TW202039359A - 粒狀氮化硼的製造方法及粒狀氮化硼 - Google Patents

Abstract

在將氮化硼混合至樹脂材料中並使用該混合而成的組成物來製造成形體時，進一步增大導熱係數。另外，在使用稀土類成分時，減少其使用量。 　　本發明藉由一種粒狀氮化硼組成物的製造方法，能夠製造一種粒狀氮化硼，該粒狀氮化硼能夠解決上述問題，該粒狀氮化硼組成物的製造方法包含在非氧化性氣體氣氛中加熱處理一混合物的步驟，該混合物包含下述而成：（1）氮化硼成分，其包含氮化硼而成；（2）稀土類成分，其包含選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素的氧化物及/或其前驅物化合物而成；及，（3）鈣成分，其包含氧化鈣及/或碳酸鈣而成。

Description

粒狀氮化硼的製造方法及粒狀氮化硼

本發明關於一種粒狀氮化硼組成物的製造方法及藉由此方法所獲得之粒狀氮化硼組成物。進一步，本發明關於一種包含粒狀氮化硼組成物及樹脂而成之樹脂組成物、將這種樹脂組成物成形所獲得之包含粒狀氮化硼及樹脂而成之成形體、以及其製造方法。

氮化硼（以下，也稱為「BN」）為絕緣性陶瓷，且已知有具備鑽石構造之c-BN(立方晶氮化硼)、具有石墨構造之h-BN(六方晶氮化硼)、具有無序重疊構造（turbostratic structure）之t-BN(低階亂層氮化硼)等各式各樣的結晶類型。

在這些之中，h-BN相對容易合成，並具備導熱性、固體潤滑性、化學穩定性、耐熱性優良之特徵，因此，嘗試將其作為填料加以混合在具有明顯低的導熱性的樹脂材料中來提高導熱性。這種樹脂材料，在電氣和電子領域中被用作為積體電路的散熱部件用。

然而，h-BN具有與石墨同樣的積層構造，結晶的各向異性（anisotropy）大。雖然h-BN巨觀上為粒狀，但微觀上為板狀結晶的積層體。在相當於結晶的a軸方向之板狀晶面內以強的共價鍵連接，因此展現將近400W/m‧K之大的導熱係數。另一方面，相當於c軸方向之板厚方向則是以弱的凡得瓦力結合而積層，因此僅展現1～2W/m‧K程度之小的導熱係數。

若將這種氮化硼調配至樹脂材料中而成之樹脂組成物成形來製造成形體，則板狀的氮化硼會在成形時的樹脂組成物的流動方向也就是成形體的板面方向上定向，而會有所獲得的成形體雖然在板面方向上導熱係數優良，但在厚度方向上僅顯示低的導熱係數這樣的問題。因此，期望改善這種粒狀BN的各向異性。

例如，日本特開第2013-147363號公報揭示了一種含有金屬氧化物之氮化硼的製造方法，包含：將氮化硼、稀土類金屬的氧化物及碳混合並在非氧化性氣體氣氛中作加熱處理的步驟，該稀土類金屬選自釔、鈰及鐿之中的至少一種。利用此方法所製造之氮化硼，其即使在為了提升導熱性、固體潤滑性、化學穩定性、耐熱性等而大量調配至樹脂材料中而作成樹脂組成物的情況下，也能夠在良好地維持作為樹脂組成物的成形加工性的同時，改良要成形的成形體的厚度方向上的導熱性。

雖然說明了若藉由上述方法來製造氮化硼，則可改善導熱係數，但若與上述氮化硼的原本的導熱係數相比，所改善的導熱係數尚有進一步改善的餘地。另外，釔等稀土類金屬成分會有相對昂貴的問題。 [先前技術文獻] （專利文獻）

專利文獻1：日本特開第2013-147363號公報

[發明所欲解決的問題]

因此，期望在將氮化硼混合至樹脂材料中並使用該混合而成的組成物來製造成形體時，進一步增大導熱係數。另外，期望在使用釔等稀土類金屬成分時，減少其使用量。 [用以解決問題的技術手段]

針對上述問題，本發明人重複進行深入探討的結果，發現藉由在作為燒結助劑之鈣化合物及稀土類元素氧化物的存在下，將氮化硼且特別是氮化硼粉末作加熱處理，能夠製造一種粒狀氮化硼，其能夠改善上述所欲解決的問題中的至少一個。已發現，藉由在稀土類元素氧化物之外還存在有鈣化合物的條件下，將氮化硼粉末作加熱處理，能夠製造具有大粒徑的粒狀氮化硼。

本發明，在第一要點中，提供一種粒狀氮化硼組成物的製造方法，其特徵在於，包含在非氧化性氣體氣氛中加熱處理一混合物的步驟，該混合物包含下述而成：（1）氮化硼成分，其包含氮化硼而成；（2）稀土類成分，其包含選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素的氧化物及/或其前驅物化合物而成；及，（3）鈣成分，其包含氧化鈣及/或碳酸鈣而成。

本發明在第二要點中，提供一種粒狀氮化硼組成物，其藉由如上所述的製造方法所獲得。其中，在藉由加熱處理所獲得之粒狀氮化硼之外，還包含源自於混合物所包含的成分（1）～（3）之其他化合物。這樣的其他化合物主要是稀土類元素氧化物及氧化鈣，但亦可少量包含例如源自於系統中存在的元素之複合氧化物等（例如，Y-Ca-B-O系複合氧化物）。

本發明在第三要點中，提供一種粒狀氮化硼，其被包含在上述粒狀氮化硼組成物中。此粒狀氮化硼能夠藉由下述來獲得：將上述組成物交付至使用酸之清洗處理，以去除氧化鈣及稀土類元素氧化物的至少一部分、氧化鈣的大部分且較佳是氧化鈣的實質全部量。因此，本發明在第四要點中，提供一種製造粒狀氮化硼的方法，此方法的特徵在於，將第二要點的粒狀氮化硼組成物酸洗。

本發明在第五要點中，提供一種樹脂組成物，其包含第二要點之粒狀氮化硼組成物或第三要點之粒狀氮化硼、及樹脂材料而成。進一步，本發明在第六要點中，提供一種成形方法，其特徵在於使用這種樹脂材料成形；另外，本發明在第七要點中，提供一種成形體，其藉由這種成形方法所獲得。 [發明的功效]

在使用一種混合了藉由本發明的製造方法所獲得之粒狀氮化硼與樹脂材料而成之樹脂組成物來成形時，所獲得之成形體的導熱性會提升。另外，在較佳的態樣中，關於成形體的熱傳導之各向異性會受到抑制。特別是在大量混合的情況下，能夠在維持良好的成形加工性的同時，提升所獲得之成形體的導熱性。

作為成形體，能夠例示一種散熱片，其要求絕緣性，並且，要求導熱性與成形加工性。例如，對於在電氣和電子領域等中使用者為適宜。另外，本發明的粒狀氮化硼組成物或粒狀氮化硼，其可作為能夠調配至導熱膏（即散熱膏，thermally conductive paste）、導熱黏接劑（thermally conductive adhesive）、導熱性成形體用組成物等之填料來使用。

隨後，詳細說明用於實施本發明的型態。

在本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法中，於較佳的態樣中，氮化硼成分（1）所包含的氮化硼為具有石墨構造之六方晶氮化硼（h-BN），在一個態樣中，氮化硼較佳是粉末狀（或微細顆粒狀）的氮化硼，且較佳是h-BN。作為這種氮化硼成分（1），能夠使用一般市售的六方晶氮化硼。

稀土類成分（2）所包含之稀土類元素的氧化物，其例如是氧化釔、氧化鈰或氧化鐿，稀土類元素的氧化物的前驅物是指在加熱處理之前實施的預熱處理及/或加熱處理中會帶來這種氧化物之化合物。作為這種稀土類成分（2），能夠使用一般市售的例如氧化釔、氧化鈰等。

鈣成分（3）包含氧化鈣及/或碳酸鈣而成，作為這種鈣成分（3），能夠使用一般市售的氧化鈣、碳酸鈣等。

在一個較佳的態樣中，相對於加熱處理之混合物所包含的氮化硼成分（1）中的氮化硼（BN）、稀土類成分（2）所包含的稀土類元素的氧化物（例如，Y₂ O₃ ）及其前驅物（存在的情況下）、以及鈣成分（3）所包含的氧化鈣（CaO）及氫氧化鈣（存在的情況下）之總質量，稀土類成分（2）中的稀土類元素的氧化物及其前驅物（存在的情況下）、以及鈣成分（3）中的氧化鈣及氫氧化鈣（存在的情況下）之總質量的比率（例如，（Y₂ O₃ +CaO）/（BN+Y₂ O₃ +CaO））一般為5%～60%（因此，氮化硼為95～40%），較佳為6%～50%（因此，氮化硼為94～50%），更佳為7～42%，特佳為14～42%，例如為14～35%。

在另一個較佳的態樣中，以加熱處理之混合物中的元素數量作為基準計，稀土類成分（2）中的稀土類元素：鈣成分（3）中的鈣元素（例如，Y元素的數量：Ca元素的數量）較佳為1：0.25～1：4，更佳為1：0.5～1：3，特佳為1：0.7～1：2.5，例如為1：1～1：2。

加熱處理在非氧化性氣體氣氛中實施。非氧化性氣體氣氛是指不含氧之氣氛，例如為包含氮氣、氦氣、氬氣、氨氣、氫氣、甲烷氣、丙烷氣、一氧化碳氣體等之中的一種或兩種以上而成的氣氛。依據此氣氛所使用的氣體種類，氮化硼溶解後的結晶化速度會有所不同，例如，在氬氣中，會有結晶化速度變慢於是加熱處理時間達到長時間的情況。為了在短時間內進行結晶化，使用特別是氮氣、或氮氣與其他氣體併用之混合氣體較為適宜。在本發明的一個態樣中，在氮氣氣氛中實施加熱處理。較佳是：應加熱處理之混合物，至達到後述之預定的加熱處理溫度為止，處於非氧化性氣體氣氛中。並且，在本說明書中，非氧化性氣體氣氛可為實質上不包含氣體、或幾乎不包含氣體之所謂的真空狀態或減壓狀態。

並且，在本發明的方法中，氮化硼成分（1）可包含氧，在此情況下（例如，以氧化硼的型態而包含時），依據需求（例如，為了將氧化硼的至少一部分轉化成氮化硼），混合物可以相對於氮化硼成分（1）中的氮化硼的質量為1%～5%的量來使用碳。在另一態樣中，只要沒有實質上的不良影響，混合物不包含碳。並且，在使用一般市售的「氮化硼」作為氮化硼成分（1）時，所包含的氧沒那麼多（例如，以氮化硼成分（1）的質量作為基準計，一般而言為5%以下，例如為4質量%），因此通常不必使用碳，但依據需求（例如，在氧量多的情況下），混合物可包含碳。

本發明的粒狀氮化硼組成物所包含的粒狀氮化硼，其平均粒徑較佳為9～25微米（µm），更佳為10～20µm，例如為12～15µm，另外，粒狀物的比表面積較佳為2～10m² /g，更佳為4～8m² /g，例如為5～6m² /g。並且，上述平均粒徑及比表面積是指分別利用以下方法所測得的數值。

