WO2024034604A1 - 粒状窒化ホウ素の製造方法及び粒状窒化ホウ素 - Google Patents

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WO2024034604A1
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composition
granular
iron
resin
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PCT/JP2023/028913
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尚史 楠瀬
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国立大学法人 香川大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a boron nitride composition, specifically a boron nitride composition containing granular boron nitride, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention provides a resin composition comprising such granular boron nitride and a resin material, a molded article comprising granular boron nitride and a resin material obtained by molding such a resin composition, and It relates to its manufacturing method.
  • Boron nitride (hereinafter also referred to as "BN”) is an insulating ceramic that comes in various crystal forms such as c-BN with a diamond structure, h-BN with a graphite structure, and t-BN with a turbostratic structure. It has been known.
  • h-BN has excellent thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, and heat resistance, so it is used as a filler in resin materials with low thermal conductivity. Attempts have been made to increase thermal conductivity. Such resin materials are used in the electrical and electronic fields as heat dissipation members for integrated circuits.
  • h-BN has a laminated structure similar to graphite and has large crystal anisotropy.
  • macroscopically h-BN is granular, microscopically it is a laminate of plate-like crystals.
  • the plate-shaped crystal plane corresponding to the a-axis direction of the crystal it exhibits a high thermal conductivity of nearly 400 W/mK because it is connected by strong covalent bonds.
  • the plate thickness direction corresponding to the c-axis direction since the layers are laminated with weak van der Waals force coupling, they exhibit a low thermal conductivity of only about 1 to 2 W/mK.
  • the plate-shaped boron nitride When a resin composition in which such boron nitride is blended with a resin material is molded to produce, for example, a plate-shaped molded body, the plate-shaped boron nitride will move in the direction of the plate surface of the molded body, which is the flow direction of the resin composition during molding. There is a problem in that the obtained molded product has excellent thermal conductivity in the plate direction, but only shows low thermal conductivity in the thickness direction. Therefore, it is desired to improve the anisotropy of such granular BN.
  • JP 2013-147363 discloses a step of mixing boron nitride, an oxide of at least one rare earth metal selected from yttrium, cerium, and ytterbium, and heat-treating the mixture in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • a method for producing metal oxide-containing boron nitride is disclosed. Boron nitride produced by this method can be added to resin compositions in large amounts for the purpose of improving thermal conductivity, solid lubricity, chemical stability, heat resistance, etc. It is explained that it is possible to improve the thermal conductivity in the thickness direction of the molded product while maintaining good moldability as a product.
  • the present inventor has developed a boron nitride composition containing granular boron nitride by heat-treating the iron boride in a nitrogen gas atmosphere to nitride the boron in the iron boride. We have discovered that it can be manufactured.
  • the present invention in a first aspect, is a method for producing a boron nitride composition containing granular boron nitride, in which an iron boride composition containing iron boride is heat-treated and nitrided in a nitrogen gas atmosphere (in detail). provides a manufacturing method characterized by nitriding boron of iron boride.
  • the particulate boron nitride also includes spherical boron nitride.
  • the present invention provides a boron nitride composition containing granular boron nitride, which is obtained by the above-described manufacturing method.
  • the boron nitride composition contains other components derived from the iron boride composition as a raw material (for example, an iron component produced by the boron nitridation of iron boride (e.g. iron oxide, iron borate, iron nitride, iron carbide (if the raw material contains carbon, etc.), unreacted iron boride, impurities contained in iron boride compositions, etc.), and granular boron nitride. may include amorphous boron nitride, etc.
  • the particulate boron nitride also includes spherical boron nitride.
  • the present invention provides granular boron nitride contained in the above-mentioned boron nitride composition, and in a preferred embodiment, the granular boron nitride also contains spherical boron nitride.
  • This granular boron nitride can be obtained by subjecting the above-mentioned boron nitride composition to any suitable treatment to remove components other than the granular boron nitride (for example, the other components mentioned above) contained in the boron nitride composition; For example, it can be obtained by removing at least a portion, preferably substantially all, of such components.
  • Such removal may be, for example, a cleaning treatment of the boron nitride composition with an acid (e.g., an aqueous acid solution), and in another aspect, a classification treatment to remove particulate boron nitride smaller and/or larger than a predetermined size. It's good to be there.
  • a cleaning treatment of the boron nitride composition with an acid e.g., an aqueous acid solution
  • a classification treatment to remove particulate boron nitride smaller and/or larger than a predetermined size. It's good to be there.
  • washing treatment and subsequent classification treatment may be performed.
  • such particulate boron nitride also includes spherical boron nitride, in which case only spherical boron nitride having a substantially predetermined particle size distribution width may be extracted, for example, by a classification process.
  • the present invention provides a method for producing granular boron nitride, which method is characterized in that the boron nitride composition of the second aspect is acid-washed.
  • the granular boron nitride also contains spherical boron nitride, and by applying a classification treatment, spherical boron nitride having a predetermined particle size distribution width can be obtained.
  • the present invention provides a boron nitride composition according to the second aspect or a resin composition comprising granular boron nitride, preferably spherical boron nitride, and a resin material according to the third aspect. Furthermore, in the sixth aspect, the present invention provides a method for molding a molded body, which is characterized by molding using such a resin material, and therefore a method for producing a molded body, and the present invention provides a seventh aspect. In the gist of the present invention, a molded article produced by such molding is provided.
  • the present invention provides a new method for synthesizing boron nitride.
  • This synthesis method can be applied to a method for producing a boron nitride composition, and the produced boron nitride composition comprises particulate boron nitride.
  • the boron nitride composition also comprises spherical boron nitride.
  • the boron nitride composition or granular boron nitride of the present invention can be used as a filler that can be blended into thermally conductive pastes, thermally conductive adhesives, resin compositions for thermally conductive molded objects, etc., and can impart improved thermal conductivity. .
  • the granular boron nitride has a spherical shape and/or a large particle size, more preferably a uniform particle size, and a molded product containing the granular boron nitride has further improved thermal conductivity.
  • the anisotropy of heat conduction can be suppressed.
  • FIG. 1 shows an example of a SEM (scanning electron microscope) photograph of granular boron nitride contained in the boron nitride composition obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows an example of a SEM photograph of granular boron nitride contained in the boron nitride composition obtained in Example 7.
  • FIG. 3 shows an example of a SEM photograph of granular boron nitride contained in the boron nitride composition obtained in Example 14.
  • FIG. 4 shows an example of a SEM photograph of the iron boride composition obtained in Example 10.
  • FIG. 5 shows an example of a SEM photograph of the iron boride composition obtained in Example 1.
  • FIG. 1 shows an example of a SEM (scanning electron microscope) photograph of granular boron nitride contained in the boron nitride composition obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows an example of a SEM photograph of granular boron nit
  • FIG. 6 shows an example of a SEM photograph of granular boron nitride (before acid cleaning) contained in the boron nitride composition obtained in Example 1.
  • FIG. 7 (a) is a SEM photograph of the granular boron nitride (before acid cleaning) obtained in Example 1, and corresponding to the SEM photograph, C element ( Figure (b)), N element ( Figure (c)), EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) photographs subjected to color mapping analysis for Fe element ( Figure (d)) and O element ( Figure (e)) are shown in gray scale.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of the granular boron nitride (before acid cleaning) obtained in Example 1, and corresponding to the SEM photograph, C element ( Figure (b)), N element ( Figure (c)), EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) photographs subjected to color mapping analysis for Fe element (Figure (d)) and O element ( Figure (e))
  • FIG. 8 (a) is an SEM photograph of the granular boron nitride (after acid cleaning) obtained in Example 1, and corresponding to the SEM photograph, C element ( Figure (b)), N element ( Figure (c)), Fe element ( Figure (d)), and O element ( Figure (e)) are shown in gray scale as EDS photographs subjected to color mapping analysis.
  • Table 1 in FIG. 9 shows the processing conditions of boriding and nitriding in Examples 1 to 27 and measurements of the shape, average particle diameter, particle size uniformity, and sphericity index of granular boron nitride contained in the obtained boron nitride compositions. Show the results.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the average particle diameter, particle size uniformity, and sphericity index of the granular boron nitride obtained in Example 17 and Comparative Example 5 described in Patent Document 2 in Reference Example 1 and Reference Example Shown as 2.
  • Table 3 in FIG. 11 shows the resin compositions of Examples 28 to 44 obtained by adding and mixing granular boron nitride (after acid washing) obtained in the examples of the present invention to epoxy resin materials.
  • the measurement results of the thermal conductivity of the molded body are shown together with the composition of the resin composition and the press pressure.
  • the results of measuring the thermal conductivity of molded bodies (Reference Examples 3 to 5) using the granular boron nitride of Reference Example 1 or 2 are also listed.
  • the granular boron nitride contained in the boron nitride composition produced by the method of the present invention is granular with various particle sizes, and depending on the manufacturing conditions, the granular boron nitride can vary from powdery particles with very small particle sizes to Particles with relatively large particle sizes are widely distributed, and these are collectively called “granular boron nitride.” As described later, such granular boron nitride has various three-dimensional structures, but grains whose three-dimensional structure is close to a true sphere (specifically, those with a true sphere index of 10 or less as described later) are referred to as "spherical”. It is conveniently called "boron nitride.”
  • the particulate boron nitride has a relatively small particle size, and may be in the form of particles so small that its three-dimensional structure is not easy to discern in a SEM photograph, i.e., in the form of a powder;
  • the particles may be relatively large in size, for example spherical as described above.
  • the average particle size of granular boron nitride is usually 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 75 ⁇ m, for example 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 20 ⁇ m to 40 ⁇ m. Note that the granular boron nitride contained in the boron nitride composition produced by the method of the present invention may have an average particle size smaller or larger than this range.
  • the spherical boron nitride contained in the boron nitride composition that can be produced by the method of the present invention has an average particle size within the above-mentioned range, but in one embodiment, the average particle size is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more. , even more preferably 30 ⁇ m or more, for example 40 ⁇ m or more.
  • the method for producing a boron nitride composition of the present invention is characterized by heat-treating and nitriding an iron boride composition containing iron boride in a nitrogen gas atmosphere.
  • iron boride means a compound of boron and iron that can be nitrided (that is, can generate boron nitride) under heat treatment in a nitrogen gas atmosphere, and includes FeB and/or Fe 2 B. is preferable, and Fe 2 B is particularly preferable, but is not limited thereto.
  • iron borides such as Fe 3 B, Fe 3.5 B, etc. may be used.
  • the FeB:Fe 2 B ratio on a molar basis is from 0:10 to 10:0, preferably from 0:10 to 5:5, such as from 0:10 to 3:7 (“zero” contains substantially only one iron boride).
  • the iron boride composition may contain other components (e.g., water, impurities accompanying the iron boride, In the case of synthesizing, the raw material components used in the synthesis, other reaction products, etc.) may be included.
  • the heat treatment for nitriding can be performed by heating the iron boride composition in a nitrogen gas atmosphere to synthesize boron nitride.
  • the pressure of the atmosphere is not particularly limited, and may be from reduced pressure to increased pressure, and usually, it may be carried out at normal pressure. Heating is carried out to maintain a temperature of 1750°C or higher and 2300°C or lower, preferably 2200°C or lower, for example 1800°C to 2100°C. At a heating temperature lower than 1750°C, the amount of boron nitride produced may be insufficient, and at a heating temperature higher than 2300°C, iron boride may liquefy before boron nitride is produced. .
  • the heat treatment for nitriding may be carried out batchwise or continuously, and in another embodiment, it may be carried out semi-batchwise in which a nitrogen atmosphere is formed under a nitrogen stream.
  • the heating time may be generally 2 to 20 hours, preferably 3 to 15 hours, for example about 5 hours, about 10 hours, depending on the heating temperature.
  • the iron boride contained in the iron boride composition reacts with nitrogen contained in the atmosphere, and a boron nitride composition can be obtained.
  • nitride containing granular boron nitride is produced by repeatedly reacting iron boride and nitrogen on the surface of iron boride which melts into droplets by heating to produce boron nitride.
  • a boron composition can be obtained.
  • the heating time is less than 2 hours, the amount of boron nitride produced may be insufficient, and if the heating time exceeds 20 hours, impurities may be mixed in from the insulation of the equipment that heats the iron boride composition. There may be cases where you do so.
  • the boron nitride composition is obtained by cooling. Cooling may be carried out in any suitable manner, for example by allowing it to cool to room temperature.
  • the resulting boron nitride composition is apparently in the form of a powder (therefore, macroscopically as seen with the naked eye), and in detail (therefore, microscopically as seen under magnification) has various three-dimensional structures. and particulate boron nitride having a size of .
  • the resulting boron nitride composition contains, in addition to granular boron nitride, which is a reaction product of nitriding, very small or amorphous boron nitride that does not reach granular boron nitride, and iron boron that has been nitrided by heat treatment.
  • iron boride composition unreacted remaining components, iron components generated by the reaction (for example, iron oxide, iron borate, iron nitride, iron carbide (iron boride composition contains carbon) etc.), components that do not participate in the reaction, etc. may also be included.
  • Nitriding is carried out, for example, by heating a heat-resistant container containing iron boride (e.g., a crucible made of boron nitride) in a nitrogen gas atmosphere and maintaining the temperature of the iron boride at a predetermined temperature for a predetermined heating time. can.
  • iron boride e.g., a crucible made of boron nitride
  • impurities, by-products during nitriding e.g. CO, CO 2 , O 2 gas, etc.
  • the reaction may be carried out under a stream of nitrogen for removal.
  • the granular boron nitride contained in the boron nitride composition obtained through nitridation by such heat treatment is in the form of so-called "granules" (i.e., granules) and has various three-dimensional structures.
  • granules i.e., granules
  • such a three-dimensional structure may be, for example, plate-like, polyhedral-like, spherical, ellipsoidal, columnar, conical, or one of a portion thereof, and furthermore, Various combinations may be used.
  • the obtained boron nitride composition includes not only granular boron nitride whose 3D structure can be distinguished, but also smaller boron nitride, that is, extremely fine and powdery boron nitride that makes it difficult to distinguish its 3D structure. (eg, particulate boron nitride seeds or precursors thereof), and generally at least some powdered form of such is also present.
  • the particulate boron nitride included in the boron nitride composition produced by the method of the present invention is an aggregate of a plurality of individual particulate boron nitrides, typically a large number of particulate boron nitrides, wherein the particulate boron nitride Boron nitride has any of the various three-dimensional structures described above.
  • each particulate boron nitride has a three-dimensional structure of any one of polyhedral, ellipsoidal, spherical, plate-like, and various combinations thereof.
  • each particulate boron nitride can be observed using an electron microscope (for example, SEM, magnification of 2000 times), and the type of three-dimensional structure of particulate boron nitride can be determined visually based on the micrograph. It is possible to determine the proportion of grains with which three-dimensional structure they exist.
  • powdered boron nitride is referred to as powdered boron nitride, as described above.
  • the particle size of such powder particles is less than 1 ⁇ m.
  • FIGS. 1, 2, and 3 SEM photographs of typical particulate boron nitride contained in the boron nitride composition produced by the method of the present invention are shown in FIGS. 1, 2, and 3. These photographs are of granular boron nitride obtained in Example 1 (Fig. 1), Example 7 (Fig. 2), and Example 14 (Fig. 3) described below, and have various three-dimensional structures and sizes. I understand that. Note that in FIG. 1, a portion of FIG. 1(a) is enlarged and shown in FIG. 1(b). If they are observed in detail, granular boron nitrides are so-called grains ( It can be seen that it has a lumpy shape. In addition, in FIG.
  • the granular boron nitride is spherical boron nitride having a three-dimensional structure close to a true sphere.
  • the degree to which it is close to a true sphere can be evaluated using, for example, the "true sphere index" described below with respect to granular boron nitride that can be visually determined to have a shape close to a sphere (that is, spherical) in an SEM photograph.
  • a disc-shaped resin composite material is prepared by adding 45 parts by mass of granular boron nitride whose sphericity index is to be measured into an epoxy resin material (55 parts by mass) and heat-curing it without pressure in the thickness direction (in-plane vertical direction).
  • spherical boron nitride means one having a sphericity index of 10 or less as described above.
  • the sphericity index of the granular boron nitride contained in the boron nitride composition produced by the method of the present invention may be close to zero (for example, 0 ⁇ sphericity index ⁇ 0.7), but is usually 10 or less, For example, there may be cases where the value is 7 or less and it can be considered to be substantially a true sphere (for example, when the true sphere index is 0.7 to 1.4, etc.).
  • the sphericity index is 0.7 to 10 in a preferred embodiment, 0.7 to 8 in a more preferred embodiment, for example 0.7 to 3. It is safe to assume that a spherical index in such a range has a substantially spherical three-dimensional structure.
  • the spherical index was determined for the granular boron nitride obtained in Example 17 and Comparative Example 5 described in Patent Document 2, they were approximately 12.1 and 14.4, respectively.
  • the granular boron nitride contained in the boron nitride composition produced by the method of the present invention can have various particle sizes, and comparisons can be made depending on the production conditions. It can also have a relatively large particle size. Specifically, in one embodiment, the particulate boron nitride has a relatively small particle size, such that its three-dimensional structure is not easily discernible in a SEM photograph (2000x magnification), i.e.
  • the granular boron nitride may be powdered boron nitride, and in another embodiment, the granular boron nitride is in a granular form having a relatively large particle size such that the three-dimensional structure can be easily distinguished, and in a preferred embodiment, the granular boron nitride is It can be spherical.
  • particulate boron nitride may include both powdered boron nitride and larger particulate boron nitride.
  • the average particle size of the granular boron nitride is usually 2 ⁇ m to 75 ⁇ m, for example 2.5 ⁇ m to 60 ⁇ m, and in a preferred embodiment 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the particulate boron nitride contained in the boron nitride composition produced by the method of the present invention may have an average particle size smaller or larger than this range.
  • the boron nitride composition obtained by cooling after nitriding by heat treatment according to the method of the present invention is pretreated as follows to form particulate boron nitride (individual particles having various particle sizes) whose average particle size is to be measured. Prepare a granular boron nitride aggregate.
  • a boron nitride composition synthesized by nitriding an iron boride composition was washed with an acid, filtered and dried, and 0.02 to 0.04 g was randomly taken as a sample and dispersed in 20 ml.
  • Add soap water as a medium (1 g of kitchen liquid detergent (Kitchen Fresh, manufactured by Sankyo Yushi) mixed with 500 ml of pure water) and use an ultrasonic cleaner (model name: Ultrasonic cleaner manufactured by NSD Co., Ltd. US). -5) for 5 minutes to disperse the particulate boron nitride contained in the sample. Thereafter, the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Shimadzu Corporation: SALD-2300) while irradiating ultrasonic waves in a flow cell.
  • SALD-2300 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the horizontal axis represents a particle size interval obtained by dividing a logarithmic scale of particle diameters from 0.01 to 1000 ⁇ m into 50 equal parts
  • the vertical axis represents the volume-based relative particle amount corresponding to the particle size interval.
