CN111286187A - 制备自修复型复合材料的方法及所制得的自修复型复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备石墨烯‑热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，其包括：将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯‑热塑性聚氨酯自修复型复合材料。本发明还涉及通过该方法制备得到的石墨烯‑热塑性聚氨酯自修复型复合材料。

Description

制备自修复型复合材料的方法及所制得的自修复型复合材料

技术领域

本发明涉及制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法及所制得的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料。

背景技术

自修复材料是一类新兴的智能材料，可以模仿许多生物体的损伤自愈合机理，产生自发和自主的修复能力。在各种材料应用中，聚合物材料在强度、刚度、轻质、热稳定性和成本方面都具有优异的性能。将自修复概念引入聚合物复合材料中，为材料的多功能应用提供了可持续的、更安全的和更持久的新方向，这样的自修复聚合物可以应用于电子、能源、运输和涂料等多种领域。

聚合物复合材料的自修复根据材料的修复机制，可被分为三大类。一类是将微容器植入聚合物基质中，在微容器(如微胶囊、微血管网络等)中储存修复介质(即，修复剂)。这种自修复材料可以及时、自发地修复材料自身，但是这类材料的机械性质比较低，修复时间比较长，更重要的是这类材料不能够多次循环修复。另一类是具有动态化学键的聚合物，比如具有可逆D-A(Diels-Alder)反应的聚合物，包括具有二硫键的聚合物以及具有偶氮苯基团的聚合物等。这些材料在外界刺激下可发生动态化学键的变化，从而能实现自修复，但是这类材料通常具有很复杂的制备过程以及比较差的机械强度。第三类自修复材料是将光热转换材料作为填充剂填充至玻璃化温度比较低的聚合物基质中，赋予这些聚合物自修复能力。在外界刺激(例如光)下，光热填充剂吸收光能并快速高效的转换成热能，从而升高复合材料的温度。一旦复合材料的温度高于聚合物基质的玻璃化温度，则聚合物基质开始进行修复。由于这类自修复材料具有简单、通用、可商业化的制备方式，因此被广泛报道。在这些已发表的工作中，通常采用的光热填充剂有重金属纳米粒子(如Ag纳米片，Au纳米粒子，Cu纳米粒子等)和碳纳米材料(包括碳纳米管、炭黑、石墨烯等)。

石墨烯因其独特的结构而具有多种优异的性能，目前已经用于多种聚合物的自修复。另外，聚氨酯(PU)也具有许多显著的性质，如热和化学稳定性、高冲击强度、简单的制备过程、动态形状记忆性质以及可调节的熔化温度等，因此成为研究热度很高的一种聚合物材料。本领域中已经有许多研究工作来研究和开发石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料。

然而，目前已有的石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料虽然具有较佳的自修复性能，但是在经历多次重复自修复之后，其自修复能力会随着自修复次数的增多而明显下降，并且自修复后的复合材料的力学性能也会随之显著降低。另外，本领域中为了获得较佳的自修复性能，常会使用高纯度的石墨烯，但是这样会显著增加制造成本，从而限制石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料的应用。

本发明采用直接原位还原氧化石墨烯来获得石墨烯-聚氨酯自修复型复合材料，从而克服目前已有的一个或多个不足。

发明内容

在一方面，本发明提供了制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，包括：

将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；

使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；

将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；

烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，

其中以所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的重量计，所述氧化石墨烯的添加量为0.5-5重量％，并且所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且自修复次数大于等于10次。

根据一个实施方案，所述氧化石墨烯的添加量为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％。根据另一个实施方案，所述氧化石墨烯的尺寸为500nm至30μm，例如选自以下的任一种或多种：500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm，优选为1μm至2μm。

根据一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99.5％且优选为100％。根据另一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料可以进行10次以上自修复，自修复率大于等于80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。根据又一个实施方案，经微波修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于85％。根据再一个实施方案，经红外修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于等于95％。

根据一个实施方案，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、三氟乙酸、乙二醇、二甲亚砜及其组合。根据另一个实施方案，所述溶剂的用量使得均匀分散氧化石墨烯之后所得的分散液的浓度为0.5-2.0mg/ml。根据又一个实施方案，所述还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、铝氢化锂或对苯二酚。根据进一步的实施方案，所述还原剂的用量为(1.0至2.0)×Mμl，其中M为所述氧化石墨烯的以mg计的质量。根据进一步的实施方案，在碱性条件下还原所述氧化石墨烯，优选地，在pH为8-11的碱性条件下还原所述氧化石墨烯。

