CN112919517B - 氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用。所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的基本结构单元以微/纳米带为主，该微/纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子/分子尺度均匀分布在该微/纳米带中，该微/纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。所述制备方法包括：将硼源、氮源小分子溶解于溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，经溶胶‑凝胶转变、干燥及高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。本发明的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶能够在空气环境中耐1300℃高温，且保持结构、形貌及性能不变，且制备工艺简洁，反应条件温和，绿色无污染，可实现连续化生产。

Description

氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用，属于纳米能源技术领域。
背景技术
气凝胶是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集成网络结构的纳米多孔性固体材料。自1932年，美国化学家Samuel Stephens Kistler首次利用超临界流体干燥技术制备得到“固体的烟”——氧化硅气凝胶以来，气凝胶作为材料家族的新成员受到人们的关注及研究。近一个世纪的发展，一系列的具有不同材质、结构及性能的气凝胶相继被合成，如各种烷氧基硅烷衍生的氧化硅气凝胶、金属氧化物气凝胶(TiO2、Al2O3、ZrO2等)、金属单质气凝胶(如金)、高分子气凝胶(聚苯胺、聚吡咯、聚酰亚胺等)、碳气凝胶及新型纳米碳气凝胶(石墨烯、碳纳米管等)、半导体硫化物气凝胶、碳化物气凝胶(碳化硅、钛碳化铝等)、天然高分子气凝胶(即纤维素和其他多糖和各种蛋白质)及氮化硼气凝胶等，极大的丰富了气凝胶的家族，扩展了气凝胶的研究领域及应用方向。
气凝胶一般通过溶胶-凝胶法在溶液中形成无序的、连续的胶质网络，随后采用特殊的干燥工艺(如超临界流体干燥)脱除凝胶网络中的溶液组分，同时维持凝胶网络不被破坏，进而得到具有无序、纳米级连续多孔网络的轻质固体材料。随着人们对气凝胶的不断研究，对于气凝胶的认识亦不断丰富，为制备得到可应用于不同场合的、具有不同组分与结构的气凝胶材料，一系列的组分、凝胶制备方法、干燥方法被引入到气凝胶的制备中，如组分调控：从单一组分发展到多元复合气凝胶、从单网络发展到多网络气凝胶；凝胶制备方法：从原来的单一溶胶-凝胶发展到多种结构单元经三维组装(自组装、冷冻结晶诱导组装等)而来的凝胶网络。而干燥方式作为重要的一环，被人们尤为关注，从早期的超临界，逐步发展了冷冻干燥机常压干燥等方法，并制备得到一系列具有超弹性的气凝胶，极大的扩展了气凝胶的种类、性能及应用。然而，目前气凝胶的机械性能仍存在巨大缺陷，其脆性、弱的机械强度及柔性有限，尤其是在宽稳定范围柔性维持性差等限制着气凝胶的应用领域。
氮化硼是由相同数量的氮原子和硼原子组成的晶体，与类似结构的碳晶格等电子。且目前发现氮化硼具有以下晶体结构：无序(a-BN)、错层(t-BN)、六方晶系(h-BN)、立方晶系(c-BN)、三方晶系(r-BN)以及纤锌矿系(w-BN)，其中h-BN、r-BN中的B和N原子以sp2杂化方式成键，c-BN、w-BN中的B和N原子以sp3杂化方式成键。在h-BN层内，硼原子和氮原子通过强烈的共价键结合，形成h-BN片，层间存在弱的范德华力，具有类似石墨的层状结构，是具有松散、轻质等形状的白色粉末，又常称之为“白石墨烯”。
h-BN具有良好的电绝缘性、高的热导率、优异的化学稳定性及优异的热稳定性、耐热耐腐蚀性，且无明显的熔点，其中在惰性氛围中，3000℃时出现熔融现象，在氮气/氩气氛围中的使用温度可高达2800℃，在中性的还原氛围中，可耐热达到2000℃，在氧气中，使用温度较低，一般低于1000℃。
氮化硼气凝胶兼具气凝胶与氮化硼的理化性质，是一种新型的非氧化物气凝胶，内部具有相互贯通的多孔网络，具有低密度、高孔隙率、高比表面积、可调的孔径范围、优异的热稳定性和化学稳定性、高的热导率以及电绝缘性，在气体吸附、催化、化学提纯、环境及热管理中的应用前景十分广阔。
由于氮化硼气凝胶在空气氛围中，900℃左右，氧化生成氧化硼，氧化硼进一步挥发导致氮化硼热稳定性能下降，鉴于气凝胶在高温方面的应用需求，迫切需要对氮化硼气凝胶结构与性能做出改进，并提出一种制备方法以来达到工艺简单、周期短、成本低的目的，充分发挥气凝胶材料的优势，将气凝胶的应用推向一个新高度，进而满足社会发展对多功能一体化新材料的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶，其基本结构单元以微米带和/或纳米带为主，所述微米带和/或纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子和/或分子尺度均匀分布在所述微米带和/或纳米带中，所述微米带和/或纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。
在一些实施方案中，所述微米带和/或纳米带主要由硼、氮、钙和氧元素组成。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的结晶度在无定形相至高结晶相之间可调，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶具有接近本体六方氮化硼的高结晶特征。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶具有良好的耐高温热稳定性，能够在空气中承受1300℃以上的高温冲击，且能够保持自身形态、尺寸、结构与性能基本不变。
本发明实施例还提供了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的制备方法，其包括：
1)提供氧化钙前驱体溶液，其包括氧化钙前驱体和第一溶剂；
2)将硼源小分子、氮源小分子溶解于第二溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；
3)将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，之后经溶胶-凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本发明实施例还提供了前述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶于高温隔热或高温红外隐身等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
