxlalkylenrest mit 1 bis 15 Oxlalkylengruppcn, wobei jede Oxlalkylengruppe 2 bis 4 C-Atome aufweist; B einen Polyoxlalkylenaminrest mit 1 bis 15 Oxlalkylengruppen, von denen jede 2 bis etwa 4 C-Atome enthält; R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 C-Atomen, der mit A und B 2 bis 4 Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken bildet; X einen C=O-Rest oder einen zweiwertigen Isocyanatresl mit 2 -NHCO-Gruppen; c und d Zahlen von 1 bis 3, wobei die Summe von c· und d 2 bis 4 Ist; <\ /und ν Zahlen von 1 bis 3; >· eine Zahl von 0 bis etwa 5 und ζ eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten.
Vorzugswelse Ist X der allgemeinen Formel I ein Rest der allgemeinen Formeln
40
NHC-
oder ein Gemisch davon,
A ein Rest der allgemeinen Formel
CH1
— CH-CH2-(OCH2-CH),,--O—
CH,
55
60
worin η eine Zahl von 0 bis 15, Insbesondere
B ein Rest der allgemeinen Formel
bis 10, lsi, und
CH,
-NH-CH-CH2-(OCHi-CH)111-O- (V)
CH,
worin m eine Zahl von O bis 15, Insbesondere ! bis 10; c und d 1 oder 2, wobei die Summe von c und d 2 oder 3 ist; e. κ und /jeweils eine Zahl von 1 bis 2; ζ eine Zahl von 0 bis 1; y eine Zahl von 1 bis 4 und χ einen -C=O-Resi bedeuten.
Solche Polyätherharnstoffe können durch Umsetzung von Harnstoff, Carbonyldllmidazol, Phosgen, Dlphenylcarbonat oder blfunktionellem Isocyanat mit einem Polyoxialkylenpolyamin der Formel
H2N-(CH-CH-O)nJ -7. (VI)
XH .
worin X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z einen Kohlenwasserstoffes! mit 2 bis 5 C-Atomen, der 2 bis 4
!" externe Ätherbrücken bildet; η eine Zahl von I bis 15 und r eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, bei einer Temperatur von 100 bis 2000C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 2000C hergestellt und aus dem Reaktionsgemisch Isoliert werden.
Vorzugsweise wird ein Polyoxialkylenpolyamin der allgemeinen Formel VI eingesetzt, in der X Methyl, Z der zweiwertige Isopropylrest, /i eine Zahl von 1 bis 10 und r eine Zahl von 2 bis 3 1st.
?> Die Polyepoxide, die mit dem Polyätherharnstoff gemäß der Erfindung gehärtet werden können, sind solche mit einer Mehrzahl reaktiver 1,2-Epoxigruppen. Diese Polyepoxide können monomere oder polymere, gesättigte oder ungesättigte, aliphatlsche, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein, und sie können außer den Epoxlgruppen auch noch andere Substltuenten tragen, z. B. Hydroxylgruppen, Ätherreste oder halogenierte aromatische Reste.
-'» Hierzu gehören harzartigen Epoxlpolyäthcr, die durch Umsetzung von Eplhalogenhydrln, wie Eplchlorhydrln, mit einem einwertigen Phenol oder einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol erhalten worden sind. Beispiele hierfür sind: Zweiwertige Phenole, wie 4,4'-lsopropylldenblsphcnol, 2,4'-Dihydroxydlphenyläthylmethan, 3,3'-Dlhydroxyphenyldiäthylmeihan, 3,4'-Dlhydroxydtphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydlphenyläthylphenylmethan, 4,4'-Dlhydroxydlphenylpropylphcnylmethan, 4,4'-Dlhydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-
5> Dihydroxydlphenyldltolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere mehrwertige Phenole, die ebenfalls mit einem Epihalogcnhydrln umgesetzt werden können, um diese Epoxipolyäther zu erhalten, sind Resorcin, Hydrochinon, substituierte Hydrochlnone, wie p-tert.Butylhydrochinon.
Unter die mehrwertigen Alkohole, die mit einem Eplchlorhydrin zu diesen harzartigen Epoxlpolyäthern umgesetzt werden können, fallen Verbindungen wie Äthylcnglykol, Propylcnglykole, Butylenglykole, Pentandlole,
■»" Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dlmethylmethan, 1,4-Dlmethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hcxantriol, Trimethylolpropan. Mannit. Sorbit. Erythrlt, Pentaerythrit, Ihre dinieren, irimeren und höheren Polymeren, z. B. Polyäthylenglykolc, Polypropylcnglykülc, Triglyccrln und !!»pentaerythrit, Polyallylalkohole, mehrwertige Thloäther, wie 2,2'-. 3.3'-Tetrahydroxydlpropylensulf!d, Thloalkoholc. wie a-Monothloglycerln, a, a'-Dlthioglycerln, Partlalester von mehrwertigen Alkoholen, wie Monostearln, Pentacrythrit-monoacetat, und halogenierte mehrwertige Alko-
4^ hole, wie die Monochlorhydrlne von Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit.
Ebenso können Epoxi-novolackharze mit den erflndungsgcmällen Härtern gehärtet werden, die vorzugsweise In Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kallum-Hydroxld durch Umsetzung eines Epihalogenhydrlns. wie Eplchlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, und entweder einem einwertigen Phenol, wie /.. B. Phenol selbst, oder einem mehrwertigen Phenol erhalten werden.