在另一方面，本发明提供了根据以上方法制备的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，其中所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且自修复次数大于等于10次。

根据一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料包含0.5-4.5重量％的石墨烯。根据另一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料包含0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％的石墨烯。根据又一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料中，所述石墨烯的尺寸为500nm至30μm，例如选自以下的任一种或多种：500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm，优选为1μm至2μm。

根据一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99.5％且优选为100％。根据另一个实施方案，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料可以进行第10次以上自修复，自修复率大于等于80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。根据又一个实施方案，经微波修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于85％。根据再一个实施方案，经红外修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于等于95％。

在又一方面，本发明提供了上述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料在涂料、电子器件、医学防护及运输工程中的用途。

附图说明

附图仅用于与说明书一起阐释本发明的一个或多个实施方案，但是并不旨在限制本发明的范围。

图1是根据一个实施方案的石墨烯-热塑性聚氨酯的拉伸强度与石墨烯含量的关系图。

图2是根据一个实施方案的石墨烯-热塑性聚氨酯的红外光照射修复前后的截面扫描电子显微镜图。

图3是根据一个实施方案的石墨烯-热塑性聚氨酯的红外光照射修复性能图。

图4是根据一个实施方案的石墨烯/热塑性聚氨酯的微波辐射修复性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下文提供了多个具体的实施方案。本领域技术人员会根据实际情况对各实施方案做出调整，也可以将多个实施方案的技术特征相组合。

在一个实施方案中，提供了制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，包括：将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料。在本文中，氧化石墨烯的类型和来源不受特别限制，可以是商购的氧化石墨烯，也可以是Hummer方法或改进Hummer方法制得的氧化石墨烯，优选地使用单层氧化石墨烯。

根据本发明的方法可以采用500nm至30μm的氧化石墨烯。在一个实施方案中，氧化石墨烯的尺寸为500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm，以及这些数值范围内的任何特定尺寸及其组成的范围，例如600nm至700nm、1.2μm至1.8μm、2.5μm至4.5μm、15μm至25μm。在另一个实施方案中，以所得的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的重量计，氧化石墨烯的添加量为0.5-5重量％，例如，0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5.0重量％，以及这些数值范围内的任何特定重量比及其组成的范围。优选地，以所得的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的重量计，氧化石墨烯的添加量为0.5-3.0重量％。

在此处，本领域技术人员会认识到，具体的数值或数值范围并非完全准确的、无误差的数值或数值范围，在具体生产过程中，可以在所列举的数值附近波动，即，0.5-3.0重量％可以被解释为“约”0.5-3.0重量％。一般而言，所列举的数值可以被视为该特定数值±10％。

在一个实施方案中，溶剂可以选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、三氟乙酸、乙二醇、二甲亚砜及其组合，优选地，溶剂可以为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其组合，例如二甲基甲酰胺/乙二醇(2/1)的混合溶剂。在另一个实施方案中，溶剂的用量需要使得均匀分散氧化石墨烯之后所得的分散液的浓度为0.5-2.0mg/ml，例如0.5、1.0、1.5、2.0mg/ml，或其范围内的任何特定浓度及其组成的范围。

在一个实施方案中，还原剂可以为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、铝氢化锂或对苯二酚，优选地为水合肼。在另一个实施方案中，还原剂的用量为(1.0-2.0)×Mμl，其中M为氧化石墨烯的以mg计的质量，例如，还原剂的用量为(1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0)×Mμl。在进一步的实施方案中，在还原氧化石墨烯之前，可以添加pH调节剂以在碱性条件下还原氧化石墨烯，例如添加氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等将pH调节为8-11(如8、9、10或11)。以25％浓度的氨水为例，氨水的用量为(10-16)×Mμl，其中M为氧化石墨烯的以mg计的质量，例如(11、12、13、14、15或16)×Mμl。

在一个实施方案中，氧化石墨烯的还原反应在高温下进行，例如85-100℃，例如85、90、95、100℃。在另一个实施方案中，还原反应可以进行1-6小时，例如1、2、3、4、5、6小时。在一个实施方案中，在还原反应完成之后，使反应溶液自然降温至25-40℃，例如，25、30、35或40℃。随后，加入干燥的热塑性聚氨酯，并且在高温下搅拌均匀。举例而言，可以加入热塑性聚氨酯，将所得的混合物升温至60-70℃，并在该温度下搅拌1-2小时，从而得到混合分散液。

