JP7079378B2 - 窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに、複合材及び放熱部材 - Google Patents

Description

本開示は、窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに、複合材及び放熱部材に関する。

窒化ホウ素は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性等を有しており、固体潤滑剤、伝導性フィラー、絶縁性フィラー等の用途に幅広く利用されている。近年、電子機器の高性能化等により、熱伝導性に優れることが求められている。

鱗片状である窒化ホウ素の熱特性は、通常異方性を有する。すなわち、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が、厚み方向に垂直な面内方向（ａ－ｂ面内方向）の熱伝導性よりも極端に低いことが知られている。例えば、ａ軸方向の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対し、ｃ軸方向の熱伝導率は２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。このため、例えば、窒化ホウ素粉末を樹脂に充填した複合材の熱特性は、複合材中での窒化ホウ素粒子の配向状態に大きく影響を受ける。例えば、プレスしてシート状に成形された複合材を作製すると、多くの場合には、窒化ホウ素粒子はプレス方向とは垂直方向に配向し、プレス方向の熱伝導性が低くなる。このような現象を回避するため、特許文献１では、窒化ホウ素微粒子を、平均円形度が０．８０以上の球形状とすることが試みられている。

また、特許文献２では、窒化ホウ素粉末のピーク強度比［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を小さくして熱伝導率の異方性を小さくすることが提案されている。

国際公開第２０１５／１２２３７９号 特開２０１４－４０３４１号公報

図９及び図１０は、従来の塊状粒子の表面及び断面をそれぞれ示す走査型電子顕微鏡写真である。図９及び図１０に示すように、塊状粒子に含まれる一次粒子が無配向である場合、熱伝導性の異方性を低減することができる。その一方で、電子部品内の回路の高集積化に伴って、従来よりもさらに高い放熱特性を有する放熱部材、及びこれに好適に用いられる窒化ホウ素粉末及び複合材が求められている。

そこで、本開示は、十分に高い熱伝導率を有する窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに複合材を提供する。また、本開示は、放熱特性に十分に優れる放熱部材を提供する。

本開示の一側面に係る窒化ホウ素粉末は、鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含み、一次粒子は、その面内方向が塊状粒子の短手方向と平行方向に配向している。これによって、塊状粒子の短手方向における熱伝導率を十分に高くすることができる。したがって、例えば、一軸プレスして窒化ホウ素粉末と樹脂とを含む複合材としたときに、一軸プレス方向における熱伝導率を十分に高くすることができる。このような複合材は、放熱部材として極めて有用である。なお、本開示における「面内方向が塊状粒子の短手方向と平行方向に配向する」とは、全ての一次粒子の面内方向が短手方向と平行である必要はない。例えば、一部又は全ての一次粒子の面内方向が短手方向と完全に平行でなくてもよい。すなわち、面内方向が平行方向からずれていても、無配向の場合よりも平行方向に近い方向に沿って一部又は全ての一次粒子が並んでいればよい。

本開示の別の側面に係る窒化ホウ素粉末は、鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含み、配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．５以下である。この窒化ホウ素粉末は、厚み方向に垂直な面内方向における熱伝導率が十分に高い鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む。そして、配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．５以下であることから、一次粒子の配向性を良好にすることができる。したがって、複合材又は放熱部材等に用いられたときに、熱伝導率を十分に高くすることができる。

上記配向性指数は２．０以上且つ６．０未満であってよい。これによって、熱伝導率を一層高くすることができる。

上記窒化ホウ素粉末の平均粒径は１５～２００μｍであってよい。これによって、熱伝導率を一層高くすることができる。

上記窒化ホウ素粉末のアスペクト比は、１．３～９．０であってよい。これによって、複合材又は放熱部材に用いられたときに、熱伝導率を十分に高くすることができる。

本開示の一側面に係る窒化ホウ素粉末の製造方法は、アスペクト比が１．５～１０である炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して焼成物を得る窒化工程と、当該焼成物とホウ素源とを含む配合物を加熱して鱗片状である窒化ホウ素の一次粒子を生成し、当該一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る結晶化工程と、を有する。