（平均粒徑） 將0.02～0.04克（g）的所獲得的粒狀物加入至20毫升（ml）的作為分散媒之肥皂水（將1g的廚房用液體洗劑（kitchen fresh，三協油脂製）混合至500ml的純水而成者）中，並藉由超音波清洗機攪拌5分鐘來分散粒狀物。其後，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置（島津製作所股份有限公司，型號：SALD-2100），作成體積基準之粒度累積曲線圖，並將粒度累積率為50%之粒徑（Dv50）作為平均粒徑（或，簡稱為「粒徑」）。並且，在本說明書中提及的平均粒徑是指與粒子的凝集狀態無關之藉由此測定方法所獲得的數值，依據粒子的性質，其可為一次粒子的平均粒徑，另外，亦可為二次粒子的平均粒徑。依據情況，為一次粒子與二次粒子二者混在的狀態下所測得之平均粒徑。

（比表面積） 藉由氣體吸附量測定裝置（AUTOSORB-1，Quantachrome Instruments）測定粉末型態的粒狀氮化硼的比表面積。並且，在測定前，在110℃將樣品作乾燥12小時。作為粒狀物（0.5～1.0 g）的表面積的計算方法，使用代表性的布魯諾—埃梅特—特勒法（Brunauer-Emmett-Teller method，BET method）。使用BET多點法，從成為P/P₀ =0.1、0.2、0.3之三點的BET圖來計算比表面積（但，P是吸附平衡時的被吸附物的氣體壓力，P₀ 是吸附溫度的被吸附物的飽和蒸氣壓1）。

藉由加熱處理所生成之本發明的粒狀氮化硼，被認為是藉由下述而產生：在加熱處理時，氮化硼會溶解在除了稀土類元素氧化物之外還有氧化鈣先熔融所產生之液相中，之後，再從液相析出。此不受任何理論所拘束，但基於發明人所具有的關於氮化硼生成的知識及經驗、以及關於上述製造方法所獲得的新發現且特別是生成之粒狀物的SEM照片的結果等，關於粒狀物的生成，被認為是如下所述。並且，此想法僅為可能的想法之一。藉由在特定條件下作加熱處理而能夠獲得氮化硼粒狀物之本發明，無論此想法適當與否，皆不受任何限制。

在本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法中，若加熱處理混合物，則稀土類元素氧化物及氧化鈣會優先熔融並形成液相，而粒狀氮化硼會溶解於其中。此溶解的進行會造成液相中的氮化硼濃度上升而成為過飽和狀態，其結果，氮化硼會析出（再結晶）。如此般地，氮化硼析出，另一方面，另外的氮化硼粒子又新溶解在液相中而成為過飽和狀態，其結果，氮化硼會進一步析出。藉由反覆這種溶解到析出的過程，析出的氮化硼會結合而成為屈曲型態。在屈曲型態的氮化硼的內側及外側存在溶解有氮化硼的液相，因此在此處會反覆發生過飽和到析出的過程，於是氮化硼結晶會進一步成長，屈曲型態會變厚和變長，氮化硼結晶會緩緩成長。如此般地成長之屈曲氮化硼，其會與另外的同樣地成長而成的屈曲氮化硼的結晶結合，並進一步在其內側及外側成長，最終會形成被具有一定程度厚度的壁所包圍的型態，亦即，會形成氮化硼結晶的略球狀或粒（顆）狀的外殼。由此意義來看，在本說明書中，將藉由加熱處理所獲得的氮化硼稱為「粒狀氮化硼」。

如此般地，本發明的粒狀氮化硼，其具有藉由較厚的壁的型態之氮化硼所形成的堅固的外殼構造。此外殼構造，其作為粒子整體，巨觀上具有圓形型態，即粒（顆）狀。從嚴格意義來看，為所謂的球狀、旋轉橢圓體狀、或多面體形狀，且一般而言具有這些的複雜的組合的形狀。通常，此粒狀物的縱橫比（aspect ratio）較小，較佳為1～3，更佳為1～2，此與具有石墨構造之氮化硼般地縱橫比較大的粒狀物明顯不同。

典型的本發明的粒狀氮化硼的SEM照片的示例顯示於第6圖中。這些照片是在後述的實施例6中所獲得的粒狀氮化硼的照片。若詳加觀察，可知粒狀氮化硼藉由屈曲壁所構成且具有整體看起來為多面體（或球狀）之型態的所謂粒（顆）狀形狀。並且，針對去除氧化物前的狀態之本發明的粒狀氮化硼組成物，也拍攝了SEM照片。該照片顯示於第7圖中。比較二者可知，其與去除氧化物後的粒狀氮化硼組成物實質上並無差異。作為能夠說明此現象的可能性，被認為是由所添加之氧化物所構成的液相成分主要是殘留在外殼構造的粒狀氮化硼內。

在具有上述外殼構造之本發明的粒狀氮化硼中，會有在外殼構造內部包含有其他粒狀氮化硼或其一部分的情況。第10圖顯示將在後述之實施例12中所獲得的粒狀氮化硼混合至環氧樹脂中並使其硬化而成者的剖面的二個不同視野部位的SEM照片與該照片處的氮元素的EDS照片。在第10圖中，上方的照片是SEM照片。顯示使用EDS（能量分散式光譜儀）並針對N元素而將此狀態的粒狀氮化硼作映射（mapping）分析的結果也就是下方的照片為EDS照片。對應於左上方照片之EDS照片是左下方的照片，對應於右上方照片之EDS照片是右下方的照片。在SEM照片中看起來發白的氮化硼的外殼構造的內部，在EDS照片中能夠確認到氮元素（白色部分），因此，可知存在氮化硼。

明顯地，已知在粒狀氮化硼的外殼構造內部亦存在粒狀氮化硼。在第10圖的照片的左側的態樣中，內部的粒狀氮化硼為柱狀（因此，三維為面狀），位於外側之粒狀氮化硼的外殼構造的內部被分割，例如，被分為二部分。另一方面，在第10圖的照片的右側的態樣中，內部的粒狀氮化硼填充了位於外側之粒狀氮化硼的外殼構造內部的一部分。如此般地被包含之粒狀氮化硼，其可以是尚不至於形成外殼構造之外殼構造的一部分（例如，構成外殼的面的至少一者或其一部分），亦可以是較小的外殼構造。構成外殼構造的面，其可以是構成外殼構造之實質平坦的面，亦可以是屈曲的面。如此般地，在一個態樣中，粒狀氮化硼被認為是藉由下述而生成：在外殼構造內部，氮化硼新析出並成長在已形成之外殼構造或其一部分的內側。在另一態樣中，被認為是藉由下述而生成：所成長之粒狀氮化硼或其一部分與其他粒狀氮化硼或其一部分結合，於是粒狀氮化硼的一部分被內包。如此般地，被認為內包有其他粒狀氮化硼之粒狀氮化硼會增加導熱途徑，因此對於更加提高粒狀氮化硼的熱傳導有所貢獻。另外，被認為藉由在內部存在有其他粒狀氮化硼，在從外部對粒狀氮化硼作用壓力時，會發揮抑制或防止變形的效果。

在本發明中，主要特徵之一為：如上述般地，氮化硼從液相析出而形成外殼時，作為液相，存在稀土類元素氧化物及氧化鈣；其結果，所獲得的粒狀氮化硼具有厚的外殼及小的縱橫比。據此，能夠生成抗碎強度（crushing strength）比已知的各種氮化硼凝集體更加優良的粒狀氮化硼。具體而言，如後所述，在樹脂材料中調配粒狀氮化硼而獲得樹脂組成物並將其成形時，能夠使成形體中的粒狀氮化硼的定向度成為約85%以下，較佳為70%以下，更佳為20～65%，例如為25～60%。在粒狀氮化硼粒子的粒徑小時，對熱壓的壓力的抵抗力強，因此粒狀粒子不會崩解，並顯示低的（00L）晶面定向度，但樹脂材料為了要具有高的導熱係數，期望調配粒徑大的粒狀氮化硼，以使高導熱途徑變長。然而，若粒狀氮化硼的粒徑變大，則熱壓會造成粒狀變得容易崩解，因此會有（00L）晶面的定向度變大的可能性。

並且，雖然是如上述般地形成外殼，但本發明的粒狀氮化硼組成物包含藉由加熱後的冷卻所致之最終在外殼內側硬化而成的成分。此成分以稀土類元素氧化物及氧化鈣作為主要成分，但可包含上述各種化合物且特別是複合氧化物而成。並且，在這種成分之外，如上所述，亦可包含構成粒狀氮化硼的外殼構造或其一部分之氮化硼的部分。在本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法中，藉由加熱處理所獲得的粒狀氮化硼組成物所包含的硼、稀土類元素及鈣元素的比率，其與混合物所包含的這些元素的比率實質相同。因此，粒狀氮化硼組成物所包含的稀土類元素氧化物及氧化鈣的量，其等於混合物所包含的源自於稀土類元素及鈣之氧化物的量。

因此，在一態樣中，粒狀氮化硼組成物，在氮化硼之外，以其質量作為基準計，通常還包含3～40%的稀土類元素氧化物，較佳是包含5～37%，更佳是包含8～35%，例如包含12～32%，並且，包含1～30%的氧化鈣而成，較佳是包含2～26%而成，更佳是包含5～22%而成，例如包含8～15%而成。

這種氧化物能夠藉由上述酸洗來減少，該酸洗例如使用酸性水溶液來使氧化物與酸反應而轉變成水溶性鹽，並使其溶解於水中而加以去除。例如，使用粒狀氮化硼組成物作為導熱性填料時，因為氧化物的導熱係數通常較小，故較佳是至粒狀氮化硼組成物所包含的氧化物對導熱係數實質上不會帶來不良影響的程度為止來減少。例如，氧化鈣能夠藉由酸洗而優先去除，因此去除實質全部量的氧化鈣且去除部分的稀土類元素氧化物。以成為下述來酸洗：粒狀氮化硼組成物所包含的稀土類元素氧化物的量，以其質量作為基準計，成為例如0.1～30%，較佳成為1～15%，更佳成為2～12%，例如，成為3～10%。

因此，本發明提供一種具有外殼構造之粒狀氮化硼，亦提供另一種粒狀氮化硼，其藉由下述而獲得：從上述粒狀物去除至少稀土類元素氧化物及/或氧化鈣，較佳是去除氧化鈣的大部分，更佳是去除實質全部的氧化鈣。亦即，更佳的粒狀物包含硼、氮、氧及稀土類元素而成，且實質上不包含鈣。此粒狀物具有藉由氮化硼形成之堅固的外殼構造，而且在氮化硼之外，還包含少量的稀土類元素氧化物而成。並且，氧化物的去除，其只要不過度影響粒狀氮化硼作為填料的性質，可藉由酸洗以外的其他任何適當方法來實施。酸洗在能夠不對粒狀氮化硼帶來不良影響的情況下實質去除氧化物這點有利。

如上所述，本發明提供一種樹脂組成物，其包含下述而成：較佳是藉由清洗而減少氧化物量之粒狀氮化硼且特別是實質上不含氧化鈣之粒狀氮化硼、以及樹脂材料。樹脂組成物，以其整體的質量作為基準計，較佳是包含10～90%的粒狀氮化硼而成，更佳是15～88%，例如是30～85%，特別是50～82%。若以體積比率表示這些範圍，則雖然粒狀物觀察到的密度多少會有不同，但作為一個示例，分別對應於約5～80體積%、約10～70體積%、約15～50體積%。若粒狀氮化硼的量過少，則粒狀氮化硼接觸而存在的機率下降，熱傳導可能不足。相反地，若過多，則作為基質之樹脂材料會變得過少，於是對於作為成形體之強度和耐電壓可能會有不利影響。另外，在另一態樣中，樹脂組成物能以同樣的比率包含本發明的粒狀氮化硼組成物來取代上述粒狀氮化硼而成。