?ii Weitere Einzelheiten über die Art und die Herstellung dieser Epoxlnovolakharze können dem »Handbook of Epoxy Resins« von H. Lee und K. Neville entnommen werden.
Die Verwendung der crflndungsgemälJen PolyätherharnstolTc als Härter ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Polyepoxid-Zusammensetzungen beschränkt Diese sind nur als Beispiele gebracht worden.
Der bevorzugte Polyätherharnstoff ist ein solcher, der durch Umsetzung von 2,0 bis 1,2 Mol Polyoxlpropylen-
^ polyamln eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 und Insbesondere 200 bis 400 mit einem Mol Harnstoff bei 100 bis 200' C erhalten worden ist.
Eine bevorzugte Klasse von Polyoxialkylenpolyamincn, die für die Herstellung der Polyätherharnstoffe nach der Erfindung geeignet sind, sind durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben:
H?N —(CH-CH-O) I —/ ' (Vl)
X H
in der X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z ein Kohlcnwasserstoflresi mil 2 bis 5 C-Atomen, der 2 bis 4 externe Ätherbrücken bildet; η eine Zahl von 1 bis 15 und /■ eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Die besonders bevorzugten Polyoxialkylenpolyamine sind die Polyoxlpropylendlamine, In denen X ein Methylrest, n eine Zahl von 1 bis 10, Z der 1.2-Propvlenrcst und /■ etwa 2 bedeuten. Diese Polyoxialkylenpolyamine können nach den in den US-PS
32 36 895 und 36 54 370 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Wenn Harnstoff als Reaktant eingesetzt wird, verlauft die Umsetzung unter Freiwerden von Ammoniak, und die endständige primäre Aminogruppc des Polyoxlalkylenpolyaniins wird in eine Ureido-Gruppe umgewandelt. Die Funktionalität des Polyoxlalkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Aminogruppen ab. Da Harnstoff selbst blfunktlonal lsi, kann jedes Molekül Harnstoff mil 2 endständigen Aminogruppen des Polyoxlalkylenpolyamins reagieren. Folglich lsi es möglich, Polyilthcrhariistoffe zu bilden, bei welchen sich die Polyätherharnstoff-Einheit In der Molekülstruktur wiederholt.
Obwohl Harnstoff der bevorzugte Reaktanl Ist, können crl'lndungsgernäU auch andere Harnstoff bildende Verbindungen als Lieferant des Vernetzungsrestes -C=O eingesetzt werden, namllch Carbonyldllmldazol. Phosgen und Dlphenylcarbonat, um den -C=O-Rest für die Ureido-Brücken ohne Ammoniak-Abspaltung zu bilden.
Eine weitere Klasse von Polyätherpolyharnstoffen wird erflndungsgemül! durch die Umsetzung von Polyoxialkylenpolyamlnen mit dem bifunktionellen organischen lsocyanat, das das Phosgenierungsprodukt des Anilin-Formaldehyd-Kondensatlonsproduktes Ist, erhallen. Eine solche Verbindung wird durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben:
O = C = N \O/ CH-' \O/ N = C = O (VlI)
Es ist das 4,4'-Diphenylmethandi!socyanai oder die Isomeren davon, wie 2,4'-Dlphenylmethandiisocyanat. Auch Gemische oer Isomeren können eingesetzt werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen Polyätherharnstoffc als alleinige Härter zum Härten von Polyepoxlden verwendet werden können, werden sie auch gemeinsam mit einem üblichen Amlnhärter eingesetzt. Als Zweithärter geeignete Verbindungen sind z. B. all,ihatlschc Polyamine, wie Äthylcntrlamin und Trläthylentetramln, und aromatische Polyamine, wie Meihylendlanilln, Polyoxlalkylenpolyamine. wie sie weller oben beschrieben sind. Insbesondere ein Polyoxipropylenpolyamin mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000, sind die bevorzugten Zweithärter. Es Ist gefunden worden, daß Polyätherhamsioff und Aminhärter, insbesondere Polyoxlalkylenpolyamin. Im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1:5 eingesetzt zu gehärteten Epoxiharz-Zusammenseizungen mit deutlich verbesserten Eigenschaften, wie Zug/Scher-Festigkelt, Biegefestigkeit und Bruchdehnung M führen.
Gemäß einer bevorzugten Anwendungsform wird eine härtbare Expoxlharz-Zusammensetzung aus einem Diglycidyläther von 4,4'-isopropylidenbisphenoi und einer wirksamen Menge eines Härters hergestellt, der aus einem Polyätherharnstoff besteht, der durch Umsetzung eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 und Harnstoff; und einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 200 bis 2000. erhalten wurde. Die härtbare Epoxiharz-Zusammensetzung wird Im wesentlichen In drei Stufen hergestellt: Zuerst wird der Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen hergestellt, Indem In ein geeignetes Reaktionsgefäß 1 Mol eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von 400, das Im wesentlichen aus Polyoxlpropylendiamin besteht, und 0,50 bis 0,83 Mol Harnstoff gegeben werden. Das Gemisch wird dann allmählich auf 180 bis 2000C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Ammonlakabgabe nachgelassen hat. Das resultierende Reaktionsgemisch wird dann bei Temperaturen von 120 bis 15O0C und 1 mm Hg abgestreift. Es bleibt eine viskose Flüssigkeit zurück.
In der zweiten Stufe wird diese viskose Flüssigkeit mit einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 Im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 : 5 vermischt, um das Härtergemisch zu erhalten.
