DE2609488A1 - Epoxiharzhaerter, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

Patentassessor Hamburg, 2. März 1976

Dr. Gerhard Schupfner 547/kr/ik/sg

Deutsche Texaco AG

^T 76 010 η _(D 75

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Epoxiharzhärter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft einen Epoxiharzhärter, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Epoxiharze bilden eine große Klasse t>olymerer Verbindungen, und diese Klasse umfaßt einen weiten Eigenschaftsbereich. Die Harze sind durch Epoxigrupt>en gekennzeichnet, die durch Umsetzung mit bestimmten Katalysatoren oder Härtern zu gehärteten Epoxiharz-Zusammensetzungen mit bestimmten gewünschten Eigenschaften härtbar sind. Die gebräuchlichsten Härter sind aliphatisch^ Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und dgl.

Epoxiharz-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften xverden durch Verwendung von Polyoxialkylenaminen und insbesondere Polvoxialkvlendiaminen als Härter erhalten.Solche Epoxiharz-Zusammensetzungen haben aber lange Härtungszeiten. Deshalb ist es üblich, solchen Epoxiharz-Zusammensetzungen Zweithärter zuzusetzen, wie sie in der US-PS 3 549 592 be-

- 2 609838/0885

26(19488

schrieben sind.

Es ist auch bekannt, daß verschiedene Harnstoffderivate und substituierte Harnstoffe, wie sie in den US-PSen 3 294 749, ?- 713 569, 3 386 956, 3 386 955, 2 855 372 und 3 639 338 beschrieben sind, wirksame Epoxiharzhärter und -zweithärter sind. Für Harze, die hohe Zug-Scher-Festigkeit, hohe Biegefestigkeit und hohe Dehnung bis zum Druck aufweisen sollen, sind die vorstehend genannten Härter völlig unzureichend.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Härter für Epoxiharze zu finden, der zu gehärteten Produkten mit hervorragenden Eigenschaften führt. Die mit dem Härter gehärteten Epoxiharze sollen höhere Zug-Scher-Festigkeit, Biegefestigkeit und Dehnung bis zum Bruch aufweisen, als die bisher bekannten. Die Aufgabe wird gelöst durch einen Epoxiharzhärter, der dadurch gekennzeichnet ist,daß er einen Polyäther-iarnstoff mit endständigen primären Aminogruppen enthält oder daraus besteht, der das Umsetzungsprodukt

xhio— Tliio—
von narnstoff oder harnstoff bildenden Verbindungen oder Schwefelkohlenstoff mit einem Polyoxialkylenpolyamin der Formel I ist

X H

in der bedeuten: X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2-4 externe Ätherbrücken bildet; η eine Zahl von 1 bis etwa 15 und r eine Zahl von 2-4.

Derart gehärtete Epoxiharz-Zusammensetzungen sind als Überzüge, Gießlinge, Dichtungen und Kleber geeignet.

609838/0885

261)9488

thio

Die Erfindung umfaßt einen Härter, einen PolyäthejKharnstoff-H^rter mit endständigen primären Arainogruopen zum Härten von vicinalen Polyepoxiden. Der neue Polyätheroiarnstoff-Härter kann durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben vrerden:

Pbxbr Γβχ] br FawhJ J

^g _yBR[ANH₂]_e

BR[ANH₂]

in der bedeuten: A einenPolyoxialkylenrest mit etwa 1-15 OxialkylengruT)pen, B einen Polyoxialkylenaminorest mit etwa 1-15 Oxialkylengruppen, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2-4 Oxicarbon-Brücken mit A und B . _„

harnstoff bildet, X einen C= S Rest oder einenPolyätherharnstoff-thio-/

^ mindestens einer
rest mix __wt^_Gruppe. ., c und d eine Zahl von 1-3, wobei die Summe von c und <y'4 ist, e,f und g ,jeder eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0 bis etwa 5 und ζ eine Zahl von 0-2.

Wach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird einer härtbaren Epoxiharz-Zusammensetzung aus einem Epoxiharz aus dem Diglycidyläther von 4,4^!-Isopropylidenbisphenol eine wirksame Menge eines Härters, bestehend aus einem Gemisch des neuen Polyäthenharnstoff-Härters mit endständigen primären Aminogruppen und einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekular-Gewichts von etwa 2OvO - 2000 zugesetzt. Bei dieser Ausführungsform wird der Polyätherharnstoff-Härter durch Umsetzung eines Polvoxipropylenpolyamins eines Molekular-Gewichts von etwa 200 - 2000 und einer wirksamen Menge .CSo · hergestellt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Polyätheanarnstoff-Härter durch Umsetzung eines geeigneten Polyoxialkylennolyamins mit einem/darnstoff, einer Harnstoff bildenden Verbindung oder Schwefelkohlenstoff

609 B 38/088 B

₄_ 260948

Isocyanat hergestellt.