>粒狀氮化硼組成物及粒狀氮化硼的製造方法> 本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法，其特徵在於，包含在非氧化性氣體氣氛中加熱處理一混合物的步驟，該混合物包含下述而成：氮化硼成分（1），其包含氮化硼（BN，較佳為六方晶氮化硼（h-BN））而成；稀土類成分（2），其包含選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素的氧化物及/或其前驅物而成；及，鈣成分（3）。

在本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法中，當稀土類成分（2）包含選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素的氧化物的前驅物時，在加熱處理步驟中或在其之前的可依據需求而實施之預熱或煅燒步驟中，前驅物會轉變成對應的稀土類元素氧化物。另外，當鈣成分（3）包含碳酸鈣而成時，也同樣會轉變成氧化鈣。經轉變者，會作為稀土類元素氧化物或氧化鈣而對於粒狀氮化硼結晶的析出及成長有所貢獻。

本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法，例如，藉由下述來實施：將作為原料的成分（1）、（2）及（3）混合而獲得混合物，並將其在非氧化性氣體氣氛中加熱，例如在1800～2100℃加熱。混合物可依據需求而包含其他成分，例如在製造作為原料的成分時無法避免地包含的成分。例如，氮化硼成分（1）在包含過量的氧時（例如，因為包含氧化硼而包含5質量%以上的氧時），混合物可包含碳，藉由使用碳來還原，能夠減少氧（其結果，可生成氮化硼）。

為了促進混合物的均勻混合，可使用適當的分散媒（例如，乙醇、丙酮等），與以質量作為基準計為相對於混合物是5～20倍之分散媒一起，在均質機中均勻混合而製成漿料或膠。將其乾燥後，依據需求，在空氣中作煅燒（calcination，或稱煆燒），以獲得構成混合物之成分均勻混合而成的粉末，其後，在非氧化性氣體氣氛中，在1800～2100℃作加熱處理。

>氮化硼成分（1）> 作為本發明所使用的氮化硼成分（1），能夠例示：市售的h-BN、市售的t-BN、藉由硼化合物與氨之還原氮化法所製作的BN、由硼化合物與三聚氰胺等含氮化合物所合成的BN等，能夠無特別限制地使用。在一態樣中，較佳是使用h-BN。這種氮化硼成分（1），以質量作為基準計，較佳是包含至少90%的氮化硼，較佳是至少95%，更佳是至少96%。只要不會阻礙本發明的效果，也可包含在製造氮化硼時無法避免地混入之其他硼化合物（例如氧化硼）、其他元素或成分等。構成氮化硼成分（1）之氮化硼，其較佳是h-BN，但可包含其他氮化硼。h-BN在氮化硼中佔據的比率，較佳是至少90%，更佳是至少95%，例如，至少96%，且特別是至少98%，其餘為其他氮化硼。氮化硼通常可以微粒或粉末的型態而市售。例如，來自NISSIN REFRATECH.CO.,LTD.之一次粒徑為50奈米（nm）、凝集粒徑為3µm、比表面積為160m² /g之氮化硼粉末作為「ABN」而市售。另外，來自股份有限公司MARUKA，作為「AP170S」粉末型態的h-BN而市售。

在本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法中，從h-BN結晶成長的觀點來看，在成為原料之包含h-BN等而成的氮化硼成分（1）中，可存在一定程度的氧。在本發明中，一般較佳是使用例如下述者：氮化硼成分（1）的總氧濃度可為1質量%～10質量%，較佳是總氧濃度為5質量%以下。當總氧濃度在上述範圍內時，一般而言，氮化硼粒子的一次粒徑小，結晶不發達者多，在與本發明所使用的其他成分混合而作加熱處理時容易溶解，故較佳。若總氧濃度過高，則在將加熱處理後所獲得的粒狀氮化硼組成物作為導熱性填料來使用時為包含氧化物的狀態，因此會有無法謀求高導熱化的情況，故較不佳。在此情況下，能夠如上述般地在混合物中外加碳來減少氧量。在其他方法中，可將粒狀氮化硼組成物作清洗來減少氧化物。另外，在氮化硼成分（1）的總氧濃度過少時，因為氮化硼的純度和結晶度已良好，故會難以溶解於液相中，其結果，氮化硼的結晶成長等的變化小，而有變得難以形成凝集構造的情況。並且，作為原料的氮化硼成分（1）中的總氧濃度，其能夠藉由惰氣熔融-紅外吸收法（inert gas fusion-infrared absorption method）及使用股份有限公司堀場製作所製的氧/氮分析計來測定。

關於構成氮化硼成分（1）之氮化硼且較佳是粒狀氮化硼的粒徑，並無特別限制。在過大的情況下，當調製混合物時會容易成為不均勻的混合狀態，故氮化硼成分（1）所包含的氮化硼且特別是粒狀氮化硼的平均粒徑較佳是5µm以下。關於平均粒徑的下限，並無特別限制，通常為0.1µm以上。並且，平均粒徑，其能夠如上述般地，使成為原料之粒狀氮化硼分散在適當的溶劑中，並藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置來測定。

>稀土類成分（2）> 在本發明的製造方法中所使用的稀土類成分（2），當包含稀土類元素的氧化物的前驅物時，此前驅物會在加熱處理步驟中或在其之前的可依據需求而實施之煅燒步驟中轉變為稀土類元素氧化物，此氧化物會以使粒狀氮化硼穩定析出和成長的方式作用。稀土類成分（2）所包含的原本就是氧化物的成分也會同樣地作用。

另外，在本發明的製造方法中使用的稀土類成分（2），其與氮化硼成分（1）一起被加熱處理，因此較佳是對於加熱處理條件具有耐熱性。作為這種稀土類成分（2）所包含者，在本發明中，使用氧化釔、氧化鈰、氧化鐿等稀土類元素氧化物及/或其前驅物。其中，從作為氧化物之導熱性與耐熱性、使粒狀氮化硼穩定析出而以具有強度的方式成長的觀點來看，特別適宜為氧化釔。作為包含這種氧化物而成的稀土類成分（2），能夠使用作為該種氧化物而市售者。一般而言，市售有純度為99質量%以上者，能夠將其作為稀土類成分（2）來使用。另外，為了生成這種氧化物，作為前驅物而使用之選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素化合物，其可為任一適當型態，例如，可為液體凝膠（liquid gel）、硝酸鹽等水溶性鹽的型態，且在加熱處理步驟中或在其之前可依據需求而實施之煅燒步驟中轉變成稀土類元素氧化物。

在本發明的製造方法中使用的稀土類成分（2）中，氧化物是選自氧化釔、氧化鈰及氧化鐿之中的至少一種，其前驅物是會帶來該種稀土類元素的氧化物者。例如，能夠例示選自稀土類元素的醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽及有機酸鹽以及氯化物等之中的至少一種。其中，從容易取得等的觀點來看，較佳是使用氧化釔、釔的醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽等。在較佳的態樣中，能夠使用氧化釔、硝酸釔、碳酸釔、檸檬酸釔、草酸釔、硫酸釔等。

作為稀土類成分（2），可使用選自上述稀土類元素氧化物及其前驅物也就是金屬化合物之單獨一種，在另一態樣中，可以組合二種以上而使用。並且，稀土類成分（2），在如上所述的稀土類元素的氧化物及/或其前驅物之外，只要不會對本發明所製造的粒狀氮化硼實質上有不良影響，也可包含例如在其製造時無法避免地包含之其他成分。

>鈣成分（3）> 在本發明的製造方法中使用的鈣成分（3）所包含者為選自氧化鈣及碳酸鈣之中的至少一種。碳酸鈣在本發明的加熱處理步驟中或在其之前的可依據需求而實施之煅燒步驟中會轉變成氧化鈣。鈣成分（3）可為任一適當型態，例如，可為固體（例如，粉末狀）、分散液等。不受任何理論所拘束，且不用以限定本發明，但若考慮後述之實施例及比較例的結果等，這種鈣成分（3）被認為具有下述機能：與上述稀土類元素氧化物同樣地，在加熱處理步驟中比氮化硼先熔融，而提供已存在之氮化硼能夠溶解的液相，而且，其後，利用此液相帶來氮化硼結晶化（即，再結晶化）之溶劑。被認為，在這種結晶化時，氮化硼的結晶會成長得更大，其會凝集而結合，致使形成具有較大粒徑之外殼構造。作為這種鈣成分（3），能夠使用市售的氧化鈣、碳酸鈣。一般而言，市售有純度90質量%以上者（例如，93%以上、95%以上等），能夠將此作為鈣成分（3）使用。並且，鈣成分（3），其在如上所述的氧化鈣及碳酸鈣之外，只要不會對本發明所製造的粒狀氮化硼實質上有不良影響，也可包含在其製造時無法避免地包含的其他成分。

>各成分的使用量> 在較佳的態樣中，如上所述，以加熱處理之混合物中的元素數量作為基準計，稀土類成分（2）中的稀土類元素：鈣成分（3）中的鈣元素較佳是1：0.25～1：4，更佳是1：0.5～1：3，特佳是1：0.7～1：2.5，例如，1：1～1：2。若鈣過少時，氧化鈣成分所帶來之粒狀氮化硼的大粒徑的效果可能變得不足，另外，在鈣過多時，稀土類元素氧化物會存在過少，於是其效果且特別是堅固地結合粒狀氮化硼的效果會有不足的情況。

另外，如上所述，關於加熱處理之混合物，稀土類成分（2）所包含的稀土類元素氧化物（在前驅物的情況下，換算為對應之稀土類元素氧化物）的量及鈣成分（3）所包含的氧化鈣（在碳酸鈣的情況下，換算為氧化鈣）的量，其佔據混合物中的氮化硼的量以及稀土類元素氧化物的量及氧化鈣的量的比率，亦即，（稀土類氧化物的量+氧化鈣的量）/（氮化硼的量+稀土類氧化物的量+氧化鈣的量），以質量作為基準計，一般為5%～60%（因此，氮化硼為95%～40%），較佳為6%～50%（因此，氮化硼為94～50%），更佳為7～42%，特佳為14～42%，例如，14～35%。

在比這樣的範圍時更小時，當加熱處理時，稀土類元素氧化物及氧化鈣所致的使粒狀氮化硼的外殼構造穩定化的效果會變小。其結果，若將所獲得之粒狀氮化硼組成物或粒狀氮化硼與樹脂材料捏合（kneading），則外殼構造會變得容易崩解。在使用這種粒狀氮化硼作為導熱性填料來成形時，為了成形而熔融之樹脂組成物的黏度會上升。因此，成形時造成的大的力會作用於樹脂組成物，於是使外殼構造穩定化的效果會傾向於下降。另外，在比這樣的範圍更大時，所獲得之粒狀氮化硼組成物所包含的氮化硼的量會變得過少。其結果，在使用粒狀氮化硼組成物作為導熱性填料時，導熱係數改善效果有變小的可能。

>碳> 在本發明的粒狀氮化硼的製造方法中，當氮化硼成分（1）包含過量的氧時，依據需求，混合物可進一步包含碳。作為碳，能夠使用碳黑、石墨、在高溫下可成為碳源之碳前驅物，但從容易取得等觀點來看，較適宜為碳黑。碳黑能夠使用爐法、槽法等的碳黑、乙炔黑等。這些碳黑的平均粒徑（體積基準的平均粒徑）為任意，但較佳是0.01〜20µm。