1)本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶基本结构单元以微/纳米带为主，且微/纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构，微/纳米带由氮化硼及氧化钙组成，氧化钙均匀分布在氮化硼的晶格之中；
2)本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶是将氧化钙前驱体溶液、硼源和氮源小分子分散在溶剂之中，经溶胶-凝胶转变、特种干燥及高温退火处理而来；
3)本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶结晶度具有接近本体六方氮化硼的高结晶特征；
4)本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶能够在空气环境中耐1300℃高温，且保持结构、形貌及基本性能不变；
5)本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶由于其优异的高温稳定性及热绝缘性能，在高温隔热及高温红外隐身方面具有潜在应用；
6)本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，低能耗，成本低，绿色无污染，可实现大规模连续化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例2所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例3所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是本发明实施例4所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5是本发明实施例5所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6是本发明实施例6所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7是本发明实施例7所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8是本发明实施例8所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图9是本发明实施例9所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图10是本发明实施例1所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的透射电子显微镜(TEM)照片；
图11是本发明实施例1所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片；
图12是本发明实施例1所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的选区衍射电子显微镜照片；
图13是本发明实施例1所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶经高温处理后的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图14是本发明实施例1所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶热重曲线测试结果图；
图15是本发明对比例1所获氮化硼气凝胶的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片；
图16是本发明对比例1所获氮化硼气凝胶的选区衍射电子显微镜照片；
图17是本发明对比例1所获氮化硼气凝胶的热重曲线测试结果图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶及其制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的基本结构单元以微米带和/或纳米带为主，所述微米带和/或纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子和/或分子尺度均匀分布在所述微米带和/或纳米带中，所述微米带和/或纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。
在一些实施方案中，所述微米带和/或纳米带主要由硼、氮、钙和氧元素及其他元素组成。
进一步地，所述微米带和/或纳米带中钙元素的原子数含量为0.1～10wt％。
进一步地，所述微米带和/或纳米带中的其他元素还包括碳、钠、钾、硫、磷、氯、硅、钨、铪、锰等元素中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述微米带和/或纳米带的厚度为1nm～30μm，优选为1nm～300nm。
进一步地，所述微米带和/或纳米带的宽度为10nm～100μm，优选为100nm～50μm。
进一步地，所述微米带和/或纳米带的长度为100nm～20mm，优选为1μm～1mm。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的结晶度在无定形相至高结晶相之间可调。
进一步地，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶表现出接近本体六方氮化硼的高结晶特征。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的密度为10～800mg/cm3，优选为10～100mg/cm3。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的比表面积为10～1000m2/g，优选为100～500m2/g，孔隙率为1～99％，优选为50～97％。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的表面与水的接触角为10～170°，优选为60～150°。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的热导率为0.005～0.5W/mK，优选为0.03～0.05W/mK。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶具有良好的耐高温热稳定性，能够在空气中承受1300℃以上的高温冲击，且能够保持自身形态、尺寸、结构与性能基本不变。