In der dritten Stufe wird dieses Gemisch einer geeigneten Menge eines Dlglydldyläthers des 4,4'-Isopropyl- *s Idenblsphenols zugesetzt, so daß die Gesamt-Äquivalente endständiger primärer Aminogruppen etwa gleich der Gesamt-Äquivalente Epoxigruppen In der Epoxiharz-Zusammensetzung sind. Das Epoxiharz und das Härtergemisch werden sorgfältig mit einem Zusatz von etwa 3 Tropfen flüssigem Silikon vermischt, um die Bildung von Blasen zu vermelden. Der resultierende Ansatz wird dann etwa 2 bis 5 Minuten unter Vakuum entgast und In Aluminiumformen bei Temperaturen von 80 bis 1250C etwa 2 bis 5 Stunden in einem Ofen gehärtet. Die gehärteten Produkte besitzen verbesserte Zug/Scher-Fesiigkelt, Biegefestigkeit und Bruchdehnung.
Die Menge Polyätherharnstoff oder PoIyätherharnstoffjAmlnhärter, die zum Härter von Polyepoxlden verwendet wird, hängt vom Amln-Äqulvalentgewichi des Härters ab. Die Gesami-Aminäqulvalente sind vorzugsweise das 0,8- bis l,2fache der Gesamtepoxläquivalente In der härtbaren Epoxiharz-Zusammensetzung, wobei stöchiometrische Mengen bevorzugt werden. .
Den mit Härter vermischten härtbaren Epoxidharz-Zusammensetzungen können vor dem Aushärten zahlreiche übliche Additive eingearbeitet werden. So ist es in manchen Fällen zweckmäßig, kleinere Mengen weiterer Cokatalysatoren oder Härter zusätzlich einzusetzen. Ferner können übliche Pigmente. Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel und andere verträgliche Natur- und Syntheseharze zugefügt werden. Wenn gewünscht oder notwendig, können auch die für Polyepoxide bekannten Lösungsmittel verwendet werden, wie Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Methylisobutylketon, Dimethylformamid und Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat.
Bevorzugt wird zum Härten eines Dlglycldyläthers des 4,4'-Isopropylldenblsphenols ein Polyätherharnstoff aus einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 400 und ein Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 als Zweithärter eingesetzt, wobei Polyätherhamsioff und Polyoxipropylenpoly- f>5 amin im Gewichtsverhältnis von 5 : I bis 1 : 5 vorliegen.
Die Polyepoxi-Zusammenselzungen, die die erflndungegemäßen Polyätherharnstoffe als Härter enthalten, können überall dort eingesetzt werden, wo man auch sonst Polycpoxi-Zusammensetzungen verwendet, z. B. für
Kleber, Imprägnierungsmittel, Überzüge, Einbcttungs- oder Verkapsclungs-Mltlel, Schlchtpreß-Stoffe und Insbe- ;
sondere Kleber zum Verkleben von metallischen Elementen oder Strukturen. t ;i
Derart gehärtete Epoxlharz-Zusammenset/.ungen sind als Überzüge, Gleßllnge, Dichtungen und Kleber geeig- H?
net. I
Die Erfindung wird nun doch anhand von Beispielen erläutert. %\
Beispiel I
In ein ReaktlonsgefilU wurden 3,618 g (9,0 Mol) eines Polyoxlpropylenpolyamins eines Molekulargewichts von ι» c. 400 und laut Analyse 4,98 meq (Mlllläquivalcnt) primäres Amln/g-5,0 meq Gesamt-Amln/g und 270 g (4,5 Mol) Harnstoff gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 198" C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Ammoniakentwlcklung aufhörte. Das Rcaktlonsgemlsch wurde dann bei 130" C bis zu einem Druck von 1 mm Hg gestrippt. Es wurde ein viskoser flüssiger Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen erhalten, der ein Molekulargewicht von 650 hatte (osmomeirisch bestimmt) und dessen Analyse folgende i> Werte ergab: 6,6'V, N, 2,3 meq Gesaml-Amin/g, 2,20 meq Primär-Amin/g.
Beispiel 2 I
Es wurde wie In Beispiel 1 gearbeitet und 3618 g (9,0 Mol) des gleichen Polyoxlpropylenpolyamins mit 390 g ;i.