  • This ⁇ is a numerical value on a logarithmic scale and does not have a particle size unit, so in order to return it to a particle size unit, 10 ⁇ , that is, 10 to the ⁇ power is calculated to obtain the average particle size.
  • the standard deviation with respect to this average particle size can be determined as follows. Based on ⁇ , which represents the average particle size on a logarithmic scale, the standard deviation, which is also defined on a logarithmic scale, can be calculated as shown below (Equation 3), and this ⁇ can be calculated as the Log standard deviation (or Log particle size standard deviation).
  • the average particle diameter referred to in this specification is a value obtained by this measurement method regardless of the agglomeration state of the particles, and may be the average particle diameter of primary particles depending on the nature and situation of the particles. In some cases, it is the average particle diameter of secondary particles. In some cases, it is an average particle size measured in a state where both primary particles and secondary particles are mixed. Further, the Log standard deviation obtained as described above is used as an index of the degree of spread of the particle size distribution (also simply referred to as "spread index” or "particle size uniformity"). That is, the smaller the value of this spread index, the smaller the variation in particle size, that is, the sharper the particle size distribution (the particle sizes are uniform).
  • the spread index of the particulate boron nitride contained in the boron nitride composition obtained by the method of the present invention is 0.3 or less for the one obtained after the boron nitride composition obtained by nitriding is washed with an acid as described below. In a more preferred embodiment, it is 0.2 or less, for example in the range of 0.1 to 0.18.
  • the iron boride composition contains, in addition to the iron boride, at least one selected from rare earth oxides and alkaline earth metal oxides as an auxiliary agent.
  • Oxides preferred as auxiliaries are, for example, Y 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , CaO and MgO.
  • the oxygen it contains substantially lowers the melting temperature of the iron boride, so that the iron boride melts quickly to form droplets.
  • the resulting granular boron nitride can have a larger particle size than when not mixed.
  • the average particle size of granular boron nitride obtained when an auxiliary agent is mixed is the same as that obtained by nitriding an iron boride composition without an auxiliary agent.
  • the increase is preferably about 20% to 100%, more preferably about 50% to 200%, such as 30% to 250%, compared to the average particle size of the particulate boron nitride.
  • Example 1 the average particle diameter of Example 1 was 17.6 ⁇ m, but in Example 17 it was 34.9 ⁇ m, an increase of about 100%. Further, in Example 26 (the heat treatment temperature for boriding was slightly different), the average particle size was 57.3 ⁇ m, which was an increase of about 200% or more.
  • the amount of the auxiliary agent to be mixed is based on the assumption that all the iron contained in the iron boride contained in the iron boride composition exists in the form of iron boride (FeB), and that the boron contained in the iron boride is When expressed as a ratio (mass%) of the mass of the auxiliary agent to be mixed with respect to the mass of boron nitride produced when all of the boron nitride is assumed to be converted to boron nitride, it is preferably 0.5 mass% to 36 mass%, and more preferably 1.4% to 21% by weight, for example 1.4% to 15% by weight.
  • auxiliary agents such as rare earth oxides and alkaline earth metal oxides increase the particle size of granular iron borides before nitriding, and become oxides after boron nitride is formed. , can be removed by cleaning as described above or below.
  • auxiliaries are Y 2 O 3 , CeO 2 and CaO, and the amount of these auxiliaries mixed is preferably 0.8% by mass to 20% by mass, respectively. , 1.2% to 31% by mass and 0.5% to 14% by mass, more preferably 1.0% to 11% by mass, 1.5% to 26% by mass, and 0.7% by mass, respectively. It is 8% by mass.
  • the average particle size of the granular boron nitride contained in the boron nitride composition produced by the method of the present invention can be 20 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more. Based on the results of Examples described below, the upper limit of the average particle size is usually 100 ⁇ m, for example 80 ⁇ m.
  • the raw material mixture containing an iron oxide component, a boron oxide component, and carbon is heat-treated under an inert gas atmosphere (that is, by boriding iron in the iron oxide component).
  • the iron boride composition obtained is used as the iron boride composition to be heat-treated during nitriding.
  • the iron oxide component used for boration by this heat treatment contains at least one iron oxide selected from Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and FeO.
  • the boron oxide component used for boriding iron oxide (specifically, borating iron of iron oxide) is selected from B 2 O 3 , B 4 O 3 and B 4 O 5 as a boron oxide. It contains at least one species. Iron contained in the iron oxide component and boron contained in the boron oxide component are preferably used in equimolar amounts or amounts close to it on a molar basis. Specifically, the molar ratio of iron element (Fe) derived from iron oxide and boron element (B) derived from boron oxide is 1:2 to 1.5:1, preferably 1:1.
  • Fe 2 O 3 is used as the iron oxide and B 2 O 3 is used as the boron oxide.
  • boriding by heat treatment may be performed using other compounds and other combinations thereof.
  • carbon black As the carbon, carbon black, graphite, or a carbon precursor that can serve as a carbon source at high temperatures can be used, but carbon black is preferred from the viewpoint of easy availability.
  • carbon black furnace method carbon black, channel method carbon black, acetylene black, etc. can be used.
  • the average particle size (volume-based average particle size) of these carbon blacks is arbitrary, but preferably 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • a carbon precursor may be used instead of or in addition to the carbon described above.
  • synthetic resin condensates such as phenol resins, melamine resins, epoxy resins, and furanphenol resins, hydrocarbon compounds such as pitch and tar, and organic compounds such as cellulose, sucrose, polyvinylidene chloride, and polyphenylene can be used as precursors. .
  • those containing few metal impurities, such as phenol resin, cellulose, and polyphenylene are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of carbon (or, if a carbon precursor is used, the amount of carbon produced therefrom) is the chemical amount needed to convert all of the oxygen from the iron oxides and boron oxides to carbon monoxide.
  • the amount is stoichiometrically necessary (of course, even if a stoichiometric amount of carbon is used, it may not be possible to convert all the oxygen to carbon monoxide). In other embodiments, greater or lesser amounts may be used. If the amount is small, iron oxides and/or boron oxides remain after boriding, but there is no problem as long as the residuals do not adversely affect nitriding in the subsequent heat treatment. When there is a large amount of carbon, carbon remains, but similarly, there is no problem as long as this does not adversely affect nitriding.
  • the boriding is preferably carried out under an inert gas atmosphere, and may be carried out under an inert gas stream in order to remove unnecessary reaction products contained in the gas phase such as carbon monoxide.
  • the inert gas for example, argon, nitrogen, etc. can be used, and argon is preferably used.
  • Borylation by heat treatment may be carried out at any suitable pressure. Therefore, it may be carried out under reduced pressure or increased pressure, but generally it may be carried out under normal pressure.
  • the heat treatment for boriding is carried out at a temperature at which iron oxide and boron oxide react to form iron boride (therefore, iron is borated), but considering practicality, it is recommended to
  • the temperature is maintained at 1600°C or lower, preferably 1200°C to 1350°C. If the heating temperature is lower than 1150°C, the amount of iron boride produced may be small, and if it is higher than 1600°C, the particle size of iron boride may become too large.
  • the heating time may generally be about 0.5 to 3 hours, preferably about 1 to 2 hours, depending on the heating temperature.
  • cooling is performed as necessary to obtain an iron boride composition containing iron boride. Cooling may be carried out in any suitable manner, for example by allowing it to cool to room temperature. If the heating time is shorter than 0.5 hours, the amount of iron boride produced may be small, and if it is longer than 3 hours, the particle size of the iron boride may become too large.
  • an iron boride composition containing iron boride can be obtained.
  • This composition like the particulate boron nitride described above, comprises iron boride in powder form (eg, particle size less than 1 ⁇ m) to moderately large particle size (eg, particle size greater than 20 ⁇ m).
  • the iron boride composition may comprise a collection of particulate iron borides having various particle sizes ranging, for example, from 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • iron oxide, boron oxide, and carbon contained in the raw material mixture are not all consumed, but depending on the reaction conditions, at least one of these components, usually all of them, may be consumed.
  • Other ingredients besides iron boride may be included in the iron boride composition. Such other components may be present in amounts that do not substantially affect nitridation by subsequent heat treatment.
  • the amounts of iron oxide and boron oxide are adjusted such that the iron and boron elements contained in these oxides are equal.
  • the resulting iron boride composition may also contain other components as described above. Even if the obtained iron boride composition is used as it is and nitrided, a boron nitride composition containing particulate boron nitride can be obtained without substantially affecting the composition.
  • iron boride compositions when the iron boride composition contains carbon, the granular boron nitride produced by nitriding or the boron nitride composition containing the same may contain carbon. Depending on the application of particulate boron nitride or boron nitride compositions containing it, iron boride compositions may be In order to minimize the amount of carbon remaining, it is preferable to heat-treat and borate using a raw material mixture containing a minimum amount of carbon.
  • Boriding by heat treatment is carried out under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere may be in a so-called vacuum state or a reduced pressure state, which does not substantially contain gas or contains almost no gas.
  • This boriding produces an iron boride composition comprising iron boride, which can be used for nitriding.
  • the iron boride contained in the iron boride composition usually comprises FeB and Fe 2 B, and may optionally also contain Fe 3 B, and further contains unreacted iron oxide and/or boron oxide and carbon. This can be used as it is as a nitrided iron boride composition by the above-mentioned heat treatment.
  • a 1:1 molar ratio of B 2 O 3 as boron oxide and Fe 2 O 3 as iron oxide is used, and a stoichiometric amount of carbon is added to these as described above.
  • these are heat-treated and subjected to boriding (eg, 1500° C., 1 hour).
  • the iron boride composition obtained by this heat treatment boronization mainly contains FeB and Fe 2 B (about 95:5 in molar ratio) as iron borides, and further contains unreacted B 2 O 3 , May include Fe 2 O 3 and carbon.
  • the resulting iron boride composition may be cooled once to room temperature, for example, to facilitate handling in subsequent nitriding.
  • Example 4 shows a micrograph of an iron boride composition obtained in Example 10 (boration conditions: 1500° C., 1 hour) described below.
  • particulate iron borides exist of various particle sizes.
  • FeB was produced as the main component and a small amount, usually a trace amount, of Fe 2 B was also produced. .
  • such iron boride compositions are then subjected to nitridation by heat treatment as previously described.
  • Nitriding is carried out by heating the obtained iron boride composition at, for example, 2000° C. for 5 hours, and a boron nitride composition containing granular boron nitride can be obtained by nitriding by this heat treatment.
  • the resulting iron boride composition is heated to the temperature required for nitriding without cooling.
  • a boron composition can be obtained.
  • the cooled iron boride composition is subjected to a crushing treatment to break down the large granular iron boride contained therein, and to crush the iron boride if it is in an agglomerated state.
  • the granular iron boride has a sharp particle size distribution. Specifically, it may be carried out using, for example, an automatic mortar so that there is substantially no granular iron boride having a particle size exceeding, for example, 20 ⁇ m.
  • the particles may be ground to have an average particle size of 9 ⁇ m or less and a D90 of 15 ⁇ m or less on a volume basis.
  • the iron boride obtained by such a pulverization treatment has a sharper particle size distribution
  • the iron boride uniformly melts and becomes droplets during nitriding of the iron boride composition, and as a result, It is thought that the nitriding reaction proceeds more uniformly, and as a result, a boron nitride composition containing particulate boron nitride with a sharp particle size distribution can be obtained.
  • the iron boride composition when the iron boride composition is heat-treated in a nitrogen atmosphere, the iron boride is preferentially melted to form droplets, which are caused by the energy applied by heating to form droplets. It merges with surrounding droplets to form a larger droplet.
  • the iron boride present on the surface of such droplets reacts with nitrogen in the atmosphere to form boron nitride on the surface of the droplet (usually at many different locations on the droplet surface).
  • boron nitride is generated and grows along the surface of the droplet, and this forms a curved layered portion that follows the surface shape of the droplet.
  • the curved layered portions that grow in this way are generated and grown at various locations on the surface of the droplet, combine with other curved layered portions to become an integral part, and further grow inside and outside of the other curved layered portions, and/or
  • the granules of the present invention preferably have a morphology, that is, a shell structure of boron nitride crystals, combined with other curved layered parts and finally surrounded by walls with a certain thickness, preferably relatively thick walls. It becomes spherical boron nitride.
  • the inside of the granular boron nitride contains various components contained in the iron boride composition, such as unreacted iron boride, iron components as by-products of the nitriding reaction (for example, iron oxide, boric acid, etc.). Iron, iron oxides, etc.) may remain as contents within the shell, and in some cases (e.g. depending on the origin of the iron boride composition used for nitriding) small amounts of iron oxides, boron oxides, etc. , carbon, iron carbide, etc. may also be included as contents within the shell. As discussed below, such contents can be dissolved in a liquid and removed by washing the particulate boron nitride with a liquid that dissolves it, such as an acid. Such cleaning is possible because the spherical shell has interstices and/or pores formed by the joining curved layers (and is therefore porous). Guessed.
  • the particulate boron nitride included in the boron nitride composition of the present invention is formed by boron nitride in the form of walls of curved lamellae, is hexagonal boron nitride, and has at least some thickness. It can have a strong shell structure.
  • This shell structure has a macroscopically round shape as a whole particle, and therefore has a granular shape. In a strict sense, it may have a so-called spherical, ellipsoidal, or polyhedral shape, and generally it may have a shape of various combinations thereof.
  • the granular boron nitride that can be obtained by the method for producing a boron nitride composition of the present invention has a very small sphericity index. Even compared to known grained boron nitride (for example, disclosed in Patent Document 2), which is said to have a relatively small aspect ratio, it has a shell structure that is even closer to a true sphere.
  • FIG. 7(a) An example of a typical SEM photograph of granular boron nitride of the present invention is shown in FIG. 7(a).
  • This photograph shows a cross section of a test piece formed by mixing the granular boron nitride obtained in Example 1 (before acid washing) with epoxy resin and curing it for observation (therefore, the granular boron nitride was hardened).
  • FIG. 8(a) a SEM photograph was also taken of the granular boron nitride of the present invention (obtained in Example 1 described below) after contents such as oxides in the shell were removed by acid cleaning described below. A photograph thereof is shown in FIG. 8(a). As can be seen by comparing the two, there was virtually no difference in the particle size of the spherical BN particles before and after removing oxides and the like. A possible explanation for this is that liquid phase components generated during nitridation by heat treatment remain in the granular boron nitride of the shell structure, but are removed by acid cleaning.
  • EDS photographs corresponding to the SEM photographs of FIGS. 7(a) and 8(a) of the spherical boron nitride of the present invention are shown in FIGS. 7(b) to (e) and 8(b) to (e). These are C element (photo (b)) and N element (photo (photo c)), the results of mapping analysis for Fe element (photo (d)) and O element (photo (e)) are shown as EDS photographs. These SEM photos are converted from original color mapping photos to grayscale photos, so the clarity is not necessarily sufficient, but in the EDS photos, the relatively whitish areas are the areas where the target element is present. .
  • a white annular portion exists around the black circular portion of the nitrogen element. From this, it can be seen that boron nitride exists around the circular portion, that is, in a circumferential manner, that is, it has a shell structure. Furthermore, referring to FIGS. 7(d) and (e), it can be seen that iron element and oxygen element exist inside the white circular part. This includes iron oxides contained in the iron boride composition, which is the raw material for nitriding by heat treatment, and iron components generated during the synthesis of boron nitride (e.g. iron oxide, iron borate, iron nitride, iron carbide). These are included as contents of the shell structure. In addition, referring to FIG. 7(b), it can be seen that the outside of the circular part is white, and the carbon element is present in this part. This originates from the epoxy resin used to make the test piece.
  • nitrogen element is present around the circular portion, but not inside the circular portion.
  • the entire surface is substantially black, and no iron element is present.
  • the oxygen element is present inside the circular portion. Taking these into account, iron oxides, etc., which were the contents of the shell structure of granular boron nitride, were removed by cleaning, and then oxygen derived from the epoxy resin that entered the shell structure when forming the test piece was present. it seems to do.
  • the granular boron nitride of the present invention contains components that are finally solidified inside the shell by cooling after nitriding by heat treatment.
  • This content is a component that was included in the iron boride composition that was the raw material used for nitriding, and was not consumed during the reaction to produce boron nitride (e.g., FeB, Fe 2 B, Fe 2 O 3 , B 2 O 3 etc.), iron or iron compounds produced when boron nitride is formed (eg Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 etc.).
  • boron nitride e.g., FeB, Fe 2 B, Fe 2 O 3 , B 2 O 3 etc.
  • iron or iron compounds produced when boron nitride is formed eg Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 etc.
  • an oxide when an oxide is added as an auxiliary agent during nitriding, such an oxide may also be included in the contents.
  • Such contents can be substantially removed by
  • the contents within the shell structure can be reduced in volume by, for example, acid washing. Specifically, it can be reduced by using an acid aqueous solution to react the contents within the shell structure (particularly oxides) with the acid, converting it into a water-soluble salt, dissolving it in water, and removing it.
  • an acid aqueous solution to react the contents within the shell structure (particularly oxides) with the acid, converting it into a water-soluble salt, dissolving it in water, and removing it.
  • the thermal conductivity of the oxide is usually small, so it is important to reduce the oxide contained in the particulate boron nitride to an extent that does not substantially adversely affect the thermal conductivity. preferable.
  • the contents have semiconductive properties, such as Fe 2 B and Fe 2 O 3 , and granular boron nitride containing such contents is mixed with plastic resin to form a molded body.
  • the withstand voltage of the molded product may be insufficient. Therefore, depending on the application of particulate boron nitride, it may be preferable to remove the contents of the shell structure.
  • the amount of content contained in the granular boron nitride is, for example, 0.1 to 80%, preferably 1 to 70%, more preferably 2 to 60%, based on the mass of the entire composition (including the content), For example, acid washing is performed to a concentration of 10 to 53%.
  • the present invention also provides particulate boron nitride having a shell structure containing contents therein, which is included in a boron nitride composition.
  • the particulate boron nitride can be prepared by removing the particulate boron nitride from the boron nitride composition by any suitable treatment (e.g., removal of the powdered boron nitride by a classification process such as sieving and/or preparing particulate boron nitride having a particle size within a predetermined range).
  • the granular boron nitride can be obtained by a method for producing granular boron nitride.
  • the present invention provides at least a portion of the interior of a shell structure obtained by removing at least a portion, preferably a majority, more preferably substantially all, of the contents of the shell structure of particulate boron nitride.
  • another particulate boron nitride which is preferably substantially entirely hollow. It should be noted that removal of the contents of the shell structure may be carried out by any other suitable method other than acid washing, as long as the filler properties of the particulate boron nitride are not unduly affected. Acid cleaning is advantageous in that it substantially removes oxides without adversely affecting the particulate boron nitride.
  • Such another particulate boron nitride can be obtained by a method for producing particulate boron nitride, which is characterized by acid washing the above-described particulate boron nitride or boron nitride composition.
  • the present invention provides a resin comprising particulate boron nitride, in particular a particulate boron nitride having a shell structure with a substantially hollow interior, and a resin material, preferably with the content of the shell structure reduced by washing, as described above.