在一个实施方案中，烘干混合分散液以除去残留溶剂，得到石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料。在另一个实施方案中，烘干温度可以为70-90℃，例如，70、75、80、85、90℃。此外，可以采用本领域常用的技术手段来除去溶剂，例如旋蒸、真空烘箱等。在进一步的实施方案中，本发明的方法可以进一步包括将混合分散液初步蒸发以去除多余溶剂，并将残余溶液倒入模具后烘干，从而得到成型的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复复合材料。举例而言，可以通过旋蒸方式从所得的混合分散液中去除多余溶剂，然后将残余溶液倒入模具中并烘干，从而得到膜形、板形或其他任何形状的具有自修复功能的石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料产品。

本发明的上述方法可以由氧化石墨烯直接制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，整个工艺过程简单可控，并且成本低，适于大规模生产。这样的工艺不仅可以赋予热塑性聚氨酯自修复性，也能够使得热塑性聚氨酯基体的机械性能得到加强，例如拉伸强度可以达到30-80Mpa。如图1所示，经过本发明的方法，热塑性聚氨酯基体的拉伸强度可以提高20％。

此外，出乎意料的是，发现通过本发明的方法所制得的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料具有优异的自修复率，并且在经历多次自修复之后，也能同样实现非常优异的自修复率。尽管具体机理还未完全明确，但是相信此自修复性能与本发明的工艺有关。进一步地，本发明的方法可以采用非自修复聚氨酯基体(即，不含D-A键的聚氨酯)，并且可以获得具有高自修复率和优异的自修复次数的石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料。

在一个实施方案中，石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料通过本发明的方法制备得到，并因此具有大于等于99％的首次自修复率和大于等于10次的自修复次数。在本文中，自修复率可以意指自修复部分的尺寸与原裂痕部位的尺寸之比，如自修复率为100％，则裂痕部位被完全修复。在另一个实施方案，石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99.5％。在进一步的实施方案中，石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率为100％。

在一个实施方案中，通过本发明的方法制备得到的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料在经历多次自修复之后，仍具有优异的自修复率。对此，在已有的石墨烯掺杂D-A聚氨酯复合材料以及石墨烯掺杂热塑性聚氨酯复合材料中，随着自修复次数增多，自修复率会显著下降，甚至在3-5次自修复之后，已经不能满足正常使用的要求。在另一个实施方案中，本发明的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料在第10次自修复时，自修复率仍大于等于80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。

在一个实施方案中，采用微波修复方式，本发明的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于99％(如大于等于99.5％)且第10次自修复时的自修复率大于85％。在另一个实施方案中，采用红外修复，本发明的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于99％(如大于等于99.5％)且第10次自修复时的自修复率大于等于95％。在本文中，微波修复测试如下规定：将石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料制成尺寸为40mm×10mm×0.2mm的薄膜，在该薄膜正中间沿宽度方向切一个5mm的断口，再将薄膜平铺并使断口对齐并靠近，随后将平铺的薄膜置于功率为800W、频率为2.45GHz的微波炉中，开通微波炉以实现自修复，并利用秒表记录修复时间。另外，在本文中，红外修复测试如下规定：将石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料制成尺寸为40mm×10mm×0.2mm的薄膜，在该薄膜正中间沿宽度方向切一个5mm的断口，再将薄膜平铺并使断口对齐并靠近，随后将平铺的薄膜置于红外灯(275W)照射以实现自修复，利用光强计测得样品处光强为0.2W/cm²，并利用秒表记录修复时间。

在一个实施方案中，石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料包含0.5-4.5重量％的石墨烯，例如0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％的石墨烯。在另一个实施方案中，石墨烯的尺寸为500nm至30μm，500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm，以及这些数值范围内的任何特定尺寸及其组成的范围，例如600nm至700nm、1.2μm至1.8μm、2.5μm至4.5μm、15μm至25μm。

根据本发明的方法可知，石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料可以包含残余的氧化石墨烯和/或还原剂、pH调节剂等掺杂物，但是在本文中仍可以采用石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料的表述。本领域技术人员会根据本发明的方法，理解本文所用的石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料的具体组分并非仅限于包含石墨烯和纯热塑性聚氨酯，允许其他组分的存在。因此，根据本发明的方法制备得到的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料或许由于这些掺杂物的存在，而具有与纯石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料相当的、甚至更高的自修复性能，并且具有更加低廉的成本。

在一个实施方案中，本发明的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料可以用于涂料、电子器件、医学防护及运输工程中。应理解，本发明的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料还可以用于需要材料自修复性的其他用途。

