CN109942773A - 一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，包含重复结构为：R1代表低聚物二元醇或低聚物二元胺链段；R2代表异氰酸酯中除去两端的异氰酸酯基团‑NCO的部分；R3代表巯基化合物中除去两端巯基‑SH的部分；m为≥1的整数。本发明还提供了其制备方法，通过将低聚物二元醇(胺)与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯聚氨酯低聚物，然后将端异氰酸酯聚氨酯低聚物溶解于无水溶剂中，加入二元或多元巯基化合物，溶解均匀后加入催化剂，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯。通过在自修复高分子材料中引入动态硫氨酯键，提供了一种新型的具有优异力学性能、修复条件温和与可快速重复加工使用等优点的含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复高分子材料及其制备方法，具体涉及一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯及一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法。
背景技术
高分子材料在加工、使用过程中，容易受到外界因素破坏而产生机械损伤，这种损伤积累到一定程度时，对于材料的性能会有显著的影响，严重地影响材料的使用寿命及安全性。自修复高分子材料(Self-Healing Polymer,SHP) 作为一种新型的智能材料，是一种能够自我感知并修复损伤的材料，能够避免材料受到进一步破坏，延长材料使用寿命，提高材料使用安全性，具有广阔的应用前景。
SHP根据材料的修复类型，可以分为外援型自修复体系和本征型自修复体系。本征型相较于外援型，不需要外部物质的辅助，仅需要简单的条件如光照、应力、温度、PH值变化等，甚至无需外界刺激就能够实现多次修复。含动态共价键的本征型自修复材料，由于动态共价键的键能相对较高，通常具有优异的力学性能，而共价键的动态可逆特性，又赋予材料可反复再加工及在受到损伤后可多次修复的能力，能够有效的提高材料的寿命和使用安全性。徐坚等人(J.Am.Chem.Soc.2017,139,8678–8684)设计了一种含肟键的聚氨酯材料，该材料具有优异的力学性能和可反复再加工性，该材料在120℃下可通过驱动肟键的动态可逆变化实现自修复。Raquez等人(RSC Adv.,2017,7, 48047)合成了一种含DA键的聚氨酯材料，该材料可在130℃下驱动DA键的动态可逆变化获得良好的修复效果。
然而，过高的修复温度限制了上述材料的使用范围。其他的动态共价键，如二硫键和硼酸酯键，虽然其动态可逆迅速，修复条件温和，但是材料的综合力学性能不够理想，应用的范围仍然受到很大程度的限制。
因此，目前本征型自修复体系中无法兼顾修复条件和力学性能之间的平衡，使得该种体系的高分子材料应用受到限制，提供一种能够兼顾温和的修复条件和良好的力学性能的本征型自修复高分子材料及提供一种该材料的制备方法对于自修复材料的应用有重要的科学和工业价值。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷，通过在自修复高分子材料中引入动态硫氨酯键，提供了一种新型的具有优异力学性能、修复条件温和与可快速重复加工使用等优点的，并提供了一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，包含重复结构为：
式中，R1代表低聚物二元醇或低聚物二元胺链段；R2代表异氰酸酯中除去两端的异氰酸酯基团-NCO的部分；R3代表巯基化合物中除去两端巯基-SH的部分；m为≥1的整数。
进一步地，R1数均分子量为400～10000g/mol。
进一步地，所述的自修复聚氨酯的拉伸强度为0.75～30.41MPa；断裂伸长率453～2057％；拉伸强度的修复效率为60～98％；断裂伸长率修复效率为 52～98％。
一种制备含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将低聚物二元醇或低聚物二元胺与二异氰酸酯反应，得到端异氰酸酯聚氨酯低聚物；
步骤二：将步骤一得到的端异氰酸酯聚氨酯低聚物溶解于无水溶剂中，加入二元或多元巯基化合物，溶解均匀后，加入催化剂，挥发溶剂，得到所述的含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯。
进一步地，所述的低聚物二元醇或低聚物二元胺包括聚乙二醇、聚丁二酸一缩二乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇或双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷中的任一种或多种，平均分子量为400～10000g/mol。
进一步地，所述的二异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种。
进一步地，所述的二元或多元巯基化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四 (3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任一种或多种。
进一步地，所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、叔丁醇钾、含氮杂环卡宾、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或三乙胺中的任一种或多种。
进一步地，所述的无水溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、无水甲苯、无水氯仿或无水二氯甲烷中的任一种。
进一步地，步骤一中将低聚物二元醇或低聚物二元胺在高温下抽真空除水 3～5h，然后加入二异氰酸酯，在50～110℃及惰性气体保护下、搅拌反应，反应时间为0.5～12h，反应完成后冷却至室温，得到所述的端异氰酸酯聚氨酯低聚物；
步骤二中反应完成后，将所得溶液倒入模具中，放置于25-80℃真空干燥挥发溶剂24～72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯。