この製造方法では、アスペクト比が１．５～１０である炭化ホウ素粉末を用いていることから、当該形状に由来する形状を有する塊状粒子を得ることができる。鱗片状である窒化ホウ素の一次粒子は、その理由は定かではないが、一つの炭化ホウ素粒子が一つの窒化ホウ素の塊状粒子（凝集体）になるという特異的な窒化ホウ素粒子の成長環境に由来し、炭化ホウ素粒子とは配向方向が異なるように成長する。つまり、窒化ホウ素の一次粒子は、炭化ホウ素粒子の長手方向と直交する方向に沿って成長し、その結果、極めて特異的な構造凝集体である塊状粒子を生成する。これによって、一次粒子の配向性を熱伝導性の観点で良好にすることができる。このような一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末は、複合材又は放熱部材等に用いられたときに、熱伝導率を十分に高くすることができる。

上記結晶化工程では、一次粒子の面内方向が塊状粒子の短手方向と平行方向に配向していてもよい。これによって、一層高い熱伝導率を有する窒化ホウ素粉末を得ることができる。上記結晶化工程では、配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．５以下である窒化ホウ素粉末を得てもよい。これによって、一層高い熱伝導率を有する窒化ホウ素粉末を得ることができる。

本開示の一側面に係る複合材は、鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有し、配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．０以下である。このような複合材は、一次粒子の配向性を良好にすることができる。したがって、十分に高い熱伝導率を有する。

複合材は、上述のいずれかの窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有するものであってよい。このような複合材は、上述の窒化ホウ素粉末を含有することから、十分に高い熱伝導率を有する。

本開示の一側面に係る放熱部材は、上述の複合材を有する。このため、放熱性を十分に高くすることができる。

本開示によれば、十分に高い熱伝導率を有する窒化ホウ素粉末及びその製造方法、並びに複合材を提供することができる。また、放熱特性に十分に優れる放熱部材を提供することができる。

図１は、一実施形態に係る窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子の断面を模式的に示す断面図である。 図２は、塊状粒子の断面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）である。 図３は、窒化ホウ素粉末及びそれに含まれる塊状粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。 図４は、塊状粒子に含まれる鱗片状の一次粒子の一例を模式的に示す斜視図である。 図５は、図２とは別の塊状粒子の断面を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 図６は、一実施形態に係る複合材を模式的に示す図である。 図７は、実施例１の炭化ホウ素粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１００ ０倍）である。 図８は、実施例１の焼成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。 図９は、従来の塊状粒子の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１０は、従来の塊状粒子の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

一実施形態の係る窒化ホウ素粉末は、鱗片状の一次粒子が凝集して構成される、異方性を有する塊状粒子を含む。図１は、本実施形態の窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子の模式図である。図１に示すように、塊状粒子１０は、等方性ではなく異方性を有しており、鱗片状の一次粒子１１（窒化ホウ素粒子）が凝集して構成されている。

図２は、窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子１０の断面の一例を示す走査型電子顕微鏡の写真である。図２に示すように、塊状粒子１０には、互いに直交する、長辺Ｌ１と、短辺Ｌ２とを描くことができる。長辺Ｌ１と、短辺Ｌ２は、以下の手順で描かれる。塊状粒子１０の画像において、もっとも間隔が大きくなるような塊状粒子１０の外縁上の２点を選択する。この２点を結ぶ線分が長辺Ｌ１となる。また、この長辺Ｌ１と直交する方向において、もっとも間隔が大きくなるような外縁上の別の２点を選択する。この２点を結ぶ線分が短辺Ｌ２となる。

図３は、窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子１０の表面を示す走査型電子顕微鏡の画像である。塊状粒子１０の長辺Ｌ１の長さＬａと短辺Ｌ２の長さＬｂは、図３に示すような塊状粒子１０の表面画像において測定される。ＬａとＬｂは、Ｌａ＞Ｌｂの関係にある。なお、Ｌａ及びＬｂの測定は、図３に示すような観察画像を画像解析ソフトウェア（例えば、株式会社マウンテック製の「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」等）に取り込んで行ってもよい。