  • a composition is provided.
  • the resin composition preferably comprises 10 to 90%, more preferably 15 to 88%, such as 30 to 85%, especially 50 to 82%, of particulate boron nitride based on its total weight. When these ranges are expressed as volume percentages, they correspond to approximately 5 to 80 volume %, approximately 10 to 70 volume %, and approximately 15 to 50 volume %, respectively, as examples, although they vary somewhat depending on the apparent density of the granular material.
  • the resin composition may contain a boron nitride composition containing the granular boron nitride of the present invention in a similar proportion instead of the granular boron nitride described above.
  • the granular boron nitride contained in the boron nitride composition of the present invention obtained by nitriding as described above has a shell structure, and the inside thereof contains the contents as described above. If the content has a lower thermal conductivity than boron nitride, in one preferred embodiment the thermal conductivity of the particulate boron nitride may be improved by reducing the content.
  • the resin material when a resin composition is prepared by using particulate boron nitride as a conductive filler mixed into a resin material, the resin material may exist not only between the particles but also within the shell structure of the particles. In this case, if the thermal conductivity of the contents is lower than that of the resin material, if the contents in the shell structure are reduced in advance, the resin material will occupy the reduced amount, so the resin The overall thermal conductivity of the composition is improved.
  • the contents may also include semiconductors (eg, Fe 2 B, Fe 2 O 3, etc.), which may be desirable to remove.
  • the contents within the shell structure may be removed from the particulate boron nitride of the boron nitride composition obtained by the method of the present invention.
  • This removal can be carried out by washing the particulate boron nitride or the boron nitride composition containing the same with an acid, for example, an aqueous acid solution, if necessary under heating.
  • an acid for example, an aqueous acid solution
  • the salt is dissolved in the existing water to obtain a salt aqueous solution, which is then removed.
  • the contents can be removed by Examples of acids used include organic acids and inorganic acids; for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. may be used.
  • This acid cleaning can be performed by dispersing the boron nitride composition in an acid aqueous solution while stirring. Thereafter, the granular boron nitride is filtered from the dispersion, and the resulting granular boron nitride is further washed with water to remove residual acid, and then dried to obtain granular boron nitride.
  • the total amount of contents remaining in the shell structure contained in the obtained granular boron nitride is preferably 0.1 to 30%, preferably 1%, based on the mass of the obtained granular boron nitride (including the contents). -15%, more preferably 3-10%.
  • the amount of content remaining in the shell structure can be easily adjusted by appropriately selecting the cleaning conditions (for example, the concentration of acid, the amount of aqueous solution used for cleaning, and/or the number of times of cleaning, etc.).
  • the lower limit value can also be set below the detection limit of the analysis means (for example, elemental analysis, XRD, etc.) (therefore, "0.0").
  • the retained particle size, the separation ability, etc. for example, granular boron nitride smaller than a predetermined particle size (e.g. powdered boron nitride), other fine solids other than boron nitride may be added. (if any), etc.
  • the amount of content (e.g. iron oxide) in particulate boron nitride can be determined as follows: 1 g of acid-washed granular boron nitride is added to 60 g of 1N hydrochloric acid aqueous solution in a Teflon-lined pressure-resistant container, and after sealing, heat treatment is performed at 100° C. for 11 hours. The resulting slurry was filtered with a membrane filter, and the filtrate was diluted 200 times with pure water. The concentration is analyzed, and the amount of iron oxide (for example, Fe 2 O 3 ) contained in the granular boron nitride is calculated based on the concentration. In addition, the filter cake is analyzed by XRD to confirm that there is no iron oxide peak.
  • iron oxide for example, Fe 2 O 3
  • the boron nitride composition of the present invention can be preferably produced by the method for producing a boron nitride composition containing particulate boron nitride of the present invention described above, and contains other components in addition to particulate boron nitride.
  • Other components include unreacted iron boride that was included in the iron boride composition to be nitrided but remains without participating in the nitriding reaction, and unreacted iron boride that accompanies the iron boride and becomes the iron boride composition. Contains the contained components and iron components produced as by-products due to nitriding.
  • iron oxide, boron oxide and carbon At least one of these can be a component included in the iron boride composition together with the iron boride as "other components". Such other components can be reduced or substantially removed by acid washing and/or filtration as described above, and the granular boron nitride of the present invention can be obtained.
  • the granular boron nitride of the present invention has a substantially spherical three-dimensional structure, so it can be blended into a resin material for the purpose of improving thermal conduction anisotropy and improving thermal conductivity. Furthermore, since it maintains the solid lubricity derived from granular boron nitride, even when it is blended into a resin material to obtain a resin composition, it can maintain good moldability as a resin composition. Moreover, when a molded body is produced, a heat conduction path in the thickness direction is likely to be formed in the molded body due to the shell structure. As a result, the thermal conductivity of the molded body in the thickness direction can be increased. In addition, the granular boron nitride of the present invention also has chemical stability, heat resistance, etc. derived from boron nitride.
  • the boron nitride composition before cleaning or after cleaning is used after nitriding by heat treatment so that the granular boron nitride contained has a particle size within a predetermined range.
  • the boron nitride composition (or during cleaning) may be subjected to classification treatment. Classification may be carried out by any suitable method, for example sieving (including filtration) may be used.
  • granular boron nitride with uniform particle size an aggregate of individual granular boron nitrides, i.e., boron nitride granules
  • it is an aggregate of individual granular boron nitrides, such as spherical boron nitride, in which each (i.e., each) granule, such as a spherical body, has a particle size within a predetermined particle size distribution width.
  • Boron nitride aggregates for example spherical boron nitride aggregates, can be obtained.
  • the resin composition of the present invention comprises the above-described granular boron nitride of the present invention and the resin material. That is, the granular boron nitride of the present invention is suitably used as a thermally conductive filler in a resin composition, as described above. In some cases, it is also possible to use a boron nitride composition containing particulate boron nitride (for example, the one before cleaning described above) instead of particulate boron nitride.
  • the resin material that functions as the resin that forms the matrix in the resin composition is not particularly limited, and may be, for example, a curable resin, a thermoplastic resin, or the like.
  • the curable resin may be any crosslinkable resin such as thermosetting, photocurable, electron beam curable, etc., but thermosetting resins are preferable in terms of heat resistance, water absorption, dimensional stability, etc. In particular, epoxy resin is most suitable.
  • the epoxy resin may be an epoxy resin having only one type of structural unit, but a plurality of epoxy resins having different structural units may be combined. Further, the epoxy resin is used together with an epoxy resin curing agent and a curing accelerator, if necessary.
  • epoxy resin phenoxy resin
  • the mass ratio of the epoxy resin (A) to the total amount of epoxy resin is preferably in the range of 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and even more preferably is preferably contained in a range of 20 to 80% by mass, but is not limited to this in any way.
  • Phenoxy resin usually refers to a resin obtained by reacting epihalohydrin and a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound and a divalent phenol compound, but in the present invention, Among these, phenoxy resins which are high molecular weight epoxy resins having a mass average molecular weight of 10,000 or more are particularly referred to as epoxy resins (A). Note that the mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the epoxy resin (A) is preferably a phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton. .
  • phenoxy resins having a fluorene skeleton and/or a biphenyl skeleton are particularly preferred, since the heat resistance is further improved. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin other than the above epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as "epoxy resin (B)"), for example, Bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, naphthalene epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, biphenyl epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadiene
  • epoxy resins such as type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, and polyfunctional phenol type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin (B) preferably has a mass average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 200 to 2,000. If the mass average molecular weight is lower than 100, the heat resistance tends to be poor, and if it is higher than 5000, the melting point of the epoxy resin tends to be high and the workability tends to be lowered.
  • the epoxy resin according to the present invention may contain epoxy resins other than the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) (hereinafter referred to as "other epoxy resin") within a range that does not impair the purpose.
  • the content of other epoxy resins is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total of epoxy resin (A) and epoxy resin (B).
  • the proportion of the epoxy resin (A) in the total epoxy resin containing the epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) is preferably 5% as described above, assuming the total as 100% by mass. ⁇ 95% by weight, preferably 10 ⁇ 90% by weight, more preferably 20 ⁇ 80% by weight.
  • all epoxy resins containing epoxy resin (A) and epoxy resin (B) refers to cases where the epoxy resin contained in the resin composition of the present invention is only epoxy resin (A) and epoxy resin (B). means the total of epoxy resin (A) and epoxy resin (B), and if other epoxy resins are included, the total of epoxy resin (A), epoxy resin (B), and other epoxy resins. means.
  • the proportion of the epoxy resin (A) is at least the above lower limit, the effect of improving thermal conductivity by blending the epoxy resin (A) can be sufficiently obtained, and the desired high thermal conductivity can be obtained.
  • the proportion of the epoxy resin (A) is below the above upper limit, and especially when the epoxy resin (B) is 10% by mass or more of the total epoxy resin, the blending effect of the epoxy resin (B) is exhibited, and the curability and cured product are improved. The physical properties of the material are sufficient.
  • the curing agent for epoxy resin may be appropriately selected depending on the type of resin used. Examples include acid anhydride curing agents and amine curing agents. Examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic anhydride.
  • amine curing agent examples include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine
  • aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and m-phenylenediamine, and dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • These curing agents for epoxy resins are usually blended in an equivalent ratio of 0.3 to 1.5 with respect to the epoxy resin.
  • the curing accelerator may be selected as appropriate depending on the type of resin and curing agent used.
  • examples of the curing accelerator for the acid anhydride curing agent include boron trifluoride monoethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • These curing accelerators are usually used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the resin material used in the resin composition of the present invention may be a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polyolefin resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, liquid crystal polyester resin, polyvinyl chloride resin, and phenoxy resin.
  • examples include resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyetheramideimide resins, polyetheramide resins, and polyetherimide resins.
  • copolymers such as block copolymers and graft copolymers thereof are also included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin material may be a rubber component
  • the rubber component include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and ethylene-propylene rubber.
  • the amount of granular boron nitride of the present invention (or boron nitride composition containing granular boron nitride) contained in the resin composition of the present invention is usually 10 to 90% based on the weight of the resin composition. It is preferably 15% to 88%, and even more preferably 30% to 85%. If the amount of granular boron nitride in the resin composition is less than this range, the viscosity of the resin composition (viscosity when melted) is low and the moldability is good, but the thermal conductivity is improved. The effect may be insufficient. If the amount of particulate boron nitride in the resin composition is larger than this range, the resin composition tends to have a high viscosity when melted, making molding difficult.
  • the resin composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Such components include, for example, functional resins obtained by adding functionality to the above-mentioned resins such as liquid crystalline epoxy resins, nitride particles such as aluminum nitride, silicon nitride, and fibrous boron nitride, alumina, fibrous alumina, Examples include insulating metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide, insulating carbon components such as diamond and fullerene, resin curing agents, resin curing accelerators, viscosity modifiers, and dispersion stabilizers.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent a known solvent that dissolves the resin is used.
  • solvents include, for example, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, phenol, and hexafluoroisopropanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is used in an amount of, for example, 0 to 10,000 parts by mass based on 100 parts by mass of a resin such as an epoxy resin.
  • the resin composition of the present invention may be treated with an inorganic filler such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, or a silane coupling agent to improve the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the matrix resin, as long as the effect is not impaired.
  • an inorganic filler such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, or a silane coupling agent to improve the interfacial adhesive strength between the inorganic filler and the matrix resin, as long as the effect is not impaired.
  • Agents, reducing agents, etc. may be added.
  • the total amount of the granular boron nitride of the present invention and the inorganic filler in the resin composition should be 90% by mass or less. preferable.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the granular boron nitride of the present invention (or a boron nitride composition containing granular boron nitride), the resin material, and other components added as necessary by stirring or kneading.
  • a general kneading device such as a mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw kneader, etc. can be used, and heating may be performed as necessary during the mixing.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the resin composition of the present invention.
  • the molding method ie, the manufacturing method, can be a method generally used for molding, such as injection molding, molding, etc., depending on the properties of the resin composition.
  • the resin composition is heated as necessary to fluidize or plasticize it, and the resin composition is molded into a molded object using a mold, so the fluidized resin Some force acts on the composition. For example, pressure is applied when filling a mold with a resin composition. This means that even if the resin material is a curable resin (e.g.
  • thermoplastic resin e.g. polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylic resin, etc.
  • the resin composition of the present invention when it has plasticity or fluidity, it can be molded into a desired shape, for example, by filling the resin composition into a mold and curing it.
  • a method for manufacturing such a molded article an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, and a compression molding method can be used.
  • the resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, a silicone resin, etc.
  • the molding that is, the curing, can be performed under curing conditions depending on the respective composition. .
  • the molded article when the resin composition of the present invention is a composition containing a thermoplastic resin, the molded article can be molded at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin and at a predetermined molding speed and pressure.
  • the molded article of the present invention can also be obtained by cutting into a desired shape from a solid bulk material obtained by molding or hardening the resin composition of the present invention.
  • the amount of the resin material on a mass basis is 65 to 65% depending on the blending amount of the resin material and granular boron nitride (or boron nitride composition containing granular boron nitride).
  • the thermal conductivity in the direction parallel to the direction in which force is applied during molding is usually 10 to 22 W/(mK), and in another embodiment, it is 13 to 20 W/ (m ⁇ K), and in yet another embodiment, 15 to 18 W/(m ⁇ K).
  • the thermal conductivity in the direction perpendicular to the direction in which pressure is applied during molding is usually 10 to 55 W/(m ⁇ K), in one embodiment 15 to 45 W/(m ⁇ K), and in another embodiment It is 17 to 27 W/(m ⁇ K).
  • the process is carried out in a direction parallel to the pressing direction (also known as the press-parallel direction).
  • the thermal conductivity of the press is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, particularly 90 to 100% of the thermal conductivity in the direction perpendicular to the press direction (also referred to as the press vertical direction),
  • the anisotropy of the molded body regarding heat conduction can be significantly suppressed, and in some cases, the anisotropy can be substantially eliminated.
  • the resin composition contains 65 to 85% by mass of particulate boron nitride (or a boron nitride composition containing particulate boron nitride) based on the total mass of the resin composition, and the molding produced using the resin composition
  • the ratio of thermal conductivity parallel to the press to thermal conductivity perpendicular to the press is typically at least about 80, and can be up to 100%.
  • Epoxy resin base Bisphenol A epoxy resin
  • Epoxy resin curing agent methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride
  • YH-306 Epoxy curing accelerator (2-ethyl-4-methylimidazole): Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: EMI24 Mixing ratio (mass basis, jER828:YH-306:EMI24) 100:80:2
  • silicon nitride balls 400 g with a diameter of 10 mm for pulverization were added, and dry ball mill mixing (manufactured by NIKKA Engineering, Type-NS) was performed for 18 hours.
  • 28 g of the obtained mixed raw material powder (Fe 2 O 3 powder, B 2 O 3 powder, and carbon powder) were placed in a boron nitride crucible and heated in an argon atmosphere at a predetermined heat treatment temperature of 1300°C for 1 hour in a heat treatment furnace (electric furnace, Fuji Denpa Kogyo, Hi-Multi 5000). The treatment was carried out to synthesize iron boride by boriding, and 16 g of an iron boride composition containing powdered or granular iron boride was obtained.
  • the detailed temperature profile during the heat treatment was performed as follows: From room temperature to 1100°C: Increase temperature at 20°C/min From 1100°C to specified heat treatment temperature (1300°C): Increase temperature at 10°C/min Maintain at specified heat treatment temperature (1300°C) for 1 hour From specified heat treatment temperature to room temperature: Temperature decreases at 20°C/min
  • the atmosphere in the heat treatment furnace was maintained at a vacuum of less than 1 ⁇ 10 -1 Pa from room temperature to 300°C, and then argon gas was introduced into the furnace to atmospheric pressure, and then at 1 ml/min until the end of the heat treatment. A constant argon gas flow was maintained.
  • the resulting powdered iron boride composition (as seen with the naked eye) was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and was found to contain Fe 2 B and FeB in the crystalline phase.
  • the mixed raw material powder for boriding by heat treatment contains equimolar amounts of iron oxide and boron oxide, and was blended on the assumption that these would react to produce FeB, but the fact that Fe 2 B was produced was This means that boron oxide remains unconsumed. It is presumed that this residual material remains as an amorphous layer.
  • the obtained iron boride composition also contains the remaining reaction raw material components (iron oxide, boron oxide, and carbon) and other components accompanying the reaction raw material components. obtain.
  • FIG. 5 A SEM photograph (magnification: 2000 times) of the obtained iron boride composition is shown in FIG. 5
  • the brightly shining spherical particles are iron boride (Fe 2 B or FeB), and the particle sizes are relatively uniform.
  • the portion other than the particles is presumed to be B 2 O 3 containing carbon.
  • the iron boride composition obtained by boriding by heat treatment as described above was ground in an automatic mortar for 5 minutes. When the particle size distribution of the iron boride composition was measured, it was found that there were substantially no particles having a particle size of 20 ⁇ m or more. 16 g of this iron boride composition was placed in a boron nitride crucible and heat treated in a nitrogen atmosphere at a predetermined heat treatment temperature of 2000°C for 5 hours in a heat treatment furnace (electric furnace, Fuji Denpa Kogyo, Hi-Multi 5000). Nitriding was performed to synthesize boron nitride, and 13 g of a powdery boron nitride composition was obtained when viewed with the naked eye.
  • the detailed temperature profile during the heat treatment was performed as follows: From room temperature to 1100°C: Increase temperature at 20°C/min From 1100°C to specified heat treatment temperature (2000°C): Increase temperature at 100°C/30 minutes Hold at specified heat treatment temperature (2000°C) for 5 hours From specified heat treatment temperature to room temperature : Temperature decreases at 20°C/min
  • the atmosphere in the heat treatment furnace is maintained at a vacuum of less than 1 ⁇ 10 -1 Pa from room temperature to 300°C, and then nitrogen gas is introduced into the furnace to atmospheric pressure, and then at a rate of 2 ml/min until the heat treatment is completed.
  • the nitrogen gas flow condition was maintained at
  • the iron boride composition subjected to nitriding also contains components other than iron borides such as FeB and Fe 2 B (oxides such as Fe 2 O 3 and B 2 O 3 , trace amounts of carbon, etc.). However, no adverse effect on nitriding due to their presence was observed.
  • FIG. 6 A SEM photograph of the obtained boron nitride composition (therefore, before cleaning) is shown in FIG. In FIG. 6, it can be seen that a large number of grains (and thus particulate boron nitride) of relatively uniform size have a substantially spherical three-dimensional structure. That is, these particulate boron nitrides are spherical boron nitrides.
  • the boron nitride composition obtained as described above is washed with acid to remove the contained iron components (iron nitride, iron carbide, etc.) and oxides (Fe 2 O 3 , B 2 O 3 , Fe 3 BO 6 , FeBO 3, etc.) and unreacted borides (FeB, Fe 2 B, etc.) were removed.
