CN112759777B - 一种抗紫外自修复聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种抗紫外自修复聚合物的制备方法和应用，将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA‑PU溶液；将侧链含醛基的聚合物SA‑PU溶液降温后加入二氨基偶氮苯的乙醇溶液，搅拌均匀后室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，即得到抗紫外自修复聚合物膜材料RUv‑SPU。所述抗紫外自修复聚合物的制备方法简单，原料易得，实用性强，由于亚胺键的酸敏感性与可逆性，所以该聚合物具有很强的自修复性能；又由于偶氮苯的对光具有很强的敏感性，所以该聚合物也具有很强的抗紫外性能，还具有很强的力学强度与拉伸强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种抗紫外自修复聚合物的制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚氨酯(PU)是主链上含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子聚合物，可以通过使用脂肪族或芳香族异氰酸酯类化合物和大分子多元醇以及小分子醇类或胺类扩链剂来合成具有所需功能的合成材料。
传统的紫外线吸收剂有苯并三唑、二苯酮、三嗪类等，它们是用于聚氨酯的重要的光稳定剂。而偶氮苯(AZO)是光响应型的官能团，偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体，在UV或可见光照射下能够发生可逆的光异构化过程，从而引起空间结构或亲疏水性的变化。所以具有很好的紫外吸收性能且对紫外光线非常敏感。
现有技术中公开了抗紫外的高导热改性聚氨酯复合薄膜材料及其制法，该法制备的材料提高了聚氨酯的交联度，增强了薄膜材料的韧性和断裂强度，改善了Al2O3和碳纳米管在聚氨酯中的相容性和分散性，赋予了薄膜材料优异的导热性能，聚多巴胺具有良好的紫外吸收性能，并且可以捕获光辐射产生的自由基，抑制聚氨酯材料的老化降解；现有技术还公开了基于亚胺键的可自修复、可回收有机硅弹性体及其制备方法，通过含氨基聚硅氧烷衍生物A与扩链剂含醛基直链单体衍生物B、交联剂三(4-氨基苯基)胺C通过氨基与醛基的缩合反应生成主链含动态亚胺键的有机聚硅氧烷,在室温常压下干燥制备可自修复、可回收有机硅弹性体；现有技术中还公开了自修复感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂和交联剂；交联剂由一分子中具有2个或2个以上的环氧基的二硫化秋兰姆化合物中的一种或两种按任意配比组成；碱溶性聚酰亚胺、光敏剂和交联剂的重量百分比为100:10～50:5～20；本发明提供的自修复感光性聚酰亚胺树脂组合物具有自修复性能、高玻璃化转变温度和优异的感光性能。
发明人发现，现有技术中的抗紫外自修复聚氨酯材料存在其受紫外线照射后易产生降解从而影响紫外线的吸收，并且自修复能力较低、力学性能不理想等问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种抗紫外自修复聚合物及其制备方法。首先合成侧链含有醛基的聚合物，通过加入二氨基偶氮苯进行交联，经后处理得到抗紫外自修复聚合物。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种抗紫外自修复聚合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液；
将侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液降温后加入二氨基偶氮苯的乙醇溶液，搅拌均匀后室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，即得到抗紫外自修复聚合物膜材料(RUv-SPU)。
在一种具体的实施方式中，所述侧链含醛基的聚合物SA-PU的制备方法为：将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液，SA-PU的重均分子量为1.8×105～1.9×106g/mol；
优选的，所述侧链含醛基的聚合物SA-PU的结构式如图I所示：
其中R1选自：
R2选自：
n＝8-75，m＝41-92。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述抗紫外自修复聚合物的制备方法制备得到的抗紫外自修复聚合物。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述抗紫外自修复聚合物的方法，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物切口紧密贴合，在伤口处滴加弱酸性溶液，等待伤口愈合；或者，在无酸性溶液催化下，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物切口紧密贴合，等待伤口愈合。
在本发明的第四方面，提供一种第二方面所述抗紫外自修复聚合物在建筑玻璃表层涂膜中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(1)本发明抗紫外自修复聚合物的制备方法简单，原料易得，操作简单方便、实用性强，易于推广与应用。
(2)本发明抗紫外自修复聚合物的制备方法中，由于亚胺键的酸敏感性与可逆性，所以该聚合物具有很强的自修复性能；又由于偶氮苯的对光具有很强的敏感性，所以该聚合物也具有很强的抗紫外性能。
(3)本发明提供的聚合物具有较高的拉伸强度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种抗紫外自修复聚合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液；
将侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液降温后加入二氨基偶氮苯的乙醇溶液，搅拌均匀后室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，即得到抗紫外自修复聚合物膜材料(RUv-SPU)；
在一种具体的实施方式中，所述降温为降温至0～5℃；
在一种具体的实施方式中，搅拌均匀后还包括减压脱除气体的步骤；
在一种具体的实施方式中，所述反应时间为2.5-4.5h；
在一种具体的实施方式中，挥发溶剂在35～40℃条件下进行，时间为36-48h；
在一种具体的实施方式中，二氨基偶氮苯的乙醇溶液浓度为0.05g/mL；
在一种具体的实施方式中，二氨基偶氮苯化合物选自：1,5’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基偶氮苯和2,4’-二氨基偶氮苯，进一步优选为4,4’-二氨基偶氮苯。
在一种具体的实施方式中，二氨基偶氮苯化合物的用量为氨基与侧链含醛基的聚合物中的醛基的摩尔比为1:1。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述抗紫外自修复聚合物的制备方法制备得到的抗紫外自修复聚合物。
本发明提供的抗紫外自修复聚合物具有很高的自修复能力，断裂4～6次后自修复程度高达90％-99.8％。
在一种更为具体的实施方式中，所述侧链含醛基的聚合物SA-PU的制备方法为：将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液，SA-PU的重均分子量为1.8×105～1.9×106g/mol。
