CN110483772B - 一种具有自愈合能力的聚硫脲及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体的涉及一种使用二硫化碳和二胺为原料在温和条件下缩聚制备自愈合聚硫脲的方法。本发明以二硫化碳和1,8‑二氨基‑3,6‑二氧杂辛烷为原料，无需使用催化剂，可以在本体或加入溶剂条件下，缩合聚合得到具有自愈合能力的聚硫脲，所述的反应优选在0～120℃的温度下进行。本发明具有无需催化剂，自身可反应；以廉价易得的二硫化碳作为硫羰基的提供者，聚硫脲的合成成本低；合成得到的聚硫脲具有无需加热就可自愈合的能力；合成过程操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保等突出优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体的涉及一种具有自愈合能力的含硫有机高分子材料及其制备方法，更为具体的涉及一种使用二硫化碳和二胺为原料在温和条件下缩聚制备自愈合聚硫脲的方法。
背景技术
近年来，含硫聚合物的设计和合成受到越来越多的关注和研究兴趣，因为将硫引入聚合物结构可以赋予它们更好的热稳定性，化学稳定性，结晶性能，光学性能，金属配位能力，光催化能力等等诸多普通聚合物不具备的优异性能。
聚硫脲是一类典型的含硫聚合物，它具有很多优异性能例如良好的热稳定性，化学稳定性，重金属吸附能力等。但是目前合成聚硫脲的方法非常有限并且都具有一定的局限性，因此严重限制了该类聚合物的合成和应用。目前已报道的聚硫脲有关的详细研究相对稀少(Tian,T.；Hu,R.；Tang,B.Z.Room temperature one-step conversion fromelemental sulfur to functional polythioureas through catalyst-freemulticomponent polymerizations[J].J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156–6163；Banihashemi,A.Hazarkhani,H.Abdolmaleki,A.Efficient and rapid synthesis ofpolyureas and polythioureas from the reaction of urea and thiourea withdiamines under microwave irradiation[J].J.Polym.Sci.2004,42,2106–2111；Wu,S.；Li,W.；Lin,M.；Burlingame,Q.；Chen,Q.；Payzant,A.；Xiao,K；Zhang,Q.M.Aromaticpolythiourea dielectrics with ultrahigh breakdown field strength,lowdielectric loss,and high electric energy density[J].Advanced Materials,2013,25,1734–1738；Ma,R.Sharma,V.Baldwin,A.F.Tefferi,M.Offenbach,I.Cakmak,M.Weiss,R.Cao,Y.Ramprasad,R.Sotzing,G.A.Rational design and synthesis ofpolythioureas as capacitor dielectrics[J].J.Mater.Chem.A2015,3,14845–14852；Yanagisawa,Y.；Nan,Y.；Okuro,K.；Aida,T.Mechanically robust,readily repairablepolymers via tailored noncovalent cross-linking[J].Science,2018.359,72–76；CN108570149A；CN105582020B)。
如反应式A所示，聚硫脲可以通过二胺类化合物与硫羰基咪唑，二胺类化合物与硫脲，二胺类化合物与硫光气，二胺类化合物与二异硫氰酸酯，二胺类化合物与单质硫搭配二异氰化物的反应来制备。所有这些方法都有其明显缺陷：硫羰基咪唑非常昂贵，且水氧敏感，操作起来繁琐且成本较高，会导致合成得到的聚硫脲的成本很高，因此不具备实际应用前景；硫脲化合物与二胺的反应性不够好，因此需要催化剂如对甲苯磺酸和微波辐射来促进反应的进行，能参与此反应的二胺化合物很有限，因此导致产物聚硫脲种类有限；硫光气是剧毒单体，不易处理和使用；二胺化合物与二异硫氰酸酯法，二胺化合物与单质硫搭配二异氰化物法共同的缺点在于，二异硫氰酸酯以及二异氰化物这两类化合物合成和纯化复杂，且水氧敏感，使用成本较高，另外这两类化合物的合成结构很有限，进而限制了最终聚硫脲产物的多样性。