Die Erfindung wird nun ins einzelne gehend beschrieben:

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine här+bare Epoxiharz-Zusammensetzung hergestellt, aus einem Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol und einer wirksamen Menere eines Härters, der im wesentlichen

thio
aus einem Polyätheiiharnstoff, erhalten durch Umsetzung eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 und CS₂; -,- und einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 besteht. Die härtbare Epoxiharz-Zusammensetzung wird im wesentlichen in drei Stufen hergestellt; .

Zuerst wird der Polyäther-ZapTistoff mit endständigen primären Aminogruppen hergestellt, injienr in ein geeignetes Reaktionsgefäß etwa 1 Mol eines Polyoxipropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 400, das im wesentlichen aus Polyoxipropylendiamin besteht, gegeben werden. Dem Amin werden dann 0,20 bis 0,83 Mol CS₂, der auf etwa 10⁰C ge- kühlt ist, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt in etwa 40 bis 80 Mn. Das Gemisch wird dann langsam auf 25⁰C erwärmt und danach auf etwa 100⁰C. erhitzt, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung beendet ist. Jas resultierende Reaktionsgemisch, ■wird dann bei etwa 100⁰C bei einem Druck von etwa 1 mm Hg gestrippt, bis ein viskoses harzartiges Material erhalten wird.
In der zweiten Stufe wird diese viskose Flüssigkeit mit einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 im Gewichts verhältnis von etwa 5 ' ΐ bis etwa 1 : 5 vermischt, um das Härtergemisch zu erhalten.

In der dritten Stufe wird dieses Gemisch einer geeigneten Menge eines Diglycidyläthers des 4,4'-Isopropylenbisphenols zugesetzt, so daß die Gesamt-Äquivalente endständiger primärer Aminogruppen etwa gleich der Gesamt-Äquivalente Epoxigruppen

0 9 8 3 8/0885

26Π9488

in der Epoxiharz-Zusammensetzung sind. Das Epoxiharz und das Härtergemisch werden sorgfältig mit einem Zusatz von etv/a 3 Tropfen flüssigem Silikon vermischt, um die Bildung von Blasen zu vermeiden. Der resultierende Ansatz wird dann etwa 2-5 Minuten unter Vakuum entgast und in Al uminiumformen bei Temperaturen von etwa 80 - 125⁰C etwa 2-5 Stunden in einem Ofen gehärtet. Die gehärteten Produkte besitzen verbesserte Zug-Scher-Festigkeit, Biegefestigkeit und Bruchdehnung.

Die Polyepoxide, die mit dem Härter nach der Erfindung gehärtet werden können, sind organische Materialien mit einer Mehrzahl reaktiver 1,2-Epoxigruppen. Diese Polyepoxide können monomere oder polymere, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein, und sie können außer den Epoxigruppen auch noch andere Substituenten tragen, z.B. Hydroxylgruppen, Ätherreste, halogenierte aromatische Reste und dgl.

Es kann eine große Klasse von Polyepoxiden mit dem erfindungsgemäßen Härter gehärtet werden; dazu gehören harzartige Epoxipolyäther, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, und dgl. mit entweder einem minderwertigen Phenol oder einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol erhalten worden sind. Beispiele hierfür sind: Zweiwertige Phenole, wie 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3'-Dihydroxiphenyldiäthylmethan, 3,4'-Dihydroxidiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxidiphenyläthylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxidiphenylpropylphenylmethsn, 4,4'-Dihydroxidiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihvdroxidiphenylditolylmethan, 4,4'-Dihvdroxidiphenyltolylmethy!methan. Andere mehrwertige Phenole, die ebenfalls mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden können, um diese Epoxipolyäther zu erhalten, sind Resorcinol, Hydrochinon,

609838/ΠΒ85

substituierte Hydrochinone, z.B. p-tert.Butylhvdrochinon und dgl.

Unter die mehrwertigen Alkohole. ., die mit einem Epichlorhydrin zu diesen harzartigen Epoxipolyäthern umgesetzt werden können, fallen Verb indungen wie Äthylenglycol, Propylensrlycole, Butylenglycole, Butylenglycole, Pentandiole, Bis-(4-Hydroxicyclohexyl)-Dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol. Ervthritol, Pentaerythritol, ihre dimären, primären und höheren Polymeren, z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglycole, Triglycerin. Dipentaerithritol und dgl., Polyallylalkohol, Polyhydroxithioäther, wie 2,2'-, 3,3'-Tetrahydroxidipropylensulfid und dgl., Thioalkohole, wie ^ -Monothioglycerin, cC , <\. '-Dithioglycerin und dgl., Partialester von Polyhydroxialkoholen, wie Monostearin, Pentaery.thritol-Monoacetat und dgl., und halogenierte Polyhydroxialkohole,wie dielYbnochlorhydrine von Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol und dgl.