窒化ホウ素粉末のアスペクト比は、図３に示すような走査型電子顕微鏡の画像において、任意に１００個の塊状粒子１０を選択してそれぞれの塊状粒子１０のＬａ／Ｌｂの値を算出し、それらの算術平均値として求めることができる。窒化ホウ素粉末の熱伝導率を一層高くする観点から、窒化ホウ素粉末のアスペクト比は、１．３～９．０であってよい。なお、本開示では、長辺Ｌ１に平行な方向を長手方向、短辺Ｌ２に平行な方向を短手方向という。

図４は、塊状粒子１０に含まれる鱗片状の一次粒子１１の一例を模式的に示す斜視図である。本開示において、ｃ軸方向を一次粒子１１の厚さ方向とし、ｃ軸方向に沿う長さを一次粒子１１の厚さと定義する。また、ｃ軸方向に直交するａ－ｂ平面に平行な方向を、一次粒子１１の面内方向と定義する。

図１及び図２に示すように、一次粒子１１は、その面内方向が塊状粒子１０の短手方向に沿うように配向している。換言すれば、一次粒子１１は、その厚さ方向が塊状粒子１０の長手方向に沿うように配向している。このように配向することによって、塊状粒子１０の短手方向における熱伝導率を十分に高くすることができる。

図５は、図２とは別の塊状粒子の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。この写真においても、一次粒子１１は、その面内方向が塊状粒子１０の短手方向と平行方向に配向していることが分かる。

一次粒子１１が配向していない場合、すなわち完全にランダムで無配向である場合、特許文献２に記載されるとおり、配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］は、約６．７である（「ＪＣＰＤＳ［粉末Ｘ線回折データベース］」Ｎｏ．３４－０４２１［ＢＮ］の結晶密度値［Ｄｘ］）。結晶性の高い六方晶窒化ホウ素では、この配向性指数は２０よりも大きくなるのが一般的である。

これに対し、本実施形態の窒化ホウ素粉末の配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］は、好ましくは６．５以下である。この配向性指数は、６．０未満であってもよく、５．８未満であってもよい。このように配向性指数が小さいほど、一次粒子１１の面内方向が塊状粒子１０の短手方向と平行方向に配向する一次粒子１１の割合が高くなる。すなわち、一次粒子１１の面内方向が塊状粒子１０の短手方向と平行方向に配向することによって、配向性指数が無配向な場合よりも小さくなる。

このような塊状粒子１０を含む窒化ホウ素粉末を含む成形原料を一軸プレスすると、一軸プレス方向と、鱗片状の一次粒子１１の面内方向とが平行になり易くなり、所定方向（一軸プレス方向）における熱伝導率を十分に高くすることができる。製造容易性の観点から、窒化ホウ素粉末の配向性指数は、２．０以上であってもよいし、３．０以上であってもよいし、４．０以上であってもよい。配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］は、Ｘ線回折の（００２）面と（１００）面のピーク強度比として求めることができる。

本実施形態の窒化ホウ素粉末の平均粒径は、熱伝導率を十分に高くする観点から１５μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよく、２５μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。当該平均粒径は、シート状の複合材等に好適に用いられるように、２００μｍ以下であってよく、１５０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよい。

本開示における窒化ホウ素粉末の平均粒径は、市販のレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター社製のＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定することができる。

窒化ホウ素粉末のアスペクト比は、１．３～９．０であってよい。このような窒化ホウ素粉末と樹脂とを含む複合材を一軸プレスして成形体を得る場合、窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子が、その短手方向とプレス方向とが平行になるように配向する傾向にある。その結果、一次粒子が、その面内方向と短手方向とが平行になるように配向することとなり、一軸プレス方向における複合材（複合シート）又は放熱部材の熱伝導率を十分に高くすることができる。

図６は、一実施形態に係る複合材を模式的に示す図である。図６は、複合材２０を側面から見たときの複合材２０に含まれる塊状粒子１０を透視して示す図である。複合材２０は、樹脂２２と樹脂２２中に分散される窒化ホウ素粉末５０とを含み、図６に示す矢印方向に一軸プレスされて成形されている。樹脂２２は、硬化したものであってもよいし、硬化前のものであってもよい。複合材２０はシート状であってよい。