进一步地，所述的步骤一中低聚物二元醇或低聚物二元胺与二异氰酸酯的摩尔比为1：2.2～1：12；所述的步骤二中二元或多元巯基化合物与低聚物二元醇或低聚物二元胺的摩尔比为0.5：1～4.5：1。
一种制备含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将低聚物二元醇或低聚物二元胺在高温下抽真空除水3～5h，然后加入二异氰酸酯，在50～110℃及惰性气体保护下、搅拌反应，低聚物二元醇或低聚物二元胺与二异氰酸酯的摩尔比为1：2.2～1：12，反应时间为 0.5～12h，反应完成后冷却至室温，得到所述的端异氰酸酯聚氨酯低聚物；
步骤二：将步骤一得到的端异氰酸酯聚氨酯低聚物溶解于无水溶剂中，加入二元或多元巯基化合物，二元或多元巯基化合物与步骤一中的低聚物二元醇或低聚物二元胺的摩尔比为0.5：1～4.5：1，溶解均匀后，加入催化剂，将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于25～80℃真空干燥挥发溶剂24～72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯；其中：
所述的低聚物二元醇或低聚物二元胺包括聚乙二醇、聚丁二酸一缩二乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、双 (3-氨基丙基)封端的聚乙二醇或双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷中的任一种或多种，平均分子量为400～10000g/mol；
所述的二异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种；
所述的二元或多元巯基化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸) 季戊四醇酯中的任一种或多种；
所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、叔丁醇钾、含氮杂环卡宾、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或三乙胺中的任一种或多种。
所述的无水溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、无水甲苯、无水氯仿或无水二氯甲烷中的任一种。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明具有以下的技术效果：
1、将动态硫氨酯键应用于自修复材料中，得到一种具有优异力学性能、可再加工的新型自修复材料。
2、硫氨酯键室温下稳定，同时驱动其动态交换所需的温度较低，在较短时间内可以达到优异的修复效果。
3、本发明提供的制备方法简单成熟，工艺易于控制，适用于工业化生产。
附图说明
图1为利用光学显微镜进行破坏-修复定性测试的数码照片，是将实施例 1制备的自修复聚氨酯，在其表面进行破坏，放置于50℃下1h，修复前后的数码照片。
图2为利用万能试验机进行破坏-修复定量测试的应力-应变曲线，是将实施例1制备的自修复聚氨酯，裁成哑铃型样条，将其完全切断后，轻轻用力将两个切面靠近，放置于50℃下1h，原始样品和修复样品的应力-应变曲线对比图。
图3为利用平板硫化机将样品再加工的图片，是将实施例1制备的自修复聚氨酯，在一定条件下热压成型，能够快速得到再加工的样品。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步详细的解释与说明。需要说明的是，本发明的实施例不限于此，如果该领域的技术人员，根据上述发明内容对本发明做出非实质的调整和改进，其仍然属于本发明的保护范围。
另外，需要说明的是：
以下实施例中计算试样的修复效率，是测试分别得到原始试样的拉伸强度σo、断裂伸长率εo和修复后试样的拉伸强度σh、断裂伸长率εh。试样拉伸强度的修复效率的计算为：试样断裂伸长率的修复效率的计算为：
实施例1
以摩尔分数计，取1份端羟基聚四氢呋喃二醇(相对分子质量为 1000g/mol)在90℃下抽真空除水3～5h，然后在氩气保护下搅拌，加入5份的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度80℃反应1h，得到端异氰酸酯封端的聚四氢呋喃二醇低聚物；而后加入二甲基甲酰胺溶解均匀，再加入2份的四(3- 巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于80℃真空干燥挥发溶剂48h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在50℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度14.52±0.57MPa；断裂伸长率809±98％；拉伸强度的修复效率为95％；断裂伸长率修复效率为96％。
实施例2
以摩尔分数计，取1份端羟基聚四氢呋喃二醇(相对分子质量为2900g/mol)在90℃下抽真空除水3～5h，然后在氩气保护下搅拌，加入10份的偶联剂苯二亚甲基二异氰酸酯，并在温度90℃反应1h，得到端异氰酸酯封端的聚四氢呋喃二醇低聚物；而后加入二甲基甲酰胺溶解均匀，再加入3.5份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于70℃真空干燥挥发溶剂48h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在60℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度22.45±0.97MPa；断裂伸长率1478±96％；拉伸强度的修复效率为83％；断裂伸长率修复效率为92％。
实施例3
以摩尔分数计，取1份端羟基聚乙二醇(相对分子质量为400g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌，加入2.2份的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度90℃反应6h，得到端异氰酸酯封端的聚乙二醇低聚物；而后加入无水二甲基甲酰胺溶解均匀，再加入0.5份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴催化剂三乙胺，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于80℃真空干燥挥发溶剂48h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在50℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度14.05±0.05MPa；断裂伸长率841±31％；拉伸强度的修复效率为90％；断裂伸长率修复效率为93％。