Weitere Klassen polymerer Polyoxide, die mit den erfindungsgemäßen Härtern gehärtet werden können, schließen Epoxi-Novolakharze ein, die durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid einem Er>ihaloi?enhydrin, wie Epichlorhydrin, mit (?°m harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z.B. Formaldehyd, ujQd entweder einem einwertigen Phenol, wie z.B. Phenol selbst, oder einem mehrwertigen Phenol erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Art und die Herstellung dieser Epoxi-Novolac-Harze können den "Handbook of Epoxy Resins" von H. Lee und K. Neville entnommen werden.

Der Fachmann wird erkennen, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Härters nicht auf die vorstehend beschriebenen Polyepoxid-Zusammensetzungen beschränkt ist, sondern daß diese

609838/0885

26U9488

nur als Beispiele gebracht worden sind.

thio

Die neuen Polvätherharnstoff-Härter können, wie bereits gesagt, durch die weiter vorne gebrachte allgemeine Formel II veranschaulicht werden. Wie der Fachmann erkennt, können, wenn harnstoff als C=S-Gruppen-Lieferant eingesetzt wird, wegen der unvollständigen Kondensation einige endständige Aminogruppen „jm-C-NH ~^GruPP^en sein,oder HHC-SH Gruppen, wenn CS2 eingesetzt "wird. ^δ

Vorzugsweise hat im Härter der weiter vorne gebrachten allgemeinen Formel II A die Bedeutung der nachstehend^allgemeinen Formel V

CH, CH*
, 3 ,3

-CH-CH₂-C0-CH₂CH-)_n0

in der η eine Zahl von 0-15, vorzugsweise 1-10 ist; und B die Bedeutung der nachstehenden allgemeinen Formel VI

CH₃ CH₃
NH-CH-CH₂-(OCH₂-CH)_1nO

in der m eine Zahl von 0-15, vorzugsweise 1 - 10, c und d 1 oder 2 sind, wobei die Summe von c und d 2 - 3 ist; e, f und g jeweils eine Zahl von 1 - 2, ζ eine Zahl von 0 - 1, y eine Zahl von 1-4, und X ein C=S-Rest.

Der bevorzugte Polyätheimarnstoff-Härter ist ein solcher , der durch Umsetzung von etwa 5»0 - 1,2 Mol Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - etwa 400 mit einem Mol CS₂ - bei etwa 50- etwa 150 ⁰C erhalten worden ist.

6Q983R/0885

26U9488

Es ist gefunden worden, daß ein Zusatz von mehr als etwa 0,5 Mol CS₂ pro Mol Polyoxyalkylenpolyamin zu hoch viskosen Reaktionsgemischen führt. Deshalb können geeignete nicht schädliche Verdünnungsmittel verwendet werden, die die Umsetzung erleichtern, wenn mehr als 0,5 Mol CS₂ pro Mol Polyoxipropylenpolyamin eingesetzt worden sind.

Erfindungsgemäß können die Polyätherharnstoffe durch
Umsetzung

3 8/0885

eines PolyoxialkylenDolyamins, dessen Alkylengruppen 2 -

TMo- !QiIo-

etwa 4 C-Atome aufweisen, mit«Earnstoff, einer/Harnstoff

bildenden Verbindung oder Schwefelkohlenstoff erhalten werden.

Eine bevorzugte Klasse von Polyoxialkylenpolyaminen, die für die Herstellung der Polyäthemarnstoffe nach der Erfindung geeignet sind, können durGh die nachstehende allgemeine Formel I wiedergegeben werden:

X H

in der bedeuten: X Wasserstoff, ein Methylrest oder ein Äthylrest; Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2-4 externe Ätherbrücken bildet; η eine Zahl von 1 - etwa 15 und r eine Zahl von 2-4. Die besonders bevorzugten Polyoxialkylenpolyamine sind die Polyoxipropylendiamine, in denen X ein Methylrest, η eine Zahl von 1 - 10, Z ein 1,2-Propylenrest und r etwa 2 bedeuten. Diese Polyoxialkylenpolyamine können nach der in den US-PSen 3 236 895 und 3 654 370 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Thio
Wenn/harnstoff als Reaktant eingesetzt wird, verläuft die Umsetzung unter Freiwerden von Ammoniak , und die endständige primäre Aminogruppe des Polyoxialkylenpolyamins wird in eine Üreido-Gruppe umgewandelt. Die Funktionalität des Polyoxialkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären

Aminogruppen ab. Da/Harnstoff selbst bifunktional ist, kann

xhio
jedes Molekül-fiarnstoff mit 2 endständigen Aminogruppen

des Polypx4.alkylenpoylamins reagieren. Folglich ist es möglich,

tiiio
Polyäthernarnstoffe zu bilden, bei welchen sich die PoIy-

äthennarnstoff-Einheit in der Molekülstruktur wiederholt.