窒化ホウ素粉末５０に含まれる塊状粒子１０は、異方性を有することから、その短手方向が、図６中矢印で示される一軸プレス方向と概ね平行となる。このため、塊状粒子１０を構成する一次粒子１１の面内方向がプレス方向に平行となる傾向にある。したがって、複合材２０は、一軸プレス方向の熱伝導性に特に優れる。本開示における異方性を有する塊状粒子１０とは、このようにプレス方向に応じてその向きが変わるような形状を有することをいう。具体的には、扁平形状のものであってよい。

複合材２０は、樹脂２２と窒化ホウ素粉末５０とを含むものであり、熱伝導性樹脂組成物であってもよいし、放熱シート等のシート状のものであってもよい。樹脂２２としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。樹脂２２は、これらの樹脂原料と硬化剤との混合物であってよい。

上述の樹脂のうち、特にエポキシ樹脂（例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂）は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。

複合材２０は、窒化ホウ素粉末５０と、上述の樹脂となる原料（モノマー）と、硬化剤とを所定の割合で配合し、熱又は光によって樹脂原料を硬化させて得てもよい。エポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、酸無水物樹脂、アミノ樹脂、イミダゾール類が挙げられる。このうち、イミダゾール類が好ましい。この硬化剤の配合量は、原料（モノマー）に対して０．５質量部以上１５質量部以下であってよく、１．０質量部以上１０質量部以下であってもよい。

複合材２０における窒化ホウ素粉末の含有量は、３０～８５体積％であってよく、４０～８０体積％以下であってよい。上記含有量が３０体積％以上であることによって、熱伝導率が十分に高くなり、十分な放熱性能を有する複合材２０とすることができる。上記含有量が８５体積％以下であることによって、成形時に生じる空隙を低減して、絶縁性及び機械強度を一層高くすることができる。なお、複合材２０は、窒化ホウ素粉末及び樹脂以外の成分を含んでいてもよい。複合材２０中の窒化ホウ素粉末と樹脂の合計含有量は８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。

複合材２０は、熱伝導性に優れることから、例えば、放熱シート及び金属ベース基板等の放熱部材として好適に用いることができる。複合材２０は、鱗片状の一次粒子１１が凝集して構成される塊状粒子１０を含む。塊状粒子１０における一次粒子１１は、その面内方向が塊状粒子１０の短手方向と平行方向に配向している。したがって、複合材２０の配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．０以下となり、熱伝導性に優れた複合材２０となる。複合材２０の配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］は、熱伝導性を一層向上する観点から、５．５未満であってよく、５．０以下であってもよい。配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］は、窒化ホウ素粉末と同様に、Ｘ線回折の（００２）面と（１００）面のピーク強度比として求めることができる。

一実施形態の係る窒化ホウ素粉末の製造方法は、炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して焼成物を得る窒化工程と、当該焼成物とホウ素源とを含む配合物を加熱して鱗片状である窒化ホウ素の一次粒子を生成し、一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る結晶化工程と、を有する。この製造方法によって、上述の特性を有する窒化ホウ素粉末を得ることができる。

炭化ホウ素粉末は、アスペクト比が１．５～１０であるものを用いる。このアスペクト比は、複合材料の厚み方向における熱伝導率を高くする観点から、１．７以上であってよく、１．８以上であってもよい。一方、上記アスペクト比は、熱伝導率の異方性を低くする観点から、９以下であってよく、８以下であってもよい。このアスペクト比は、上述の窒化ホウ素粉末のアスペクト比の求め方と同じ方法によって求めることができる。

炭化ホウ素粉末は、例えば、以下の手順で調製することができる。ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、不活性ガス雰囲気中、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得る。この炭化ホウ素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行い、炭化ホウ素粉末を調製することができる。ここで、上述のアスペクト比を有する炭化ホウ素粉末は、例えば、比較的マイルドな条件で粉砕を行った後、振動篩による分級と気流分級とを組み合わせて行うことによって得ることができる。具体的には、振動篩で所定サイズ以上の粒子を排除し、気流分級で所定サイズ以下の粒子を排除することによって得てもよい。この時に発生する粗粉側の粒子は再度粉砕、分級を行うことによって再利用し、上述のアスペクト比を有する炭化ホウ素粉末を得てもよい。