  • 13 g of the boron nitride composition was added to 20 ml of 6N hydrochloric acid aqueous solution in a Teflon-lined sealed pressure vessel, and reacted at 100°C for 11 hours to dissolve the iron components, oxides, borides, etc. contained in the water. converted into a salt.
  • a filter paper manufactured by ADVANTEC, trade name: 5C, retained particle size: 1 ⁇ m was used.
  • FIG. 1 a SEM photograph of granular boron nitride obtained after acid washing is shown in FIG. Similar to the SEM photograph in Figure 6 (before cleaning), it can be seen in Figure 1 (after cleaning) that a large number of grains (therefore, granular boron nitride) of relatively uniform size have a substantially spherical three-dimensional structure. . That is, these particulate boron nitrides are spherical boron nitrides.
  • Examples 2 to 12> As shown in Table 1 of FIG. 9, except that at least one of the molar ratio of iron oxide and boron oxide in boriding, the boriding temperature and time, and the nitriding temperature and time was changed, Example 1 was repeated to obtain an iron boride composition, which was nitrided to obtain a boron nitride composition, acid washed and filtered, and then dried to obtain granular boron nitride.
  • Example 13 During nitriding by heat treatment, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) was added as an auxiliary agent to the iron boride composition obtained by boriding as described above as shown in Table 1 of FIG. Example 1 was repeated, except that the iron boride composition was nitrided by heat treatment to obtain a boron nitride composition containing particulate boron nitride, which was acid washed and filtered. The oxides and the like, including the auxiliary agents, were removed using the method, and then dried to obtain granular boron nitride (spherical boron nitride in this example).
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • the additive amount of the auxiliary agent in Table 1 in Figure 9 is based on the assumption that all the iron contained in the iron boride used for boriding by heat treatment is converted to iron boride (FeB), and that It is expressed as the ratio (% by mass) of the mass of the auxiliary agent to be mixed with respect to the mass of boron nitride produced when all the boron contained is converted to boron nitride.
  • Example 14 to 27 In these Examples, as shown in Table 1 of FIG. 9, at least one of the temperature and time of boriding by heat treatment, the temperature and time of nitriding by heat treatment, and the type and amount of additive to be added was changed. Example 13 was repeated, except that an iron boride composition was obtained, which was subjected to nitriding to obtain a boron nitride composition comprising particulate boron nitride, which was acid washed, filtered and dried. Granular boron nitride was obtained.
  • the measurement results of the BN shape, magnification magnification: 2000 times), average particle diameter, particle size uniformity, and sphericity index described above are shown in Table 1, together with the boriding conditions by heating and the nitriding conditions.
  • a boron nitride composition containing particulate boron nitride Making an iron boride composition from Fe 2 O 3 , B 2 O 3 and carbon powder.
  • Fe 2 O 3 and B 2 O 3 are mixed at a molar ratio of preferably 1.5:1 to 1:3, particularly preferably 1.2:1 to 1:1.2.
  • the raw material mixture for boride is added. shall be.
  • Such a raw material mixture is preferably heat-treated at 1200 to 1500°C for 1 to 2 hours, particularly preferably at 1250 to 1300°C for 1 to 2 hours in an argon atmosphere to obtain an iron boride composition.
  • the obtained iron boride composition is pulverized into particles preferably having a size of 20 ⁇ m or less using an automatic mortar, and then nitrogen is added, preferably at 1800 to 2000°C for 5 to 10 hours, for example at 2000°C for 5 to 10 hours.
  • a boron nitride composition containing granular boron nitride that also contains spherical boron nitride can be obtained.
  • the obtained spherical boron nitride has an average particle diameter of preferably 20 to 50 ⁇ m, for example 20 to 40 ⁇ m, a sphericity index of, for example, 10 or less, preferably 7 or less, and a spread index (particle size uniformity) of For example, it is 0.4 or less, preferably 0.3 or less.
  • acetone was removed using an evaporator. After removal, 0.8 g of the mixture as a resin composition containing granular boron nitride and epoxy resin material remaining in the eggplant-shaped flask was put into a 15 mm diameter mold, and the resin composition was thermoset by hot pressing to form two types. A molded body (diameter 15 mm, thickness 1.2 mm or 1.5 to 2.4 mm) was obtained.
  • the hot pressing conditions are as follows: ⁇ For Reference Examples 3 and 4 and Examples 26 and 28 to 31, hot press at 125°C for 120 minutes under uniaxial pressure of 70 MPa ⁇ For Examples 27 and 32 to 36, hot press at 125°C and under uniaxial pressure of 23 MPa Hot pressing for 120 minutes at 125°C and 10 MPa for reference example 5 and Examples 37 to 42.
  • ⁇ is the density of the molded body (g/cm 3 )
  • ⁇ a is the density of water at the measurement temperature (g/cm 3 )
  • m 1 is the mass of the molded body in air (g)
  • m 2 is the mass of the compact in water.
  • Cp is the specific heat of the compact sample (J/g/K)
  • Cp standard is the specific heat of the reference material (J/g/K)
  • m is the weight of the compact sample (g)
  • M is the weight of the reference material.
  • h is the difference between the DSC curves of the empty container and the molded body sample
  • H is the difference between the DSC curves of the empty container and the reference material.
  • the thermal conductivity of the molded body was measured in the pressing direction (pressing direction) of the pressure applied during hot pressing and in the direction perpendicular thereto.
  • the surface of a hot-press-molded molded body having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.2 mm was polished with #1000 water-resistant abrasive paper to a thickness of about 1 mm, and the measurement was performed as described above.
  • 5 to 7 prismatic pieces of length 10 mm x width 2.0 mm x thickness 1.5 to 2.4 mm are made from a molded body of diameter 15 mm x thickness 2.4 mm.
  • the molded product using spherical boron nitride which is the granular boron nitride of the present invention, is substantially different from the molded product using granular boron nitride described in Patent Document 2 (Reference Examples 3 to 5). It can be seen that the same or higher thermal conductivity is achieved.
  • the granular boron nitride of Reference Examples 1 and 2 has a relatively broad particle size distribution and includes small particle sizes, so in order to achieve high thermal conductivity, a very high press pressure (for example, 70 MPa) is required during molding. ) is required. Such press pressure may lead to collapse of the three-dimensional structure of particulate boron nitride in some cases.
  • the thermal conductivity in the direction parallel to the press is preferably at least about 40% of the thermal conductivity in the direction perpendicular to the press, although it also depends on the manufacturing method of the boron nitride composition. , more preferably at least about 50%, particularly preferably at least about 90%. Therefore, the boron nitride composition containing granular boron nitride, granular boron nitride or spherical boron nitride of the present invention can improve the isotropy of a molded article obtained by mixing it with a resin material and molding it.
  • the resin composition of the present invention and the molded article produced by molding the composition can be used, for example, in heat dissipation sheets, heat conductive pastes, heat conductive pastes, etc. that require heat conductivity in the electrical and electronic fields, etc. It can be suitably used as a thermally conductive filler in adhesives and the like.
  • a method for producing a boron nitride composition comprising particulate boron nitride comprising: A method for producing a boron nitride composition, which comprises heating an iron boride composition containing iron boride at 1750°C to 2300°C in a nitrogen gas atmosphere to nitride boron.
  • Aspect 2 The method for producing a boron nitride composition according to aspect 1, wherein the iron boride is at least one selected from FeB, Fe 2 B, and Fe 3 B.
  • a boron nitride composition comprising granular boron nitride having a shell structure and a sphericity index of 10 or less.
  • the boron nitride composition according to aspect 9 or 10 wherein the granular boron nitride has a spreading index of 0.3 or less.
  • the boron nitride composition according to aspect 9 or 10 which is produced by the method for manufacturing a boron nitride composition according to aspect 6.
  • a resin composition comprising the granular boron nitride according to aspect 9 or 10 and a resin material.

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Abstract

新たな窒化ホウ素の製造方法を提供する。粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物の製造方法は、窒素ガス雰囲気下、鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物を１９００℃～２３００℃にて加熱処理することを特徴とする。

Description

粒状窒化ホウ素の製造方法及び粒状窒化ホウ素
　本発明は、窒化ホウ素組成物、詳しくは粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物、及びその製造方法に関する。更に、本発明は、そのような粒状窒化ホウ素及び樹脂材料を含んで成る樹脂組成物、そのような樹脂組成物を成形して得られる、粒状窒化ホウ素及び樹脂材料を含んで成る成形体、並びにその製造方法に関する。
　窒化ホウ素（以下、「ＢＮ」とも呼ぶ）は、絶縁性のセラミックスであり、ダイヤモンド構造を持つｃ－ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ－ＢＮ、乱層構造を持つｔ－ＢＮ等の様々な結晶型が知られている。
　これらの中で、ｈ－ＢＮは、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えていることから、低い熱伝導性を有する樹脂材料にフィラーとして混合して熱伝導性を高めることが試みられている。そのような樹脂材料は、電気・電子分野では集積回路の放熱部材用として用いられている。
　しかしながら、ｈ－ＢＮは、グラファイトと同様の積層構造を有し、結晶異方性が大きい。ｈ－ＢＮはマクロ的には粒状であるが、ミクロ的には板状結晶の積層体である。結晶のａ軸方向に相当する板状晶面内では強い共有結合で繋がっているため４００Ｗ／ｍＫ近い大きい熱伝導率を示す。他方、ｃ軸方向に相当する板厚方向は弱いファンデルワールス力結合で積層しているため、１～２Ｗ／ｍＫ程度の小さい熱伝導率を示すに過ぎない。
　このような窒化ホウ素を樹脂材料に配合した樹脂組成物を成形して例えばプレート状成形体を製造すると、板状の窒化ホウ素が成形時の樹脂組成物の流動方向である成形体のプレート面方向に配向する傾向が強く、得られる成形体は、板面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低い熱伝導率しか示さないという問題がある。従って、このような粒状ＢＮの異方性を改善することが望まれている。
　例えば、特開２０１３－１４７３６３号には、窒化ホウ素と、イットリウム、セリウム及びイッテルビウムから選ばれる少なくとも1種の希土類金属の酸化物と炭素とを混合し、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程を含む金属酸化物含有窒化ホウ素の製造方法が開示されている。この方法で製造される窒化ホウ素は、熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性等の向上を目的として樹脂材料に多量配合した樹脂組成物とした場合であっても、樹脂組成物としての成形加工性を良好に維持しながらも、成形される成形体の厚み方向の熱伝導性を改良できると説明されている。
　粒状窒化ホウ素の製造方法として、国際公開ＷＯ２０２０／１９５２９８号には、窒化ホウ素成分、希土類元素の酸化物及び酸化カルシウムを含んで成る混合物を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する製造方法が開示されている。この方法によって得られる粒状窒化ホウ素を樹脂材料と混合した樹脂組成物を用いて成形する場合、得られる成形体の熱伝導性が向上し、また、好ましい態様では、成形体の熱伝導に関する異方性が抑制される。特に窒化ホウ素を多量に混合した場合であっても、良好な成形加工性を維持しながらも、得られる成形体の熱伝導性を向上できると説明されている。