实施例4
以摩尔分数计，取1份端羟基聚乙二醇(相对分子质量为10000g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌，加入12份的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯，并在温度90℃反应6h，得到端异氰酸酯封端的聚乙二醇低聚物；而后加入无水二甲基甲酰胺溶解均匀，再加入3份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴催化剂三乙胺，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于80℃真空干燥挥发溶剂48h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，结构与实施例3相同。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在50℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度30.41±0.52MPa；断裂伸长率453±25％；拉伸强度的修复效率为60％；断裂伸长率修复效率为52％。
实施例5
以摩尔分数计，取1份端羟基聚乙二醇(相对分子质量为4000g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌，加入7份的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度110℃反应1h，得到端异氰酸酯封端的聚乙二醇低聚物；而后加入无水氯仿溶解均匀，再加入2份的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯) 和一滴催化剂叔丁醇钾，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于30℃真空干燥挥发溶剂48h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在60℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度20.54±0.78MPa；断裂伸长率685±71％；拉伸强度的修复效率为78％；断裂伸长率修复效率为98％。
实施例6
以摩尔分数计，取1份端羟基聚乙二醇(相对分子质量为2000g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌，加入5份的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度110℃反应1h，得到端异氰酸酯封端的聚乙二醇低聚物；而后加入无水氯仿溶解均匀，再加入4.5份的3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和一滴催化剂叔丁醇钾，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于30℃真空干燥挥发溶剂24h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在60℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度7.85±0.68MPa；断裂伸长率 1029±47％；拉伸强度的修复效率为95％；断裂伸长率修复效率为90％。
实施例7
以摩尔分数计，取1份端羟基聚丁二酸一缩二乙二醇(相对分子质量为 1500g/mol)在90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌，加入3份的偶联剂异佛尔酮二异氰酸酯，并在温度60℃反应12h，得到端异氰酸酯封端的聚丁二酸一缩二乙二醇低聚物；而后加入二甲基乙酰胺溶解均匀，再加入2份的3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于80℃真空干燥挥发溶剂 48h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在50℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度2.58±0.12MPa；断裂伸长率 1600±147％；拉伸强度的修复效率为98％；断裂伸长率修复效率为92％。
实施例8
以摩尔分数计，取1份端羟基聚丙二醇(相对分子质量为400g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氩气保护下搅拌，加入2.2份的偶联剂二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯，并在温度110℃反应0.5h，得到端异氰酸酯封端的聚丙二醇低聚物；而后加入二甲基乙酰胺溶解均匀，再加入1份的三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯)和一滴催化剂含氮杂环卡宾，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于80℃真空干燥挥发溶剂48h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在70℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度7.25±0.58MPa；断裂伸长率 1700±58％；拉伸强度的修复效率为82％；断裂伸长率修复效率为84％。
实施例9