窒化工程では、炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素（Ｂ_４ＣＮ_４）を含む焼成物を得る。窒化工程における焼成温度は、１８００℃以上であってよく、１９００℃以上であってもよい。また、当該焼成温度は、２４００℃以下であってよく、２２００℃以下であってもよい。当該焼成温度は、例えば、１８００～２４００℃であってよい。

窒化工程における圧力は、０．６ＭＰａ以上であってよく、０．７ＭＰａ以上であってもよい。また当該圧力は、１．０ＭＰａ以下であってよく、０．９ＭＰａ以下であってもよい。当該圧力は、例えば、０．６～１．０ＭＰａであってよい。当該圧力が低すぎると、炭化ホウ素の窒化が進行し難くなる傾向がある。一方、当該圧力が高すぎると、製造コストが上昇する傾向にある。

窒化工程における窒素加圧雰囲気の窒素ガス濃度は９５体積％以上であってよく、９９．９体積％以上であってもよい。窒化工程における焼成時間は、窒化が十分進む範囲であれば特に限定されず、例えば６～３０時間であってよく、８～２０時間であってもよい。

結晶化工程では、窒化工程で得られた炭窒化ホウ素を含む焼成物とホウ素源とを含む配合物を加熱して、鱗片状である窒化ホウ素の一次粒子を生成し、一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る。すなわち、結晶化工程では、炭窒化ホウ素を脱炭化させるとともに、所定の大きさの鱗片状の一次粒子を生成させつつ、これらを凝集させて塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る。

ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、又はこれらの混合物が挙げられる。結晶化工程で加熱する配合物は、公知の添加物を含有してもよい。

配合物において、炭窒化ホウ素とホウ素源との配合割合は、モル比に応じて適切に設定可能である。ホウ素源としてホウ酸又は酸化ホウ素を用いる場合には、例えば、炭窒化ホウ素１００質量部に対してホウ酸又は酸化ホウ素を１００～３００質量部配合してもよいし、ホウ酸又は酸化ホウ素を１５０～２５０質量部配合してもよい。

結晶化工程において配合物を加熱する加熱温度は、例えば１８００℃以上であってよく、２０００℃以上であってもよい。当該加熱温度は、例えば２２００℃以下であってよく、２１００℃以下であってもよい。加熱温度が低すぎると、粒成長が十分に進行しない傾向にある。結晶化工程は、常圧（大気圧）の雰囲気下で加熱してもよく、加圧して大気圧を超える圧力で加熱してもよい。加圧する場合には、例えば０．５ＭＰａ以下であってよく、０．３ＭＰａ以下であってもよい。

結晶化工程における加熱時間は、０．５時間以上であってよく、１時間以上、３時間以上、５時間以上、又は１０時間以上であってもよい。当該加熱時間は、４０時間以下であってよく、３０時間以下、又は２０時間以下であってもよい。当該加熱時間は、例えば、０．５～４０時間であってよく、１～３０時間であってもよい。加熱時間が短すぎると粒成長が十分に進行しない傾向にある。一方、加熱時間が長すぎると工業的に不利になる傾向にある。

以上の工程によって、窒化ホウ素粉末を得ることができる。結晶化工程の後に、粉砕工程を行ってもよい。粉砕工程においては、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができる。例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。なお、本開示においては、「粉砕」には「解砕」も含まれる。粉砕及び分級によって、窒化ホウ素粉末の平均粒径を１５～２００μｍに調製してもよい。

上記製造方法では、所定のアスペクト比を有する炭化ホウ素粉末を用いている。得られる窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子の形状は、炭化ホウ素粉末の形状に由来する。したがって、上記製造方法で得られる窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子は、異方性を有する。この塊状粒子は、鱗片状の一次粒子が凝集して構成される。当該一次粒子が高い配向性を有することから、塊状粒子を含有する窒化ホウ素粉末は、熱伝導性に優れる。窒化ホウ素の一次粒子は、その面内方向が塊状粒子の短手方向と平行方向に配向していてよい。窒化ホウ素粉末は、上述の配向性指数を満足するものであってよい。