2(1 (6,5 Mol) Harnstoff umgesetzt. Es wurde ein viskoser Polyätherharnstoff mit endständigen primären Amino- 1J
gruppen erhalten, der ein Molekulargewicht von ca. 1100 (osmomctrlsch bestimmt) hatte und dessen Analyse 9
ergab: 6,57% N. 1,26 meq Gesamt-Amin/g, 1,23 meq Prlmär-Amln/g. i|
Beispiel 3 &
ic r.;:;
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und 3618 g (9,0 Mol) des gleichen Polyoxlpropylenpolyamins mit 450 g f\
Harnstoff (7,5 Mol) umgesetzt. Es wurde ein viskoser Polyätherharnsloff mit endständigen primären Amino- |'l
gruppen erhalten, der ein Molekulargewicht von 1720 (osmometrlsch bestimmt) hatte und dessen Analyse ergab: fa
6,19% N, 0,91 meq Gesamt-Amln/g, 0,71 meq Prlmär-Amln/g. g
Beispiel 4 $
Es wurde wie In Beispiel 1 gearbeitet und 2916 g (2,0 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamlns eines Molekular- £=
gewlchts von etwa 240 und 8,23 meq Primär-Amin/g und 8,45 meq Gesamt-Amln/g mit 360 g (6,0 Mol) Harn- U
'> stoff umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde bei 1000C und einem Druck von 1,0 mm Hg gestrippt. Der ||
Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen hatte ein Molekulargewicht von 440 (osmo- ||
metrisch bestimmt) und die Anylse ergäbe: 11,47% N, 4,27 meq Primär-Amln/g. If
Beispiel 5 |
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und 2270 g (1,0 Mol) eines Polyoxlpropylenpolyamins eines Molekular- p
gewichts von etwa 2300 (Analyse: 0,88 meq Primär-Amln/g) mit 30 g (0,5 Mol) Harnstoff umgesetzt. Das Reak- ||
lionsprodukt wurde dann bei 100" C und einem Druck von 0,5 mm Hg gestrippt. Der Polyätherharnstoff hatte 3φ
endstilndige Aminogruppen; seine Analyse ergab: 1,18% N, 0,43 meq Primär-Amln/g. P
Beispiel 6
In einem ReaktlonsgefälJ wurden In inerter Atmosphäre 402 g (1,0 Mol) eines Polyoxlpropylenpolyamins (MG ca. 400) 170° C unter lebhaftem Rühren erhitzt. Dann wurde die Wärmequelle entfernt und 66 g (0,5 meq) eines
>" Po!y!s«xyanais, das durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondcnsats (7,56 meq NCO/g) erhalten, in einem Zeilraum von 5 Minuten dem AmIn zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 245 bis 250" C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der erhaltene Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen hatte ein Molekulargewicht von 560, osmometrisch bestimmt, und seine Analyse ergab: 7,35% N, 2,71 meq Primär-Amln/g.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet und 406 g (1,0 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamlns (MG ca. 400) mit 99 g (0,75 meq) desselben Polyisocyanats wie in Beispiel 6 umgesetzt. Der resultierende Polyätherharnstoff mit <"> endständigen primären Aminogruppen hatte ein Molekulargewicht von 690, osmometrisch bestimmt, und die Analyse ergab: 7,58% N. 2,03 meq Primär-Amln/g.
Beispiel 8
to Es wurde wie In Beispiel 6 gearbeitet und 402 g (1,0 Mol) desgleichen Polyoxlpropylenpolyamins mit 132,5 g (1,0 meq) des gleichen Polyisocyanats umgesetzt. Der resultierende Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen war bei Raumtemperatur fast fest und hatte ein Molekulargewicht, osometrisch bestimmt, von 960. Die Analyse des Produkts ergab: 7,85% N, 1,61 meq Prlmar-Amln/g.
Um die Vorteile der crtlndungsgemäUcn PolyiUhcrharn.stoH-llilrter zu /eigen, wurden verschiedene Ansätze mit dem Dlglycldylälher des 4,5'-lsopropylidcnblsphcnols als l'olycpoxld mil verschiedenen bekannten Polyoxidpropylenpolyamln-Härtern und verschiedenen llilrlern nach der Erfindung gehilriet. Jedem Ansatz wurden drei Tropfen flüssiges Silikon zugegeben, um die Bildung von Hohlräumen und Blasen zu verhindern. Nach dem Entgasen unter Vakuum wurden die Ansätze unter den angegebenen Bedingungen In Aluminiumformen Im Ofen gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden dann nach Standard-Prüfmcthoden (American Society for Testing Materials, ASTM) getestet. Es wurden bestimmt: Die Kerbschlagfählgkelt nach Izod (ASTM D-256), Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul (ASTM D 790-66), Zugfestigkeit und Bruchdehnung (ASTM D 638-64 T). Durchbiegetemperatur (ASTM D 648-56) und Härte (ASTM 2240-64 T). Die Zug-Scher-Festlgkelt (ASTM D 1002-64) wurde an Verklebungen (Klebebindungen) gemessen.
Beispiele 9 bis 12 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Epoxlharz-Gleßllnge hergestellt, wobei der Dlglycidyläther von 4,4'-Isopropylldenblsphenol mit verschiedenen Polyoxlpropylenpolyamln-Härlern verschiedenen Äquivalentgewichtes gehärtet wurden. Diese Gleßllnge wurden den vorstehend angegebenen ASTM-Testmethoden unterworfen. Die dabei erhaltenen Werte, die zum Vergleich dienen, sind In der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Die Eigenschaften der mit den bekannten Polyoxlpropylenpolyamln-Härtern erhaltenen Gleßllnge sind für viele Anwendungszwecke ausreichend, aber extrem gute Flexibilität In Verbindung mit hohen Festigkeitseigenschaften besitzen sie nicht, wie Tabelle I zeigt. Das Härten mit höher molekularen Polyoxlpropylenpolyamlnen oder mit Gemischen verschiedener Polyoxlpropylenpoiyamlne mittleren Molekulargewichts (Beispiele 11 und 12) führen zu hoher Flexibilität und hoher Kerbschlagzählgkelt, aber zu sehr niedrigen Festigkeitswerten.
Tabelle I
Beispiel Nr. 9 100 2) 0,078 K) 0,029 Il 0,550 12 eic
Polyepoxid, ')Gew.-Telle 240 100 100 100
Polyoxypropylenpolyamln Härter 721,00 400 581,70 4) 120,40 2000 3
N
(durchschnlttl. Mol.-Gew.) 64 0,27 0,29 0,01 C
Äqulv.-Gew. 30 5,0 105 3,5 153 4) 90 500 V)
Gew.-Teile 1183 50 931 75 — 265 H
Härtungsbedingungen 0,33 2) 0,32 ') ') E
Physik. Eigenschaften 74/77 45/48 25/25
des gehärteten Gleßllngs
Kerbschlagzählgkelt nach Izod,
mkg/cm RR- RS- 75-55
Zugfestigkeit, kg/cm2
Zugmodul, kg/cm2 χ ΙΟ"'
Bruchdehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2 χ 10J
Durchblegetemp., "C
18,48 kg/cm2/4,62 kg/cm2
Härte, 0 bis 10 sek.