以摩尔分数计，取1份端羟基聚丙二醇(相对分子质量为1000g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氩气保护下搅拌，加入10份的偶联剂二环己基甲烷二异氰酸酯，并在温度100℃反应2h，得到端异氰酸酯封端的聚丙二醇低聚物；而后加入无水二氯甲烷溶解均匀，再加入2份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于25℃真空干燥挥发溶剂72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在60℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度13.14±0.72MPa；断裂伸长率985±102％；拉伸强度的修复效率为86％；断裂伸长率修复效率为79％。
实施例10
以摩尔分数计，取1份端羟基聚丙二醇(相对分子质量为2000g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氩气保护下搅拌，加入10份的偶联剂二环己基甲烷二异氰酸酯，并在温度100℃反应2h，得到端异氰酸酯封端的聚丙二醇低聚物；而后加入无水氯仿溶解均匀，再加入2份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于30℃真空干燥挥发溶剂72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，结构与实施例9相同。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在60℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度6.78±0.11MPa；断裂伸长率 1200±54％；拉伸强度的修复效率为90％；断裂伸长率修复效率为89％。
实施例11
以摩尔分数计，取1份端羟基聚丙二醇(相对分子质量为2000g/mol)在 90℃下抽真空除水3～5h，然后在氩气保护下搅拌，加入4份的偶联剂异佛尔酮二异氰酸酯，并在温度50℃反应24h，得到端异氰酸酯封端的聚丙二醇低聚物；而后加入无水二氯甲烷溶解均匀，再加入3份的3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和一滴催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于25℃真空干燥挥发溶剂72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在40℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度0.75±0.06MPa；断裂伸长率 2057±189％；拉伸强度的修复效率为97％；断裂伸长率修复效率为95％。
实施例12
以摩尔分数计，取1份端羟基聚己内酯二醇(相对分子质量为2000g/mol) 在90℃下抽真空除水3～5h，然后在氩气保护下搅拌，加入12份的偶联剂异佛尔酮二异氰酸酯，并在温度80℃反应3h，得到端异氰酸酯封端的聚己内酯二醇低聚物；而后加入无水氯仿溶解均匀，再加入3份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴催化剂三乙胺，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于30℃真空干燥挥发溶剂72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在70℃下修复1h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度14.45±0.34MPa；断裂伸长率1600±95％；拉伸强度的修复效率为85％；断裂伸长率修复效率为90％。
实施例13
以摩尔分数计，取1份双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷(相对分子质量为2500g/mol)在90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌并将温至 70℃，加入5份的偶联剂二环己基甲烷二异氰酸酯，并在温度70℃反应5h，得到端异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷低聚物；而后加入无水甲苯溶解均匀，再加入2份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴叔丁醇钾催化剂，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于50℃真空干燥挥发溶剂24h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在室温下修复5h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度1.59±0.24MPa；断裂伸长率 1890±87％；拉伸强度的修复效率为93％；断裂伸长率修复效率为91％。
实施例14
以摩尔分数计，取1份双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇(相对分子质量为 1500g/mol)在90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌并将温至 70℃，加入5份的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度110℃反应1h，得到端异氰酸酯封端的聚乙二醇低聚物；而后加入无水氯仿溶解均匀，再加入4份的 1,2-乙二硫醇和一滴二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于30℃真空干燥挥发溶剂24h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，如下结构。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在60℃下修复2h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度5.78±0.24MPa；断裂伸长率1207±98％；拉伸强度的修复效率为94％；断裂伸长率修复效率为92％。
实施例15