综上看来，前述反应体系中的含硫单体在制备聚硫脲时均充当硫羰基(C＝S)的提供者。基于申请人前期的二硫化碳(CS2)参与的共聚体系的研究(Luo,M.；Zhang,X.H.；Darensbourg,D.J.An investigation of the pathways for oxygen/sulfurscramblings during the copolymerization of carbon disulfide and oxetane[J].Macromolecules2015,48,5526–5532)，我们推测二硫化碳也可能是一种硫羰基的提供者，与前述的合成聚硫脲相比，二硫化碳是一种更便宜，水氧不敏感，易于操作处理的硫代羰基提供者。
塑料类高分子材料的诞生和发展无疑推动了社会的快速发展，但同时也带来了不可避免的白色污染和难以回收处理的塑料垃圾。相比于传统高分子材料，自愈合高分子材料在受到破坏后能够在一定条件下发生愈合和修复，继续保持使用功能，这显然使其具有更延长的使用寿命，作为实现可持续发展社会的下一代材料非常具有吸引力。
基于自愈合高分子的自愈合机制，这些材料可以分类为表现出外在或内在的愈合行为。外在愈合依靠材料内部存在的细小分散的微胶囊或血管网络，其内部承载着混合的单体和引发剂，在材料破裂时，承载破裂释放单体和引发剂，形成连接裂缝部分的新的聚合物。这种方法是可行的，但是该方法能够实现的材料自愈合的次数是非常有限的。与之相反的，内在愈合机制使聚合物可以多次甚至无限次愈合，通过动态共价键的重组或通过非共价相互作用，通常主要涉及氢键，可以实现多次愈合。但是这一类聚合物通常是柔软且易变性的。在此基础上，通过将动态共价键交联，学者还开发了一些具有高机械强度的可愈合材料。然而，在大多数情况下，加热到高温(大于100℃或更高)以重新组织它们的交联网络是修复破裂部分的必要条件。通常，非晶态并且高分子量的聚合物可以形成机械强度较高的材料。然而，一旦此类材料断裂，它们就难以修复，除非它们被加热熔化，因为缠结的聚合物链过于缓慢地扩散以在合理的时间尺度内将结合的部分结合在一起。另一方面，对于低分子量的聚合物，当它们通过氢键非共价交联时，可以形成力学性能坚固并且可加工的聚合物材料，因为它们的动态特性可通过改变交联密度来调节。到目前为止，能够通过轻柔压缩实现自愈合的具有氢键结构的橡胶状的软质材料和热塑性弹性体都被有被设计和开发。然而，大量氢键的存在经常导致聚合物材料的结晶或缠结，从而使它们变脆。总而言之，良好的机械强度和良好的自愈合能力往往相互矛盾，难以兼顾。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具良好机械强度和自愈合能力的聚硫脲及其制备方法。本发明所述聚硫脲制备过程中无需催化剂，自身可反应；以廉价易得的二硫化碳作为硫羰基的提供者，聚硫脲的合成成本低；合成得到的聚硫脲具有无需加热就可自愈合的能力；合成过程操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保等突出优点。
申请人在研究二硫化碳与二胺化合物共聚时发现，二硫化碳与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷共聚可以得到一种机械强度很高的非晶态聚硫脲(简称PTU)，具体体现在其杨氏模量很高，宏观体现为硬度强度接近等规聚丙烯。除此之外，我们发现PTU具有自愈合能力，在外力对PTU造成破坏，产生断裂或裂缝时，无需加热，只需要将断裂或裂缝处的部分接触后，即可恢复破坏前的形貌和机械性能。PTU是一种兼具机械强度和自愈合能力的聚合物材料。PTU聚合物主链上的硫脲官能团在获得这种平衡性能方面起着关键作用，即使用氧原子代替硫原子也只能提供一种半结晶并且不具备自愈合能力的聚脲。我们认为，PTU聚合物主链上的硫脲基团和主链上的氧原子相互作用，氧原子起到了桥联点的作用，氧原子与硫脲基团形成丰富的氢键，硫脲基团彼此之间也有丰富的氢键，而主链上的氧原子同时也可以将氢键传递到另一个氧原子上，因此促进了聚合物主链的流动性，实现了聚合物既含有丰富的分子间氢键作用，同时也具有很强的聚合物链流动性，在PTU的破坏处相接触的两部分的聚合物链可以无需加热就发生流动，进而发生自愈合行为。这是PTU聚合物兼具机械强度和自愈合能力的原因。如果将硫原子换成氧原子，那么硫脲官能团就变成脲官能团，脲基团彼此之间形成的氢键强度远强于硫脲基团之间产生的氢键强度，因此不会发生链的流动，因此也不具备自愈合能力。在我们的研究中，当使用其他结构的二胺单体替换1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷时，生成的聚硫脲都不具有自愈合能力，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷独特的结构加上与二硫化碳共聚形成的硫脲基团赋予了PTU特殊的性能。这是我们选择1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷作为聚合单体的原因。
本发明是通过如下技术方案实现上述目的的，一种具有自愈合能力的聚硫脲，其结构式为式1所示：
式1中n为50～500的整数；
聚硫脲分子量多分散性指数为1.1～1.9；
所述具有自愈合能力的聚硫脲以二硫化碳和1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(CAS号：929-59-9)为原料，在原料本体或溶剂条件，在一定的反应温度下经缩合聚合得到；反应体系中不使用催化剂，体系简单。