Shore D
25 .10
40
') Dlglycldyläther von 4,4'-Isopropylidenblsphenol (Epoxld-Äqulv. ITO)
') 2 Std. bei 100" C !) 2 Std. bei 80 ' C. danach 3 Sid. bei 125" C
4) Gemisch von Polyoxypropylendlamlnen eines Äqulv.-Gcw. von ;05 und eines Äqulv.-Gew. von 500 (50 :40)
Beispiele 13 bis 19 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Epoxlharz-Gießllnge hergestellt. Indem der Dlglycldyläther des 4,4'-Isopropylldenblsphenols mit einem Polyätherharnstoff gemäß Beispiel 1 gehärtet wurde. Dieser Polyätherharnstoff wurde als einziger Härter eingesetzt sowie In verschiedenen Kombinationen mit einem Polyox'propylenpolyamin eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 und eines Äquivalentgewichtes von 105. Die In Tabelle II gebrachten Daten zeigen allgemein, daß der Polyätherharnstoff-Härter die Zug-Scher-Festlgkelt und die Bruchdehnung der gehärteten Epoxl-Gießllnge wesentlich verbessert. Besonders wirksam waren Gemische des PoIyätherharnstoffs mit dem Polyoxlpropylenpolyamln, mit welchem eine deutliche Erhöhung der Zug-Scher-Festigkelt und der Bruchdehnung erreicht wurde, ohne daß die Biegefestigkeit dadurch verschlechtert wurde. In Beispiel 19 wurde ein Epoxi-Gleßllng mit einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 400 und eines Äquivalentgewichts von 105 als einzigem Härter gehärtet. Die Werte in Tabelle II zeigen, daß dieser Gleßllng sehr schlechte Zug-Scher-Festlgkelt und sehr geringe Bruchdehnung aufweist.
Tabelle 11
20 25 30
35
Beispiel Nr. U 0.418 14 0,075 _ 15 0,055 _ 16 0,049 _ 17 0,077 _ IS 0,072 _ 19 0,029
Polyepoxld, ') Gew.-Teile 100 100 100 100 100 100 100
Härter 176.40 199,50 204,40 346,50 354,20 442,40 581,90
Polyharnstoff/Polyoxypropylcn- 100/0 198,10 80/20 42,00 67/33 214.20 50/50 229,60 33/67 235,90 20/80 216,30 0/100 100,10
polyamln (MG ca. 400) 0,65 0,07 0.11 0,19 0,20 0,24 0,29
Äqulv.-Gew. des Gemisches 218 95 179 101 161 88 141 62 127 65 118 12 105 3,5
Gew.-Teile 114 159,60 94 298,20 84 455.70 74 662,20 67 537,60 62 688,80 50 931,00
Physlkal. Eigenschaften 2) 159,60 ') 298,20 ') 455.70 ') 662,20 ') 537,60 ') 688.80 3) 931,00
des gehärteten Gleßllngs 25/25 25/34 25/34 33/39 35/38 36/40 45/48
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
mkg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm2 76-77 77-71 80-75 82-77 80-74 82-77 85-
Zugscherfestigkeit, kg/cm2 92-91
Zugmodul, kg/cm2 χ 10~!
Bruchdehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm!
Biegemodul, kg/cm2 χ 10'
Durchblegetemp..L' C
18.48 kg/cnr/4,62 kg/cm2
Härte. ObIs 10 sek.
Shore D
Shore A2
') Dlglycldylaiher des 4.4'-lsopropylldcnblsphcnols 1I Gehariel 3 Std. bei 80" C. 3 Std. bei 125" C ') Gehärtet 2 Std. bei 80° C. 3 Std. bei 125" C
Beispiele 20 bis 25 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Gleßllnge aus Dlglycldyläther des 4,4'-Isopropylldenblsphenols, gehärtet mit dem Polyätherharnstoff mit endständigen Aminogruppen gemäß Beispiel 2 hergestellt. Der Polyätherharnstoff-Härter wurde als alleiniger Härter sowie In verschiedenen Kombinationen mit Polyoxlpropylenpolyamlnen eines Molekulargewichts von 400 eingesetzt. Die Werte In Tabelle III zeigen allgemein, daß die Verwendung des PoIyätherharnstoff-Härters die Zug-Scher-Festlgkelt und die Bruchdehnung des gehärteten Epoxl-Gleßlings wesentlich verbessert. Besonders wirksam sind Gemische des Polyätherhamstoff-Härters mit Polyoxlpropylenpolyamlnen.