另外，取代上述的碳、或在上述的碳之外，可使用碳前驅物。例如，能夠使用酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、呋喃－酚醛樹脂（furan-phenol resin）等合成樹脂縮合物；瀝青、焦油等烴化合物；纖維素、蔗糖、聚偏二氯乙烯（polyvinylidene chloride）、聚伸苯（polyphenylene）等有機化合物作為前驅物。其中，特佳是酚醛樹脂、纖維素、聚伸苯等金屬雜質等較少者。這些可單獨使用一種，亦可混合使用二種以上。

碳的使用量（在使用碳前驅物的情況下，設為由其生成的碳的量），以質量作為基準計，相對於氮化硼成分（1），較佳是5質量%以下，更佳是3質量%以下。藉由在加熱處理時存在碳，能夠成為氧不會過量存在。其結果，在加熱處理時，藉由氧化物所獲得的粒狀氮化硼的外殼構造會成為更加堅固。若使用比這種量更多的碳，則外殼構造的穩定性會受到阻礙。藉由減少使用的碳，能夠使加熱處理後殘存的碳量成為最小限度，因此，在作為導熱性填料來使用時，能夠抑制對於粒狀氮化硼的絕緣性的影響。從此意義上來說，較佳是能夠省略碳的使用。因此，在本發明的凝集體的製造方法中，混合物不包含碳。

>其他成分> 在本發明的粒狀氮化硼的製造方法中，包含成分（1）〜（3）而成之混合物，只要不會對於此製造方法及所製造之粒狀氮化硼產生不良影響，也可包含其他成分。作為這種其他成分，能夠例示：氮化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁（alumina）等鋁化合物的無機物的一種或二種以上。藉由併用這些化合物，能夠不損害所獲得的粒狀氮化硼的導熱性，且能夠進一步謀求凝集構造的穩定化。

但是，若其他成分的量過多，則所製造的粒狀氮化硼中的氮化硼的含量會變得過少，作為導熱性填料來使用時，導熱係數的改善效果會變得不足。因此，在併用其他成分時，關於其使用量，以質量作為基準計，相對於氮化硼成分（1）為5%以下，一般較佳是例如0.1〜3%。

>原料成分（1）～（3）之混合> 在本發明的粒狀氮化硼的製造方法中，構成混合物之氮化硼成分（1）、稀土類成分（2）及鈣成分（3）、以及上述依據需求所包含之碳及其他成分的混合方法，其並無特別限制，能夠使用例如乾式混合、濕式混合。

在乾式混合中，能夠使用水平圓筒型混合機、V型混合機、雙錐型混合機、帶式混合機、單軸螺旋型混合機或附銷型螺旋混合機、槳葉型混合機、圓錐型螺旋混合機、高速流動型混合機、旋轉圓盤型混合機、輾滾輪（Muller wheel）型混合機、氣流攪拌型混合機等，在濕式混合中，在手動攪拌混合之外，還能夠使用自動研缽、球磨機、伯尼攪拌機（Bonny mixer）、密閉混合機（internal mixer）、三輥混合機、捏合機（Co-kneader）、刮面式熱交換器（votator）、高速流動混合機、超音波均質機等一般的混合機。

為了更均勻地混合，較佳是使用濕式混合。濕式混合所使用的溶劑（分散媒）並無限制，但從乾燥容易度、裝置簡化等觀點來看，較佳是純水、乙醇、甲醇、丙醇等醇類、丙酮等酮類等有機溶劑，在其他態樣中，較佳是水與這些有機溶劑之混合溶劑。

純水、醇、酮等有機溶劑的使用量，若太多，則其後實施之乾燥時的負荷會增大，若太少，則難以均勻混合，因此，相對於氮化硼成分（1），以質量作為基準計，作成5～20倍，特佳是作成5～10倍。

>乾燥和粉碎> 如上述般地，在混合成分時採用濕式混合的情況下，較佳是將混合物作乾燥而去除溶劑後，將乾燥物粉碎，其後，依據需求而煅燒後，實施熱處理。

實施此乾燥的方法並無特別限制，可使用加熱乾燥、加熱真空乾燥等。一般而言，較佳是進行加熱乾燥。在小規模時，通常使用加熱真空乾燥。作為加熱乾燥時的條件，較佳是設為100〜120℃的加熱溫度、12〜48小時程度的加熱時間。若加熱溫度過低、加熱時間過短之類，則沒有進行充分乾燥，反之，若加熱溫度過高、加熱時間過長之類，則從加熱成本這點來看較不佳。在加熱真空乾燥的情況下，在50℃程度的溫度，使用蒸發器來餾除溶劑。

乾燥後的粉碎可為藉由研缽實行之粉碎，亦能夠使用其他的球磨機等。作為此粉碎的程度，若粉碎至不存在平均粒徑為100µm以上的大型塊狀物的程度，則無問題。此平均粒徑與先前所說明之平均粒徑能夠利用同樣的方法來測定。

並且，此乾燥和粉碎時的氣氛可為空氣氣氛，但為了避免吸收濕氣，較佳是濕度為50%以下之乾燥空氣中。

>煅燒> 作為稀土類成分（2）的稀土類元素氧化物的前驅物，使用例如硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等金屬鹽時，為了在加熱處理之前，將這些前驅物轉變成氧化物，可進行煅燒（或稱煆燒，即在加熱處理之前實施的在較低溫度的加熱處理）。另外，使用碳酸鈣作為鈣成分（3）的情況亦同樣地轉變成氧化鈣。

此煅燒可藉由例如在500～700℃的溫度且在空氣等氧化性氣氛中加熱1～5小時程度來進行。若此煅燒時的加熱溫度過低、加熱時間過短之類，則轉變不足，在主要煅燒時會產生酸、產生氮氧化物而損傷裝置，故較不佳。並且，在使用加熱時能夠排出分解氣體等之加熱爐的情況下，可省略煅燒步驟，而能夠在其後的加熱處理時，同時進行煅燒。另外，若煅燒時的加熱溫度過高、加熱時間過長之類，則氮化硼成分（1）所包含的氮化硼會被氧化，因此較不佳。在加熱爐具備排氣設備的情況下，藉由將爐內空氣排出，能夠避免氧化。在此情況下，高加熱溫度、長加熱時間造成氮化硼氧化不會成為問題。

>加熱處理> 加熱處理的溫度通常為1800〜2100℃，較佳為1900〜2100℃，進一步較佳為2000〜2100℃。若加熱處理的溫度低於此範圍，則h-BN的結晶化不足，結晶化未發達之非晶質部分會殘留，於是作為導熱性填料來使用時的導熱係數改善效果會變小。若加熱處理的溫度超過上述上限，則稀土類元素氧化物會蒸發和分解而無法保有外殼構造，而有產生氮化硼分解等的情況。

加熱處理時間通常為5小時～20小時，較佳為5小時～15小時。在加熱處理時間比此範圍更短時，結晶成長變得不足，在比此範圍更長時，會有h-BN部分分解之虞。

加熱處理因為是在非氧化性氣體氣氛中進行，故通常較佳是將爐內一邊利用真空泵排氣一邊加熱，並繼續排氣至伴隨加熱而來的分解氣體等變少為止後，一邊導入非氧化性氣體，一邊接著加熱而升溫至所需的溫度為止。作為利用真空泵進行排氣之溫度的目標為200～700℃，例如為600℃程度，至此溫度為止，可一邊將真空度保持在10^-1 帕（Pa）程度，一邊以20℃/分鐘程度之升溫速度加熱。其後，將非氧化性氣體導入至大氣壓為止，並持續導入至加熱處理結束為止。非氧化性氣體的流量取決於爐的大小，但通常只要是1毫升（ml）/分鐘以上則無問題。在導入非氧化性氣體後，以20～100℃/分鐘升溫至1100℃程度為止，其後，從1100℃而以2～20℃/分鐘升溫至預定的加熱處理溫度為止。較佳是：在此溫度而以上述加熱處理時間作加熱後，以例如5〜50℃/分鐘程度降溫至室溫為止。當然，在本發明的粒狀氮化硼的製造方法中，內含將加熱處理之混合物冷卻至室溫為止之步驟。

施行加熱處理之烘烤爐，能夠舉出回熱爐（muffle furnace）、管形爐、氣氛爐（atmosphere furnace）、多功能高溫爐等批式爐和旋轉窯（rotary kiln）、螺旋輸送爐（screw conveyor furnace）、隧道爐、帶式爐、推式爐、直立式連續爐（vertical continuous annealing furnace）等連續爐，且可依據目的分別使用。

若在氧化性氣體氣氛中進行此加熱處理，則氮化硼成分（1）所包含的氮化硼的大部分會轉變成氧化硼等，因此加熱處理必須在非氧化性氣體氣氛中。

>粒狀氮化硼組成物的清洗（粒狀氮化硼的製造）> 在如上述般地獲得之本發明的粒狀氮化硼組成物中，殘留稀土類元素氧化物及氧化鈣。另外，亦可包含或殘留構成這些氧化物之元素的複合氧化物（硼酸鈣釔（CaYBO₄ ）等）、硼酸鹽化合物（硼酸鈣（CaB₂ O₄ ）等）。由於這些殘留物的導熱係數大多比氮化硼的導熱係數小，在較佳的一個態樣中，藉由去除並減少殘留物以提升粒狀氮化硼的導熱係數。因此，可依據需求而從利用此上述方法所獲得的粒狀氮化硼組成物去除殘留物。此去除能夠藉由將粒狀氮化硼組成物藉由酸性水溶液作清洗來實施。詳細而言，使用將殘留物轉變成其對應之水溶性鹽之反應，使鹽溶解於存在的水中而獲得鹽的水溶液，並藉由將其去除以去除氧化物。作為所使用的酸，能夠舉出有機酸及無機酸，例如，可使用鹽酸、硝酸、硫酸等。

藉由此酸性水溶液實行之清洗，其能夠藉由在酸性水溶液中，使粒狀氮化硼組成物在攪拌下分散來實施。其後，將組成物濾出後，藉由水洗來去除殘存的酸後，加以乾燥而獲得粒狀氮化硼。關於氧化鈣及硼酸鹽化合物（存在時），能夠利用酸洗而輕易地去除其實質全部量。此所獲得之粒狀氮化硼所包含的稀土類元素氧化物的總量，以粒狀氮化硼的質量作為基準計，較佳是0.1～30%，進一步較佳是1～15%，更佳是3～10%。並且，殘存之稀土類元素氧化物，能夠藉由適當選擇清洗條件（例如，酸的濃度、用於清洗的水溶液的量及/或清洗次數）而輕易地作調節。

並且，粒狀氮化硼組成物中的稀土類元素氧化物的量，能夠如下述般地測定：在內襯有鐵氟龍（teflon）之耐壓容器中，將1g的經過酸洗之粒狀氮化硼組成物添加至60g的1N鹽酸水溶液中，加以密封後，於100℃進行11小時的處理。將所獲得的漿料利用薄膜過濾器作過濾後，將濾液藉由純水稀釋成200倍而成之溶液，並使用感應耦合電漿（inductively coupled plasma，ICP）發光分析裝置（島津製作所股份有限公司製，ICPS-7510）分析稀土類元素（例如，釔）的濃度，基於其來算出組成物所包含的稀土類元素氧化物（例如，Y₂ O₃ ）的量。另外，將濾渣作X射線繞射（XRD）分析，確認了沒有稀土類元素氧化物的峰。