609838/0885

-Ä- 2 B.ü 9

Wenn Schwefelkohlenstoff als Reaktant zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt wird, verläuft die Reaktion in zwei Stufen. Zu Beginn wird der Schwefelkohlenstoff dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes, z.B. bei 40°0 zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 150°C erhitzt, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung beendet ist. Bei dieser Reaktion wird 1 Mol Schwefelkohlenstoff mit 2 Molen des Polyoxyalkylendiamins umgesetzt, um den Polyätherthioharnstoff zu erhalten.

Obwohl Schwefelkohlenstoff der bevorzugte Reaktant ist, können auch andere Schwefelkohlenstoff bildende Verbindungen als Lieferant für den vernetzenden Rest -C=S eingesetzt werden. Da der Polyalkylenpolyamin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen aufweist, können Verbindungen, wie Dithioisocyanat und Thiophosgen als Lieferant des -C = S-Restes für die Thioureido-Brücken eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse von Polyätherthioharnstoffen nach der Erfindung ist eine gemischte Polyätherharastoff-Thioharnstoff-Verbindung der allgemeinen Formel II

Ibxbr [ bx] br£ahhJ J

R[BX] [] []

in der bedeuten: A einen Polyoxyalkylenrest mit etwa 1-15 Oxyalkylengruppen, wobei jede Alkylenoxidgruppe 2-4 C-Atome aufweist; B einen Polyoxyalkylenaminorest mit etwa 1-15 Oxyalkylengruppen; R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der mit A und B 2-4 Oxycarbon-Brücken bildet; X einen C=O- Rest oder einen C=S- Rest; c und d Zahlen von 1-3, wobei die Summe von c und d 2 - 4-ist; e, £ und g Zahlen von 1 - 3; y eine Zahl von 0 bis etwa 5 und ζ eine Zahl von 0-2.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist die ganze PoIyätherkette von C = S und C = O-^ResiBndurchsetzt;

609838/088 5

26U9488

es liegt ein gemischter Polyätherharnstoff-Thioharnstoff vor. Der Polyätherharnstoffteil der gemischten Verbindung ebenso wie Polyätherharnstoffe im allgemeinen sind genauer in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung (internes Aktenzeichen T 76 009) beschrieben.

Im allgemeinen werden die Polyätherharnstoffe mit endständigen primären Aminogruppen durch Umsetzung von Polyoxyalkylendiamin des hierin beschriebenen Typs mit Harnstoff, einer Harnstoffbildenden Verbindung oder.mit einem difunktionellen Isocyanat hergestellt.

Obwohl die Polyäthemarnstoff-Härter nach der Erfindung als alleinige riärter zum Härten von Polyepoxiden verwendet werden können, v/erden sie nach einer besonderen Aus führungs form der Erfindung gemeinsam mit einem üblichen Aminhärter eingesetzt. Als Zweithärter geeignete Verbindungen sind z.ß. aliphatische Polyamine, wie Äthylentriamin und Triäthylentetramin; aromatische Polyamine wie Methylendianilin usw. Polyoxialkylendiamine, wie sie weiter oben beschrieben sind, sind die bevorzugten Zweithärter. Es ist gefunden worden, daß Polyäther-

6 O 9 B 3 R /088 F,

26U9488

harnstoff oder Polyätherhamstoff und Aminhärter im Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt zu gehärteten Epoxiharz-Zusammensetzungen mit deutlich verbesserten Eigenschaften, z.B. Zug-Scher-Festigkeit, Biegefestigkeit und Bruchdehnung führen.

Die Menge Polyäthennarnstoff oder Polyätheijnarnstoff-Aminhärter-Gemisch, die zum Härten von Polyepoxiden verwendet wird, hängt vom Amin-Äquivalentgewicht des Härters ab. Die Gesamt-Aminäquivalente sind vorzugsweise das 0,2 - 1,2-fache der Gesamtepoxidäquivalente in der härtbaren Epoxiharz^ Zusammensetzung, wobei stöchiometrische Mengen bevorzugt werden.