式中n为聚合物主链上重复单元的数目，重复单元的分子量为190g/mol，n为50～500时对应聚合物的分子量为9500～95000g/mol即9.5～95kg/mol，分子量在这个区间范围内的聚硫脲能够较好的体现出一定的机械强度和较高的玻璃化转变温度。分子量多分散性指数(缩写为PDI)为1.1～1.9，当PDI＜2时，表明一个聚合物的分子量分布比较均匀，PDI数值越接近1，表明分子量分布越均匀。分子量分布均匀的聚合物在机械性能和热性能方面都会有更好的表现。
本发明所述具有自愈合能力的聚硫脲的合成反应通式如反应式B所示：
所述本体条件是指不加入额外的溶剂，仅在二硫化碳和1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷自身的液态体系中反应；溶剂条件是指加入能够溶解产物聚硫脲的溶剂，使整个体系得到稀释，可以避免在聚合过程中由于体系粘度过高，导致单体仍未完全转化时，反应就提前结束。加入溶剂得到稀释的反应体系中聚合反应可以进行得更加均匀彻底，更有利于聚合物分子量的提高。
反应过程中不使用催化剂是指该反应体系自身活性很高，无需加入催化剂就可以正常进行反应。需说明，无需加入催化剂不代表不可以加入催化剂，加入催化剂使反应加快不应该看做在本发明基础上的创新。
优选的，所述的反应温度为0～180℃、反应时间为0.1～24小时；进一步优选为，反应温度为20～120℃，反应时间为1～12小时；更进一步优选为，反应温度为45～80℃，反应时间为1～6小时。
优选的，反应原料中二硫化碳与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比为1:1～10:1，进一步优选为2:1～5:1。
优选的，所述反应可以在溶剂中进行，采用的溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、甲苯、吡啶和丙酮中的至少一种。
优选的，所述1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷在反应体系总溶液中的浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L。
优选的，所述缩合聚合的反应过程是在惰性气体保护下或空气条件下进行。本发明反应对水分、氧气不敏感，因此既可以在惰性气体保护下，也可以在空气条件下正常进行。
优选的，所述缩合聚合的反应过程中采取碱液吸收反应体系缩聚反应逸出的硫化氢气体。本发明反应体系缩聚反应会生成硫化氢，因为硫化氢沸点极低，极易气化逸出，因此在该反应的加热回流条件下会不断地从体系中逸出，促使反应向目标产物方向进行。逸出的硫化氢可通过在体系末端用碱液吸收，防止进入大气产生污染。
优选的，所述缩合聚合的反应过程中在体系中加入碱性吸收剂原位吸收反应体系缩聚反应逸出的硫化氢气体。向体系中加入碱性吸收剂用于吸收缩合聚合反应产生的硫化氢，促进聚合反应的进行，碱性吸收剂可以选自常规有机碱或无机碱类化合物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、羟胺、2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，吡咯等。碱性吸收剂不限定于上述化合物，碱性吸收剂只需能与硫化氢产生吸附作用就会在一定程度上更有利于反应的进行。需说明，该体系中不加入碱性吸收剂也可以正常进行聚合反应，因此加入碱性吸收剂不是反应的必要条件。
作为本发明的进一步优选，反应原料中二硫化碳与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比为2:1～5:1；所述1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷在反应体系总溶液中的浓度为1～2mol/L；反应温度为45～80℃，反应时间为1～6小时；所述反应采用的溶剂选自氮甲基吡咯烷酮；更进一步优选为，反应原料中二硫化碳与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比为5:1；所述1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷在反应体系总溶液中的浓度为1.5mol/L；反应温度为45℃，反应时间为6小时。采用本发明优选条件可以制备出高收率(96％)、高分子量(95.5kg/mol)和低PDI值(1.33)的聚硫脲。
所述制备得到的聚硫脲具备自愈合能力，可用做具有自愈合、自修复能力的高端塑料。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1)本发明开发的方法无需催化剂，自身即可反应。
2)选用廉价易得的二硫化碳作为硫羰基的提供者，使聚硫脲的合成成本大幅降低。
3)合成得到的聚硫脲具有无需加热就可自愈合的能力。
4)合成过程操作简便，反应条件温和，反应速率快，反应过程环保。
5)本发明制备的聚硫脲收率高、分子量高且分子量分布窄。
附图说明
图1为实施例3所得聚硫脲的核磁氢谱图；
图2为实施例3所得聚硫脲的核磁碳谱图；
图3为实施例3所得聚合物的基质辅助时间飞行质谱图；
图4为实施例3所得聚硫脲的差示扫描量热(DSC)曲线图；