实施例

在下文提供实施例来进一步阐述本发明的实施方案。然而，本领域技术人员会理解，所提供的实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不以任何方式来限制本发明的范围。

在以下实施例中，如无明确指出，则原料和试剂均是商购获得的。详言之，天然鳞片石墨购自青岛天源达石墨有限公司，纯度99.95％；热塑性聚氨酯为Irogran PS455-203；水合肼购自天津化学试剂供销公司，分析纯；氨水购自天津化学试剂供销公司，分析纯。

实施例1

1)通过改进Hummer方法，利用天然鳞片石墨为原料，制得小尺寸的氧化石墨烯(SGO)，尺寸为500-800nm。

2)将15mg(1.5重量％)氧化石墨烯(SGO)加入到50ml三口烧瓶中，然后加入15ml二甲基甲酰胺(DMF)，超声搅拌，直至分散均匀。

3)加入230μl氨水(25％)和25μl水合肼(80％)，随后升温至95℃，反应2h，对氧化石墨烯进行还原。

4)自然降温至40℃，加入0.8g热塑性聚氨酯(预先干燥)，并在60～70℃下搅拌2h，共混均匀。

5)利用旋转热蒸发仪除去大部分DMF，将剩余溶液倒入聚四氟模具中，放入80℃烘箱中烘干，除去残留的溶剂。

6)将石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜从模具中揭下，得到厚度约200μm的薄膜，并将样品用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例2-8及比较例1

根据实施例1所述的方法，采用以下氧化石墨烯(SGO)添加量并且其余组分含量按比例调节，制得石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜。

将上述制得的薄膜用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例9

1)通过改进Hummer方法，利用天然鳞片石墨为原料，制得中等尺寸的氧化石墨烯(MGO)，尺寸为1-2μm。

2)将15mg(1.5重量％)氧化石墨烯(MGO)加入到50ml三口烧瓶中，然后加入15mlDMF，超声搅拌，直至分散均匀。

3)加入230μl氨水(25％)和25μl水合肼(80％)，随后升温至95℃，反应2h，对氧化石墨烯进行还原。

4)自然降温至40℃，加入0.8g热塑性聚氨酯(预先干燥)，并在60～70℃下搅拌2h，共混均匀。

5)利用旋转热蒸发仪除去大部分DMF，将剩余溶液倒入聚四氟模具中，放入80℃烘箱中烘干，除去残留的溶剂。

6)将石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜从模具中揭下，得到厚度约200μm的薄膜，并将样品用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例10-16

根据实施例9所述的方法，采用以下氧化石墨烯(MGO)添加量并且其余组分含量按比例调节，制得石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜。

将上述制得的薄膜用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例17

1)通过改进Hummer方法，利用天然鳞片石墨为原料，制得大尺寸的氧化石墨烯(LGO)，尺寸为3-10μm。

2)将15mg(1.5重量％)氧化石墨烯(MGO)加入到50ml三口烧瓶中，然后加入15mlDMF，超声搅拌，直至分散均匀。

3)加入230μl氨水(25％)和25μl水合肼(80％)，随后升温至95℃，反应2h，对氧化石墨烯进行还原。

4)自然降温至40℃，加入0.8g热塑性聚氨酯(预先干燥)，并在60～70℃下搅拌2h，共混均匀。

5)利用旋转热蒸发仪除去大部分DMF，将剩余溶液倒入聚四氟模具中，放入80℃烘箱中烘干，除去残留的溶剂。

6)将石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜从模具中揭下，得到厚度约200μm的薄膜，并将样品用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例18-24

根据实施例17所述的方法，采用以下氧化石墨烯(LGO)添加量并且其余组分含量按比例调节，制得石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜。

将上述制得的薄膜用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例25

1)通过改进Hummer方法，利用天然鳞片石墨为原料，制得超大尺寸的氧化石墨烯(XLGO)，尺寸为10-25μm。

2)将15mg(1.5重量％)氧化石墨烯(MGO)加入到50ml三口烧瓶中，然后加入15mlDMF，超声搅拌，直至分散均匀。

3)加入230μl氨水(25％)和25μl水合肼(80％)，随后升温至95℃，反应2h，对氧化石墨烯进行还原。

4)自然降温至40℃，加入0.8g热塑性聚氨酯(预先干燥)，并在60～70℃下搅拌2h，共混均匀。

5)利用旋转热蒸发仪除去大部分DMF，将剩余溶液倒入聚四氟模具中，放入80℃烘箱中烘干，除去残留的溶剂。

6)将石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜从模具中揭下，得到厚度约200μm的薄膜，并将样品用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例26-32