並且，確認濾出的粒子為粒狀氮化硼（h-BN）是藉由X射線繞射圖案來確認。另外，藉由SEM獲得氮化硼結晶的c面會彎曲而形成多面體（或略球狀）之觀察結果。並且，關於粒狀氮化硼具有外殼構造，是使用藉由將粒狀氮化硼添加至環氧樹脂中並硬化而成者，利用氬離子束作蝕刻所製作而成的SEM觀察用樣品來作調查。在粒狀氮化硼粒子藉由蝕刻切成薄片的情況下，藉由SEM，能夠觀察到氮化硼的c面的積層會連接成圓形而形成外殼，其中存在氮化硼以外的物質。

例如，將如上述般地切成薄片狀態之粒狀氮化硼（在後述的實施例36（氧化物部分殘留之實施例）中所獲得的粒狀氮化硼（但是，包含約8.65%的氧化釔））的SEM照片顯示於第8圖的左上方。另外，將此狀態的粒狀氮化硼使用能量分散式光譜儀（EDS）作映射分析的結果顯示於第8圖的右上方（N元素）及左下方（Y元素）。若將這些映射結果與SEM照片組合，可知在N元素為多邊形的外周（或略圓周狀）的部分（即環狀部分）存在氮元素，其內部存在Y元素。從這些結果可理解到，N元素（即氮化硼）構成外殼構造，而在該外殼構造的內部存在Y（即氧化釔）。亦即，本發明的粒狀氮化硼，其藉由下述所構成：氮化硼構成之外殼部分、及依據清洗程度的量而殘存於其內部之稀土類元素氧化物。

另外，將在後述之實施例11中所獲得之本發明的粒狀氮化硼組成物（因此，為實施清洗處理前的狀態）同樣地作分析所獲得的結果顯示於第9圖中。第9圖的左上方顯示SEM照片，右上顯示N元素的EDS映射結果，左下方顯示Ca元素的EDS映射結果，右下方顯示Y元素的EDS映射結果。由此可知，與第8圖同樣地，N元素在粒狀氮化硼結晶周圍存在於外殼構造中，在其內部存在鈣元素及釔元素（因此，存在這些的氧化物）。進一步，能夠理解到藉由清洗處理，氧化物的量會減少。

>粒狀氮化硼組成物> 本發明的粒狀氮化硼組成物，其較佳是能夠藉由上述本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法來製造，且含有氮化硼與選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素的氧化物與氧化鈣，較佳是氮化硼具有石墨結構。這些氧化物，其能夠如上述般地藉由酸洗來減量。

本發明的粒狀氮化硼組成物，其外殼構造藉由稀土類元素氧化物及氧化鈣作強化，其結果，在作用有壓力時的強度（例如，抗碎強度）會改善。因此，為了改善熱傳導的各向異性及提升導熱係數而調配至樹脂材料中。進一步，由於維持了源自於粒狀氮化硼之固體潤滑性，即使在調配至樹脂組材料中時，仍能夠良好地維持作為樹脂組成物之成形加工性，而且，在製作成形體時，在成形體中，容易形成源自於外殼構造之厚度方向的導熱途徑。其結果，能夠提高成形體的厚度方向上的導熱係數。此外，本發明的粒狀氮化硼還具備源自於氮化硼之化學穩定性、耐熱性等。

當氮化硼成分包含氧時，一般而言，此氧大多作為氧化硼（B₂ O₃ ）而被包含。在此情況下，氧化硼會與稀土類元素氧化物及氧化鈣反應而成為氧化物（例如，CaYBO₄ 這類的複合氧化物）並構成液相。此氧化物，在本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法中實施加熱處理時，與稀土類元素氧化物及氧化鈣同樣地，會形成氮化硼成分（1）所包含的氮化硼所溶解之液相。被認為，在氮化硼再結晶之際，生成粒狀氮化硼時，能夠強化外殼構造。並且，上述複合氧化物亦與稀土類元素氧化物同樣地，依據酸洗的條件而能夠減少，另外，能夠去除實質全部量。

並且，本發明的粒狀氮化硼組成物中的稀土類元素氧化物的含量，在不實施上述清洗的情況下（亦即，在僅實施加熱處理及其後的冷卻的情況下），實質等於在前述本發明的粒狀氮化硼組成物的製造方法中被加熱處理之混合物所包含的源自於稀土類元素氧化物及其前驅物之氧化物（存在前驅物時）的量之和，另外，氧化鈣的含量也同樣地，實質等於加熱處理之混合物所包含的源自於氧化鈣及碳酸鈣之氧化物（存在前驅物時）的量之和。通常，粒狀氮化硼組成物的氮化硼含量，以粒狀氮化硼組成物的氮化硼、稀土類元素氧化物及氧化鈣的總質量作為基準計，較佳為40～95%，更佳為50～90%，例如為55～85%。

>包含粒狀氮化硼之樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物且特別是導熱性樹脂組成物，其包含上述本發明的粒狀氮化硼及樹脂材料而成。亦即，如上所述，本發明的粒狀氮化硼能夠在樹脂組成物中作為導熱性填料而適宜地使用。並且，依據情況，亦可使用粒狀氮化硼組成物來取代粒狀氮化硼。

>樹脂材料> 作為在樹脂組成物中形成基質之樹脂而作用之樹脂材料，並無特別限定，例如，可為硬化性樹脂、熱塑性樹脂。作為硬化性樹脂，可為熱硬化性、光硬化性、電子束硬化性等可交聯的樹脂材料，但就耐熱性、吸水性、尺寸穩定性等方面而言，較佳是熱硬化性樹脂，特別是環氧樹脂最適合。

環氧樹脂可僅為具有一種構造單元之環氧樹脂，亦可組合構造單元不同之複數種環氧樹脂。另外，依據需求，環氧樹脂能夠與環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑一起使用。

此處，與塗佈性或成膜性、黏接性一起考量，為了減低硬化物中的空隙（void）而獲得高熱傳導的硬化物，作為環氧樹脂，較佳是至少包含後述之苯氧基樹脂（以下，稱為「環氧樹脂（A）」），特別是，環氧樹脂（A）相對於環氧樹脂總量的質量比率，較佳是在下述範圍內含有：較佳是5〜95質量%的範圍，更佳是10〜90質量%的範圍，進一步較佳是20～80質量%的範圍，但不限於這些範圍。

苯氧基樹脂通常是指使環氧氯丙烷（epihalohydrin）與二元酚化合物發生反應所獲得的樹脂、或是使二元環氧化合物與二元酚化合物發生反應所獲得的樹脂，但在本發明中，於這些之中，特別將質量平均分子量10000以上的高分子量環氧樹脂之苯氧基樹脂稱為環氧樹脂（A）。並且，質量平均分子量是指利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography）測得之聚苯乙烯換算的數值。

作為環氧樹脂（A），較佳是具有選自由萘骨架、茀（fluorene）骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘（pyrene）骨架、二苯并哌喃（xanthene）骨架、金剛烷（adamantane）骨架及雙環戊二烯骨架組成之群組之中的至少一種骨架之苯氧基樹脂。其中，由於耐熱性會更進一步提高，特佳是具有茀骨架及/或聯苯骨架之苯氧基樹脂。這些可以單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。

作為上述環氧樹脂（A）以外的環氧樹脂，較佳是在分子內具有二個以上的環氧基之環氧樹脂（以下，亦稱為「環氧樹脂（B）」），例如，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、多官能基酚型環氧樹脂等各種環氧樹脂。這些可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。

環氧樹脂（B），從控制熔融黏度的觀點來看，其質量平均分子量較佳為100〜5000，更佳為200〜2000。質量平均分子量低於100者，其耐熱性傾向變差，若高於5000，則環氧樹脂的熔點變高，於是加工性傾向於下降。

另外，本發明的環氧樹脂，在不損害其目的之範圍內，可包含環氧樹脂（A）與環氧樹脂（B）之外的環氧樹脂（以下，稱為「其他環氧樹脂」）。其他環氧樹脂的含量，相對於環氧樹脂（A）與環氧樹脂（B）之合計量，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下。

在本發明的樹脂組成物中，包含環氧樹脂（A）與環氧樹脂（B）之全部環氧樹脂中的環氧樹脂（A）的比率，若將上述合計量設為100質量%，則如前所述，較佳為5〜95質量%，較佳為10～90質量%，更佳為20～80質量%。並且，「包含環氧樹脂（A）與環氧樹脂（B）之全部環氧樹脂」是指本發明的樹脂組成物所包含的環氧樹脂僅為環氧樹脂（A）及環氧樹脂（B）時，環氧樹脂（A）與環氧樹脂（B）之合計量，在進一步包含其他環氧樹脂時，是指環氧樹脂（A）、環氧樹脂（B）及其他環氧樹脂之合計量。

藉由環氧樹脂（A）的比率為上述下限以上，能夠充分獲得調配環氧樹脂（A）所致之導熱性提升效果，而能夠獲得期望的高導熱性。藉由環氧樹脂（A）的比率為上述上限以下且特別是環氧樹脂（B）為全部環氧樹脂的10質量%以上，能夠發揮環氧樹脂（B）的調配效果，而會成為硬化性、硬化物的物理性質充分者。

環氧樹脂用硬化劑，其可依據所使用的樹脂的種類而適當選擇。例如，能夠舉出酸酐系硬化劑和胺系硬化劑。作為酸酐系硬化劑，例如，能夠舉出四氫鄰苯二甲酸酐（tetrahydrophthalic anhydride）、甲基四氫鄰苯二甲酸酐（methyl tetrahydrophthalic anhydride）、六氫鄰苯二甲酸酐（hexahydrophthalic anhydride）、及二苯甲酮四羧酸酐（benzophenonetetracarboxylic acid anhydride）。作為胺系硬化劑，例如，能夠舉出乙二胺、二伸乙三胺（diethylenetriamine）、三伸乙四胺（triethylenetetramine）等脂肪族多胺；二胺二苯碸（diaminodiphenylsulfone）、二胺二苯甲烷（diaminodiphenyl methane）、二胺二苯醚（diaminodiphenyl ether）、間苯二胺（m‐phenylenediamine）等芳香族多胺；以及，二氰二胺（dicyandiamide）。這些可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。這些環氧樹脂用硬化劑，通常，相對於環氧樹脂，以當量比計，在0.3〜1.5之範圍內作調配。

硬化促進劑可依據所使用的樹脂和硬化劑的種類而適當選擇。例如，作為前述酸酐系硬化劑用之硬化促進劑，例如，能夠舉出三氟化硼乙胺（boron trifluoride monoethyl amine）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole）、1-異丁基-2-甲基咪唑（1-isobutyl-2-methyl-imidazole）、4-甲基-2-苯基咪唑（4-methyl-2-phenylimidazole）。這些可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。這些硬化促進劑，通常，相對於環氧樹脂100質量份，在0.1～5質量份的範圍內使用。

另外，本發明的樹脂組成物所使用的樹脂材料亦可為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如，能夠舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、液晶性聚酯樹脂（liquid crystal polyester resin）等聚酯樹脂；聚氯乙烯樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂（polyphenylene sulfide resin）、聚苯醚樹脂（polyphenylene ether resin）、聚醯胺樹脂、聚醯胺－醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚－醯胺－醯亞胺樹脂、聚醚－醯胺樹脂、以及聚醚－醯亞胺樹脂等。另外，亦包含這些的嵌段共聚物（block copolymer）、接枝共聚物（graft copolymer）等共聚物。這些可以單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。