Tabelle 111
45
50
55
Beispiel Nr. 20 39,48 — 50-23 21 0,814 98 25/25 22 0,256 23 0,083 24 0,066 25 0,090 19 0,029
Polyepoxld, ') Gew.-Teile 100 25,20 100 83-64 100 506,80 100 100 100 100 100
Härter - 78,40 _ 118,30 219,80 377,30 517,30 581,70
Polyharnstoff/Polyoxypropylen- 100/0 - 80/20 114,10 70-50 67/33 154,70 50/50 194,50 33/67 202,30 20/80 273,70 0/100 100,10
polyamln 2) _ _ 93-90 0,04 0,13 0.18 0,29 0,29
Äqulv.-Gew. des Gemisches 406 257 213 73 167 81 139 19 123 4,7 105 3,5
Gew.-Teile 213 135 112 212,10 87 691,60 73 925,40 65 821,10 50 931,00
Physlkal. Eigenschaften J) 4) 4) 0,07 4) 0.22 4) 0,29 4) 0,25 4) 0,32
• des gehärteten GieBÜngs 26/28 36/40 ' 43/45 44/46 45/48
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, -
mkg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm2 76-67 81-76 85-80 83-79 85-
Zugscherfestigkeit, kg/cm2 93-92 92-92 — _ -
Zugmodul, kg/cm2 χ ΙΟ"5
Bruchdehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2 χ 10"5
Durchblegetemp., ° C
18,48 kg/cm2/4,62 kg/cm2
Härte, 0 bis 10 sek.
Shore D
Shore Ai
') Dlglycldylaiher des 4.4'-Isupropylldenblsphenols
!) Ein Polyoxypropylenpolyamln eines durchschnlttl. Mol.-Gew. 400
') Gehärtet 3 Std. bei 80 " C. 3 Std. bei 125 " C
') Gehärtet 2 Std. bei 80 " C. 3 Sld. bei 125° C
Beispiele 26-30 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Expoxi-GieUlinge aus Dlglycldyläther des 4.4'-Isopropy!idenblsphcnols, gehärtet mit dem Polyätherharnstoff-Härter gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die Oaten In Tabelle IV zeigen, dali die Verwendung dieses PolyälherharnslofT-Müners mit Polyoxlpropylenpolyamln als Zweithärter Gleßllnge mit verbesserter physikalischen Eigenschaften erhalten läßt.
Tabelle IV
Beispiel Nr. 26 18,97 - 30-18 27 - 88 - 53,30 28 0,182 _ 29 0,105 _ 30 0,091 19 0,029
Polyepoxld,') 100 38,50 110 56-50 100 - 93-78 100 100 100 100
Härter - - P9,20 274,40 441,00 581,70
Polyharnstoffe 2)/Polyoxypropylen- 100/0 - 80/20 50/50 136,50 33/67 2f'i,2O 20/80 261,80 0/100 100,10
pclyamin 3) - 0,05 0,15 0,22 0,29
Äquiv.-Gew. des Gemisches 704 334 182 95 145 82 127 17,9 105 3.5
Gew.-Telle des Gemisches 369 175 95 296,80 76 701,40 66 912.10 50 931,00
Physikal. Eigenschaften 4) ') ■) 0,09 5) 0,22 ') 0.29 5) 0.32
des gehärteten Gießllngs 31/34 33/37 37/41 45/48
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, - -
mkg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm2 41,30 77-70 80-76 83-87 85-
Zugscherfestigkeit, kg/cm2 96,60 _
Zugmodul, kg/cm2 χ 10J
Bruchdehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm2 χ 10'
Durchblegetemp. ° C
18,48 kg/cm2/4,61 kg/cm2
Härte, 0 bis 10 sek.
Shore D
Shore A2
') Diglycidylaiher des 4,4Msopropylldenbt5phenols
') Polyather-Harnstofr nach Belsp. 3 (Mol.-Gew. ca. 1,700)
') Ein Polyoxypropylenpolyamln durchschnltll. Mol.-Gew. 400
') Gehartet 3 Std. bei 80° C, 3 Stdl. bei 125° C
!) Gehärtet 2 Std. bei 80 ° C, 3 Std. bei 125° C
Beispiele 31 bis 33 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Epoxl Gleßllnge aus dem Dlglycldyläther des 4,4'-Isopropylldenblsphenols, gehärtet mit dem Polyätherharnstoff gemäß Beispiel 3 In Verbindung mit einem Polyoxlpropylenpolyamln eines Molekulargewichts von etwa 240, hergestellt. Die Daten, die In Tabelle V zusammengestellt sind, zeigen, daß 45 die mit diesem Härtergemisch gehärteten Gleßllnge ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen.
Tabelle V
Beispiel Nr. 31 32 33
Polyepoxld,') Gew.-Telle 100 100 100
Härter
Polyhamstoff 2)/Polyoxypropylenpolyamln !) 67/33 50/50 33/67
Äquiv. Gew. des Gemisches 161 118 91
Gew.-Telle 84 62 48
Physikal. Eigenschaften
des gehärteten Gießllngs')
Kerbschlagzähigkeit nach Izod mkg/cm 0,098 0,073 0,072
Zugfestigkeit, kg/cm: 387,10 563,50 684,60
Zugscherfestigkeit, kg/cm2 261,80 290,50 313,60
Zugmodul, kg/cm2 χ 10 ' 0,17 0,26 0,28
Bruchdehnung, % 30 9,8 10
Biegefestigkeit, kg/cm2 681,80 914,90 1019.90
Biegemodul, kg/cm2 χ 10*5 0,19 0,26 0.28
Durchblegetemp., "C, 18,48 kg/em2/4,62 kg/cm2 44/53 56/64 65/68
Härte, 0 bis 10 sek.
Fortsetzung
Beispiel Nr.