在一些实施方案中，所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的形态可包括宏观块体、宏观圆柱体、宏观多面体、片状、薄膜状、纤维状等不同的形态中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的制备方法，其主要包括：将氧化钙前驱体溶液、硼源和氮源小分子分散在溶剂之中，经溶胶-凝胶转变、干燥及高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
具体的讲，本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的制备方法包括：
1)提供氧化钙前驱体溶液，其包括氧化钙前驱体和第一溶剂；
2)将硼源小分子、氮源小分子溶解于第二溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；
3)将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，之后经溶胶-凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：
1)配置氧化钙前驱体溶液；
2)配置氮化硼前驱体溶液；将硼源小分子和氮源小分子加入到第二溶剂中，一定温度下搅拌溶解，获得透明溶液；
3)将氧化钙前驱体溶液加入到步骤2)的氮化硼前驱体溶液(即透明溶液)中，随后经溶胶-凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
在一些优选实施方式中，步骤1)中所述氧化钙前驱体包括硫酸钙、磷酸钙、碳酸钙、硅酸钙、羟基磷灰石、硼酸钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氧化钙前驱体溶液中的第一溶剂包括水、乙醇、叔丁醇、甲醇、丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氧化钙前驱体在氧化钙前驱体溶液中的存在形态包括微米粒子、纳米粒子、寡聚物、分子簇及单分子等形态中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述氧化钙前驱体溶液中氧化钙前驱体的浓度为0.1～50wt％。
在一些更为具体的优选实施方式中，步骤1)具体包括：将钙离子、第一溶剂、酸根离子及添加剂均匀混合，并于60～100℃下搅拌，获得所述氧化钙前驱体溶液。
进一步地，所述氧化钙前驱体溶液的配制，是指在钙离子溶液中引入酸根离子及添加剂，一定温度下持续搅拌，获得氧化钙前驱体溶液。
进一步地，所述钙离子与酸根离子的摩尔比为：1：50～50：1。
进一步地，所述钙离子来源于氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、溴化钙、碘化钙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述酸根离子来源于相应的酸和/或相应金属钾盐和/或钠盐。
进一步地，所述酸来源于二氧化碳、碳酸、磷酸、硫酸、硅酸、硼酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述添加剂包括三乙胺、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述添加剂与钙离子的摩尔比为：1：100～100：1之间。
在一些优选实施方式中，步骤2)中所述硼源小分子包括硼酸、硼酸钠、硼酸酐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述氮源小分子包括尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、二甲基胍、缩二脲、乙二胺、聚乙烯多胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述第二溶剂包括水、乙醇、甲醇、叔丁醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述硼源小分子与氮源小分子的质量比为20：1～1：20。
进一步地，所述氮化硼前驱体溶液中硼源的含量为0.1～10wt％，所述氮源的含量为0.1～10wt％。亦即，换一种方式讲，所述硼源的质量浓度为0.1～10wt％，所述氮源的质量浓度为0.1～10wt％。
进一步地，所述溶解的温度为60～100℃。
在一些优选实施方式中，步骤3)具体包括：将氧化钙前驱体溶液加入到氮化硼前驱体溶液中，之后所获混合溶液经溶胶-凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
在一些优选实施方式中，所述溶胶-凝胶转变包括：将所述混合溶液于低温环境中静置和/或超声处理，其中，所述低温环境的温度为-196℃～60℃，优选为-20℃～40℃，所述静置和/或超声处理的时间为1min～12h。
在一些优选实施方式中，所述干燥包括冷冻干燥、常压干燥、减压干燥、真空干燥、超临界干燥等中的至少任一种，但不限于此。
在一些优选实施方式中，所述高温退火处理的温度为300～1600℃，优选为900～1500℃，高温退火处理的时间为1min～12h。
进一步地，所述高温退火处理采用的气氛包括氨气、氮气、氩气、空气及真空等气体中的任意一种或两种以上的组合形成的气氛。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
进一步地，由前述方法制备的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶可为宏观块体、宏观圆柱体、宏观多面体、片状、薄膜状、纤维状等不同的形态。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶于高温隔热或高温红外隐身等领域具有潜在应用。
综上所述，本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶基本结构单元以微/纳米带为主，微/纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构，微/纳米带由氮化硼及氧化钙组成，氧化钙均匀分布在氮化硼的晶格之中。本发明提供的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶结晶度在无定形相至高结晶相之间可调，且能够在空气环境中耐1300℃高温，且保持结构、形貌及基本性能不变，且制备工艺简洁，反应条件温和，易操作，成本低，绿色无污染，可实现连续化生产。
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