优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，聚氧化丙烯与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之比为1:1；
优选的，聚氧化丙烯与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之和与加入的二异氰酸酯的摩尔量的摩尔比1:1；
优选的，原料在溶剂中的浓度为0.5～0.75g/mL；
优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，进一步优选为脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选的，所述聚氧化丙烯的分子量范围为2000-40000g/mol，进一步优选为4000-20000g/mol；
优选的，所述催化剂为锡类催化剂；进一步优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡；
优选的，所述催化剂的加入量为聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物和二异氰酸酯的总质量的0.1-1％；
优选的，通过红外测定无-NCO的吸收峰为反应完全；
优选的，SA-PU在溶剂中的质量浓度为45-60％；
优选的，所述含醛基的双端二羟基化合物包括但不限于：2,4-二羟基苯甲醛、4-溴-2,3-二羟基苯甲醛和2,5-二羟基苯甲醛，进一步优选为4-溴-2,3-二羟基苯甲醛；
优选的，反应为75-90℃，反应2.5-3.5h。
在一种具体的实施方式中，所述侧链含醛基的聚合物SA-PU，其结构式如图I所示：
其中R1选自：
R2选自：
n＝8-75，m＝41-92。
本发明的一种实施方式中，提供了一种修复上述抗紫外自修复聚合物的方法，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物膜材料切口紧密贴合，在伤口处滴加弱酸性溶液，等待伤口愈合；或者，在无酸性溶液催化下，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物膜材料切口紧密贴合，等待伤口愈合。
在一种具体的实施方式中，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物膜材料切口紧密贴合，在伤口处滴加pH＝5-7弱酸性溶液，伤口在5～15min愈合；或者，在无酸性溶液催化下，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物膜材料切口紧密贴合，在2-7h后伤口愈合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种所述抗紫外自修复聚合物在建筑玻璃表层涂膜中的应用。
所述抗紫外自修复聚合物，由于其优良的自修复与抗紫外性能可以应用于建筑玻璃表层涂膜，从而实现对紫外线的防护与涂层破损自修复。
下面结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将12g聚氧化丙烯、0.65g的4-溴-2,3-二羟基苯甲醛及0.02g二月桂酸二丁锡溶解在30mL的DMF中，搅拌均匀，加入1.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下，75℃下反应2.5h，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU)溶液；
步骤2：抗紫外自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入4.25mL的4,4’-二氨基偶氮苯的乙醇溶液(0.05g/mL)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应3h，最后在40℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约48h，得到抗紫外自修复聚合物膜材料(RUv-SPU)，记作P1。
实施例2
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将30g聚氧化丙烯、0.42g的2,5-二羟基苯甲醛及0.04g辛酸亚锡溶解在65mL的DMF中，搅拌均匀，加入1.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下，80℃下反应2.5h，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU)溶液；
步骤2：抗紫外自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入4.25mL 2,4’-二氨基偶氮苯的乙醇溶液(0.05g/mL)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应4h，最后在35℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约48h，得到抗紫外自修复聚合物膜材料(RUv-SPU)，记作P2。
实施例3
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将6g聚氧化丙烯、0.04g的2,4-二羟基苯甲醛及0.006g二月桂酸二丁锡溶解在15mL的DMF中，搅拌均匀，加入0.15g二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下，85℃下反应3.5h，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU)溶液；
步骤2：抗紫外自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入1.0mL4,4’-二氨基偶氮苯的乙醇溶液(0.05g/mL)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应3h，最后在37℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约44h，得到抗紫外自修复聚合物膜材料(RUv-SPU)，记作P3。
实施例4
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将12g聚氧化丙烯、0.07g的4-溴-2,3-二羟基苯甲醛及0.012g辛酸亚锡溶解在25mL的DMF中，搅拌均匀，加入0.15g二苯基甲烷二异氰酸酯(，机械搅拌下，75℃下反应2.5h，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU)溶液；
步骤2：抗紫外自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入4.25mL 1,5’-二氨基偶氮苯的乙醇溶液(0.05g/mL)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应3.5h，最后在40℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约48h，得到抗紫外自修复聚合物膜材料(RUv-SPU)，记作P4。
分析与说明
以下分析方法用于所有实施例，除非另外说明。