另外，樹脂材料可為橡膠成分，作為橡膠成分，例如，能夠舉出天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯－丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯－丙烯共聚物橡膠、乙烯－丙烯－二烯共聚物橡膠、丁二烯－丙烯腈共聚物橡膠、異丁烯－異戊二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯（chlorosulfonated polyethylene）、聚氨酯橡膠。這些可以單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。

>粒狀氮化硼的調配量> 本發明的樹脂組成物所包含的本發明的粒狀氮化硼（或粒狀氮化硼組成物）的量，如上所述，以樹脂組成物的質量作為基準計，通常較佳為10～90%，更佳為15～88%，進一步較佳為30～85%。在樹脂組成物中的粒狀氮化硼的量比這種範圍更少時，雖然作為樹脂組成物之黏度（熔融時的黏度）低且成形加工性良好，但改善導熱性的效果可能不足。在樹脂組成物中的粒狀氮化硼的量比這種範圍更大時，熔融時的樹脂組成物的黏度會變高，而傾向於難以成形。

>其他成分> 本發明的樹脂組成物，其只要能夠獲得本發明的效果，則可含有其他成分。作為這種成分，例如，能夠舉出液晶性環氧樹脂等對上述樹脂賦予功能性之功能性樹脂；氮化鋁、氮化矽、纖維狀氮化硼等氮化物粒子；氧化鋁、纖維狀氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦等絕緣性金屬氧化物；鑽石、富勒烯等絕緣性碳成分；樹脂硬化劑、樹脂硬化促進劑、黏度調節劑、分散穩定劑。

另外，從降低樹脂組成物的黏度的觀點來看，本發明的樹脂組成物可包含溶劑。作為此溶劑，能夠使用溶解樹脂之公知溶劑。作為這種溶劑，例如，能夠舉出甲基乙基酮、丙酮、環己酮、甲苯、二甲苯、一氯苯（monochlorobenzene）、二氯苯（dichlorobenzene）、三氯苯（trichlorobenzene）、苯酚、及六氟異丙醇（hexafluoroisopropanol）。這些可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。溶劑，相對於環氧樹脂等樹脂100質量份，能夠在例如0～10,000質量份的範圍內使用。

另外，在本發明的樹脂組成物中，只要不會損害其效果，也可添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機填料；改善無機填料與基質樹脂之界面黏接強度之矽烷偶合劑等表面處理劑、還原劑等。

並且，關於上述無機填料，為了維持樹脂組成物中的成形加工性，較佳是樹脂組成物中的本發明的粒狀氮化硼與無機填料之合計量為90質量%以下。

>樹脂組成物的製造和成形> 本發明的樹脂組成物，其能夠藉由下述而獲得：藉由將本發明的粒狀氮化硼（或粒狀氮化硼組成物）、樹脂材料、及依據需求而添加之其他成分攪拌和捏合以均勻混合。就此混合而言，例如，能夠使用混合機（mixer）、捏合機（kneader）、單軸或雙軸捏合機等一般的捏合裝置，在混合時，可依據需求作加熱。

>成形體> 本發明的成形體是將本發明的樹脂組成物成形而得到。成形體的成形方法，其依據樹脂組成物的性質，能夠使用一般用於該成形的方法，例如，射出成形或模具成形。在任一成形方法中，依據需求，將樹脂組成物加熱而使其流動化或可塑化，並使用模具等而將樹脂組成物成形為成形體，因此某些力會作用至流動化之樹脂組成物上。例如，在將樹脂組成物充填至模具時，壓力會作用。這被認為，樹脂材料為硬化性樹脂（例如，酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等）或為熱塑性樹脂（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等）均適用。

例如，在本發明的樹脂組成物具有可塑性及流動性時，能夠藉由將樹脂組成物以期望的形狀且例如是填充至模具之狀態下作硬化來成形。作為這種成形體的製造方法，能夠使用射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、以及壓縮成形法。另外，在本發明的樹脂組成物是環氧樹脂、聚矽氧樹脂等熱硬化性樹脂組成物時，成形體的成形也就是硬化能夠在依據各自組成之硬化條件下進行。進一步，在本發明的樹脂組成物是熱塑性樹脂組成物時，成形體的成形能夠在熱塑性樹脂的熔融溫度以上的溫度及預定的成形速度和壓力的條件下進行。並且，本發明的成形體也能夠藉由將本發明的樹脂組成物從已成形或已硬化之固體形狀的塊體材料切割出期望的形狀而得到。

在如上述般地獲得之本發明的成形體中，雖然取決於樹脂材料及粒狀氮化硼（或粒狀氮化硼組成物）的調配量，但在以質量作為基準計之樹脂材料的量為65～85%的樹脂組成物的一個態樣中，相對於成形時施加力的方向為平行之方向上的導熱係數通常為10～25W/（m‧K），較佳為15～23W/（m‧K），更佳為18～22W/（m‧K）。另外，相對於成形時施加壓力的方向為垂直之方向上的導熱係數通常為15〜35W/（m‧K），較佳為20〜30W/（m‧K），更佳為22〜27W/（m‧K）。

因此，若使用本發明的粒狀氮化硼來調製樹脂組成物，並使用該樹脂組成物加以成形來製造成形體，則一般而言，平行方向上的導熱係數較佳是垂直方向上的導熱係數的70～120%，更佳是80～110%，特別是90～105%，與熱傳導有關之成形體的各向異性能夠大幅抑制，依據情況，能夠實質上消除各向異性。另外，此傾向即使在取代粒狀氮化硼而將本發明的粒狀氮化硼組成物與樹脂材料混合來獲得成形體的情況下亦同，平行方向的導熱係數比垂直方向的導熱係數更小。亦即，在粒狀氮化硼包含氧化物且特別是稀土類元素氧化物、Ca-稀土類元素-B-O系複合氧化物等的情況下也能夠抑制各向異性。在特佳的一個態樣中，樹脂組成物包含65～85質量%的粒狀氮化硼，在此情況下，平行方向的導熱係數相對於垂直方向的導熱係數之比率為至少約90～105%。 [實施例]

以下，說明實施例來更具體地說明本發明，但本發明不限於這樣的實施例。

[使用原料] 在以下的實施例及比較例中使用的原料的規格如下。 >氮化硼成分（1）> 氮化硼粉末：三井化學股份有限公司，商品名：MBN-250 （總氧濃度4質量%，平均粒徑：1.8µm） >稀土類成分（2）> 微粉末氧化釔：NIPPON YTTRIUM CO.,LTD.製 Y₂ O₃ 99.9%，平均粒徑0.91µm 微粉末氧化鈰：NIPPON YTTRIUM CO., LTD.製 CeO₂ 99.9%，平均粒徑0.58µm >鈣成分（3）> 粉末氧化鈣：足立石灰工業股份有限公司製 CaO 98.5%，平均粒徑150µm >環氧樹脂材料> 環氧樹脂：三菱化學股份有限公司製，商品名：JER828， 同環氧樹脂硬化劑：三菱化學股份有限公司製，商品名：YH306 同環氧硬化促進劑：三菱化學股份有限公司製，商品名：EMI24 混合比（質量基準）JER828：YH306：EMI24=100：80：2

[粒狀氮化硼組成物及粒狀氮化硼的製造] >實施例1> 在300ml的燒杯中，加入20g的氮化硼粉末作為氮化硼成分（1），加入1.70g（熱處理前的混合粉末總量中的3.6%體積）的Y₂ O₃ 粉末作為稀土類成分（2），加入0.42g（熱處理前的混合粉末總量中的1.4體積%）的CaO粉末作為鈣成分（3），並進一步加入150ml的乙醇，為了均勻混合，使用超音波均質機（IKA公司製，U200 Controls）進行5分鐘的超音波處理，而獲得混合物漿料。

將所獲得的漿料中的乙醇利用蒸發器去除，得到經乾燥的粉末作為混合物。將此粉末置入氮化硼製坩堝中，使用多功能高溫爐（富士電波工業股份有限公司，HIGH-MULTI-5000）進行加熱處理，而獲得粒狀氮化硼組成物。此組成物在氮化硼之外還包含CaYBO₄ 等Ca-Y-B-O系複合氧化物等。被認為此複合氧化物中的B-O是源自於作為原料所使用之氮化硼粉末所包含之4重量%的氧。

加熱處理藉由下述實施：從室溫以20℃/分鐘升溫至1100℃為止，接著，以10℃/分鐘升溫至1100℃～1900℃為止，在1900℃保持10小時，其後，以20℃/分鐘降溫至室溫為止。加熱處理的氣氛，至400℃為止，是在未滿1×10^-1 Pa之真空中保持，接著，將氮氣導入至爐內直到大氣壓為止，且至加熱處理結束為止，保持1ml/分鐘的氮氣流量狀態。

如上述般地加熱處理混合物而獲得本發明的粒狀氮化硼組成物。其後，將所獲得的組成物作清洗，去除所包含的氧化物（氧化釔、氧化鈣）。詳細而言，在內襯有鐵氟龍之密閉壓力容器中，將2.5g的組成物添加至20ml的3N鹽酸水溶液中，並使其在100℃反應11小時，以將所包含的氧化物轉變成水溶性鹽。其後，利用純水清洗和過濾來去除鹽，而獲得本發明的粒狀氮化硼。將所獲得的粒狀氮化硼作XRD分析的結果，其中無法檢測出可能殘存的氧化釔及氧化鈣。

>實施例2～6> 將實施例1中的Y₂ O₃ 的添加量設為3.59g（實施例2：熱處理前的混合粉末總量中的7.3體積%）、5.70g（實施例3：熱處理前的混合粉末總量中的10.9體積%）、8.07g（實施例4：熱處理前的混合粉末總量中的14.6體積%）、10.76g（實施例5：熱處理前的混合粉末總量中的18.2體積%）、13.84g （實施例6：熱處理前的混合粉末總量中的21.9體積%），並將實施例1中的CaO的添加量設為0.89g（實施例2：熱處理前的混合粉末總量中的2.7體積%）、1.41 g（實施例3：熱處理前的總混合粉末總量中的4.1體積%）、2.00 g（實施例4：熱處理前的混合粉末總量中的5.4體積%）、2.67 g（實施例5：熱處理前的混合粉末總量中的6.8體積%）、3.44g（實施例6：熱處理前的混合粉末總量中的8.1體積%），除此之外，其餘重複實施例1，而獲得本發明的粒狀氮化硼。將所獲得的粒狀氮化硼作XRD分析的結果，其中無法檢測出可能殘存的氧化釔及氧化鈣。

並且，在實施例1～6中，將加熱處理前的混合物粉末所包含的Y₂ O₃ 與CaO合計所獲得之氧化物的體積相對於混合物的體積之比率，在實施例1中為5體積%，在實施例2中為10體積%，在實施例3中為15體積%，在實施例4中為20體積%，在實施例5中為25體積%，在實施例6中為30體積%。

>實施例7～24> 除了設為以下所示之表1所記載的條件之外，其餘重複實施例1，而獲得本發明的粒狀氮化硼。在實施例7～12中，構成混合物之氧化釔與氧化鈣之莫耳比為1：2，構成實施例13～18混合物之氧化釔與氧化鈣之莫耳比為1：4，構成實施例19～24混合物之氧化釔與氧化鈣之莫耳比為1：6。