1)提供0.1wt％的碳酸钙寡聚体溶液：将2g醋酸钙及1g乙二胺溶解在100ml水中，将二氧化碳气体通入其中，于60℃搅拌得到碳酸钙寡聚物水溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将2g硼酸酐及0.1g二甲基胍加入到100mL水溶液中，于60℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将10mL步骤1)中的碳酸钙寡聚物水溶液加入到步骤2)的透明溶液中，随后于-196℃环境下超声冷却结晶1min，发生溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥后，获得白色前驱体。将白色前驱体于1600℃，氩气氛围下，高温退火处理1min，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的结构与性能表征数据如下：其SEM结构如图1所示，其TEM图片如图10所示，其HRTEM图片如图11所示，选区衍射电子显微镜照片如图12所示，经1300℃火焰喷枪高温处理后，其SEM图片如图13所示，在空气气氛下于900℃进行热重测试，其曲线测试结果如图14所示，其结构性能参数参见表1。
实施例2
1)提供25wt％的碳酸钙寡聚体溶液：将30g硝酸钙、20g碳酸钠、及10g三乙胺溶解在100ml水与50mL乙醇的混合溶液中，于70℃搅拌得到碳酸钙寡聚物溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将10g硼酸钠、0.5g三聚氰胺及1g尿素加入到100mL水和100mL叔丁醇混合溶液中，于90℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将1mL步骤1)中的碳酸钙寡聚物溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于60℃环境下超声冷却结晶12h，发生溶胶-凝胶转变，经减压干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于900℃，氮气氛围下，高温退火处理1h，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图2所示，结构性能参数参见表1。
实施例3
1)提供50wt％的碳酸钙寡聚体溶液：将50g氯化钙、30g碳酸钾及20g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100ml水与100mL叔丁醇的混合溶液中，于80℃搅拌得到碳酸钙寡聚物溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将1g硼酸、1g三聚氰胺及0.1g缩二脲加入到100mL水和100mL乙醇的混合溶液中，于100℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将3mL步骤1)中的碳酸钙寡聚物溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于30℃环境下超声静置冷却结晶6h，发生溶胶-凝胶转变，经常压干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于1100℃，氩气-氨气氛围下，高温退火处理3h，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图3所示，结构性能参数参见表1。
实施例4
1)提供10wt％的磷酸钙分子簇溶液：将20g硝酸钙、10g磷酸及5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100ml水与100mL叔丁醇的混合溶液中，于90℃搅拌得到磷酸钙分子簇溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将10g硼酸、10g三聚氰胺及5g三聚氰酸加入到100mL水和100mL甲醇的混合溶液中，于70℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将1mL步骤1)中的磷酸钙分子簇溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于-10℃环境下静置冷却结晶1h，发生溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于1300℃，真空环境下，高温退火处理6h，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图4所示，结构性能参数参见表1。
实施例5
1)提供1wt％的硫酸钙纳米粒子溶液：将10g硝酸钙、10g硫酸及5g三乙胺溶解在100ml水与100mL甲醇的混合溶液中，于100℃搅拌得到硫酸钙纳米粒子溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将1g硼酸、6g三聚氰胺及3g乙二胺加入到100mL丙二醇溶液中，于80℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将5mL步骤1)中的硫酸钙纳米粒子溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于0℃环境下静置并超声冷却结晶15min，发生溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于700℃，氨气氛围下，高温退火处理40min，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图5所示，结构性能参数参见表1。
实施例6
1)提供35wt％的羟基磷灰石寡聚体溶液：将30g硝酸钙、10g磷酸二氢钠盐及5g三乙胺溶解在100ml水与100mL丙酮的混合溶液中，于70℃搅拌得到羟基磷灰石寡聚体溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将3g硼酸、3g三聚氰胺及1g聚乙烯多胺加入到100mL异丙醇溶液中，于75℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将1mL步骤1)中的羟基磷灰石寡聚体溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于-60℃环境下超声冷却结晶2h，发生溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于1500℃，氮气氛围下，高温退火处理1h，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图6所示，结构性能参数参见表1。
实施例7