以摩尔分数计，取1份双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇(相对分子质量为 1500g/mol)在90℃下抽真空除水3～5h，然后在氮气保护下搅拌并将温至 70℃，加入2.2份的偶联剂甲苯二异氰酸酯，并在温度110℃反应1h，得到端异氰酸酯封端的聚乙二醇低聚物；而后加入无水氯仿溶解均匀，再加入0.5份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和一滴二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌均匀后，将得到的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于30℃真空干燥挥发溶剂 24h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯。
将本实施例中试样进行破坏修复测试，完全切断后在70℃下修复2h，进行拉伸测试。其力学性能及修复效率如下：拉伸强度8.58±0.87MPa；断裂伸长率1158±45％；拉伸强度的修复效率为90％；断裂伸长率修复效率为89％。
Claims (10)
1.一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，其特征在于:包含重复结构为：
式中，R1代表低聚物二元醇或低聚物二元胺链段；R2代表异氰酸酯中除去两端的异氰酸酯基团-NCO的部分；R3代表巯基化合物中除去两端巯基-SH的部分；m为≥1的整数。
2.如权利要求1所述的一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯，其特征在于：所述的自修复聚氨酯的拉伸强度为0.75～30.41MPa；断裂伸长率453～2057％；拉伸强度的修复效率为60～98％；断裂伸长率修复效率为52～98％。
3.一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将低聚物二元醇或低聚物二元胺与二异氰酸酯反应，得到端异氰酸酯聚氨酯低聚物；
步骤二：将步骤一得到的端异氰酸酯聚氨酯低聚物溶解于无水溶剂中，加入二元或多元巯基化合物，溶解均匀后，加入催化剂，挥发溶剂，得到所述的含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯。
4.如权利要求3所述的一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的低聚物二元醇或低聚物二元胺包括聚乙二醇、聚丁二酸一缩二乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇或双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷中的任一种或多种，平均分子量为400～10000g/mol。
5.如权利要求3所述的一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种。
6.如权利要求3所述的一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二元或多元巯基化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任一种或多种。
7.如权利要求3所述的一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、叔丁醇钾、含氮杂环卡宾、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或三乙胺中的任一种或多种。
8.如权利要求3所述的一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：
步骤一中将低聚物二元醇或低聚物二元胺在高温下抽真空除水3～5h，然后加入二异氰酸酯，在50～110℃及惰性气体保护下、搅拌反应，反应时间为0.5～12h，反应完成后冷却至室温，得到所述的端异氰酸酯聚氨酯低聚物；
步骤二中反应完成后，将所得溶液倒入模具中，放置于25-80℃真空干燥挥发溶剂24～72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯。
9.如权利要求3所述的一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中低聚物二元醇或低聚物二元胺与二异氰酸酯的摩尔比为1：2.2～1：12；所述的步骤二中二元或多元巯基化合物与低聚物二元醇或低聚物二元胺的摩尔比为0.5：1～4.5：1。
10.一种含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将低聚物二元醇或低聚物二元胺在高温下抽真空除水3～5h，然后加入二异氰酸酯，在50～110℃及惰性气体保护下、搅拌反应，低聚物二元醇与低聚物二元胺与二异氰酸酯的摩尔比为1：2.2～1：12，反应时间为0.5～12h，反应完成后冷却至室温，得到端异氰酸酯聚氨酯低聚物；
步骤二：将步骤一得到的端异氰酸酯聚氨酯低聚物溶解于无水溶剂中，加入二元或多元巯基化合物，二元或多元巯基化合物与步骤一中的低聚物二元醇或低聚物二元胺的摩尔比为0.5：1～4.5：1，溶解均匀后，加入催化剂，将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于25～80℃真空干燥挥发溶剂24～72h，得到含动态硫氨酯键的自修复聚氨酯；其中：
所述的低聚物二元醇或低聚物二元胺包括聚乙二醇、聚丁二酸一缩二乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇或双(3-氨丙基)封端聚二甲基硅氧烷中的任一种或多种，平均分子量为400～10000g/mol；
所述的二异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种；
所述的二元或多元巯基化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任一种或多种；
所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、叔丁醇钾、含氮杂环卡宾、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或三乙胺中的任一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190628 |