　これらの方法によって得られる窒化ホウ素を樹脂材料と混合して成形すると、特に厚さ方向の熱伝導率が改善され得ることが説明されているが、上述の窒化ホウ素の本来の熱伝導率と比較すると、達成される熱伝導率には更なる改善の余地がある。
特開２０１３－１４７３６３号 国際公開ＷＯ２０２０／１９５２９８号
　　従って、新たに粒状窒化ホウ素、好ましくは球状窒化ホウ素の製造方法を提供することが望まれ、また、それによって製造される粒状、好ましくは球状窒化ホウ素を樹脂材料にフィラーとして混合して成形することによって、得られる成形体の熱伝導性を改善すると共に、好ましい態様ではその異方性を抑制できることが望まれている。
　上記課題について、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、窒素ガス雰囲気下、鉄ホウ化物を加熱処理して鉄ホウ化物のホウ素を窒化することによって、粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を製造できることを新たに見出した。
　本発明は、第１の要旨において、粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物の製造方法であって、窒素ガス雰囲気下、鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物を加熱処理して窒化する（詳しくは、鉄ホウ化物のホウ素を窒化する）ことを特徴とする製造方法を提供する。本発明の好ましい態様では、粒状窒化ホウ素は球状窒化ホウ素をも含む。
　本発明は、第２の要旨において、上述のような製造方法により得られる、粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を提供する。窒化ホウ素組成物には、窒化によって生成する粒状窒化ホウ素に加えて、原料としての鉄ホウ化物組成物に由来する他の成分（例えば、鉄ホウ化物のホウ素の窒化によって副生する鉄成分（例えば酸化鉄、ホウ酸鉄、窒化鉄、炭化鉄（原料に炭素が含まれる場合）等）、未反応の鉄ホウ化物、鉄ホウ化物組成物に含まれている不純物等）、粒状窒化ホウ素に到らない非晶質の窒化ホウ素等が含まれ得る。好ましい態様では、粒状窒化ホウ素は球状窒化ホウ素をも含む。
　本発明は、第３の要旨において、上述の窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素を提供し、好ましい態様では、粒状窒化ホウ素は球状窒化ホウ素をも含む。この粒状窒化ホウ素は、上述の窒化ホウ素組成物をいずれかの適当な処理に付して、窒化ホウ素組成物に含まれている粒状窒化ホウ素以外の成分（例えば上述の他の成分）の除去、例えばそのような成分の少なくとも一部分の除去、好ましくは実質的に全部の除去によって得ることができる。このような除去は、例えば、窒化ホウ素組成物の酸（例えば酸水溶液）による洗浄処理であってよく、別の態様では、所定の寸法より小さい及び／又は大きい粒状窒化ホウ素を除去する分級処理であってよい。特に好ましい態様では、そのような洗浄処理及びその後の分級処理等であってよい。１つの態様では、このような粒状窒化ホウ素は球状窒化ホウ素をも含み、その場合、例えば分級処理によって、実質的に所定の粒度分布幅を有する球状窒化ホウ素のみを取り出してもよい。
　従って、本発明は、第４の要旨において、粒状窒化ホウ素を製造する方法を提供し、この方法は、第２の要旨の窒化ホウ素組成物を酸洗浄することを特徴とする。好ましい態様では、粒状窒化ホウ素は球状窒化ホウ素をも含み、分級処理を適用することによって、所定の粒径分布幅を有する球状窒化ホウ素を得ることができる。
　本発明は、第５の要旨において、第２の要旨の窒化ホウ素組成物又は第３の要旨の粒状窒化ホウ素、好ましくは球状窒化ホウ素及び樹脂材料を含んで成る樹脂組成物を提供する。更に、本発明は、第６の要旨において、そのような樹脂材料を用いて成形することを特徴とする成形体の成形方法、従って、成形体の製造方法を、また、本発明は、第７の要旨において、そのように成形することによって製造される成形体を提供する。
　本発明は、窒化ホウ素を合成する新たな方法を提供する。この合成方法は、窒化ホウ素組成物の製造方法に適用でき、製造される窒化ホウ素組成物は粒状窒化ホウ素を含んで成る。好ましい態様では、窒化ホウ素組成物は球状窒化ホウ素をも含んで成る。本発明の窒化ホウ素組成物又は粒状窒化ホウ素は、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性成形体用樹脂組成物等に配合できるフィラーとして使用でき、向上した熱伝導性を付与できる。１つの好ましい態様では、粒状窒化ホウ素は球状形状であり、及び／又は粒径が大きく、更に好ましくは粒径がより揃っており、これを配合した成形体において、一層向上した熱伝導性を付与でき、熱伝導の異方性を抑制し得る。
図１において（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得た窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の一例を示す。 図２は、実施例７で得た窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素のＳＥＭ写真の一例を示す。 図３は、実施例１４で得た窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素のＳＥＭ写真の例を示す。 図４は、実施例１０で得た鉄ホウ化物組成物のＳＥＭ写真の一例を示す。 図５は、実施例１で得た鉄ホウ化物組成物のＳＥＭ写真の一例を示す。 図６は、実施例１で得た窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素（酸洗浄前）のＳＥＭ写真の一例を示す。 図７において、（ａ）は実施例１で得られた粒状窒化ホウ素（酸洗浄前）のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真に対応してＥＤＳを用いてＣ元素（図（ｂ））、Ｎ元素（図（ｃ））、Ｆｅ元素（図（ｄ））及びＯ元素（図（ｅ））についてカラーマッピング分析したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）写真をグレースケールで示す。 図８において、（ａ）は実施例１で得られた粒状窒化ホウ素（酸洗浄後）のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ写真に対応してＥＤＳを用いてＣ元素（図（ｂ））、Ｎ元素（図（ｃ））、Ｆｅ元素（図（ｄ））及びＯ元素（図（ｅ））についてカラーマッピング分析したＥＤＳ写真をグレースケールで示す。 図９の表１は、実施例１～２７のホウ化および窒化の処理条件および得られた窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素の形状、平均粒径、粒度均一性および真球指標の測定結果を示す。 図１０の表２は、特許文献２に記載の実施例１７及び比較例５で得られた粒状窒化ホウ素についての平均粒径、粒度均一性及び真球指標の測定結果を参考例１及び参考例２として示す。 図１１の表３は、本発明の実施例で得られた粒状窒化ホウ素（酸洗浄後）をエポキシ樹脂材料に添加・混合して得た実施例２８～４４の樹脂組成物を用いて製造した成形体の熱伝導率の測定結果を、樹脂組成物の組成およびプレス圧力と共に示す。尚、参考例１または２の粒状窒化ホウ素を用いた場合の成形体（参考例３～５）の熱伝導率の測定結果も併せて掲載している。
　次に、本発明の粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物の製造方法及び製造される窒化ホウ素組成物を主として詳細に説明する。
　本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、種々の粒径を有する粒状であり、製造条件に応じて、粒径が非常に小さい粉末状の粒（つぶ）から比較的大きい粒径を有する粒子まで幅広く分布し、これらを総称して「粒状窒化ホウ素」と呼ぶ。後述するように、そのような粒状窒化ホウ素は種々の立体構造を有するが、粒の立体構造が真球に近いもの（具体的には、後述の真球指標が１０以下のもの）を「球状窒化ホウ素」と便宜的に呼ぶ。
　具体的には、１つの態様では、粒状窒化ホウ素は、比較的小さい粒径を有し、ＳＥＭ写真ではその立体構造を判別するのが容易でないほどに小さい粒、即ち、粉末状であり得、また、別の態様では、比較的粒径が大きく、例えば上述のような球状であり得る。粒状窒化ホウ素の平均粒径は、通常１μｍ～１００μｍ、好ましい態様では５μｍ～７５μｍ、例えば１０μｍ～６０μｍ、１０μｍ～５０μｍ、２０μｍ～４０μｍである。尚、本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、このような範囲よりも小さい又は大きい平均粒径を有する場合も有り得る。
　本発明の方法により製造できる窒化ホウ素組成物に含まれる球状窒化ホウ素は、上述の範囲の平均粒径を有するが、１つの態様では、平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更により好ましくは３０μｍ以上、例えば４０μｍ以上である。
　本発明の窒化ホウ素組成物の製造方法は、窒素ガス雰囲気下、鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物を加熱処理して窒化することを特徴とする。ここで、「鉄ホウ化物」は、窒素ガス雰囲気中、加熱処理下で窒化が可能である（即ち、窒化ホウ素を生成できる）ホウ素と鉄との化合物を意味し、ＦｅＢ及び／又はＦｅ２Ｂであるのが好ましく、Ｆｅ２Ｂであるのが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｆｅ３Ｂ、Ｆｅ３．５Ｂ等のような鉄ホウ化物であってもよい。
　鉄ホウ化物組成物がＦｅＢ及びＦｅ２Ｂの双方を含む場合、ＦｅＢ：Ｆｅ２Ｂは、モル基準で０：１０～１０：０、好ましくは０：１０～５：５、例えば０：１０～３：７であってよい（「ゼロ」の場合は、実質的に一方の鉄ホウ化物のみを含む）。尚、本発明の目的に対して実質的に悪影響がない限り、鉄ホウ化物組成物は、鉄ホウ化物に加えて、他の成分（例えば、水分、鉄ホウ化物に同伴する不純物、鉄ホウ化物を合成する場合には、合成に用いる原料成分、他の反応生成物等）を含んでよい。
　窒化のための加熱処理は、窒素ガス雰囲気下で鉄ホウ化物組成物を加熱して窒化ホウ素を合成することによって実施できる。雰囲気の圧力は特に限定されるものではなく、減圧下～加圧下であってよく、通常、常圧で実施してよい。加熱は、１７５０℃以上の温度かつ２３００℃以下、好ましくは２２００℃以下の温度、例えば１８００℃～２１００℃を維持するように実施する。１７５０℃より低い加熱温度では、窒化ホウ素の生成量が不十分になる場合があり得、また、２３００℃を越える加熱温度では窒化ホウ素が生成する前に鉄ホウ化物が液状化する場合があり得る。尚、窒化のための加熱処理は、バッチ式または連続式に実施してもよく、別の態様では、窒素気流下で窒素雰囲気を形成するセミバッチ式で実施してもよい。
　加熱時間は、加熱温度に応じて、一般的には２～２０時間、好ましくは３～１５時間、例えば約５時間、約１０時間であってよい。このように加熱することによって、鉄ホウ化物組成物に含まれる鉄ホウ化物が雰囲気に含まれる窒素と反応して窒化ホウ素組成物を得ることができる。好ましい１つの態様では、加熱により溶融して液滴となる鉄ホウ化物の表面にて鉄ホウ化物と窒素とが反応して窒化ホウ素が生成することを繰り返すことによって生成する粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を得ることができる。２時間に満たない加熱時間では、窒化ホウ素の生成量が不十分になる場合があり得、また、２０時間を越える加熱時間では、鉄ホウ化物組成物を加熱する装置の断熱材から不純物が混入する場合が有り得る。
　上述のように加熱処理を所定時間実施した後、冷却して窒化ホウ素組成物を得る。冷却はいずれの適当な方法で実施してもよく、例えば室温まで放冷することによって実施してよい。得られる窒化ホウ素組成物は、見掛け上は（従って、肉眼で見るようにマクロ的には）粉末の形態であり、詳しくは（従って、拡大して見るようにミクロ的には）種々の立体構造及びサイズを有する粒状窒化ホウ素を含む。尚、得られる窒化ホウ素組成物は、窒化の反応生成物である粒状窒化ホウ素に加えて、粒状窒化ホウ素に到らない極めて小さい又は非晶質の窒化ホウ素、加熱処理による窒化に付した鉄ホウ化物組成物に含まれていた成分の中で、未反応で残存する成分、反応によって生じる鉄成分（例えば、酸化鉄、ホウ酸鉄、窒化鉄、炭化鉄（鉄ホウ化物組成物に炭素が含まれる場合）等）、反応に関与しない成分等をも含み得る。
　窒化は、例えば鉄ホウ化物を入れた耐熱容器（例えば窒化ホウ素製ルツボ）を、窒素ガス雰囲気下、容器を加熱して鉄ホウ化物の温度を所定温度にて所定の加熱時間維持することによって実施できる。１つの態様では、鉄ホウ化物のホウ素と窒素を反応させるために、また、不純物、窒化時の副生成物（例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２ガス等）等（これらが存在する場合）を系外へ除去するために、窒素気流下で反応を実施してよい。
　このような加熱処理による窒化を経て得られる窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、いわゆる「粒（つぶ）」の形態（即ち、粒状）であり、種々の立体構造を有する。そのような立体構造としては、具体的には、例えば板状、多面体状、球状、楕円体状、柱状及び錐体状並びにこれらの一部分の一つであってよく、更に、これらの例示物の種々の組み合わせであってもよい。尚、得られる窒化ホウ素組成物は、そのような立体構造を判別できる粒状窒化ホウ素に加えて、より小さいもの、即ち、立体構造を判別するのが容易でないほどに非常に微細で粉末状のもの（例えば、粒状窒化ホウ素の種又はその前駆体のようなもの）を含んでもよく、一般的には、そのような粉末状のものも少なくともある程度は存在する。
　１つの態様では、本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、複数の個々の粒状窒化ホウ素、通常は多数の粒状窒化ホウ素の集合体であって、個々の粒状窒化ホウ素は上述の種々の立体構造のいずれかを有する。通常、個々の粒状窒化ホウ素は、多面体状、楕円体、球状及び板状並びにこれらの種々の組み合わせのいずれかひとつの立体構造を有する。個々の粒状窒化ホウ素が有する立体構造は、電子顕微鏡（例えばＳＥＭ、拡大倍率２０００倍）により観察でき、顕微鏡写真に基づいて目視により、粒状窒化ホウ素の立体構造の種類を判断でき、また、それに基づいてどのような立体構造を有する粒（つぶ）がどの程度の割合で存在するかを判断できる。そのような拡大倍率の観察によっても、立体構造を判別するのが容易でないほどに非常に小さい粒状の窒化ホウ素を、本明細書では上述のように粉末状の窒化ホウ素と呼ぶ。そのような粉末状の粒の粒径は１μｍ未満である。
　本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる典型的な粒状窒化ホウ素のＳＥＭ写真の例を図１、図２及び図３に示す。これらの写真は、後述の実施例１(図１）、実施例７（図２）及び実施例１４(図３）で得られた粒状窒化ホウ素のものであり、種々の立体構造及びサイズを有することが分かる。尚、図１では、図１（ａ）の一部分を拡大して図１（ｂ）に示す。これらを詳細に観察すると、粒状窒化ホウ素は、（外向きに凸状の）湾曲した壁によって一体に構成されているように見える、全体としては実質的に球状の立体構造を有する、いわゆる粒（つぶ）状であることが分かる。尚、図３では、球状のものに加えて、他の立体構造、例えば板状の粒状窒化ホウ素が生成していることも分かる。尚、実施例１にて得た窒化ホウ素組成物をＸ線回折によって分析したところ、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＮＢ）が生成していること、そして、微量の他の成分としてＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が含まれていることを確認した。
　上述のＳＥＭ写真からも理解できるように、１つの好ましい態様では、粒状窒化ホウ素は真球に近い立体構造を有する球状窒化ホウ素である。真球に近い程度は、ＳＥＭ写真において目視により球形に近い形状（即ち、球状）であると判断できる粒状窒化ホウ素に関して、例えば以下に説明する「真球指標」を用いて評価できる。
＜真球指標＞
　エポキシ樹脂材料（５５質量部）中に、真球指標を測定すべき粒状窒化ホウ素を４５質量部添加して無加圧で熱硬化した円板状樹脂複合材料の板厚方向（面内垂直方向）の断面観察における粒状窒化ホウ素の（二次元）ＳＥＭ断面写真（拡大倍率：粒子寸法に応じて１０００～３０００倍、通常、２０００倍）において、最も長い差し渡しを長軸として選び、長軸の中点を通過する、長軸に対してそれぞれ４５°、９０°及び１３５°傾けた軸の長さ（即ち、長軸の位置からその中点を中心として長軸を４５°ずつ回転させた時の軸径、即ち、差し渡しの長さ）及び長軸の軸径の長さ（従って、４本の軸径の長さ）の平均値及び標準偏差を求め、これらの比（標準偏差／平均軸径）×１００を真球指標として本明細書では用いる。この真球指標の数値が小さいほど真球に近いことを意味し、例えば、真球指標がゼロである場合は、実質的に真球であると見なして差し支えない。尚、本明細書において、球状窒化ホウ素は、上述のように真球指標が１０以下であるものを意味する。後述の実施例の結果をまとめた図９の表１に記載の真球指標は、断面写真の視野内に存在する全ての粒状窒化ホウ素について測定を実施することによって求めた。
　本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素の真球指標は、ゼロに近い場合（例えば０＜真球指標＜０．７）も有り得るが、通常１０以下であり、例えば７以下であり、実質的に真球であると見なしてよい場合（例えば、真球指標が０．７～１．４等の場合）も有り得る。真球指標は、好ましい態様では０．７～１０、より好ましい態様では０．７～８、例えば０．７～３である。このような範囲の真球指標は実質的に球形の立体構造を有すると考えても差し支えない。尚、上記特許文献２に記載の実施例１７及び比較例５で得られた粒状窒化ホウ素について真球指標を求めたところ、それぞれ約１２．１及び１４．４であった。
　図１～図３の写真からも理解できるように、本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、種々の粒径を有することができ、製造条件に応じて比較的大きい粒径をも有し得る。具体的には、１つの態様では、粒状窒化ホウ素は、比較的小さい粒径を有し、ＳＥＭ写真（２０００倍の拡大倍率）ではその立体構造を判別するのが容易でないほどに小さい粒、即ち、上述のように粉末状の窒化ホウ素であり得、また、別の態様では、粒状窒化ホウ素は立体構造を容易に判別できるほどの比較的大きい粒径を有する粒状であり、好ましい態様では上述のように球状であり得る。勿論ながら、粒状窒化ホウ素は粉末状の窒化ホウ素及びより大きい粒状の窒化ホウ素の双方を含む場合も有り得る。粒状窒化ホウ素の平均粒径は、通常２μｍ～７５μｍ、例えば２．５μｍ～６０μｍ、好ましい態様では１０μｍ～５０μｍ、例えば２０μｍ～４０μｍである。本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、このような範囲よりも小さい又は大きい平均粒径を有する場合も有り得る。
＜平均粒径、Ｌｏｇ平均粒径及びＬｏｇ標準偏差＞
　本発明の方法によって加熱処理による窒化の後、冷却して得られる窒化ホウ素組成物を、次のように前処理して平均粒径を測定すべき粒状窒化ホウ素（種々の粒径を有する個々の粒状窒化ホウ素の集合体）を準備する。
　鉄ホウ化物組成物の窒化により合成した窒化ホウ素組成物を酸洗浄し、濾別及び乾燥することによって得られたものから０.０２～０.０４ｇをサンプルとして無作為に採取し、２０ｍｌの分散媒としての石鹸水（台所用液体洗剤（キッチンフレッシュ、三協油脂製）１ｇを純水５００ｍｌに混合したもの）に入れ、超音波洗浄機（機種名：株式会社エヌエスディ製 超音波洗浄機 ＵＳ－５）によって５分撹拌して、サンプルに含まれる粒状窒化ホウ素を分散させた。その後、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所：ＳＡＬＤ－２３００）を用いて、フローセル中で超音波照射をしながら平均粒径を測定した。
　詳しくは、横軸に粒径０．０１～１０００μｍの対数スケールを５０等分割した粒径区間をとり、縦軸にその粒径区間に対応する体積基準の相対粒子量を表した。それぞれの粒子区間を［Ｘｊ，Ｘｊ＋１］（ｊ＝１，２，・・・・・・，５０）とすると、対数スケールに基づいてそれぞれの粒径区間での代表粒径は次式（数１）で計算できる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　代表粒径と称しても対数をとっているので、この時点で粒径の単位ではなくなる。さらにｑｊ（ｊ＝１，２，・・・・,５０）を、粒子径区間[xｊ，ｘｊ＋１]に対応する相対粒子量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μ（Ｌｏｇ平均粒径）は次式（数２）で計算できる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このμは、対数スケール上の数値であり、粒子径としての単位を持たないので、粒子径の単位に戻すために１０μ、すなわち１０のμ乗を計算することにより平均粒径とする。また、この平均粒径に対する標準偏差に関しては次の様に求めることができる。平均粒径を対数スケールで表したμに基づいて、同じく対数スケール上で定義された標準偏差は下記（数３）のように計算でき、このσをＬｏｇ標準偏差（又はＬｏｇ粒径標準偏差）とする：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　このようなＬｏｇ平均粒径及びＬｏｇ標準偏差については、以下のインターネット情報を参照できる：
　　https://www.an.shimadzu.co.jp/powder/lecture/practice/p01/lesson19.htm
　　https://www.an.shimadzu.co.jp/powder/lecture/practice/p01/lesson20.htm
　尚、本明細書にて言及する平均粒径は、粒子の凝集状態に関係無くこの測定法によって得られる数値であり、粒子の性質・状況に応じて、一次粒子の平均粒子径である場合もあり、また、二次粒子の平均粒子径である場合もある。場合によっては、一次粒子と二次粒子の双方が混在した状態で測定される平均粒径である。また、上述のように求めたＬｏｇ標準偏差を粒度分布の広がり程度の指標（単に「広がり指標」又は「粒度均一性」とも呼ぶ）とする。即ち、この広がり指標の数値が小さいほど、粒径のばらつきが小さい、即ち、粒度分布がシャープである（粒径が揃っている）ことを意味する。
　上述の図１のＳＥＭ写真からも理解できるように、１つの好ましい態様では、本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、その粒径（又はサイズ）が比較的揃っている。本発明の方法によって得られる窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素の広がり指標は、窒化によって得られる窒化ホウ素組成物を後述の酸洗浄した後に得られるものについて、好ましい態様では０．３以下、より好ましい態様では０．２以下、例えば０．１～０．１８の範囲である。