31
32
Shore D Shore A2
85-80
') Dlglycldylllber des 4.4'-Uopropylk)enblshpenols ') Ein Polyoxypropylcndlamln eines durchschnlul. Mol.-Gew. von ') Der PolyatherturnslofJ von Beispiel 4 (Mol.-Gew. ca. 440) ') Der PolyathcrhamslofT von Beispiel S (Mol.-Gew. ca. 3300) ') Gehärtet 2 Std. bei 80" C, 3 Sld. bei 125° C
85-83
86-83
Beispiele 34 bis 36 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Epoxi-Gleßllnge mit den Polyätherharnstoffen nach Beispiel 4 und 5 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Gießllnge sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle Vl
Beispiel Nr. 34 - 60 0,29 63/67 — 35 - 60 0,28 60/62 - 36 - 67 0,10 29/36
Polyepoxld,') Gew. -Teile 100 7,6 100 12,8 100 80
Härter 1120,0 88-85 1106,7 88-84 345,1 78-73
Polyharnstoff/Polyoxypropylenpolyamln2) 100/0') 0,044 - 80/20') 0,051 - 20/804) 0,136 - -
Äqulv.-Gew. des Gemisches 669,20 654,50 207,20
Ge w.-Teile - - -
Physlkal. Eigenschaften
des gehärteten Gleßllngs')
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, mkg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm2
Zugscherfestigkeit, kg/cm!
Zugmodui, kg/cm2 χ 10~'
Bruchdehnung, %
Biegefestigkeit, kg/cm2
Biegemodul, kg/cm! χ 105
Durchblegetemp.,
0C 18,48 kg/cm2/4,62 kg/cm2
Härte, 0 bis 10 sek.
Shore D
Shore A.
') Dlglycldylather des 4.4'-lsopropylldenblsphenols ') Polyather-Harnstoff nach Belsp. 3 (Mol.-Gew. ca. 1,700) ') Ein Polyoxypropylenpolyamln durchschnitt!. Mol.-Gew. ') Gehärtet 3 Std. bei 80° C. 3 Stdl. bei 125" C ') Gehärtet 2 Sld. bei 80 · C. 3 Std. bei 125» C
Beispiele 37 bis 42 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Epoxl-Gleßllnge unter Verwendung verschiedener Polyätherharnstoff-Härter nach der Erfindung hergestellt; diese Härter waren das Reaktionsprodukt eines Polyoxlpropylenpolyamlns und eines blfunktlonellen Isocyanats, erhalten durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd und anschließende Phosgenierung. Diese Polyätherharnstoffe wurden, wie In den Beispielen 6 bis 8 beschrieben, hergestellt. Wie die folgende Tabelle VII zeigt, besaßen die erhaltenen Epoxl-Gleßllnge ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Tabelle VII .17 38 ') 50/50 39 40 50/50 41 42
Beispiel Nr. 100 100 100 100 100 100
Polyepoxld,') Gew.-Teile 133 147
Härter ') ') ') ') *)
l'olyharnslofl 100/0 100/0 100/0 50/50
Polyharnstoff/
Polyoxypropylenpolyamln ') 185 246 311 156
Äqulv.-Gew. (Kondensat
oder Gemisch)
IO
Fortsetzung
Beispiel Nr. 37 38 70 39 40 76 41 42
Gew.-Telle 97 130 163 82
Physlkal. Eigenschaften
des gehärteten GiclJllngs'') 0,064 0,053
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, 0,057 555,80 0,054 517,30 0,057 0.077
mkg/cm
Zugfestigkeit, kg/cm2 		513,80 282,80 401,80 277,20 361,20 448,00
Zugscherfestigkeit, kg/cm2 249,90 0,27 252,70 0,26 273,70 263,20
Zugmodul, kg/cm2 χ 10J 0,26 4,9 0,19 4,0 0,18 0,23
Bruchdehnung, % 8,2 1160,60 75 1120,70 72 12,5
Biegefestigkeit, kg/cm 820,40 0,36 652,40 0,35 602,00 961,80
Biegemodul, kg/cm2 10"5 0,26 42/45 0,20 42/44 0,18 0,30
Durchbiegetemp., ° C 42/45 40/43 38/42 42/44
18,48 kg/cm74,61 kg/cm2
Härte, 3 bis 10 sek. 85-81 81-79
Shore D 84-79 84-79 84-80 84-81
') DlglycldylSther des 4,4'-lsopropylldenblsphenols !) Polyätherharnsloff von Beispiel 6 ') PolyätherhamstofT von Beispiel 7 ') PolyätherhamstofT von Beispiel 8
!) Ein Polyoxypropylendlaniin eines durchschnlttl. Mol.-Gew. von 400
*) Gehartet 2 Std. bei 80° C, 3 Std bei 125° C
Beispiel 43
In diesem Beispiel wurde ein Polyätherharnstoff nach der Erfindung durch Umsetzung eines Polyoxiäthylenpolyamlns mit Harnstoff hergestellt.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurden 150 g (1,0 Mol) eines Polyoxläthylenpolyamins mit endständigen primären Aminogruppen und eines Molekulargewichts von etwa 650 und 36 g (0,6 Mol) Harnstoff gegeben. Das Gemisch wurde allmählich auf 198° C erhitzt und bei dieser Tempratur gehalten, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hatte. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 15O0C und 0,5 mm Hg gestrippt. Es wurde ein viskoser flüssiger Polyätherharnstoff mit endständigen Aminogruppen erhalten. Der Polyäther hatte ein Molekulargewicht von 1000, osmometrlsch bestimmt, die Analyse ergab: Gesamtamln 1,31 meq/g, Prlmäramln 1,19 meq/g.
Beispiele 44 bis 47 (Anwendung)
In diesen Beispielen wurden Gleßllnge unter Benutzung des nach Beispiel 43 hergestellten Polyätherhamstoff-Härter hergestellt und zwar In Verbindung mit einem Polyoxlpolyamln-Zwelthärter. Die physikalischen Eigenschaften dieser Epoxl-Gleßllnge sind der Tabelle VIII zu entnehmen.