Den mit Härter vermischten härtbaren Epoxiharz-Zusammensetzungen können vor dem Aushärten zahlreiche übliche Additive eingearbeitet werden. So ist es in manchen Fällen zweckmäßig, kleinere Mengen weiterer Co-Katalysatoren oder Härter zusammen mit dem Härtersystem nach der Erfindung einzusetzen.-Ferner können übliche Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel und andere verträgliche Natur- und Syntheseharze zugefügt werden. Wenn gewünscht oder notwendig, können auch die für Polyepoxide bekannten Lösungsmittel verwendet werden, wie Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Methylisobutylketon, Dimethylfurmamid und Äthylenglvcol-Monoäthyläther-Acetat.

Die.Poljepaxl-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß Polyäther-

Jbhio —

Slamstoff als Härter enthalten, können überall dort eingesetzt werden, wo man auch sonst Polyepoxi-Zusammensetzungen verwendet, z.B. für Kleber, Imprägniermittel, Überzüge, Einbettungs-oder Verkappselungs-Mittel, Schichtpress-Stoffe und insbesondere Kleber zum Verkleben von metallischen Elementen oder Strukturen.

609838/0885

i/ 26D9488

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, in dem sich 824· g (1,89 Mol) eines Polyoxypropylendiamins eines Molekulargewichts von etwa 436 befanden, wurden 23 ml (0,38 Mol) Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur von 10⁰C gegeben. Der Schwefelkohlenstoff wurde unter der Flüssigkeitsoberfläche in einem Zeitraum von 70 Minuten zugefügt. Dann wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes 1 Stunde lang auf 25 C erwärmt, dann die Mischung auf 100⁰C erhitzt und 30 Min. bei dieser Temperatur gelassen, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 100⁰C und 1 mm Hg gestrippt. Der Polyätherthioharnstoff, der erhalten worden ist, hatte ein Molekulargewicht von 522, osmometrisch bestimmt, und seine Analyse ergab: 0,67 % N, 3,38 meq, Primär-Amin/g.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein gemischter Polyätherharnstoffthioharnstoff hergestellt. Es wurde in 3 Stufen gearbeitet. In der ersten Stufe wurde ein Polyätherharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen durch Umsetzung von 2,916 (12,0 Mol), 8,23 meg. Primäramin/g) eines Polyoxypropylenpolyamins eines Molekulargewichts von etwa 24-0 (Jeffamine D 230) mit 360 g (6.0 Mol) Harnstoff bei einer Temperatur von 198⁰C, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hatte, hergestellt.

In einer zweiten Stufe wurden 702 g (etwa 1,5 Mol) des in der ersten Stufe hergestellten Polyätherharnstoffs auf eine Temperatur von etwa 20⁰C gebracht und über eine Zeitdauer von 65 Min. wurden ihm 46 ml (0,75 Mol) Schwefelkohlenstoff zugefügt. Am Ende der Schwefelkohlenstoffzugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 95°C erhöht. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 100⁰C erhitzt und etwa 100 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

In der abschliessenden Reaktionsstufe wurde das in Stufe 2 erhaltene Reaktionsgemisch in einem Rotary-Verdampfer bei

60 9838/0885

"^" 2BU9488

0,7 mm Hg (Badtemperatur 100⁰C) gestrippt, um den gemischten Polyätherharnstoff-Thioharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen zu erhalten. Diese Verbindung hatte ein Molekulargewicht von 930, osmometrisch bestimmt, und die Analyse ergab: 1,99 meq. Primäramin/g.

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyätherthioharnstoffhärter zu zeigen, wurden verschiedene Ansätze mit dem Diglycidyläther des 4,4^I-Isopropylenbisphenols als Polyepoxid mit verschiedenen bekannten Polyoxypropylendiaminen und verschiedenen Härtern nach der Erfindung gehärtet. Jedem Ansatz wurden drei Tropfen flüssigen Silikons zugegeben, um die Bildung von Hohlräumen und Blasen zu vermeiden· Nach Entgasen im Vakuum wurden die Ansätze in Aluminiumformen im Ofen unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden nach den Standardprüfmethoden der American Society for Testing Materials (ASTM) getestet} es wurden bestimmt: Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM D-256), Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul (ASTM D-790-66),Zugfestigkeit und Bruchdehnung (ASTM D-638-64 T), Durchbiege temper a tür (ASTM D-648-56) und Härte (ASTM 2240-64 T). Die Zug-Scher-Festigkeit (ASTM D-1002-64) wurde an Klebverbindungen bestimmt.