　本発明の加熱処理による窒化において、１つの好ましい態様では、鉄ホウ化物組成物は、鉄ホウ化物に加えて、希土類酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から選択される少なくとも１種を助剤として含む。助剤として好ましい酸化物は、例えばＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯ及びＭｇＯである。１つの可能な考え方として、このような助剤を用いると、それに含まれる酸素が鉄ホウ化物の溶融温度を実質的に下げ、その結果、鉄ホウ化物が速やかに溶融して液滴を形成するのを助長し、その結果、液滴状の鉄ホウ化物が雰囲気に含まれる窒素と迅速に反応でき、その結果、窒化ホウ素の生成を促進できると推測される。尚、この推測は、本発明を何等拘束するものではない。
　このような助剤を鉄ホウ化物組成物に混合して加熱処理による窒化を実施すると、混合しない場合と比較して、生成する粒状窒化ホウ素はより大きい粒径を有し得る。操作条件にもよるが、後述の実施例の結果を考慮すると、助剤を混合した場合に得られる粒状窒化ホウ素の平均粒径は、助剤を混合しない鉄ホウ化物組成物を窒化して得られる粒状窒化ホウ素の平均粒径と比較して好ましくは約２０％～１００％、より好ましくは約５０～２００％、例えば３０％～２５０％増加する。例えば後述するように、実施例１の平均粒径１７．６μｍが実施例１７では３４．９μｍとなり、約１００％増加している。また、実施例２６（ホウ化の加熱処理温度が若干異なる）では平均粒径が５７．３μｍとなり、約２００％以上増加した。
　混合する助剤の量は、鉄ホウ化物組成物に含まれる鉄ホウ化物に含まれる鉄が全てホウ化鉄（ＦｅＢ）の形態で存在すると仮定し、また、そのホウ化鉄に含まれるホウ素が全て窒化ホウ素に転化すると仮定した場合に生成する窒化ホウ素の質量に対する混合する助剤の質量の割合（質量％）として表すと、好ましくは０.５質量％～３６質量％であり、より好ましくは１.４質量％～２１質量％、例えば１.４質量％～１５質量％である。このような範囲の下限より少ない混合量では、助剤を混合する効果が不十分となり得、結晶の成長を必ずしも十分に促進できない。また、このような範囲の上限より多い混合量では、結晶の成長が促進されるが、成長し過ぎた粒が壊れて板状形態の粒状窒化ホウ素も生成し得る。尚、希土類酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のような助剤は、窒化前の粒状の鉄ホウ化物の粒径を大きくし、窒化ホウ素が形成された後は酸化物となるが、これらは、上述または後述するような洗浄によって除去できる。
　後述の実施例の結果を考慮すると、特に好ましい助剤は、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＣａＯであり、これらの助剤を混合する量は、好ましくはそれぞれ０．８質量％～２０質量％、１．２質量％～３１質量％及び０．５質量％～１４質量％であり、より好ましくはそれぞれ１．０質量％～１１質量％、１．５質量％～２６質量％及び０．７質量％～８質量％である。このように助剤を混合することによって、本発明の方法によって製造される窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素の平均粒径は２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上となり得る。後述の実施例の結果に基づくと、平均粒径の上限は通常１００μｍ、例えば８０μｍである。
　本発明の１つの好ましい態様において、不活性ガス雰囲気下、鉄酸化物成分、ホウ素酸化物成分及び炭素を含む原料混合物を加熱処理して（即ち、鉄酸化物成分の鉄をホウ化して）得られる鉄ホウ化物組成物を窒化に際して加熱処理すべき鉄ホウ化物組成物として用いる。
　この加熱処理によるホウ化に用いる鉄酸化物成分は、鉄酸化物としてＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯから選択される少なくとも１種を含んで成る。また、鉄酸化物のホウ化（詳しくは鉄酸化物の鉄のホウ化）に用いるホウ素酸化物成分は、ホウ素酸化物としてＢ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３及びＢ４Ｏ５から選択される少なくとも１種を含んで成る。鉄酸化物成分に含まれる鉄とホウ素酸化物成分に含まれるホウ素は、モル基準で等モル量又はそれに近い量で用いるのが好ましい。具体的には、鉄酸化物に由来する鉄元素（Ｆｅ）とホウ素酸化物に由来するホウ素元素（Ｂ）のモル基準の割合が１：２～１．５：１、好ましくは１：１．２～１．２：１、例えばＦｅ：Ｂ＝１：１程度で用いる。特に好ましい態様では、例えば、鉄酸化物としてＦｅ２Ｏ３を用い、ホウ素酸化物としてＢ２Ｏ３を用いるが、加熱処理によるホウ化によって、鉄ホウ化物とホウ素酸化物から鉄ホウ化物組成物を得ることができる限り、鉄酸化物及びホウ素酸化物に関して、他の化合物並びにこれらの他の組み合わせを用いて加熱処理によるホウ化を実施してもよい。
　炭素としては、カーボンブラック、黒鉛、高温でカーボン源となり得るカーボン前駆体が使用できるが、入手の容易さなどの観点から、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラック、アセチレンブラックなどを使用することができる。これらカーボンブラックの平均粒子径（体積基準の平均粒子径）は、任意であるが、例えば０．０１～５μｍ、好ましくは０．０１～１μｍのものが好ましい。
　また、上述の炭素に代えて又は加えて、カーボン前駆体を使用してよい。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物、ピッチ、タール等の炭化水素化合物、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物を前駆体として使用できる。これらのうち、特に、フェノール樹脂、セルロース、ポリフェニレン等の金属不純物等の少ないものが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭素の量（カーボン前駆体を用いた場合は、それから生成する炭素量として）は、１つの態様では、鉄酸化物及びホウ素酸化物に由来する酸素の全てを一酸化炭素に転化するのに化学量論的に必要な量であるのが好ましい（当然ながら、化学量論量の炭素を使用するとしても、全ての酸素を一酸化炭素に転化できるとは限らない）。別の態様では、そのような量より多くても、あるいは少なくてもよい。少ない場合には、ホウ化後に鉄酸化物及び／又はホウ素酸化物が残存するが、残存物が次の加熱処理による窒化に悪影響を及ぼさない程度であれば問題はない。炭素が多い場合には、炭素が残存するが、同様に、これが窒化に悪影響を及ぼさない程度であれば問題はない。
　ホウ化は、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましく、一酸化炭素等の気相に含まれる不用な反応生成物を除去するために、不活性ガス気流下で実施してよい。不活性ガスとしては、例えばアルゴン、窒素等を使用でき、アルゴンを使用するのが好ましい。加熱処理によるホウ化は、いずれの適当な圧力で実施してもよい。従って、減圧下又は加圧下で実施してもよいが、一般的には、常圧下で実施してよい。
　ホウ化における加熱処理は、鉄酸化物及びホウ素酸化物が反応して鉄ホウ化物が生成する（従って、鉄がホウ化される）温度で実施するが、実用性を考慮すると、１１５０℃以上の温度かつ１６００℃以下、好ましくは１２００℃～１３５０℃を維持するように実施する。加熱温度が１１５０℃より低い場合、鉄ホウ化物の生成量が少ない場合が有り得、また、１６００℃より高い場合、鉄ホウ化物の粒径が大きくなり過ぎ場合が有り得る。
　加熱時間は、加熱温度に応じて、一般的には０．５～３時間、好ましくは１～２時間程度であってよい。加熱処理を所定時間実施した後、必要に応じて冷却して鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物を得る。冷却はいずれの適当な方法で実施してもよく、例えば室温まで放冷することによって実施してよい。加熱時間が０．５時間より短い場合、鉄ホウ化物の生成量が少ない場合が有り得、また、３時間より長い場合、鉄ホウ化物の粒径が大きくなり過ぎる場合が有り得る。
　このようなホウ化によって、鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物を得ることができる。この組成物は、上述の粒状窒化ホウ素と同様に、粉末状（例えば１μｍ未満の粒径）～ある程度の大きい粒径（例えば２０μｍを越える粒径）の鉄ホウ化物を含んで成る。鉄ホウ化物組成物は、例えば３μｍ～１０μｍの範囲の種々の粒径を有する粒状鉄ホウ化物の集合体を含んで成ってよい。
　加熱処理によるホウ化において原料混合物に含まれる鉄酸化物、ホウ素酸化物及び炭素は、全て消費されるわけではなく、反応条件に応じてこれらの少なくとも１種の成分、通常、全部の成分が、鉄ホウ化物以外の他の成分として、鉄ホウ化物組成物に含まれ得る。このような他の成分は、次の加熱処理による窒化に実質的に影響を与えない量で存在し得る。１つの態様では、ホウ化によって鉄ホウ化物としてＦｅＢが化学量論的に生成すると仮定して、鉄酸化物及びホウ素酸化物の量をこれらの酸化物に含まれる鉄元素とホウ素元素とが等モルとなるように選択し、これらの酸化物に含まれる酸素を一酸化炭素に転化するのに化学量論的に必要な量の炭素量を選択し、これらを原料混合物として用いてホウ化する。この時、得られる鉄ホウ化物組成物は上述の他の成分も含み得る。得られる鉄ホウ化物組成物をそのまま用いて窒化しても、実質的に影響を与えることなく、粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を得ることができる。
　尚、鉄ホウ化物組成物が炭素を含む場合、窒化によって生成する粒状窒化ホウ素又はそれを含む窒化ホウ素組成物は炭素を含み得る。粒状窒化ホウ素又はそれを含む窒化ホウ素組成物の用途に応じて、含まれる炭素が問題となり得る場合（例えば炭素の存在に起因する導電性が問題となる場合）には、鉄ホウ化物組成物に残存する炭素の量が最小限となるように、炭素を最小限の量で含む原料混合物を用いて加熱処理してホウ化するのが好ましい。
　加熱処理によるホウ化は、不活性ガス雰囲気下で実施する。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の１種又は２種以上を含んで成る雰囲気、特に好ましくはアルゴンガス雰囲気である。尚、本明細書において、不活性ガス雰囲気は、実質的にガスを含まない、又は殆ど含まない、いわゆる真空状態又は減圧状態であってもよい。
　このようにホウ化することによって、鉄ホウ化物を含んで成る鉄ホウ化物組成物が生成し、これを窒化に利用できる。鉄ホウ化物組成物に含まれる鉄ホウ化物は、通常ＦｅＢ及びＦｅ２Ｂを含んで成り、場合によりＦｅ３Ｂをも含み得、更に未反応の鉄酸化物及び／又はホウ素酸化物並びに炭素を含んで成ってよく、これを上述の加熱処理による窒化の鉄ホウ化物組成物としてそのまま使用できる。
　１つの好ましい態様では、ホウ素酸化物としてのＢ２Ｏ３及び鉄酸化物としてのＦｅ２Ｏ３をモル比で１：１の割合で用い、これらに上述のように化学量論量の炭素を加え、これらを加熱処理してホウ化（例えば１５００℃、１時間）に付す。この加熱処理によるホウ化によって得られる鉄ホウ化物組成物は、鉄ホウ化物としてＦｅＢ及びＦｅ２Ｂ（モル比で約９５：５）を主として含んで成り、更に、未反応のＢ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３及び炭素を含み得る。得られる鉄ホウ化物組成物は、次の窒化におけるハンドリングを容易にするために、例えば室温まで一旦冷却してよい。後述の実施例１０（ホウ化条件：１５００℃、１時間）で得た鉄ホウ化物組成物の顕微鏡写真を図４に示す。容易に理解できるように、種々の粒径の粒状の鉄ホウ化物が存在する。尚、実施例１０にて得た鉄ホウ化物組成物をＸ線回折によって分析したところ、ＦｅＢが主成分として生成し、他に少量、通常微量のＦｅ２Ｂが生成していることを確認した。
　本発明の１つの態様では、このような鉄ホウ化物組成物を、次に、先に説明した加熱処理による窒化に付す。窒化は、得られる鉄ホウ化物組成物を例えば２０００℃にて５時間加熱することによって実施し、この加熱処理による窒化によって粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を得ることができる。別の態様では、窒素雰囲気下でホウ化を実施して鉄ホウ化物組成物を得る場合、得られた鉄ホウ化物組成物を、冷却することなく、窒化に必要な温度まで加熱して、窒化ホウ素組成物を得ることができる。
　尚、加熱処理による窒化に先立って、冷却した鉄ホウ化物組成物を粉砕処理に付して、含まれている粒状鉄ホウ化物の大きなものを細かくし、また、凝集状態にある場合は解砕して、粒状鉄ホウ化物がシャープな粒度分布を有するようにするのが好ましい。具体的には、例えば自動乳鉢を用いて粒径が例えば２０μｍを越える粒状鉄ホウ化物が実質的に存在しないように実施してよい。１つの態様では、体積基準で平均粒径が９μｍ以下、Ｄ９０が１５μｍ以下となるように粉砕してよい。このような粉砕処理によって得られる粒状鉄ホウ化物がよりシャープな粒度分布を有するようにすると、鉄ホウ化物組成物の窒化において、鉄ホウ化物の溶融・液滴化が均一に起こり、その結果、窒化反応がより均一に進行し、その結果、粒度分布がシャープな粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を得ることができると考えられる。
　本発明の窒化ホウ素組成物の製造方法において、窒素雰囲気下、鉄ホウ化物組成物を加熱処理すると、鉄ホウ化物が優先的に溶融して液滴を形成し、それが加熱によって加えられるエネルギーによって周囲の液滴と合一してより大きい液滴となる。そのような液滴の表面に存在する鉄ホウ化物が雰囲気中の窒素と反応し、液滴の表面にて（通常、液滴表面の多くの種々の箇所にて）窒化ホウ素が生成し、この反応を繰り返すことによって、液滴の表面に沿って窒化ホウ素が生成・成長し、これが液滴の表面形状に沿った湾曲層状部となる。このように成長する湾曲層状部は、液滴表面の種々の箇所にて生成・成長して、他の湾曲層状部と結合して一体となり、更にその内側及び外側で成長して、及び／又は他の湾曲層状部と結合し、最終的にある程度の厚さを有する壁、好ましくは比較的厚い壁で囲まれた形態、即ち、窒化ホウ素結晶のシェル構造を有する、本発明の粒状、好ましくは球状窒化ホウ素となる。
　従って、粒状窒化ホウ素の内側には鉄ホウ化物組成物に含まれている種々の成分、例えば未反応の鉄ホウ化物、窒化反応の副生成物としての鉄成分（例えば、鉄酸化物、ホウ酸鉄、酸化鉄等）が残ったままでシェル内の内容物として含まれ得、また、場合により（例えば窒化に用いる鉄ホウ化物組成物の由来に応じて）、少量の鉄酸化物、ホウ素酸化物、炭素、炭化鉄等もシェル内の内容物として含まれ得る。後述するように、このような内容物は、それを溶解する液体、例えば酸を用いて粒状窒化ホウ素を洗浄することによって、液体に溶解させて除去できる。球状のシェルは、接合する湾曲層状部によって形成される、それらの間の間隙状部及び／孔状部を有する（従って、多孔質となっている）ので、そのような洗浄が可能であると推測される。
　上述のように、本発明の窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素は、湾曲層状部の壁の形態の窒化ホウ素により形成され、六方晶窒化ホウ素であること及び少なくともある程度の厚さを有することによって強固なシェル構造を有し得る。このシェル構造は、粒子全体としては、巨視的には丸みを有する形態、従って、粒（つぶ）状である。厳密な意味では、いわゆる球状、楕円体状、又は多面体形状であり得、一般的にはこれらの種々の組み合わせの形状を有することもある。好ましい態様では、本発明の窒化ホウ素組成物の製造方法によって得ることができる粒状窒化ホウ素は上述の真球指標が非常に小さい。アスペクト比が比較的小さいと言われている、公知の粒窒化ホウ素（例えば特許文献２に開示されているもの）と比較しても、更に真球に近いシェル構造を有する。
　典型的な本発明の粒状窒化ホウ素のＳＥＭ写真の例を図７（ａ）に示す。この写真は、後述の実施例１で得られた粒状窒化ホウ素（但し、酸洗浄前）を観察のためにエポキシ樹脂に混合して硬化させて形成した試験片の断面（従って、粒状窒化ホウ素の輪切り状態）のＳＥＭ写真である。これを詳細に観察すると、湾曲した表面部分が一体に接合して実質的に球状の立体構造を有する粒状の窒化ホウ素を構成していることが分かる。尚、シェル内の酸化物等の内容物を後述の酸洗浄によって除去した後の状態の本発明の粒状窒化ホウ素（後述の実施例１にて得たもの）についてもＳＥＭ写真を撮影した。その写真を図８（ａ）に示す。両者を比較すると分かるように、酸化物等を除去する前後で球状BN粒子の粒径については実質的に差が無かった。このことを説明できる可能性として、加熱処理による窒化に際して生じる液相成分がシェル構造の粒状窒化ホウ素内に残っているが、酸洗浄によってそれが除去されるということが考えられる。
　本発明の球状窒化ホウ素の図７（ａ）及び図８（ａ）のＳＥＭ写真に対応するＥＤＳ写真を図７（ｂ）～（ｅ）及び図８（ｂ）～（ｅ）に示す。これらは、図７（ａ）及び図８（ａ）のＳＥＭ写真の状態の粒状窒化ホウ素をＥＤＳ(エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いてＣ元素（写真（ｂ））、Ｎ元素（写真（ｃ））、Ｆｅ元素（写真（ｄ））及びＯ元素（写真（ｅ））についてマッピング分析した結果をＥＤＳ写真として示す。これらのＳＥＭ写真は、元々のカラーマッピング写真をグレースケールの写真に変換しているので鮮明度が必ずしも十分ではないが、ＥＤＳ写真において、相対的に白っぽい部分が対象の元素が存在する部分である。
　図７（ｃ）を参照すると、窒素元素が黒い円形部分の周囲に白い環状部分が存在している。このことから、窒化ホウ素が円形部分の周囲に、即ち、周状に存在する、即ち、シェル構造を有することが分かる。尚、図７（ｄ）及び（ｅ）を参照すると、白い円形部分の内部に鉄元素及び酸素元素が存在することが分かる。これは、加熱処理による窒化の原料である鉄ホウ化物組成物に含まれていた鉄酸化物及び窒化ホウ素の合成時に生成する鉄成分等（例えば酸化鉄、ホウ酸鉄、窒化鉄、炭化鉄）であり、これらがシェル構造の内容物として包含されている。尚、図７（ｂ）を参照すると、円形部分の外部が白く、この部分に炭素元素が存在することが分かる。これは、試験片を作るために用いたエポキシ樹脂に由来するものである。
　図８（ｃ）を参照すると、窒素元素が円形部分の周囲に存在するが、円形部分の内部には存在しない。図８（ｄ）を参照すると、全面が実質的に真っ黒な写真であり、鉄元素は存在しない。図８（ｅ）を参照すると、酸素元素が円形部分の内部に存在する。これらを考慮すると、粒状窒化ホウ素のシェル構造の内容物であった鉄酸化物等は洗浄によって除去され、その後、試験片を形成する際にシェル構造内に入り込んだエポキシ樹脂に由来する酸素が存在していると考えられる。
　尚、上述のようにシェルが形成されるが、本発明の粒状窒化ホウ素は、加熱処理による窒化後の冷却によって最終的にシェルの内側で固化した成分を内容物として含んで成る。この内容物は、窒化に用いた原料である鉄ホウ化物組成物に含まれていた成分で、窒化ホウ素が生成する反応に際して消費されなかった成分（例えばＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等）、窒化ホウ素が形成される際に生じた鉄又は鉄化合物（例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等）で有り得る。尚、窒化に際して助剤として酸化物を加えた場合、そのような酸化物も内容物に含まれ得る。このような内容物は、後述する洗浄処理、例えば酸処理によって実質的に除去できる。その後、乾燥することによって、本発明の粒状窒化ホウ素は、シェル構造内が実質的に空洞状態になり得る。
　シェル構造内の内容物は、例えば酸洗浄することによってその量を減らすことができる。具体的には、酸水溶液を用いてシェル構造内の内容物（特に酸化物）と酸とを反応させて水溶性の塩に変換して水に溶解させて除去することにより減らすことができる。例えば、粒状窒化ホウ素を熱伝導性フィラーとして用いる場合、酸化物の熱伝導率は通常小さいので、粒状窒化ホウ素に含まれる酸化物が熱伝導率に実質的に悪影響を与えない程度まで減らすのが好ましい。また、内容物には、例えばＦｅ２Ｂ、Ｆｅ２Ｏ３のような半導電性の性質を有するものがあり、このような内容物を含んだ粒状窒化ホウ素をプラスチック樹脂と混合して成形体を製造する場合、成形体の耐電圧が不十分となることが有り得る。従って、粒状窒化ホウ素の用途に応じて、シェル構造の内容物を除去するのが好ましい場合がある。例えば、粒状窒化ホウ素に含まれる内容物の量が、（内容物を含む）組成物全体の質量基準で例えば０．１～８０％、好ましくは１～７０％、より好ましくは２～６０％、例えば１０～５３％となるように酸洗浄する。
　従って、本発明は、窒化ホウ素組成物に含まれている、内部に内容物を含むシェル構造を有する粒状窒化ホウ素をも提供する。この粒状窒化ホウ素は、窒化ホウ素組成物から粒状窒化ホウ素をいずれかの適当な処理（例えば、篩分のような分級処理による粉末状窒化ホウ素の除去及び／又は所定範囲の粒径を有する粒状物の取り出し）によって得ることを特徴とする粒状窒化ホウ素の製造方法によって得ることができる。更には、本発明は、粒状窒化ホウ素のシェル構造の内容物の少なくとも一部分、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全ての内容物を除去することによって得られる、シェル構造の内部の少なくとも一部分が、好ましくは内部の実質的に全部が空洞である、別の粒状窒化ホウ素をも提供する。尚、シェル構造の内容物の除去は、粒状窒化ホウ素のフィラーとしての性質が過度に影響されない限り、酸による洗浄以外のいずれの他の適当な方法によって実施してもよい。酸による洗浄は、粒状窒化ホウ素に悪影響を与えることなく、実質的に酸化物を除去できる点で有利である。このような別の粒状窒化ホウ素は、上述の粒状窒化ホウ素又は窒化ホウ素組成物を酸洗浄することを特徴とする粒状窒化ホウ素の製造方法によって得ることができる。
　本発明は、上述のように、好ましくは洗浄によってシェル構造の内容物の量を減らした粒状窒化ホウ素、特に内部が実質的に空洞のシェル構造を有する粒状窒化ホウ素及び樹脂材料を含んで成る樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、その全体の質量基準で粒状窒化ホウ素を好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～８８％、例えば３０～８５％、特に５０～８２％含んで成る。これらの範囲を体積割合で示すと、粒状物の見かけ密度によって多少相違するが、一例としてそれぞれ約５～８０体積％、約１０～７０体積％、約１５～５０体積％に対応する。粒状窒化ホウ素の量が少なすぎると、粒状窒化ホウ素が接触して存在する確率が低下して熱伝導が不十分なことが有り得る。逆に、多すぎると、マトリックスとしての樹脂材料が過度に少なくなり、成形体としての強度や耐電圧に悪意影響が出ることが有り得る。また、別の態様では、樹脂組成物は、上述の粒状窒化ホウ素に代えて本発明の粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を同様の割合で含んで成ってよい。
＜窒化ホウ素組成物の洗浄（粒状窒化ホウ素の製造）＞
　上述のようにして窒化して得られる、本発明の窒化ホウ素組成物に含まれる粒状窒化ホウ素はシェル構造を有し、その内部には上述のように内容物が含まれている。この内容物の熱伝導率が窒化ホウ素よりも小さい場合、好ましい１つの態様では、内容物を減らすことによって粒状窒化ホウ素の熱伝導率を向上させ得る。例えば、粒状窒化ホウ素を樹脂材料に混合する導電性フィラーとして用いて樹脂組成物とする場合、樹脂材料は粒子間に加えて粒子のシェル構造内にも存在し得る。この場合、内容物の熱伝導率が樹脂材料の熱伝導率よりも小さい場合には、シェル構造内の内容物を予め減らしておくと、減らした量だけ樹脂材料が占めることになるので、樹脂組成物としての総括的な熱伝導率が向上する。