25
35 40
Tabelle VIII
Beispiel Nr. 44 45 46 47
Polyepoxld,') Gew.-Telle 100 100 100 100
Härter
Polyätherharnstoff2)/ 70/30 50/50 20/80 0/100
polypropylenpolyamln !)
Äqulv.-Gew. 147 102 70 58
(konzentriertes Gemisch)
Gesamtmenge, Härter, Gew.-Telle 79 55 37,7 30
Physlkal. Eigenschaften
des gehärteten Gleßllngs")
Kerbschlagzählgkelt nach Izod 0,211 0,082 0,069 0,078
mkg/cm
Durchbiegetemp., ° C 22/26 47,5/50 70,5/75 73,5/77
18,48 kg/cm2/4,62 kg/cm2
Härte, 0 bis 10 sek.5) 75-69 81-79 84-82 88
Bruchdehnung, % 80 11,5 12,2 5,0
Zugscherfestigkeit, kg/cm2 169,40 328,30 302,40 78,10
45
50
55
Ml
') Dlglycldyiather des 4,4'-lsiipiOpylldcnblsphcnols
!) Der Pplylltherharnstolf des Beispiels 43
J) Ein Polyoxypropylenpolyamln eines durohschnllll. Äqulv.-Gew. von 58 und Mol.-Gew. von clwa 240 ') Härtezyklus: 2 Sld.. 80' C; 3 Std.. 125 C
') Shore-Harte D

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Polyätherharnstoff der allgemeinen Formel
    worin A einen Polyoxialkylenrest mit 1 bis 15 Oxialkylengruppen, wobei jede Oxialkylengruppe 2 bis 4 C-Atome aufweist; B einen Polyoxlalkylenamlnrest mit 1 bis 15 Oxialkylengruppen, von denen jede 2 bis 4 C-Atome enthält; R einen Kohlenwassersloffrest mit 2 bis 5 C-Atomen, der mit A und B 2 bis 4 Sauerstoff-Kohlenstoff-Brücken bildet; X einen C = O-Rest oder einen zweiwertigen Isocyanatrest mit zwei -NHCO-Gruppen; c und d Zahlen von 1 bis 3, wobei die Summe von c und d 2 bis 4 ist; e, /und j? Zahlen von 1 bis 3; ν eine Zahl von 0 bis 5 und r eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten.
    2. Polyätherharnstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in der allgemeinen Formel 1 einen Rest der allgemeinen Formel
    -CNH-
    -CH,-
    NHC-
    (Π)
    oder
    NHC =
    (UI)
    oder ein Gemisch davon bedeutet.
    3. Polyätherharnstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A in der allgemeinen Formel 1 einen Rest der allgemeinen Formel bedeutet:
    CH,
    — CH-CH2-(OCH:-Cl!),,-O ■ CH3
    (IV)
    worin η eine Zahl von O bis 15 Ist; und B einen Rest der allgemeinen Formel
    CII,
    — NH-CH-CH2-(OCH,-CH)1n-O-CH1
    (V)
    worin ni eine Zahl von O bis 15; <■ und d 1 oder 2, wobei die Summe von c und d 2 oder 3 Ist; e, g und / jeweils eine Zahl von 1 bis 2; 2 eine Zahl von O bis I; y eine Zahl von I bis 4 und χ einen -C=O-ReSt bedeuten.
    4. Verfahren zur Herstellung eines PolyiUherharnstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß Harnstoff, Carbonyldllmldazol, Phosgen, Dlphenylcarbonat oder blfunktlonelles Isocyanat mit einem Polyoxlalkylenpolyamln der Formel . .
    (VI)
    H;N—(CH-CH-O)„|r—Z X H
    worin X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z einen KohlenwasscrstolTrcst mit 2 bis 5 C-Atomen, der 2 bis 4 externe Älherbrückcn bildet; // eine Zahl von I bis 15 und r eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, bei einer Temperatur von 100 bis 200 C umgesetzt und tier Polyiltherhamsiolf aus dem Reaktlonsgcmisch Isoliert wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 180 bis 200' C erfolgt.
    U Vorführen nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, dall ein Polyoxlalkylenpolyamln del allgc-
    meinen Formel VI eingesetzt wird, in der X Methyl, Z der zweiwertige Isopropylrest, n eine Zahl von 1 bis 10 und r eine Zahl von 2 bis 3 Ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis (>, dadurch gekennzeichnet, daß ein Poiyoxipropylenpolyamin der allgemeinen Foimel Vl eingesetzt wird, das ein Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweist.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxipropylenpolyamin mit Harnstoff Im Mol-Verhältnis von 2 : 1 bis 1.2 : 1 eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als bifunktioneües lsocyanai 4,4'-Dlphenylmethandilsocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.
    10. Verwendung des Polyätherharnstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Epoxiharzhärter zum Härten vicinaler Polyepoxide.
DE2609502A 1975-03-06 1976-03-08 Polyätherharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Epoxiharzhärter Expired DE2609502C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/555,844 US4002598A (en) 1975-03-06 1975-03-06 Polyether urea epoxy curing agent

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DE2609502A1 DE2609502A1 (de) 1976-09-16
DE2609502C2 true DE2609502C2 (de) 1984-09-13

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2609502A Expired DE2609502C2 (de) 1975-03-06 1976-03-08 Polyätherharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Epoxiharzhärter

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US (1) US4002598A (de)
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