根据实施例25所述的方法，采用以下氧化石墨烯(XLGO)添加量并且其余组分含量按比例调节，制得石墨烯-热塑性聚氨酯薄膜。

将上述制得的薄膜用手术刀裁剪成尺寸40mm×10mm×0.2mm，以供测试使用。

实施例33-红外修复测试

在实施例1-32和比较例1中制备得到的石墨烯-热塑性聚氨酯复合薄膜平铺在试验台上，然后在薄膜正中间沿宽度方向切一个5mm的断口，再将断口尽可能的对齐并靠近。将平铺的复合薄膜置于红外灯(275W)照射下，启动红外灯以开始自修复。用光强计测得样品处光强为0.2W/cm²，并用秒表记录自修复时间。在自修复进行5分钟之后，关闭红外灯，自然冷却至室温。随后用肉眼观察修复表面形貌，并使用扫描电子显微镜观察修复部位，根据所得照片来计算修复率。

经过上述测试，发现本发明的石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料自修复率均大于99％，并且在第10次自修复时大于等于97％。图2为实施例1中制得的石墨烯-热塑性聚氨酯复合薄膜经红外光自修复后的扫描电子显微镜截面图。图3为使用小尺寸的氧化石墨烯(SGO)制得的石墨烯-热塑性聚氨酯复合薄膜在红外光下的自修复性能图，其中图3A为自修复率与氧化石墨烯添加量之间的关系，图3B为添加1.5重量％的SGO制得的薄膜的自修复率与自修复次数之间的关系，以及图3C为SGO添加量与自修复时间之间的关系。在图3中的所有数值点均是三次实验测量值的平均值。

实施例34-微波修复测试

在实施例1-32和比较例1中制备得到的石墨烯-热塑性聚氨酯复合薄膜平铺在试验台上，然后在薄膜正中间沿宽度方向切一个5mm的断口，再将断口尽可能的对齐并靠近。将平铺的复合薄膜置于功率为800W、频率为2.45GHz的微波炉中，启动微波炉以开始自修复，并且用秒表记录自修复时间。在自修复进行5分钟之后，关闭微波炉，自然冷却至室温。随后取出薄膜，用肉眼观察修复表面形貌。之后，使用扫描电子显微镜观察修复部位，并根据所得照片来计算修复率。

经过上述测试，发现本发明的石墨烯-热塑性聚氨酯复合材料自修复率均大于99％，并且在第10次自修复时大于85％。图4为使用中等尺寸的氧化石墨烯(MGO)制得的石墨烯-热塑性聚氨酯复合薄膜在微波下的自修复性能图，其中图4A为自修复率与氧化石墨烯添加量之间的关系，图4B为添加1.5重量％的MGO制得的薄膜的自修复率与自修复次数之间的关系，以及图4C为MGO添加量与自修复时间之间的关系。在图4中的所有数值点均是三次实验测量值的平均值。

本领域技术人员可以理解，在不背离本发明的主旨或范围的情况下，可以对本发明的实施方案做出适当的调整和改变。本发明的范围旨在由权利要求及其等同内容来确定。

Claims (10)

1.制备石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的方法，包括：

将氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，得到分散液；

使用还原剂还原所述氧化石墨烯，得到经还原的分散液；

将热塑性聚氨酯均匀分散在所述经还原的分散液中，得到混合分散液；

烘干所述混合分散液以除去残留溶剂，得到所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料，

其中以所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的重量计，所述氧化石墨烯的添加量为0.5-5重量％，并且所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且自修复次数大于等于10次。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯的添加量为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯的尺寸为500nm至30μm，例如选自以下的任一种或多种：500nm至800nm，1μm至2μm，3μm至5μm，10μm至30μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99.5％且优选为100％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料可以进行10次以上自修复，自修复率大于等于80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中经微波修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于85％；或者，经红外修复，所述石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料的首次自修复率大于等于99％且第10次自修复时的自修复率大于等于95％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、三氟乙酸、乙二醇、二甲亚砜及其组合；进一步地，所述溶剂的用量使得均匀分散氧化石墨烯之后所得的分散液的浓度为0.5-2.0mg/ml。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、铝氢化锂或对苯二酚；进一步地，所述还原剂的用量为(1.0-2.0)×Mμl，其中M为所述氧化石墨烯的以mg计的质量。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在碱性条件下还原所述氧化石墨烯；优选地，在pH为8-11的碱性条件下还原所述氧化石墨烯。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的石墨烯-热塑性聚氨酯自修复型复合材料。

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