　また、内容物には半導電性のもの（例えばＦｅ２Ｂ、Ｆｅ２Ｏ３等）が含まれ得、それを除去することが望ましい場合がある。そこで、必要に応じて、本発明の方法によって得られる窒化ホウ素組成物の粒状窒化ホウ素からシェル構造内の内容物を除去してよい。この除去は、粒状窒化ホウ素またはそれを含む窒化ホウ素組成物を、必要に応じて加熱下で、酸、例えば酸水溶液によって洗浄することにより実施できる。詳しくは、酸水溶液を用いて内容物に含まれる金属元素をそれに対応する水溶性の塩に変換する反応を用いて、存在する水に塩を溶解させて塩水溶液を得、これを除去することによって内容物を除去できる。用いる酸として有機酸及び無機酸を挙げることができ、例えば塩酸、硝酸、硫酸等を使用してよい。
　この酸による洗浄は、酸水溶液中に窒化ホウ素組成物を、撹拌下、分散させることによって実施できる。その後、分散液から粒状窒化ホウ素を濾別し、得られる粒状窒化ホウ素を更に水洗することによって残存する酸を除去した後、乾燥させて粒状窒化ホウ素を得る。この得られた粒状窒化ホウ素に含まれるシェル構造内に残る内容物の総量は、得られた粒状窒化ホウ素（内容物を含む）の質量基準で、好ましくは０．１～３０％、好ましくは１～１５％、より好ましくは３～１０％である。尚、シェル構造内に残存する内容物の量は、洗浄条件（例えば酸の濃度、洗浄に用いる水溶液量及び／又は洗浄回数等）を適宜選択することによって、容易に調節でき、例えば上記範囲の下限値を分析手段（例えば元素分析、ＸＲＤ等）の検出限界以下（従って、「０．０」）とすることもできる。
　尚、濾別に際して用いる濾材の目開き、保留粒子径又は分離能等に応じて、例えば所定の粒径より小さい粒状窒化ホウ素（例えば粉末状窒化ホウ素）、他の微細な窒化ホウ素以外の固形分（存在する場合）等を除去する（即ち、分級する）ことによって、所定の粒径以上の粒径を有する粒状窒化ホウ素（集合体）を得ることができる。また、必要な場合には異なる目開き等を有する濾材を用いた濾別を組み褪せることによって、所定の粒度分布幅を有する粒状窒化ホウ素（集合体）を得ることができる。
　粒状窒化ホウ素の内容物（例えば鉄酸化物）の量は、次のようにして測定できる：
　テフロン内張耐圧容器に酸洗浄した粒状窒化ホウ素１ｇを１規定の塩酸水溶液６０ｇに添加し、密封後に１００℃で１１時間加熱処理を行う。得られるスラリーをメンブレンフィルターで濾過し、濾液を純水によって２００倍に希釈した溶液をＩＣＰ（イオン誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所株式会社製、ＩＣＰＳ－７５１０）を用いて例えば鉄元素の濃度を分析し、それに基づいて粒状窒化ホウ素に含まれている鉄酸化物（例えばＦｅ２Ｏ３）の量を算出する。また、濾滓をＸＲＤ分析して鉄酸化物のピークが存在しないことを確認する。
　尚、濾別される粒子が粒状窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）であることの確認は、Ｘ線回折パターンにより確認した。また、ＳＥＭによって、窒化ホウ素結晶が粒状であること、好ましい態様では実質的に球状である観察結果を得た。尚、粒状窒化ホウ素がシェル構造を有することについては、粒状窒化ホウ素をエポキシ樹脂に添加して硬化したものをアルゴンイオンビームでエッチングすることによって作製したＳＥＭ観察用サンプルを用いて調べた。粒状窒化ホウ素粒子はエッチングによって輪切りにした場合、窒化ホウ素のｃ面の積層が円状に繋がりシェルを形成し、その中に窒化ホウ素以外の物質が存在することをＳＥＭ観察することによって確認できる。
＜粒状窒化ホウ素＞
　本発明の窒化ホウ素組成物は、好ましくは上述の本発明の粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物の製造方法によって製造でき、粒状窒化ホウ素に加えて、他の成分を含んで成る。他の成分としては、窒化すべき鉄ホウ化物組成物に含まれていたが、窒化反応に関与せずに残留する未反応の鉄ホウ化物、鉄ホウ化物に同伴して鉄ホウ化物組成物に含まれていた成分及び窒化により副生する鉄成分等が含まれる。
　鉄酸化物及びホウ素酸化物を加熱処理によるホウ化に付して得られる鉄ホウ化物組成物を窒化して粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を得る場合、鉄酸化物、ホウ素酸化物及び炭素の少なくとも１種が、「他の成分」として鉄ホウ化物に同伴して鉄ホウ化物組成物に含まれる成分と成り得る。このような他の成分は、上述のように酸洗浄及び／又は上述の濾別によって、減量又は実質的に除去でき、本発明の粒状窒化ホウ素を得ることができる。
　本発明の粒状窒化ホウ素は、好ましい態様では、実質的に球状の立体構造を有するので、熱伝導異方性の改善や熱伝導率の向上を目的として、樹脂材料に配合できる。更に、粒状窒化ホウ素に由来する固体潤滑性を維持しているので樹脂材料に配合して樹脂組成物を得る場合であっても、樹脂組成物としての成形加工性を良好に維持することができ、しかも、成形体を作製した場合、成形体中でシェル構造に由来して厚み方向の熱伝導パスが形成され易くなる。その結果、成形体の厚み方向の熱伝導率を高くできる。加えて、本発明の粒状窒化ホウ素は、窒化ホウ素に由来する、化学的安定性、耐熱性等をも備えている。
　上述のように本発明の粒状窒化ホウ素を得るに際して、含まれている粒状窒化ホウ素が所定の範囲内の粒度を有するように、加熱処理による窒化の後、洗浄前の窒化ホウ素組成物又は洗浄後（若しくは洗浄途中）の窒化ホウ素組成物を分級処理に付してよい。分級はいずれの適当な方法によって実施してもよく、例えば篩分（濾別を含む）を用いることができる。このように分級することによって、過度に小さい粒子及び／又は過度に大きい粒子を取り除くことができ、粒度が揃った粒状窒化ホウ素（厳密には、個々の粒状窒化ホウ素の集合体、即ち、窒化ホウ素の粒状物）を得ることができる。１つの好ましい態様では、個々の粒状窒化ホウ素、例えば球状窒化ホウ素の集合体であって、それぞれの（即ち、ひとつひとつの）粒状体、例えば球状体が所定の粒度分布幅内の粒径を有する粒状窒化ホウ素の集合体、例えば球状窒化ホウ素の集合体を得ることができる。
＜粒状窒化ホウ素を含む樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物、特に熱伝導性の樹脂組成物は、上述の本発明の粒状窒化ホウ素及び樹脂材料を含んで成る。即ち、本発明の粒状窒化ホウ素は、上述のように、樹脂組成物において熱伝導性フィラーとして好適に用いられる。尚、場合により、粒状窒化ホウ素に代えて、粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物（例えば上述の洗浄前のもの）を使用することも可能である。
＜樹脂材料＞
　樹脂組成物においてマトリックスを形成することになる樹脂として機能する樹脂材料は特に限定されるものではなく、例えば硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等であってよい。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が最適である。
　エポキシ樹脂は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。また、エポキシ樹脂は、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤と共に用いられる。
　ここで、塗工性又は成膜性、接着性と併せて、硬化物中のボイドを低減して高熱伝導の硬化物を得るために、エポキシ樹脂として少なくとも後述するフェノキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称す。）を含むことが好ましく、特にエポキシ樹脂全量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の質量比率が、好ましくは５～９５質量％の範囲、より好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲で含有されることが好ましいが、何らこのようなものに限定されるものではない。
　フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指すが、本発明においてはこれらのうち、特に質量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂（Ａ）という。尚、質量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（Ｂ）」と称す場合がある。）であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、溶融粘度制御の観点から、その質量平均分子量が、好ましくは１００～５０００であり、より好ましくは２００～２０００である。質量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
　また、本発明に係るエポキシ樹脂は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、その合計を１００質量％として、前述の如く、好ましくは５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、更に好ましくは２０～８０質量％である。なお、「エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂」とは、本発明の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
　エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上効果を十分に得ることができ、所望の高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が上記上限以下で、特にエポキシ樹脂（Ｂ）が全エポキシ樹脂の１０質量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化物の物性が十分なものとなる。
　エポキシ樹脂用硬化剤は、用いられる樹脂の種類に応じて適宜選べばよい。例えば、酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、エポキシ樹脂に対して当量比で、０．３～１．５の範囲で配合される。
　硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲で用いられる。
　また、本発明の樹脂組成物に用いる樹脂材料は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、樹脂材料は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜樹脂組成物における粒状窒化ホウ素の配合量＞
　本発明の樹脂組成物に含まれる、本発明の粒状窒化ホウ素（又は粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物）の量は、上述のように、樹脂組成物の質量基準で通常１０～９０％であることが好ましく、より好ましくは１５～８８％、更に好ましくは３０～８５％である。樹脂組成物中の粒状窒化ホウ素の量がこのような範囲より少ない場合、樹脂組成物としての粘度（溶融した場合の粘度）は低く、成形加工性は良好であるものの、熱伝導性を改善する効果が不十分となり得る。樹脂組成物中の粒状窒化ホウ素の量が、このような範囲より大きい場合、溶融時の樹脂組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。
＜樹脂組成物におけるその他の成分＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる限り、他の成分を含有してもよい。このような成分としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の上述の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
　また、樹脂組成物の粘度を下げる観点から、本発明の樹脂組成物は溶剤を含んでよい。この溶剤として、樹脂を溶解する公知の溶剤が用いられる。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール、及びヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤は、エポキシ樹脂等の樹脂１００質量部に対して、例えば０～１０，０００質量部の範囲で用いられる。
　また、本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加してもよい。
　尚、上述の無機フィラーについては、樹脂組成物中の成形加工性を維持する目的で、樹脂組成物中の本発明の粒状窒化ホウ素と無機フィラーとの合計量で９０質量％以下であることが好ましい。
＜樹脂組成物の製造＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明の粒状窒化ホウ素（又は粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物）、樹脂材料及び必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。その混合には、例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができ、混合に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
＜成形体の製造方法及び成形体＞
　本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。成形体の成形方法、即ち、製造方法は、樹脂組成物の性質に応じて、その成形に一般に用いられる方法、例えば、射出成形、型成形等を用いることができる。いずれの成形方法であっても、樹脂組成物を必要に応じて加熱して流動化又は可塑化させ、型等を用いて樹脂組成物を成形体に成形することになるので、流動化した樹脂組成物に何等かの力が作用する。例えば、樹脂組成物を型に充填する際に圧力が作用する。このことは、樹脂材料が硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等）であっても、熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂等）であっても、当て嵌まると考えられる。
　例えば、本発明の樹脂組成物が可塑性又は流動性を有する場合、樹脂組成物を所望の形状で、例えば型へ充填した状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。また、本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を含む熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、即ち、硬化は、それぞれの組成に応じた硬化条件で行うことができる。更に、本発明の樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含む組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。尚、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形又は硬化した固形状のバルク材料から所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
　上述のようにして得られる本発明の成形体では、樹脂材料及び粒状窒化ホウ素（又は粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物）の配合量に依存するが、質量基準で樹脂材料の量が６５～８５％の樹脂組成物の１つの態様では、成形に際して力を加える方向に対して平行な方向の熱伝導率が通常１０～２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、別の態様では１３～２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、また、更に別の態様では１５～１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。また、成形に際して圧力を加える方向に対して垂直な方向の熱伝導率が通常１０～５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１つの態様では１５～４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、また、別の態様では１７～２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
　従って、本発明の粒状窒化ホウ素を使用して樹脂組成物を調製し、これを用いてプレス成形して成形体を製造すると、一般的には、プレス方向に対して平行方向（プレス平行方向とも呼ぶ）の熱伝導率は、プレス方向に対して垂直方向（プレス垂直方向とも呼ぶ）の熱伝導率の好ましくは７０～１００％、より好ましくは８０～１００％、特に９０～１００％であり、熱伝導に関する成形体の異方性は大幅に抑制でき、場合によっては、異方性を実質的に解消できる。この傾向は、粒状窒化ホウ素に代えて、本発明の粒状窒素組成物と樹脂材料を混合してプレス成形体を得る場合であっても、同様である。特に好ましい１つの態様では、樹脂組成物は、その全体の質量基準で６５～８５質量％の粒状窒化ホウ素（または粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物）を含み、これを用いて製造される成形体において、プレス平行方向の熱伝導率のプレス垂直方向の熱伝導率に対する割合は、通常、少なくとも約８０であり、１００％以下であり得る。
　以下に、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はそのような実施例に限定されるものではない。
[使用原料]
　以下の実施例で用いた原料の仕様は、以下の通りである。
＜酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）＞
　酸化鉄粉末：(株)高純度化学研究所製、商品名：α-酸化第二鉄
　　（純度：９９％以上、平均粒径：１μｍ）
＜酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）＞
　酸化ホウ素粉末：富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名：三酸化二ほう素
　　（純度：９９％以上、平均粒径：７５μｍ）
＜炭素成分＞
　カーボン粉末：三菱ケミカル株式会社製、商品名：カーボンブラック＃２３００
　　（揮発分：２％以上、平均粒径：１５ｎｍ）
＜助剤＞
　微粉末イットリウム（Ｙ２Ｏ３）：日本イットリウム株式会社製、商品名：微粉末酸化イットリウム
　　（純度：９９．９％以上、平均粒径：０．９１μｍ）
　微粉末酸化セリウム（ＣｅＯ２）：日本イットリウム株式会社製、商品名：微粉末酸化セリウム
　　(純度：９９．９以上、平均粒径０．５８μｍ
　炭酸カルシウム（ＣａCＯ３）：富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名：炭酸カルシウム
　　（純度：９９．５％、平均粒子径７５μm）　８００℃付近で分解してＣａＯとなるため、ＣａＣＯ３は等モルのＣａＯに転化するとして表１の添加量を算出した。
＜エポキシ樹脂材料＞
　エポキシ樹脂主剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：
　　　三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ８２８、
　エポキシ樹脂硬化剤（メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸）：
　　　三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＹＨ－３０６
　エポキシ硬化促進剤（2-エチル-4-メチルイミダゾール）：
　　　三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＥＭＩ２４
　混合比（質量基準、ｊＥＲ８２８：ＹＨ－３０６：ＥＭＩ２４）
　　　１００：８０：２
［粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物及び粒状窒化ホウ素の製造］
＜実施例１＞
　（加熱処理によるホウ化）
　自動乳鉢（日陶科学株式会社、ＡＮＭ１０００型）を用いてアルミナ乳鉢中で、鉄酸化物成分としてＦｅ２Ｏ３粉末１５．９６９ｇ（０．１モル）及びホウ素酸化物成分として酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３粉末（６．９６２ｇ（０．１モル）を３０分間粉砕・混合した。この混合粉末を広口ポリ瓶（容量５００ｍｌ）に移し、更に炭素成分としてカーボン粉末７．２０６ｇ（０．６モル）を混合し、更に粉砕用の直径１０ｍｍの窒化ケイ素ボール（４００ｇ）を入れて、乾式ボールミル混合（ＮＩＫＫＡ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製、Ｔｙｐｅ－ＮＳ）を１８時間行った。得られた混合原料粉末２８ｇ（Ｆｅ２Ｏ３粉末、Ｂ２Ｏ３粉末及びカーボン粉末）を窒化ホウ素製ルツボに入れ、加熱処理炉（電気炉、富士電波工業、ハイマルチ５０００）にてアルゴン雰囲気中、所定熱処理温度１３００℃で１時間加熱処理を実施してホウ化して鉄ホウ化物を合成し、粉末状又は粒状の鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物１６ｇを得た。
　尚、加熱処理に際しての詳細な温度プロフィールは、次のように実施した：
　　室温から１１００℃まで：２０℃／分で昇温
　　１１００℃から所定熱処理温度（１３００℃）まで：１０℃／分で昇温
　　所定熱処理温度（１３００℃）で１時間保持
　　所定熱処理温度から室温まで：２０℃／分で降温
　加熱処理炉内の雰囲気は、室温から３００℃まで１×１０－１Ｐａ未満の真空で保持し、続いてアルゴンガスを大気圧まで炉内に導入し、その後、加熱処理の終了まで１ｍｌ／分のアルゴンガスフローの状態を保持した。
　得られた（肉眼で見て）粉末状の鉄ホウ化物組成物をＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析したところ、結晶相にＦｅ２Ｂ及びＦｅＢが含まれていることが分かった。加熱処理によるホウ化の混合原料粉末は、酸化鉄及び酸化ホウ素を等モルで含み、これらが反応してＦｅＢが生成する前提で配合していたが、Ｆｅ２Ｂが生成していることは、酸化ホウ素が消費されずに残ることを意味する。この残余分は非晶質層として残存していると推測される。尚、得られた鉄ホウ化物組成物には、上述の鉄ホウ化物に加えて、残余の反応原料成分（酸化鉄、酸化ホウ素及び炭素）及び反応原料成分に同伴される他の成分も含まれ得る。
　得られた鉄ホウ化物組成物のＳＥＭ写真（拡大倍率：２０００倍）を図５に示す。図５において、明るく光っている球状の粒子が鉄ホウ化物（Ｆｅ２Ｂ又はＦｅＢ）であり、粒子のサイズが比較的揃っていることが分かる。尚、この写真において粒子以外の部分（ガラスのような非晶質状の部分）は、カーボンを含むＢ２Ｏ３であると推定される。
（加熱処理による窒化）
　上述の加熱処理によるホウ化にて得られた鉄ホウ化物組成物を自動乳鉢で５分粉砕した。鉄ホウ化物組成物の粒度分布を測定したところ、２０μｍ以上の粒径の粒が実質的に存在しなかった。この鉄ホウ化物組成物１６ｇを窒化ホウ素製ルツボに入れて加熱処理炉（電気炉、富士電波工業、ハイマルチ５０００）にて窒素雰囲気中、所定熱処理温度２０００℃で５時間加熱処理を実施して窒化を実施して窒化ホウ素を合成し、肉眼で見て粉末状の窒化ホウ素組成物１３ｇを得た。
