CN1397488A - 一种增加碳纳米管比表面积的后处理方法 - Google Patents

一种增加碳纳米管比表面积的后处理方法 Download PDF

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于作龙
江奇
瞿美臻
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Abstract

本发明公开了一种增加碳纳米管比表面积的后处理方法，即通过刻蚀剂：KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、H3PO4、K3PO4、ZnCl2等和刻蚀气体：CO2、水蒸气等高温处理碳纳米管，达到使碳纳米管比表面积增大的目的，成为活化碳纳米管。这种活化碳纳米管的比表面积可根据需要在100－4000m2/g之间范围内变化。

Description

一种增加碳纳米管比表面积的后处理方法
本发明属于功能材料领域，涉及碳纳米管的后处理方法，特别是增大碳纳米管比表面积的方法。
碳纳米管是由日本NEC的Iijima博士于1991年首次正式提出的。形象的讲，它是指由碳原子组成的五元环、六元环或七元环(主要是六元环)连在一起，组成向纸一样的平板形状，然后卷曲而成的一层或多层的中空、管径在纳米范围内(100nm-0.4nm)的管状材料。根据其卷曲的层数的不同，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。其长度从几微米到几毫米。这种具有很高长径比的结构完全可以看成是一维结构，而且具有完整结晶。
碳纳米管具有金属或半导体导电性、宽带电磁波吸收特性、强度高、吸附性好等特点，可广泛用于能源技术、生命科学、航空航天等领域。如利用其强度是钢的100倍，而重量不及钢的1/10的特点，作为新型增强材料；利用其对电磁波的吸收作用，作为隐身材料；利用其良好导电性和大比表面积，作为新型储氢材料、催化剂载体材料和电池、超级电容器电极材料等。
由于碳纳米管的结晶度高、导电性好、孔径大小集中在一定狭小范围，是一种理想的电化学超级电容器电极材料。但目前能大批量制备的碳纳米管，是多壁碳纳米管，其比表面积一般不是很大(约50-500m2/g)，影响了其作为新型储氢材料、催化剂载体材料和电池、超级电容器电极材料等这些需要高比表面积方面应用的效果。
本发明的目的是利用刻蚀剂如KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、H3PO4、K3PO4、ZnCl2等和刻蚀气体如CO2、水蒸气等将碳纳米管刻蚀活化，增大其比表面积，使其可根据需要，使比表面积达到100-4000m2/g。在现有的技术方法中，还没有如上述关于增大碳纳米管比表面积的技术方法。
本发明中增加碳纳米管比表面积的原理是通过碳纳米管与带腐蚀性的刻蚀剂或刻蚀气体相接触，在高温惰性气体保护下，对碳纳米管部分氧化，起到打开碳纳米管的两端封口，在碳纳米管的管壁上刻蚀，生成纳米级的中孔或大孔；将碳纳米管的外层管壁部分氧化，使碳纳米管上附着的石墨化碳被去掉，降低碳纳米管的石墨化程度，从而增加碳纳米管的比表面积，但碳纳米管本身的中空管结构不被破坏。
根据现有的文献资料，上述的KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、H3PO4、K3PO4、ZnCl2刻蚀剂，刻蚀原理主要是化学原理在高温下起到刻蚀作用；而对于CO2、水蒸气等刻蚀气体则主要是物理原理在高温下起到刻蚀作用。至于其具体刻蚀机理还有待进一步的研究。本专利利用这些刻蚀剂和刻蚀气体去刻蚀碳纳米管，起到了增大现有碳纳米管比表面积的作用。经实验发现，碳纳米管与刻蚀剂的比例及刻蚀气体的用量(10∶1到1∶10，质量比)、刻蚀温度的高低(500℃-1200℃)、刻蚀时间的长短(10min-600min)以及保护气流量的大小(10ml/min-1000ml/min)都会影响刻蚀后碳纳米管的效果。而有时刻蚀剂与刻蚀气体相互搭配使用，亦可取得良好的实验效果。
实施例：用刻蚀剂KOH作活性物质，以直径为20nm，长度为300μm左右的多壁碳纳米管(记为MCNT1)以1∶2(质量比)的比例与KOH粉末混合均匀；以10℃/min的速度程控升温，直到温度达到850℃，然后保持这个温度60min，最后自然降温到室温。整个过程在惰性气体N2气氛(流量240ml/min)中进行。所得碳纳米管记为MCNT2。活化前后的碳纳米管分别用用N2吸附BET方法(77K)测其比表面积、孔径分布和用透射电子显微镜(TEM)观察其表面结构变化。
结果如下所示。表一是MCNT1与MCNT2的比表面积。由此表可知，经刻蚀后的多壁碳纳米管(MCNT2)的比表面积几乎比刻蚀前的碳纳米管(MCNT1)增加一倍。表二是刻蚀前后两种碳纳米管的孔径分布表。由此表可见，刻蚀后的碳纳米管的中孔分布(5.0～10.0nm)明显增加，占据了60.96％。图一是多壁碳纳米管刻蚀前时的透射电镜图(放大5万倍)，图二是刻蚀后碳纳米管的透射电镜图(放大10万倍)。由此两图比较可知，碳纳米管的中空结构并未破坏，只是碳纳米管明显变短且碳纳米管的管壁不似刻蚀前光滑，这是因其上有纳米孔的缘故。图三是刻蚀前后碳纳米管(MCNTI与MCNT2)的吸附曲线(N2，77K吸附)。由此图可知，由于碳纳米管刻蚀后比表面积的增大，使其对N2的吸附能力大大提高。
             表一.比表面积
                  比表面积(m2/g)
        MCNT1        196.4
        MCNT2        365.8
                          表二.孔径分布
            MCNT1                               MCNT2
    孔径(nm)          分布(％)        孔径(nm)          分布(％)
    0.5～1.0          0               0.5～1.0          0
    1.0～1.5          0.33            1.0～1.5          0.54
    1.5～2.0          2.15            1.5～2.0          5.38
    2.0～3.0          1.63            2.0～3.0          5.54
    3.0～4.0          2.04            3.0～4.0          4.01
    4.0～5.0          4.67            4.0～5.0          7.04
    5.0～10.0         44.87           5.0～10.0         60.69
    10.0～15.0        30.68           10.0～15.0        13.2
    15.0～20.0        13.24           15.0～20.0        2.13
    20.0～25.0        0.39            20.0～25.0        1.43
    25.0～30.0        0               25.0～30.0        0

Claims (9)

1.一种增加碳纳米管比表面积的后处理方法，其特征在于通过局部刻蚀的方法，使碳纳米管管壁上产生纳米孔(2-100nm)，增加比表面积。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将刻蚀剂与碳纳米管混合均匀，然后在高温下刻蚀碳纳米管而产生纳米孔。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管在高温下与氧化性气体(如：CO2、水蒸气等)直接接触，使碳纳米管局部刻蚀。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的刻蚀剂为：KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、H3PO4、Na2CO3、K2CO3、K3PO4、ZnCl2等。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于上述的刻蚀剂与氧化性气体有时混合使用。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为0.4nm-100nm，管长为1μm-1mm。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于碳纳米管与刻蚀剂之间的配比为10∶1到1∶10(质量比)。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于刻蚀碳纳米管的反应温度为500℃到1200℃，时间为10分钟到600分钟。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于刻蚀碳纳米管的反应保护气体为氮气、氩气等惰性气体。气体流量为10-1000ml/min。
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