>實施例25> 除了加入1.97g的CeO₂ 粉末來取代氧化釔並將CaO粉末設為0.64g之外，其餘重複實施例1，作加熱處理，而獲得本發明的粒狀氮化硼組成物，進一步清洗去除氧化物後，獲得本發明的粒狀氮化硼。將所獲得的粒狀氮化硼作XRD分析的結果，其中無法檢測出可能殘存的氧化鈰及氧化鈣。

>實施例26～30> 在實施例25中，將CeO₂ 的添加量設為4.15g（實施例26：熱處理前的混合粉末總量中的5.9體積%）、6.59g（實施例27：熱處理前的混合粉末總量中的8.8體積%）、9.34g（實施例28：熱處理前的混合粉末總量中的11.8體積%）、12.45g（實施例29：熱處理前的混合粉末總量中的14.7體積%）、16.01g（實施例30：熱處理前的混合粉末總量中的17.6體積%），並將實施例25中的CaO的添加量設為1.35g（實施例26：熱處理前的混合粉末總量中的4.1體積%）、2.15g（實施例27：熱處理前的混合粉末總量中的6.2體積%）、3.04g（實施例28：熱處理前的混合粉末總量中的8.2體積%）、4.06g（實施例29：熱處理前的混合粉末總量中的10.3體積%）、5.22g（實施例30：熱處理前的混合粉末總量中的12.4體積%），除此之外，其餘重複實施例25，而獲得本發明的粒狀氮化硼。

並且，在上述實施例25〜30中，將熱處理前的混合粉末所包含的CeO₂ 與CaO合計所獲得之氧化物的體積相對於混合物的體積之比率，在實施例25中為5體積%，在實施例26中為10體積%，在實施例27中為15體積%，在實施例28中為20體積%，在實施例29中為25體積%，在實施例30中為30體積%。

>實施例31～38> 將3g的在實施例3中所獲得的加熱處理後的包含氧化物之粒狀氮化硼組成物添加至65ml的3N鹽酸水溶液中，使用攪拌器（stirrer）在25℃進行11小時的攪拌後，進行過濾和乾燥，而獲得去除部分的氧化鈣成分之粒狀氮化硼組成物的粉末。進一步，將所獲得的粉末添加至10ml的0.6N鹽酸水溶液中，在內襯有鐵氟龍之密閉容器中，使其在100℃反應11小時，以將所包含的氧化物的大部分轉變成水溶性的鹽。其後，與上述同樣地利用純水清洗和過濾來去除鹽，而獲得本發明的粒狀氮化硼。此藉由酸實行的處理，其相較於實施例3，減小了在100℃使用之鹽酸的濃度，因此Y₂ O₃ 會部分殘存，但能夠實質去除其他成分。將1g的濾出後所獲得之粒狀氮化硼添加至20ml的1N鹽酸水溶液中，在內襯有鐵氟龍之密閉容器中，於100℃反應11小時後，藉由ICP定量分析濾液部分的結果，包含1.01質量%的氧化釔，但氧化鈣的量為檢測極限以下。同樣地，以同樣的方式處理在實施例4、實施例6、實施例9、實施例11、實施例12、實施例18及實施例24中所獲得之加熱處理後的包含氧化物之粒狀氮化硼組成物，而分別獲得實施例32～38的本發明的粒狀氮化硼。

>比較例1> 在300ml的燒杯中，加入20g的氮化硼粉末、2.32g（熱處理前的混合粉末總量中的5體積%）的Y₂ O₃ 粉末，並進一步加入150ml的乙醇，為了均勻混合，使用超音波均質機（IKA公司製，U200 Contorols）進行5分鐘的超音波處理，而獲得混合物漿料。將所獲得的漿料的乙醇溶劑利用蒸發器去除，而獲得乾燥的粉末作為混合物。將此粉末與實施例1同樣地實施混合物的加熱處理及其後的清洗，而獲得氮化硼。

>比較例2～6> 改變所加入的Y₂ O₃ 粉末的量，其餘重複比較例1。

>比較例7> 根據日本特開第2017-14064號的記載，將44.41g的H₃ BO₃ 粉末（和光純藥工業股份有限公司製，特級試劑）、12.48g的CaO、200ml的蒸餾水加入至附蓋玻璃瓶（容量250ml）中（CaO/B₂ O₃ 莫耳比＝0.62）並蓋上蓋子，在95℃的油浴中攪拌2小時的同時，合成48.0g的Ca₂ B₂ O₅ ‧H₂ O與Ca₃ B₂₀ O₃₃ ‧12H₂ O之複合氧化物的混合物。在此合成物中，相對於原料H₃ BO₃ 的B，以元素比成為B/C＝0.79的方式，添加9.2g的碳粉末（三菱化學股份有限公司製：2300B），球磨混合而獲得粉末作為混合物。其後，與實施例1同樣地實施混合物的加熱處理及清洗，而獲得多面構造的氮化硼。

>比較例8> 使用原料 使用市售的板狀氮化硼作為導熱性填料，並以如下方式製造成形體： [氮化硼成分] 板狀氮化硼粉末：電氣化學工業（株）製，商品名：Denka Boron Nitride GP （總氧濃度0.1質量%，平均粒徑：8.0µm，比表面積：8m² /g） 將氮化硼添加和混合至環氧樹脂材料中而獲得樹脂組成物。樹脂組成物的組成為81.7質量%（70體積%）的粒狀氮化硼及18.3質量%（30體積%）的環氧樹脂材料。並且，未特別提及的處理條件與比較例的條件相同。

>樹脂組成物及成形體的製造> 將在實施例1～30中所獲得的本發明的粒狀氮化硼及在比較例1～7中所獲得的氮化硼分別添加和混合至環氧樹脂材料中而獲得樹脂組成物。樹脂組成物的質量基準的組成為81.7%（70體積%）的粒狀氮化硼及18.3%（30體積%）的環氧樹脂材料。

詳細而言，在100ml的茄形燒瓶中加入1.0g的所獲得的氮化硼、0.1229g的雙酚A型液狀環氧（主劑）（三菱化學股份有限公司製，JER828）、0.0983 g的甲基四氫鄰苯二甲酸酐（硬化劑）（三菱化學股份有限公司製，YH306）、0.00246g的2-乙基-4（5）-甲基咪唑（硬化促進劑）（三菱化學股份有限公司製，EMI-24）、20g的丙酮（和光純藥工業股份有限公司製，特級試劑），並使用超音波均質機進行5分鐘的混合。

接著，使用蒸發器去除丙酮。將0.8g的作為樹脂組成物之混合物置入直徑為15毫米（mm）的模具中，該樹脂組成物包含去除後殘留在茄形燒瓶中的粒狀氮化硼與環氧樹脂材料，藉由熱壓將樹脂組成物作熱硬化而獲得成形體。

熱壓的條件如下： ‧關於比較例1～6和實施例1～4、7～10、13～16、19～22、25～28的氮化硼 在125℃且70MPa的單軸加壓下，熱壓120分鐘 ‧關於比較例7和實施例5、6、11、12、17、18、23、24、29、30的氮化硼 在125℃且5MPa以下的單軸加壓下，熱壓60分鐘，接著，使壓力上升至70MPa為止，熱壓60分鐘

>成形體的導熱係數的測定> 分別測定所獲得之成形體的密度、比熱及熱擴散係數，並根據下述數學式算出成形體的導熱係數： 導熱係數=密度×比熱×熱擴散係數

>密度的測定> 針對環氧/氮化硼成形體，藉由水中的阿基米德法進行測定，並藉由以下的式（1）求取密度：

式中，ρ是成形體的密度（單位：g/cm³ ），ρ_a 是水在測量溫度的密度（單位：g/cm³ ），m₁ 是成形體在空氣中的質量（單位：g），m₂ 是成形體在水中的質量。

>比熱的測定> 使用示差掃描熱量計（Netzsch製，DSC200F3 Maia），對已知的參考物質（在本測定中為藍寶石）與作為試料之成形體施加一定的熱的同時，測定該等的溫度，計測其溫度差並進行熱分析，以獲得比熱。藉由下述式（2）求取試料的比熱。並且，溫度測定範圍設為-50℃～100℃，將與下述熱擴散係數相同的測定溫度也就是25℃的比熱用於導熱係數的計算。

式中，Cp是成形體試料的比熱（單位：J/g/K），Cp_standard 是參考物質的比熱（單位：J/g/K），m是成形體試料的重量（單位：g），M是參考物質的重量（單位：g），h是空容器與成形體試料的DSC曲線之間的差，H是空容器與參考物質的DSC曲線之間的差。

>熱擴散係數的測定> 使用氙閃光法熱量常數測定裝置（Netzsch製，氙閃光分析儀　LFA 447 NanoFlash）實施。關於導熱係數（α），對成形體試料的表面照射熱源並測定背面的溫度，至到達背面最高溫度為止的時間（ΔTm）的1/2的時間t_1/2 （單位：s），由該時間t_1/2 （單位：s）與試料厚度L（單位：m），藉由下述式（3）求取導熱係數（α）：

並且，成形體的導熱係數是針對在熱壓時施加之壓力的加壓方向（壓製方向）及相對其為垂直之方向上作測定。

>成形體中的粒狀氮化硼的定向度的測定> 將粒狀氮化硼的強度（詳細而言，抵抗從外部施加至粒狀氮化硼的力的能力，即抗碎強度）的評估，藉由以70MPa加壓之熱壓所得到的成形體的環氧樹脂材料中的粒狀氮化硼的（00L）晶面的定向度來加以調查。

若成形體所包含之構成粒狀氮化硼之外殼構造的強度不足，則熱壓會造成外殼構造的一部分崩解，於是粒狀氮化硼的外殼構造的性質會弱化，積層構造的性質會變強。其結果，沿著相對於熱壓方向為垂直之方向上破壞之氮化硼板狀結晶的a軸定向的傾向變強，氮化硼結晶的（002）和（004）等（00L）晶面的繞射峰變高。

亦即，藉由氮化硼（00L）晶面的繞射峰的高度，能夠估計氮化硼的板狀結晶是否定向在相對於壓製方向為平行的方向上。亦即，若粒狀氮化硼的抗碎強度不足，則外殼構造的一部分會被破壞，其碎片容易排列在壓製方向上。換言之，此意謂排列在壓製方向上的碎片的比率越多，則強度越小。

熱壓後的成形體中的氮化硼（00L）晶面的定向度的測定，其使用洛氏法（Lotgering method），對於垂直於壓製方向的面（亦即，熱壓面或加壓面），測定XRD繞射圖案，而由下述式（4）求取：

並且，洛氏法是指使用藉由式（4）算出的定向度（也稱為洛氏因子（Lotgering factor））來評估結晶等的定向度的方法。洛氏因子在完全定向時成為100%。在此式（4）中，ΣI（hkl）是關於包含凝集體之成形體的試料而在垂直於壓製方向之面內所測得之所有晶面（hkl）的X射線繞射強度的總和，∑I₀ （hkl）是針對使用無定向氮化硼取代粒狀氮化硼時所獲得的成形體試料所測得的所有晶面（hkl）的X射線繞射強度的總和。另外，∑I（00L）是針對包含凝集體之成形體所測得的結晶學上為等效的特定晶面（例如，包含（002）和（004）晶面等之（00L）晶面）的X射線繞射強度的總和，ΣI₀ （00L）是針對與上述使用無定向氮化硼時的特定晶面的混雜（hybrid）材料相同組成而無定向者測得之（00L）晶面的晶面X射線繞射強度的總和。如此般地評估定向度之洛氏法，其作為評估結晶定向度的手法而廣為人知，例如，能夠參照日本特開第2011-37695號公報。