　尚、加熱処理に際しての詳細な温度プロフィールは、次のように実施した：
　　室温から１１００℃まで：２０℃／分で昇温
　　１１００℃から所定熱処理温度（２０００℃）まで：１００℃／３０分で昇温
　　所定熱処理温度（２０００℃）で５時間保持
　　所定熱処理温度から室温まで：２０℃／分で降温
　加熱処理炉内の雰囲気は、室温から３００℃まで１×１０－１Ｐａ未満の真空で保持し、続いて窒素ガスを大気圧まで炉内に導入し、その後、加熱処理が終了まで２ｍｌ／分の窒素ガスフローの状態を保持した。
　得られた窒化ホウ素組成物をＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析したところ、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）が生成していることが分かった。窒化に付した鉄ホウ化物組成物には、ＦｅＢ及びＦｅ２Ｂのような鉄ホウ化物以外の成分（Ｆｅ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３のような酸化物、微量の炭素等）も含まれていたが、これらの存在による窒化への悪影響は認められなかった。
　得られた窒化ホウ素組成物（従って、洗浄前）のＳＥＭ写真を図６に示す。図６において、サイズが比較的揃った多数の粒（従って、粒状窒化ホウ素）が実質的に球状の立体構造を有することが分かる。即ち、これらの粒状窒化ホウ素は、球状窒化ホウ素である。
（酸洗浄）
　上述のようにして得た窒化ホウ素組成物を酸洗浄し、含まれている鉄成分（窒化鉄、炭化鉄等）、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ３ＢＯ６、ＦｅＢＯ３等）及び未反応のホウ化物（ＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂ等）を除去した。詳しくは、テフロン内張密閉圧力容器中に窒化ホウ素組成物１３ｇを６規定の塩酸水溶液２０ｍｌに添加し、１００℃で１１時間反応させて含まれている鉄成分、酸化物及びホウ化物等を水溶性の塩に変換した。その後、純水にて洗浄・濾過して塩を除去・乾燥して本発明の粒状窒化ホウ素を得た。尚、濾過には、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名：５Ｃ、保留粒子径：１μｍ）を用いた。
　得られた粒状窒化ホウ素をＸＲＤ分析したところ、それに残存し得る酸化物やホウ化物は検出できなかった。また、酸洗浄後に得られた粒状窒化ホウ素のＳＥＭ写真を図１に示す。図６（洗浄前）のＳＥＭ写真と同様に、図１（洗浄後）において、サイズが比較的揃った多数の粒（従って、粒状窒化ホウ素）が実質的に球状の立体構造を有することが分かる。即ち、これらの粒状窒化ホウ素は、球状窒化ホウ素である。
＜実施例２～１２＞
　これらの実施例では、図９の表１に示すように、ホウ化における酸化鉄と酸化ホウ素のモル比、ホウ化温度及び時間並びに窒化温度及び時間の少なくとも一つを変更したことを除いて、実施例１を繰り返し、鉄ホウ化物組成物を得、それを窒化に付して窒化ホウ素組成物を得、酸洗浄・濾別し、その後乾燥して粒状窒化ホウ素を得た。
＜実施例１３＞
　加熱処理による窒化に際して、上述のようにホウ化により得られた鉄ホウ化物組成物に、図９の表１に示すように助剤として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を添加して加熱処理して窒化たことを除いて、実施例１を繰り返して、鉄ホウ化物組成物を加熱処理による窒化に付して粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を得、これを酸洗浄・濾別することによって、助剤をも含めて酸化物等を除去し、その後に乾燥して粒状窒化ホウ素（本実施例では球状窒化ホウ素）を得た。
　尚、図９の表１の助剤の添加量は、加熱処理によるホウ化に用いる鉄ホウ化物に含まれる鉄が全てホウ化鉄（ＦｅＢ）に転化すると仮定し、また、そのホウ化鉄に含まれるホウ素が全て窒化ホウ素に転化すると仮定した場合に生成する窒化ホウ素の質量に対する混合する助剤の質量の割合（質量％）として示している。
＜実施例１４～２７＞
　これらの実施例では、図９の表１に示すように、加熱処理によるホウ化の温度及び時間、加熱処理による窒化の温度及び時間並びに添加する助剤の種類及び添加量の少なくとも一つを変更したことを除いて、実施例１３を繰り返し、鉄ホウ化物組成物を得、それを窒化に付して粒状窒化ホウ素を含んで成る窒化ホウ素組成物を得、それを酸洗浄・濾別・乾燥して粒状窒化ホウ素を得た。
　尚、窒化によって得られる窒化ホウ素組成物からの酸洗浄による酸化物等の除去では、６規定の比較的濃い塩酸を用いたため、酸洗浄が相対的に容易でない助剤として添加した酸化物をも除去できている。しかしながら、助剤の除去が必ずしも必要ではない場合、酸洗浄条件を緩和してよい。例えば、塩酸濃度を下げたり、酸洗浄温度を下げたり、酸洗浄時間を減らしたりできる。
　上述の実施例１～２７で得られた、粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物（酸洗浄・濾別・乾燥後のものを無作為に採取）の目視による粒状窒化ホウ素の形状（ＳＥＭ観察によるＢＮ形状、拡大倍率：２０００倍）、先に説明した平均粒径、粒度均一性及び真球指標の測定結果を、加熱によるホウ化条件及び窒化条件と共に、表１に示す。尚、比較のため、特許文献２に記載の実施例１７及び比較例５で得られた粒状窒化ホウ素についての平均粒径、粒度の均一性及び真球指標の測定結果を参考例１及び２として図１０の表２に示す。
　これらの結果から、粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を製造するには、次のような好ましい条件を導出できる：Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びカーボン粉末から鉄ホウ化物組成物を作るホウ化処理条件としては、Ｆｅ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の混合モル比を、好ましくは１．５：１～１：３、特に好ましくは１．２：１～１：１．２で混合し、これらの酸化物に含まれる酸素を全てＣＯガスとして排出できるように、また、酸化物に含まれる酸素原子とカーボン原子のモル比が１：１となるように加えてホウ化の原料混合物とする。このような原料混合物を好ましくは１２００～１５００℃で１～２時間、特に好ましくは１２５０～１３００℃で１～２時間アルゴン雰囲気中で加熱処理してホウ化して鉄ホウ化物組成物を得る。そして、得られた鉄ホウ化物組成物を、自動乳鉢を用いて、好ましくは２０μm以下の粒子に粉砕した後、好ましくは１８００～２０００℃で５～１０時間、例えば２０００℃で５～１０時間窒素雰囲気中で加熱処理を行うことにより、球状窒化ホウ素をも含む粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物を得ることができる。この場合、得られる球状窒化ホウ素は、平均粒径が好ましくは２０～５０μｍ、例えば２０～４０μｍであり、真球指標が例えば１０以下、好ましくは７以下であり、広がり指標（粒度均一性）は例えば０．４以下、好ましくは０．３以下である。
＜樹脂組成物及び成形体の製造＞
　図１１の表３に示すように、上述の実施例の幾つかで得られた本発明の粒状窒化ホウ素（酸洗浄して濾別・乾燥した後のもの）を、それぞれエポキシ樹脂材料に添加・混合して実施例２８～４４の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の質量基準の組成は、粒状窒化ホウ素８１.７％（７０体積％）及びエポキシ樹脂材料１８.３％（３０体積％）、又は粒状窒化ホウ素７４．２％（６０体積％）及びエポキシ樹脂材料２５．８％（４０体積％）であった。尚、上記参考例１及び２の粒状窒化ホウ素を用いた成形体について特許文献２に開示されていた熱伝導率の値を参考例３及び４として表３に含めている。加えて、参考例１の粒状窒化ホウ素を用いて成形体を参考例５として準備し、その熱伝導率を測定した。
　詳しくは、粒状窒化ホウ素８１.７％（７０体積％）及びエポキシ樹脂材料１８.３％（３０体積％）を混合する場合、１００ｍｌのナス型フラスコに、得られた粒状窒化ホウ素（酸洗浄して濾別・乾燥した後のもの）１.０ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ（主剤）（三菱ケミカル株式会社製：ｊＥＲ８２８）０.１２２９ｇ、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸（硬化剤）（三菱ケミカル株式会社製：YH３０６）０.０９８３ｇ、２－エチル-４-メチルイミダゾール（硬化促進剤）（三菱ケミカル株式会社製：ＥＭＩ２４）０．００２４６ｇ、アセトン（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）２０ｇを加え、超音波を用いて５分間混合を行った。
　粒状窒化ホウ素７４．２％（６０体積％）及びエポキシ樹脂材料２５．８％（４０体積％）を混合する場合、１００ｍｌのナス型フラスコに、得られた粒状窒化ホウ素（酸洗浄して濾別・乾燥した後のもの）１.０ｇ、ビスフェノールＡ型液状エポキシ（主剤）（三菱ケミカル株式会社製：ｊＥＲ８２８）０.１９１１ｇ、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸（硬化剤）（三菱ケミカル株式会社製：YH３０６）０.１５２９ｇ、２－エチル-４-メチルイミダゾール（硬化促進剤）（三菱ケミカル株式会社製：ＥＭＩ２４）０．００３８２ｇ、アセトン（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）２０ｇを加え、超音波を用いて５分間混合を行った。
　続いて、エバポレーターを使用してアセトンを除去した。除去後にナス型フラスコに残った粒状窒化ホウ素とエポキシ樹脂材料を含む樹脂組成物としての混合物０.８ｇを直径１５ｍｍ金型に入れて、ホットプレスすることにより樹脂組成物を熱硬化して２種類の成形体（直径１５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍまたは１．５～２．４ｍｍ）を得た。
　ホットプレスの条件は、以下の通りである：
　・参考例３及び４、実施例２６及び２８～３１については、１２５℃、７０ＭＰａの一軸加圧下で１２０分のホットプレス
　・実施例２７、３２～３６については、１２５℃、２３ＭＰａの一軸加圧下で１２０分のホットプレス
　・参考例５及び実施例３７～４２については、１２５℃、１０ＭＰａの一軸加圧下で１２０分のホットプレス
＜成形体の熱伝導率の測定＞
　得られた成形体の密度、比熱及び熱拡散率をそれぞれ測定し、次の式に基づいて成形体の熱伝導率を算出した：
　　熱伝導率＝密度×比熱×熱拡散率
＜密度の測定＞
　エポキシ樹脂材料／粒状窒化ホウ素の成形体について水中アルキメデス法により測定を行い、以下の（式１）により密度を求めた：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　式中、ρは成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）、ρａは測定温度での水の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ１は空気中での成形体の質量（ｇ）、ｍ２は水中での成形体の質量である。
＜比熱の測定＞
　示差走査熱量計（Ｎｅｔｚｓｃｈ製、ＤＳＣ２００Ｆ・３Ｍａｉａ）を用いて、既知の基準物質（本測定ではサファイア）と試料としての成形体に一定の熱を加えながらこれらの温度を測定し、その温度差を計測して熱分析を行って比熱を得た。試料の比熱を下記（式２）により求めた。尚、温度測定範囲は－５０℃～１００℃とし、下記の熱拡散率と同じ測定温度である２５℃の比熱を熱伝導率の計算に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　式中、Ｃｐは成形体試料の比熱（Ｊ／ｇ／Ｋ）、Ｃｐｓｔａｎｄａｒｄは基準物質の比熱（Ｊ／ｇ／Ｋ）、ｍは成形体試料の重量（ｇ）、Ｍは基準物質の重量（ｇ）、ｈは空容器と成形体試料のＤＳＣ曲線の差、Ｈは空容器と基準物質のＤＳＣ曲線の差である。
＜熱拡散率の測定＞
　キセノンフラッシュ法熱定数測定装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ製、Ｘｅフラッシュアナライザー、ＬＦＡ４４７　Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を使用して実施した。熱拡散率（α）は、成形体試料の表面に熱源を照射して裏面の温度を測定し、裏面の最高温度に到達するまでの時間（ΔＴｍ）の１／２に達する時間ｔ１／２（ｓ）と試料厚さＬ（ｍ）から下記の式（３）により求める：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　尚、成形体の熱伝導率は、ホットプレス時に適用した圧力の加圧方向（プレス方向）及びそれに対して垂直な方向について測定した。プレス方向については、ホットプレス成形直径１５ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの成形体を＃１０００の耐水研磨紙で表面を研磨し、厚さ１ｍｍ程度にしたサンプルについて上述のように測定する。プレス方向に対して垂直な方向については、直径１５ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの成形体から長さ１０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ１．５～２．４ｍｍの角柱状ピースを５～７本切り出して、これらの幅を厚さ方向になるように９０°回転させた状態で貼り合わせて、縦約１０ｍｍ×横約１０．５～１２．０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの四角形の薄い板状物を得、これをさらに＃１０００の耐水研磨紙で表面を研磨し縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ1ｍｍ程度にしたサンプルを得、このサンプルについて上述のように測定する。
＜実施例及び参考例の条件並びに熱伝導率の測定結果＞
　上述の実施例及び参考例の条件並びに熱伝導率の測定結果を図１１の表３に示す：
　これらの結果から、本発明の粒状窒化ホウ素である球状窒化ホウ素を用いた成形体は、特許文献２に記載の粒状窒化ホウ素を用いた成形体（参考例３～参考例５）と実質的に同等又はそれ以上の熱伝導率をもたらすことが分かる。
　尚、参考例１及び２の粒状窒化ホウ素は粒度分布が相対的にブロードで粒径が小さいものを含むため、高い熱伝導率を達成するためには、成形時に非常に大きいプレス圧（例えば７０ＭＰａ）を必要とする。このようなプレス圧は、場合によっては、粒状窒化ホウ素の立体構造の崩壊を招き得る。
　本願発明の球状窒化ホウ素を用いた成形体の場合、７０ＭＰａのプレス圧でもプレス並行方向では特許文献２とほぼ同等の、また、プレス垂直方向では増加した熱伝導率を提供できる。成形には望ましいとされる、より低いプレス圧で成形するためには、樹脂量を増やす必要がある。実施例３４～３８の結果から分かるように、プレス圧を２３ＭＰａに小さくしても、（粒状窒化ホウ素の崩壊が抑制されることがひとつの理由であると推測され、）７０ＭＰａの場合と比べて熱伝導率が大きく減少することはない（参考例３及び４と比較すると、プレス並行方向の熱伝導率はほぼ同等であり、プレス垂直方向の熱伝導率は増加している）。
　加えて、実施例３９～４４のように、プレス圧を１０ＭＰａにより小さくして樹脂量を２５．８質量％に増やしても、（粒度均一性とより大きい粒径がひとつの理由であると推測され、）プレス平行方向の熱伝導率とプレス垂直方向の熱伝導率との差が小さく、その数値自体も大きく減少していない。これは、本発明の粒状窒化ホウ素は、熱伝導率が等方性に近づいた成形体を提供できる伝熱フィラーとして機能できることが分かる。また、同様の条件である参考例５と比較すると、熱伝導率はいずれの方向であっても、増加している。
　表３の結果を参照すると、本発明の成形体において、窒化ホウ素組成物の製造方法にも依存するが、プレス平行方向の熱伝導率はプレス垂直方向の熱伝導率の好ましくは少なくとも４０％程度、より好ましくは少なくとも５０％程度、特に好ましくは少なくとも９０％程度である。従って、本発明の粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物、粒状窒化ホウ素または球状窒化ホウ素は、樹脂材料に混合して成形して得られる成形体の等方性を向上させることができる。
　従って、本発明の樹脂組成物及び該組成物を成形して作製された成形体は、例えば、電気・電子分野などで熱伝導性が要求されるような放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤等において熱伝導性フィラーとして好適に用いることができる。
　尚、本発明は以下の態様を含む：
（態様１）
　粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物の製造方法であって、
　窒素ガス雰囲気下、鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物を１７５０℃～２３００℃にて加熱処理してホウ素を窒化することを特徴とする窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様２）
鉄ホウ化物は、ＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂ及びＦｅ３Ｂから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記態様１に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様３）
　鉄ホウ化物組成物は、助剤としてＣａＯ、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を更に含むことを特徴とする上記態様１又は２に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様４）
　鉄ホウ化物組成物は、不活性ガス雰囲気下、鉄酸化物成分、ホウ素酸化物成分及び炭素成分を含む原料混合物を１１５０℃～１６００℃にて加熱処理して鉄をホウ化することによって得られるものであることを特徴とする上記態様１～３のいずれかに記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様５）
　鉄酸化物成分は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする上記態様４に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様６）
　ホウ素酸化物成分は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３及びＢ４Ｏ５から選択される少なくとも１種を含む上記態様４又は５に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様７）
　加熱処理によるホウ化により得られる鉄ホウ化物組成物を粉砕した後に、加熱処理により窒化する上記態様４～６のいずれかに記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様８）
　加熱処理による窒化の後、酸による洗浄処理を実施することを特徴とする上記態様１～７のいずれかに記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
（態様９）
　シェル構造を有し、真球指標が１０以下である粒状窒化ホウ素を含むことを特徴とする窒化ホウ素組成物。
（態様１０）
　粒状窒化ホウ素の平均粒径は、２～７５μｍ、好ましくは1０～5０μｍであることを特徴とする態様９に記載の窒化ホウ素組成物。
（態様１１）
　粒状窒化ホウ素の広がり指標が０．３以下であることを特徴とする態様９または１０に記載の窒化ホウ素組成物。
（態様１２）
　態様６に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法によって製造されることを特徴とする請態様９または１０に記載の窒化ホウ素組成物。
（態様１３）
　態様９または１０に記載の粒状窒化ホウ素及び樹脂材料を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（態様１４）
　態様１３に記載の樹脂組成物を成形することによって製造されることを特徴とする成形体。

Claims (14)

  1. 　粒状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素組成物の製造方法であって、
    　窒素ガス雰囲気下、鉄ホウ化物を含む鉄ホウ化物組成物を１７５０℃～２３００℃にて加熱処理して鉄ホウ化物のホウ素を窒化することを特徴とする窒化ホウ素組成物の製造方法。
  2. 　鉄ホウ化物は、ＦｅＢ、Ｆｅ２Ｂ及びＦｅ３Ｂから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
  3. 　鉄ホウ化物組成物は、助剤としてＣａＯ、ＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
  4. 　鉄ホウ化物組成物は、不活性ガス雰囲気下、鉄酸化物成分、ホウ素酸化物成分及び炭素成分を含む原料混合物を１１５０℃～１６００℃にて加熱処理して鉄をホウ化することによって得られるものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
  5. 　鉄酸化物成分は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
  6. 　ホウ素酸化物成分は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３及びＢ４Ｏ５から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
  7. 　加熱処理によるホウ化により得られる鉄ホウ化物組成物を粉砕した後に、加熱処理により窒化することを特徴とする請求項６に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
  8. 　加熱処理による窒化の後、酸による洗浄処理を実施することを特徴とする請求項６に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法。
  9. 　シェル構造を有し、真球指標が１０以下である粒状窒化ホウ素を含むことを特徴とする窒化ホウ素組成物。
  10. 　粒状窒化ホウ素の平均粒径は、２～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の窒化ホウ素組成物。
  11. 　粒状窒化ホウ素の広がり指標が０．３以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の窒化ホウ素組成物。
  12. 　請求項６に記載の窒化ホウ素組成物の製造方法によって製造されることを特徴とする請求項９または１０に記載の窒化ホウ素組成物。
  13. 　請求項９または１０に記載の粒状窒化ホウ素及び樹脂材料を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  14. 　請求項１３に記載の樹脂組成物を成形することによって製造されることを特徴とする成形体。
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