Beispiele 3-6

In diesen Beispielen wurden Epoxiharzgiesslinge mit dem PoIyätherthioharnstoffhärter des Beispieles 1 als einzigem Härter sowie in Kombination mit einem Polyoxypropylenpolyamin eines Molekulargewichts von 400("Jeffamine D-400") als Zweithärter hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Epoxi-Giessling mit dem Polyoxypropylenpolyamin als einzigem Härter (Beispiel 6) gehärtet, um die verbesserten Eigenschaften der Epoxi-Giesslinge, die mit dem Polyätherthioharnstoff nach der Erfindung gehärtet worden.sind, zu zeigen. Die in den Tests erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

609838/088R

	Beispiel Nr.	4S	367,50	I	26?	1	19488
α? α	1") Polyepoxid, yGew.tie.	BELLE	217,70	4		100
Härter	1	2,82	100		6
Polyäther-thioharnstoff / Polyoxypropylenpolyamin^	100	21		50/50	100
A'quiv.Gew. des Gemisches		616,70	80/20	122
Gewichtsteile	100/0	0,19	137	64	0/100
Physikal. Eigenschaften ^n des gehärteten Gießlings '	148		72		105
78	29/33		0,066	50
		0,082	529,20
KerbSchlagzähigkeit nach Izod mkg/cm 0,111	81-76	480,20	228,90	0,029
Zugfestigkeit, kg/cm		277,90	3,72	581,70
Zug-Scherfestigkeit, kg/cm	3,40	6,2	100,10
Zugmodul, kg/cm χ 10"-^	5,5	859,60	4,21
Bruchdehnung, %	805,00	0,29	3,5
Biegefestigkeit, kg/cm	0,25		931,00
Biegemodul, kg/cm χ 10~^		43/46	0,32
Durchbiegetemp., 0C,	40/42
18,48 kg/cm2/4,62 kg/cm2		84-80	45/48
Härte, 0-10 sek.	84-80
Shore D	85-

1")
^yDiglycidyläther des 4,4'-Isoprdpylidenbisphenols ^yPolyätherthioharnstoff des Beispiels 1

-"Ein PolyoxypropxLendiamin eines durchschnittl. Mol.Gew. von 400 ("JEFFAMINE®D-400")

^Gehärtet 2 Std. bei 80⁰C, 3 Std. bei 125 ⁰C

6098 3 8/ΠΗΗ Γ,

26U9 4&8

Beispiele 7-9

Bei diesen Beispielen wurden Epoxigiesslinge unter Verwendung des Polyätherthioharnstoff-Härters nach Beispiel 2 als einzigem Härter, sowie in verschiedenen Kombinationen mit einem Polyoxypropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 400 ("Jeffamine D-400") als Zweithärter hergestellt. Aus der nun folgenden Tabelle II ist zu ersehen, daß die gehärteten Giesslinge ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hatten. In der Tabelle sind zu Vergleichszwecken noch die Daten des Beispieles 6, bei welchem ein Epoxigiessling nur mit dem Polyoxypropylenpolyamin gehärtet worden ist, aufgenommen.

6098 3 8/0885

T A	Beispiel Nr.	BEL	7	L E II	i	2609488
Polyepoxid, ^Gewtle. Härter	100	8	100	6
Polyätherthioharnstoff V Polyoxypropylenpolyamin3; Aquiv.Gew. des Gemisches Gewichtsteile Physikal. Eigenschaften .\ des gehärteten Gießlings '	100/0 252 132 "	100	20/80 119 62	100
50/50 147 77	0/100 105 50

Kerbschlagzähigkeit nach

Izod, mkg/cm — 0,063 0,066 0,029

Zugfestigkeit, kg/cm² ~ 605,50 545,30 581,70 Zugscherfestigkeit, kg/cm²3O7,3O 337,40 298,20 100,10

P c

Zugmodul, kg/cm χ 10"^ —

Bruchdehnung, % —

Biegefestigkeit, kg/cm Biegemodul, kg/cm2 χ ΙΟ"-⁵ Durchbiegetemp., ⁰C,

18,46 kg/cm²/4,62 kg/cm² — Härte, 0-10 sek. Shore D

0,293 0,287 0,295

6,3 5,0 3,5

1009,40 921,20 931,00

0,31 0,29 0,32

49/52
83-80

44/45

84-80

45/48 85-

Diglycidyläther des 4,4'-Isopropylidenbisphenols Polyätherthioharnstoff des Beispiels 2 Ein Polyoxypropylendiamin des durchschnittl. Mol.Gew. von

400 (»

D-400")