自修复性能：室温下，将聚合物弹性体切开，切开的弹性体沿切开的横断面接触在一起，在可见光照射下2～7h即可实现自修复，对修复后的样条做拉伸测试。自修复效率用一下两个表达式：R(σ)＝σhealed/σinitial；R(ε)＝εhealed/εinitial；其中，σhealed与σinitial分别为愈合后与愈合前的拉伸强度；εhealed与εinitial分别为愈合后与愈合前的断裂伸长率。
拉伸性能：聚合物弹性体样条使用橡胶气动切片机制备拉伸样条，样条长为8cm，宽为1.5cm，采用Zwick/Roell/005型电子万能材料试验机(德国Zwick/Roell公司)对试样进行拉伸性能测试，拉伸速度500mm/min。
表1 自修复效率与修复次数的关系
从表1中可以看出本专利制备的抗紫外自修复聚合物具有很好的自修复性能，由拉伸强度可知抗紫外自修复聚合物具有很高的拉伸性能。
黄变测试：将本发明制备的以上抗紫外自修复聚合物一起放入紫外老化箱中24h。紫外线对聚合物持续照射而产生的颜色变黄现象，一般实验室模拟黄变测试以1-5级判断颜色变化，5级为无变化，级数越小，耐黄变能力越差，也就是耐紫外能力越差。
表2 黄变测试
| P<sub>1</sub> | P<sub>2</sub> | P<sub>3</sub> | P<sub>4</sub> | |
| 黄变测试 | 4.5 | 4.2 | 4.1 | 4.0 |
| 断裂伸长率/％ | 147.40 | 146.36 | 145.60 | 145.03 |
| 拉伸强度/MPa | 38.62 | 37.77 | 37.15 | 36.69 |
| 自修复效率/％ | ― | 97.8 | 96.2 | 95.0 |
从表2中以及实验中可以看出本专利制备的抗紫外自修复聚合物均具有优异的抗紫外照射性能，其中P1抗紫外照射性能最好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液；
将侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液降温后加入二氨基偶氮苯的乙醇溶液，搅拌均匀后室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，即得到抗紫外自修复聚合物膜材料RUv-SPU；
所述二氨基偶氮苯的乙醇溶液浓度为0.05 g/mL，二氨基偶氮苯的加入量为氨基与侧链含醛基的聚合物中醛基的摩尔比为1:1；
所述聚氧化丙烯与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之比为1:1；
所述聚氧化丙烯与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之和与加入的二异氰酸酯的摩尔量的摩尔比1:1；
所述催化剂为锡类催化剂，其加入量为聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物和二异氰酸酯的总质量的0.1-1%。
2.如权利要求1所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述降温为降温至0~5℃；
搅拌均匀后还包括减压脱除气体的步骤。
3.如权利要求1所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述室温下静置反应时间为2.5-4.5 h；
挥发溶剂在35~40℃条件下进行，时间为36-48 h。
4.如权利要求1所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述二氨基偶氮苯化合物选自：1,5’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基偶氮苯和2,4’-二氨基偶氮苯。
5.如权利要求1所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述二氨基偶氮苯化合物为4,4’-二氨基偶氮苯。
6.如权利要求1所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述侧链含醛基的聚合物SA-PU的制备方法为：将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液，所述SA-PU的重均分子量为1.8×105~1.9×106 g/mol。
7.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
8.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自为N,N-二甲基甲酰胺。
9.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，原料在溶剂中的浓度为0.5~0.75 g/mL。
10.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
11.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为为脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
12.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚氧化丙烯的分子量范围为2000-40000 g/mol。
13.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚氧化丙烯的分子量范围为4000-20000 g/mol。
14.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡。
15.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，通过红外检测-NCO吸收峰消失判断聚氧化丙烯和醛基的双端二羟基化合物与二异氰酸酯的反应终点。
16.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，SA-PU在溶剂中的质量浓度为45-60%。
17.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述含醛基的双端二羟基化合物包括：2,4-二羟基苯甲醛、4-溴-2,3-二羟基苯甲醛和2,5-二羟基苯甲醛。
18.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述含醛基的双端二羟基化合物包括4-溴-2,3-二羟基苯甲醛。
19.如权利要求6所述的抗紫外自修复聚合物的制备方法，其特征在于，反应温度为75-90℃，反应时间2.5-3.5 h。
20.权利要求1-4任一权利要求所述抗紫外自修复聚合物的制备方法制备得到的抗紫外自修复聚合物。
21.一种修复权利要求20所述抗紫外自修复聚合物的方法，其特征在于，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物切口紧密贴合，在伤口处滴加弱酸性溶液，等待伤口愈合；或者，在无酸性溶液催化下，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物切口紧密贴合，等待伤口愈合。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物切口紧密贴合，在伤口处滴加pH=5-7弱酸性溶液，伤口在5~15min愈合；或者，在无酸性溶液催化下，室温下将切断的抗紫外自修复聚合物切口紧密贴合，在2-7h后伤口愈合。
23.一种权利要求20所述抗紫外自修复聚合物在建筑玻璃表层涂膜中的应用。
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