1)提供35wt％的硅酸钙微米粒子溶液：将40g硝酸钙、10g硅酸钠及15g三乙胺溶解在100ml水与200mL乙醇的混合溶液中，于60℃搅拌得到硅酸钙微米粒子溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将10g硼酸与10g三聚氰胺加入到100mL丙酮溶液中，于65℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将1mL步骤1)中的硅酸钙微米粒子溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于-100℃环境下静置冷却结晶12h，发生溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于1000℃，氩气氛围下，高温退火处理6h，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图7所示，结构性能参数参见表1。
实施例8
1)提供0.5wt％的硼酸钙纳米粒子溶液：将1g硝酸钙、1g硼酸钠及25g乙二胺溶解在100ml水与200mL乙醇的混合溶液中，于80℃搅拌得到硼酸钙纳米粒子溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将10g硼酸与10g三聚氰胺加入到100mL水和100mL乙二醇的混合溶液中，于90℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将1mL步骤1)中的硼酸钙纳米粒子溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于40℃环境下静置冷却结晶12h，发生溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于900℃，空气氛围下，高温退火处理1h，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图8所示，结构性能参数参见表1。
实施例9
1)提供0.1wt％的碳酸钙单分子溶液：将1g溴化钙、1g碳酸钠及25g乙二胺溶解在100ml水与200mL乙醇的混合溶液中，于100℃搅拌得到碳酸钙单分子溶液；
2)提供氮化硼前驱体溶液：将1g硼酸与0.1g三聚氰胺加入到100mL水的混合溶液中，于90℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
3)将1mL步骤1)中的碳酸钙单分子溶液加入到步骤2)中的氮化硼前驱体溶液中，随后于-20℃环境下静置冷却结晶12h，发生溶胶-凝胶转变，经超临界干燥后获得白色前驱体，随后将白色前驱体于300℃，空气氛围下，高温退火处理12h，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
本实施例所获氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的扫描电子显微镜照片如图9所示，结构性能参数参见表1。
表1实施例1-9中制备的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的结构与性能参数
Figure BDA0002962021510000121
对比例1
1)提供氮化硼前驱体溶液：将2g硼酸酐及0.1g二甲基胍加入到100mL水溶液中，于60℃水浴环境中搅拌，直至溶液体系变为透明；
2)随后于-196℃环境下超声冷却结晶1min，发生溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥后，获得白色前驱体。将白色前驱体于1600℃，氩气氛围下，高温退火处理12h，获得氮化硼气凝胶。
本对比例与实施例1相比，不同之处在于：未进行步骤1)，最终仅获得氮化硼气凝胶。本对比例所获氮化硼气凝胶的结构与性能表征数据如下：其HRTEM图片如图15所示，选区衍射电子显微镜照片如图16所示，在空气气氛下于900℃进行热重测试，其曲线测试结果如图17所示。
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-9的方式制取了一系列的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。经测试发现，这些氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶也具有本说明书述及的各项优异性能。
藉由前述实施例可以证明，本发明的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶性能优异，所需制备设备操作简单，可实现连续化自动化生产，大大缩短了制备周期和成本，具有巨大的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (39)

1.一种氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的制备方法，其特征在于包括：
1）提供氧化钙前驱体溶液，其包括氧化钙前驱体和第一溶剂，所述氧化钙前驱体选自硫酸钙、磷酸钙、碳酸钙、硅酸钙、羟基磷灰石、硼酸钙中的任意一种或两种以上的组合，所述第一溶剂选自水、乙醇、叔丁醇、甲醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合；
2）将硼源小分子、氮源小分子溶解于第二溶剂中，得到透明的氮化硼前驱体溶液；所述硼源小分子选自硼酸、硼酸钠、硼酸酐中的任意一种或两种以上的组合，所述氮源小分子选自尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、二甲基胍、缩二脲、乙二胺、聚乙烯多胺中的任意一种或两种以上的组合，所述第二溶剂选自水、乙醇、甲醇、叔丁醇、丙二醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合；
3）将氧化钙前驱体溶液与氮化硼前驱体溶液混合，之后经溶胶-凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶；