>實施例的條件及測定結果> 上述實施例及比較例的條件、以及各種測定結果顯示於以下的表1～表5中：

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

從任一實施例所獲得的粒狀氮化硼，相較於不使用鈣成分之比較例1～6的氮化硼，均具有相當大的平均粒徑，但比表面積略小。關於將這種粒狀氮化硼作為導熱性填料來使用之本發明的樹脂組成物加以成形所獲得之本發明的成形體的導熱係數，在施加力的方向上為約10〜25W/（m‧K），另外，在相對於其為垂直的方向上能夠達成15～35W/（m‧K）。這種導熱係數比起作為比較例之將已知的粒狀氮化硼作為填料來使用所獲得之成形體的情況更大。如此大的導熱係數意謂粒徑大會致使粒狀氮化硼能夠形成有效的導熱途徑。

並且，在本發明的成形體中，平行方向的導熱係數是垂直方向的導熱係數的至少60%程度，此包含粒狀氮化硼之成形體的與熱傳導有關的各向異性會受到抑制。依據情況，結果上會有超過100%的情況，也會有實質上沒有觀察到與熱傳導有關的各向異性的情況。

成形體中的粒狀氮化硼的定向度會影響成形體的導熱性。成形時由於壓製所施加的力而導致成為板狀的氮化硼（或原本就是板狀的氮化硼），其在沿著相對於壓製方向為不平行的方向且特別是垂直方向上定向而在樹脂中排列的傾向會變強，因此成形時的相對於壓製方向為平行的方向上的導熱係數會顯著降低，其結果，熱傳導的各向異性會變大。例如，比較例8因為添加了市售的板狀粒子，故定向度高，於是平行於壓製方向之方向上的導熱係數會變低。

在比較例7中，氮化硼粒子不是板狀，且添加了合成的多面構造的氮化硼粒子。然而，因為氮化硼結晶的凝集力弱，故被認為由於壓製成形所施加的力會造成多面體構造崩解成板狀的氮化硼，而其會定向。因此，被認為會與比較例8同樣地，由於壓製成形，沿著平行於壓製方向之方向上的熱傳導低。

在本實施例中製造的粒狀氮化硼，其在製造方法中使用稀土類元素氧化物。因為稀土類元素氧化物會促進氮化硼溶解和再析出的假設，故被認為會帶來比以往的僅添加鹼土類金屬氧化物所製作之比較例7的具有多面構造之氮化硼更強的凝集力。特別是，被認為在本實施例中製造的粒狀氮化硼的外殼部分，其成為一體之板狀氮化硼會傾向於形成多面體或球體，且被認為此即為提高粒狀氮化硼的強度的主要因素。其結果，會抵抗由於壓製成形所施加的力而崩解，而難以轉變成板狀的氮化硼。因此，使用其作壓製成形所獲得的成形體的定向度，其比起比較例7及比較例8的定向度而言相當小。

另外，在發明人等的探討中，觀察到在加熱處理之混合物中，氧化物中的Y₂ O₃ 這樣的稀土類元素氧化物的比率越高，則相較於粒狀氮化硼的直徑，外殼部分的層厚會傾向於較厚。被認為其理由在於，本發明的粒狀氮化硼具有強的形狀維持能力。

粒狀氮化硼粒子組成物所包含的粒狀氮化硼，在酸洗之前，在其內部包含氧化物。藉由改變酸洗的程度，例如，藉由降低用於清洗之酸的濃度，能夠改變殘存在內部之稀土類元素氧化物的量。預料若氧化物殘留在粒狀氮化硼內，則能夠提升所形成的氮化硼的外殼構造的強度且特別是壓縮強度。亦即，被認為若使用這種粒狀氮化硼來獲得樹脂組成物並利用熱壓將其成形，則粒狀氮化硼不易崩解，成形體的（00L）晶面的定向度變低。表5所示的結果符合此想法，從此觀點來看，本發明的粒狀氮化硼較佳為包含0.5〜15質量%的稀土類元素氧化物，更佳為3〜10質量%，特佳為4〜8質量%。

因此，本發明的樹脂組成物及將該組成物成形所製作之成形體，例如，在電氣和電子領域等中要求導熱性的散熱片、導熱膏（即散熱膏）、導熱黏接劑等中，能夠作為導熱性填料而適宜地使用。 [相關申請的交互參照]

本申請案基於日本專利申請第2019-064120號（申請日：2019年3月28日，發明名稱：粒狀氮化硼的製造方法及粒狀氮化硼）主張優先權，在此，藉由引用該專利申請案，以該專利申請案的記載事項構成本案的說明書。

無

第1圖顯示下述表格及圖表，該表格及圖表顯示本發明的粒狀氮化硼的平均粒徑、與加熱處理之混合物中的稀土類成分（2）及鈣成分（3）之總和（即（2）+（3））的比率（質量基準百分比）之間的關係的實驗結果。 第2圖顯示下述表格及圖表，該表格及圖表顯示本發明的粒狀氮化硼的比表面積、與加熱處理之混合物中的稀土類成分（2）及鈣成分（3）之總和（即（2）+（3））的比率（質量基準百分比）之間的關係的實驗結果。 第3圖顯示下述表格及圖表，該表格及圖表顯示使用了包含有本發明的粒狀氮化硼之樹脂組成物所獲得之成形體的厚度方向上的導熱係數、與加熱處理之混合物中的稀土類成分（2）及鈣成分（3）之總和（即（2）+（3））的比率（質量基準百分比）之間的關係的實驗結果。 第4圖顯示下述表格及圖表，該表格及圖表顯示使用了包含有本發明的粒狀氮化硼之樹脂組成物所獲得之成形體的表面方向（垂直於厚度方向之方向）上的導熱係數、與加熱處理之混合物中的稀土類成分（2）及鈣成分（3）之總和（即（2）+（3））的比率（質量基準百分比）之間的關係的實驗結果。 第5圖顯示下述表格及圖表，該表格及圖表顯示使用了包含有本發明的粒狀氮化硼之樹脂組成物所成形之成形體中的粒狀氮化硼的定向度（degree of orientation）、與製造粒狀氮化硼時加熱處理之混合物中的稀土類成分（2）及鈣成分（3）之總和（即（2）+（3））之間的關係的實驗結果。 第6圖是在實施例6中所獲得之本發明的粒狀氮化硼（但，為清洗後）的典型的掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）照片。 第7圖是在實施例6中所獲得之本發明的粒狀氮化硼組成物（但，為清洗前）的典型的SEM照片。 第8圖是在實施例36中所獲得的包含有氧化釔之本發明的粒狀氮化硼（但，為清洗後）的SEM照片及能量分散式光譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）照片（針對氮（N）元素及釔（Y）元素的照片）。 第9圖是在實施例11中所獲得之本發明的粒狀氮化硼組成物（但，為清洗前）的SEM照片及EDS照片（針對N元素、鈣（Ca）元素及Y元素）。 第10圖是在實施例12中所獲得之本發明的粒狀氮化硼（但，為清洗後）的SEM照片及EDS照片（針對N元素）。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (23)

1. 一種粒狀氮化硼組成物的製造方法，其特徵在於，包含在非氧化性氣體氣氛中加熱處理一混合物的步驟，該混合物包含下述而成： （1）氮化硼成分，其包含氮化硼而成； （2）稀土類成分，其包含選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素的氧化物及/或其前驅物化合物而成；及， （3）鈣成分，其包含氧化鈣及/或碳酸鈣而成。
2. 如請求項1所述之粒狀氮化硼組成物的製造方法，其中，相對於加熱處理之混合物所包含的氮化硼成分（1）中的氮化硼、稀土類成分（2）所包含的稀土類元素的氧化物以及鈣成分（3）所包含的氧化鈣之總質量，稀土類成分（2）中的稀土類元素的氧化物以及鈣成分（3）中的氧化鈣之總質量的比率為5%〜60%。
3. 如請求項1或2所述之粒狀氮化硼組成物的製造方法，其中，加熱處理之混合物中，以元素數量作為基準計，稀土類成分（2）中的稀土類元素：鈣成分（3）中的鈣元素為1：0.25～1：4。
4. 如請求項1～3中任一項所述之粒狀氮化硼組成物的製造方法，其中，氮化硼成分（1）包含5質量%以下的氧。
5. 如請求項1～4中任一項所述之粒狀氮化硼組成物的製造方法，其中，加熱處理是在1800〜2100℃加熱混合物5〜20小時。
6. 一種粒狀氮化硼組成物，其特徵在於，包含下述而成： 粒狀氮化硼，其平均粒徑為9～25µm，比表面積為2～10m² /g，且具有外殼構造；以及， 選自釔、鈰及鐿之中的至少一種稀土類元素的氧化物。
7. 如請求項6所述之粒狀氮化硼組成物，其中，以質量作為基準計，該粒狀氮化硼組成物包含3～40%的稀土類元素的氧化物且包含1～30%的氧化鈣而成。
8. 如請求項6或7所述之粒狀氮化硼組成物，其中，藉由請求項1～5中任一項所述之方法來製造。
9. 一種粒狀氮化硼的製造方法，其特徵在於：將藉由請求項1～5中任一項所述之粒狀氮化硼組成物的製造方法所獲得的粒狀氮化硼組成物，藉由酸洗作處理以去除氧化物，藉此獲得粒狀氮化硼。
10. 如請求項9所述之粒狀氮化硼的製造方法，其中，去除之氧化物為實質全部量的氧化鈣及至少一部分的稀土類元素的氧化物。
11. 一種粒狀氮化硼，其特徵在於：平均粒徑為9～25µm，比表面積為2～10m² /g，且具有外殼構造。
12. 如請求項11所述之粒狀氮化硼，其中，以粒狀氮化硼的質量作為基準計，包含1%～15%的稀土類元素的氧化物。
13. 如請求項11或12所述之粒狀氮化硼，其被包含在請求項6～8中任一項所述之粒狀氮化硼組成物中。
14. 如請求項11～13中任一項所述之粒狀氮化硼，其中，藉由請求項9或10所述之製造方法來製造。
15. 一種樹脂組成物，其特徵在於：包含請求項6～8中任一項所述之粒狀氮化硼組成物及樹脂材料而成。
16. 如請求項15所述之樹脂組成物，其中，以樹脂組成物的質量作為基準計，粒狀氮化硼組成物的量為10〜90%。
17. 一種樹脂組成物，其包含請求項11～14中任一項所述之粒狀氮化硼及樹脂材料而成。
18. 如請求項17所述之樹脂組成物，其中，以樹脂組成物的質量作為基準計，粒狀氮化硼的量為10〜90%。
19. 如請求項15〜18中任一項所述之樹脂組成物，其中，樹脂材料為環氧樹脂。
20. 一種成形體的製造方法，其特徵在於：將請求項15〜19中任一項所述之樹脂組成物成形。
21. 一種成形體，其特徵在於：使用請求項15〜19中任一項所述之樹脂組成物來製造。
22. 如請求項21所述之成形體，其中，相對於成形時施加壓力的方向為平行之方向上的導熱係數為10〜25W/（m·K）。
23. 如請求項21或22所述之成形體，其中，相對於成形時施加壓力的方向為垂直之方向上的導熱係數為15〜35W/（m·K）。

Images