图5为实施例3所得聚硫脲的热失重分析(TGA)曲线图；
图6为实施例3所得聚硫脲的自愈合试验图；
图7为本发明聚硫脲的合成反应通式图。
具体实施方式
实施例
在圆底烧瓶中加入1mL 1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷及一定体积的溶剂，连接上球形冷凝管，滴加相应比例的二硫化碳，再在出口处接有吸收硫化氢气体的碱液。置于指定的反应温度下，均匀搅拌指定反应时间。反应结束后将粗产物溶液用原反应初加入的溶剂进行稀释至5mL，并将稀释后的溶液在不良溶剂甲醇(100mL)中沉析得到固体沉淀，将固液进行分离，并再次用反应溶剂溶解分离得到的固体产物稀释至5mL并在不良溶剂甲醇(100mL)中沉析、固液分离。重复溶解稀释沉析3次及以上。将最终分离后的固体产物置于140℃烘箱中干燥12小时，得到黄色至深红色透明固体，通过称量烘干后产物的质量计算得到聚硫脲收率。将最终得到的聚硫脲进行表征，反应过程中具体条件和产品的检测结果见表1。
其中收率和聚合物分子量表现最佳的一组是表1的第3组(即为
实施例3)，用此条件下得到的产物进行了核磁共振氢谱和碳谱检测(图1、图2)和基质辅助时间飞行质谱(图3)证明其化学结构。
通过差示扫描量热(图4)以及热失重分析(图5)来表征该产物的玻璃化转变温度和初始热分解温度分别为46℃和300℃，证明该聚硫脲具有优异的热稳定性。
以该样品制备成矩形样条进行自愈合试验，过程与结果如图6所示。首先通过浇筑法在聚四氟乙烯模具中制备出尺寸为2mm×10mm×20mm的矩形样条，用刀子将样条从中部切断成为两半，用镊子分别夹住切成两半的样条并将二者切面接触对齐并轻微用力挤压(压力约为0.2MPa)维持30秒左右，之后被切断的样条实现自愈合重新连接到一起，将愈合后的样条负载200g的砝码，样条切口处不发生断裂或脱落，证明自愈合后力学性能实现恢复。
表1.二硫化碳和1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(简称二胺单体)在不同反应条件下缩聚a
a 1mL的1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(6.67mmol)加入反应体系.bMw为重均分子量，PDI为多分散系数，通过凝胶渗透色谱(GPC)在DMF流动相中测定。
对比例1
将本专利中表1中实施例3的产物与文献《Science 359,72–76(2018)》报道的TUEG3聚合物进行对比，实施例3制备的聚硫脲分子量为95.5kg/mol，PDI为1.33，文献中制备出的聚硫脲分子量为22.3kg/mol，PDI为2.3，数据表明通过本专利方法制备得到的聚硫脲分子量远高于文献报道的聚硫脲分子量，并且实施例3的聚硫脲的分子量分布更窄、更均匀。实施例3的聚硫脲测试得到的玻璃化转变温度为46℃，远高于文献中所报道的27℃，这具有重要的现实应用的意义。人体体温为36℃左右，玻璃化温度低于36℃的聚合物显然无法接触人体使用。文献中玻璃化温度为27℃的聚硫脲在环境温度高于27℃的环境下也无法体现出正常的机械性能，聚合物会进入粘流态，宏观体现出软、粘的状态，失去了使用价值。与之相比，46℃的玻璃化温度高于人体体温且高于大多数地区的环境温度，在这些温度中依然可以保持玻璃态，保持机械强度。综上，本专利提供的聚硫脲及其制备方法相比于文献中的方法更具有实际优势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种具有自愈合能力的聚硫脲的制备方法，所述具有自愈合能力的聚硫脲结构式为式1所示：
式1中n为50～500的整数；
聚硫脲分子量多分散性指数为1.1～1.9；
所述具有自愈合能力的聚硫脲的制备方法以二硫化碳和1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷为原料，在原料本体或溶剂条件，在一定的反应温度下经缩合聚合得到；
所述缩合聚合的反应过程中采取碱液吸收反应体系缩聚反应逸出的硫化氢气体或在体系中加入碱性吸收剂原位吸收缩聚反应逸出的硫化氢气体；
反应原料中二硫化碳与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比为2:1～5:1；所述1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷在反应体系总溶液中的浓度为1～2mol/L；反应温度为45～80℃，反应时间为1～6小时；所述反应采用的溶剂选自氮甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的具有自愈合能力的聚硫脲的制备方法，其特征在于：反应原料中二硫化碳与1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷的摩尔比为5:1；所述1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷在反应体系总溶液中的浓度为1.5mol/L；反应温度为45℃，反应时间为6小时。
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