所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的基本结构单元以微米带和/或纳米带为主，所述微米带和/或纳米带由氮化硼及氧化钙组成，所述氧化钙与氮化硼以原子和/或分子尺度均匀分布在所述微米带和/或纳米带中，所述微米带和/或纳米带相互缠绕形成三维多孔网络结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述氧化钙前驱体在氧化钙前驱体溶液中的存在形态选自微米粒子、纳米粒子、寡聚物、分子簇、单分子形态中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙前驱体溶液中氧化钙前驱体的浓度为0.1~50 wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）具体包括：将钙离子、第一溶剂、酸根离子及添加剂均匀混合，并于60~100℃下搅拌，获得所述氧化钙前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述钙离子来源于氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、溴化钙、碘化钙中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述酸根离子来源于相应的酸和/或相应金属钾盐和/或钠盐，所述酸来源于二氧化碳、碳酸、磷酸、硫酸、硅酸、硼酸中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述钙离子与酸根离子的摩尔比为：1：50~50：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂选自三乙胺、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述添加剂与钙离子的摩尔比为：1：100~100：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述硼源小分子与氮源小分子的质量比为20：1~1：20。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮化硼前驱体溶液中硼源的含量为0.1~10 wt%，所述氮源的含量为0.1~10 wt%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶解的温度为60~100 °C。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）具体包括：将氧化钙前驱体溶液加入到氮化硼前驱体溶液中，之后所获混合溶液经溶胶-凝胶转变、干燥、高温退火处理，获得氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶转变包括：将所述混合溶液于低温环境中静置和/或超声处理，其中，所述低温环境的温度为-196°C ~60 °C，所述静置和/或超声处理的时间为1 min~12 h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述低温环境的温度为-20°C~40°C。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述干燥选自冷冻干燥、常压干燥、减压干燥、真空干燥、超临界干燥中的至少任一种。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述高温退火处理的温度为300~1600°C，高温退火处理的时间为1 min~12 h；所述高温退火处理采用的气氛选自氨气、氮气、氩气、空气及真空中的任意一种或两种以上气体的组合形成的气氛。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述高温退火处理的温度为900~1500°C。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带主要由硼、氮、钙和氧元素组成；其中，所述微米带和/或纳米带中钙元素的原子数含量为0.1~10wt%。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带还包括碳、钠、钾、硫、磷、氯、硅、钨、铪、锰元素中的任意一种或两种以上的组合。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带的厚度为1nm~30 μm。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带的厚度为1nm~300 nm。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带的宽度为10nm~100 μm。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带的宽度为100 nm~50 μm。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带的长度为100 nm~20 mm。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于：所述微米带和/或纳米带的长度为1μm ~1 mm。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的结晶度在无定形相至高结晶相之间可调。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶具有接近本体六方氮化硼的高结晶特征。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的密度为10~800 mg/cm3。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的密度为10~100 mg/cm3。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的比表面积为10~1000 m2/g，孔隙率为1~99%。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的比表面积为100~500 m2/g，孔隙率为50~97%。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的表面与水的接触角为10~170°。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的表面与水的接触角为60~150°。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的热导率为0.005~0.5 W/mK。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的热导率为0.03~0.05W/mK。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶能够在空气中承受1300 °C以上的高温冲击，且能够保持自身形态、尺寸、结构与性能基本不变。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶的形态选自宏观块体、宏观圆柱体、宏观多面体、片状、薄膜状、纤维状中的任意一种或两种以上的组合。
39.由权利要求1-38中任一项制备方法制得的氧化钙掺杂的氮化硼气凝胶于高温隔热或高温红外隐身领域中的应用。
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