^Gehärtet 2-Std. bei 80⁰G, 3 Std. bei 125

6 0 9838/0885

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde ein Polyätherthioharnstoff-Härter nach der Erfindung durch Umsetzung eines Polyoxyäthylenpolyamins mit Schwefelkohlenstoff hergestellt. In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen war, wurden 650 g (1,0 Mol) eines Polyoxyäthylenpolyamins mit endständigen primären Aminogruppen und eines Molekulargewichts von etwa 650 ("Jeffamine ED 600") gegeben und der Gefäßinhalt auf 15 - 28⁰C gekühlt. Dann wurde der Rührer in Gang gesetzt und 36 ml (0,6 Mol) Schwefelkohlenstoff in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Hachdem die Schwefelkohlenstoffzugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 28 - 33°0 gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis die Schwefelwasserstoffabgabe aufgehört hatte. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 100⁰C und 0,5 mm Hg gestrippt. Es wurde ein viskoser flüssiger Polyätherthioharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen erhalten. Der flüssige Polyätherharnstoff hatte ein Molekulargewicht von I.050, osmometrisch bestimmt, uüd die Analyse ergab: Gesamt-Amin 1,31 meq/g, Primäramin 1,18 meq/g, S 2,8 Gew.-%.

Beispiele 11 - 14

In diesen Beispielen wurden Epoxigiesslinge unter Verwendung des Polyätherthioharnstoff-Härters des Beispieles 10 mit einem Polyoxypolyamin-Zweithärter gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Giesslinge sind in der Tabelle III zusammengestellt.

609838/088 5

	Beispiel Nr.	ELLE	III	15	26U9488
TAB	Ό Polyepoxid, ''Gew.tie.	H	12	100
Härter	100	100		14
Polyätherthioharnstoff V Polypropylenpolyamin3)			20/80	100
Äquiv. Gew. des Gemisches	70/30	50/50	70
Gewichtsteile	145	102	38	0/100
Physikal. Eigenschaften ^\ des gehärteten Gießlings }	78	55		64
KerbSchlagzähigkeit nach Izod, mkg/cm			0,062	30
Zugfestigkeit, kg/cm	0,331	0,085	663,60
Zug-Scherfestigkeit, kg/cm2	130,20	552,30	287,00	0,078
Zugmodul, kg/cm χ ΙΟ"'5	172,20	315,00	0,029	721,00
Bruchdehnung, %	0,022	0,027	9,4	79,10
Biegefestigkeit, kg/cm	72	4,8	1100,40	0,274
Biegemodul, kg/cm χ ΙΟ"'7	53,90	973,00	0,300	5,0
Härte, 0-10 sek.	0,027	0,281		1183,00
Shore D			85-82	0,330
	64-52	80-76
		88-

Diglycidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenols Polyätherthioharnstoff des Beispiels 10 Ein Polyoxypropylenpolyamin eines Äquivalentgejiichts von 58 und eines Mol.Gew. von etwa 240 (JEFFAMINE^D-230)

^Härtungszyklus: 2 Std, 8O⁰C; 3 Std, 125 ⁰C

B09838/Ü885

Claims (17)

1. 0? 76 010 D

   Patentansprüche

   .1) Epoxiharzhärter,

   dadurch gekennzeichnet, daß er einen Polyäther-Thioharnstoff mit endständigen primären Aminogruppen enthält oder daraus besteht, der das Umsetzungsprodukt von Thioharnstoff oder Thioharnstoff bildenden Verbindungen oder Schwefelkohlenstoff mit einem Polyoxialkylenpolyamin der Formel I ist [h₂n-(ch-ch-o)J _r-z (ι)

   XH J

   in der bedeuten: X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; Z einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der 2-4· externe Ätherbrücken bildet; η eine Zahl von 1 bis etwa 15 und r eine Zahl von 2-4.
2. 2) Härter nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß er das Umsetzungsprodukt von Dithioisocyanat oder Thiophosgen und einem Polyoxialkylenpolyamin ist.
3. 3) Härter nach Anspruch 1 oder 2,

   gekennzeichnet durch einen Polyätherthioharnstoff, der das Umsetzungsprodukt von Thioharnstoff, Thioharnstoff bildenden Verbindungen oder Schwefelkohlenstoff und einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 ist.

   609838/0885

   - fi» - 26M9488-
4. 4) Härter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er ein aliphatisches Polyamin, ein aromatisches Polyamin oder ein Polyoxialkylenpolyamin als Zweithärter enthält.
5. 5) Härter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zweithärter ein Polyoxialkylenpolyamin ist und in einer Menge von etwa 5 '· 1 bis 1:5» bezogen auf das Gewicht des Polyäther-Thioharnstoff-Härters vorliegt.
6. 6) Härter nach Anspruch 5,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Zweithärter ein Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts von etwa 200 - 2000 ist.
7. 7) Härter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Polyäther-Thioharnstoff enthält oder daraus besteht, der die nachstehende allgemeine Formel II hat:

   ^CBXJ ε"

   (II) _yBE[ ANH₂] _e

   in der bedeuten: A einen Polyoxialkylenrest mit etwa 1-15 Oxialkylengruppen, wobei jede Oxialkylengruppe 2-4 C-Atome aufweist; E einen Kohlenwasserstoffrest mit 2-5 C-Atomen, der mit A und B 2 - 4 Sauerstoff-Kohl ens to ff -Brücken bildet; B einen Polyoxialkylenaminrest mit etwa 1-15 Oxialkylengruppen, von denen jede 2 - etwa 4 C-Atome enthält; X einen CS-Eest oder einen Polyätherharnstoff-Thioharnstoffrest mit mindestens einer NHCS-Gruppe;

   c und d Zahlen von 1-3, wobei die Summe von c und d 2-4 ist; e, f und g Zahlen von 1 - 3» y eine Zahl von 0 bis etwa 5 und ζ eine Zahl von 0-2.

   6 09838/0885
8. 8) Härter nach. Anspruch 7»

   dadurch. gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 7 gebrachten allgemeinen Formel II A einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet:

   GH-.

   in der η eine Zahl von 0 - 15, insbesondere 1 - 10, ist; und E einen Rest der allgemeinen Formel VI:

   CH,
   I ⁵
   MH-CH-CH₂-(0CH₂CH)_m-0 (VI)

   in der m eine Zahl von 0-15 bedeutet:

   m eine Zahl von 0-15; c und d eine Zahl von 1-2, wobei die Summe von c und d 2 oder 3 ist; e, g und f jeweils 1 oder 2; ζ eine Zahl von 0-1 und y eine Zahl von 1 - 4; X eine C=S -Rest oder ein Rest eines PoIyätherharnstoff-Thioharnstoff mit mindestens einem -NH-C=S Re st.

   80 9838/0885

   - ar λ -

   26D9488
9. 9) Härter nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der in Anspruch 7 gebrachten allgemeinen Formel II A einen -C=O oder einen -C=S Rest bedeutet, so daß die ganze Polyätherkette von-C=0 und-C=S Gruppen durchsetzt ist.
10. 10) Verfahren zur Herstellung eines Härters nach einem der Ansprüche 1-9»

    dadurch gekennzeichnet, daß der Thioharnstoff, die Thioharnstoff bildende Verbindung, oder der Schwefelkohlenstoff mit dem Polyoxialkylenpolyamin bei einer Temperatur von 50 - 150⁰C umgesetzt und der Polyäther-Thioharnstoff aus dem Eeaktionsgemisch isoliert wird.
11. 11) Verfahren nach Anspruch 10

    dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff, eine Harnstoff bildende Verbindung oder ein polyfunktionelles Isocyanat mit einem Polyoxyalkylenpolyamin der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel I bei 100 - 200⁰C umgesetzt und der erhaltene Polyätherharnstoff mit Thioharnstoff, einer Thioharnstoff bildenden Verbin-

    6 0 9 8 3 B / 0 0 8 5

    dung oder Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur von 50 - 15O⁰O umgesetzt und der gemisi stoff-Thioharnstoff isoliert wird.

    50 - 15O⁰O umgesetzt und der gemischte Polyätherharn-
12. 12) Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxialkylenpolyamin ein Polyoxipolypropylenamin der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel I eingesetzt wird, in der X Methyl, Z der zweiwertige Isopropylrest, η eine Zahl von 1-10 und r eine Zahl von 2-3 ist·
13. 13) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelkohlenstoff mit Polyoxipropylenpolyamin im Molverhältnis/ewa 1 : 2 "bis 1 : 1,2 bei etwa 20 bis 4-0⁰C miteinander vermischt und bei 90 bis 120⁰C umgesetzt werden.
14. 14) Verwendung des Epoxiharzhärter nach einem der Ansprüche 1-9 zum Härten vicinaler Polyepoxide.
15. 15) Verwendung des Härters nach Anspruch 14, dadurch. gekennzeichnet, daß er dem Polyepoxid in solchen Mengen zugesetzt wird, daß die Gesamt-Aminäquivalente das etwa 0,8 - 1,2-fache der Epoxidäquivalente ausmachen.
16. 16) Verwendung des Härters nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er dem Polyepoxid in solchen Mengen zugesetzt wird, daß das Verhältnis von Aminäquivalent zu Epoxidäquivalent 1 : 1 beträgt.
17. 17) Verwendung des Härters nach Anspruch 14-16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyepoxid-Härtergemisch Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Natur- oder Syntheseharze zugesetzt werden.

    609838/0885