以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜炭化ホウ素粉末の調製＞
（実施例１）
新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。ボールミルによる粉砕は、回転数２０ｒｐｍで６０分間行った。その後、目開き４５μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級した。篩上の微粉を、クラッシール分級機で気流分級を行って、１０μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得た。このようにして、アスペクト比が２．５、平均粒径が３０μｍの炭化ホウ素粉末を得た（それぞれの測定方法は後述する。）。得られた炭化ホウ素粉末の炭素量は１９．９質量％であった。炭素量は、炭素／硫黄同時分析計にて測定した。

図７は、得られた炭化ホウ素粉末を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。

調製した炭化ホウ素粉末を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。その後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱した。このようにして炭窒化ホウ素（Ｂ_４ＣＮ_４）を含む焼成物を得た。

図８は、焼成物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。図８に示されるように、焼成物は、炭化ホウ素粉末の形状に由来する形状を有することが確認された。

焼成物とホウ酸とを、炭窒化ホウ素１００質量部に対してホウ酸が１００質量部となるような割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、窒化ホウ素製のルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．２ＭＰａの圧力条件で、窒素ガス雰囲気下、室温から１０００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。引き続いて、１０００℃から昇温速度２℃／分で２０００℃まで昇温した。２０００℃で、６時間保持して加熱することによって、一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素を得た。

図３は、実施例１で得られた窒化ホウ素粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。図３に示されるように、窒化ホウ素粉末は、炭化ホウ素粉末の形状に由来する形状を有することが確認された。

得られた塊状窒化ホウ素を、ヘンシェルミキサーを用いて解砕した。その後、篩目９０μｍのナイロン篩にて分級を行い、窒化ホウ素粉末を得た。

＜粉末の評価＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ）を用いて、以下の手順で窒化ホウ素粉末の配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を求めた。Ｘ線回折装置に付属している深さ０．２ｍｍの凹部を有するガラスセルの凹部に窒化ホウ素粉末を充填した。粉末試料の成型機（株式会社アメナテック製、商品名：ＰＸ７００）を用いて、凹部に充填した試料を設定圧力Ｍにて固めることで測定試料を作成した。

成型機にて固めた充填物の表面が平滑になっていない場合は手動で平滑にして測定試料とした。測定試料にＸ線を照射して、ベースライン補正を行った後の窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比を算出し、これを配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］とした。結果は、表１に示すとおりであった。

窒化ホウ素粉末の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に準拠し、ベックマンコールター社製のレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（装置名：ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。測定は、窒化ホウ素粉末をホモジナイザーにかけずに測定した。この平均粒径は、累積粒度分布の累積値５０％の粒径（メジアン径、ｄ５０）である。粒度分布測定に際し、該凝集体を分散させる溶媒には水を、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いた。このとき水の屈折率には１．３３を、また、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０の数値を用いた。炭化ホウ素粉末の粒径も同じ方法で測定した。測定結果は、表１に示すとおりであった。

窒化ホウ素粉末及び炭化ホウ素粉末のアスペクト比は、以下の手順で求めた。まず、窒化ホウ素粉末の走査型電子顕微鏡観察（倍率：２００～２０００倍）を行った。図３に示すように、塊状粒子の表面において、もっとも間隔が大きくなるような外縁上の２点を選択した。この２点を結ぶ線分を長辺Ｌ１とした。また、この長辺Ｌ１と直交する方向において、もっとも間隔が大きくなるような外縁上の別の２点を選択した。この２点を結ぶ線分を短辺Ｌ２とした。このようにして描いた長辺Ｌ１及び短辺Ｌ２の長さ（Ｌａ及びＬｂ）を求めた。

図３に示すような走査型電子顕微鏡の画像において、任意に１００個の塊状粒子を選択してそれぞれの塊状粒子のＬａ／Ｌｂの値を算出し、それらの算術平均値を求めた。求めた算術平均値は、表１の「アスペクト比」の欄に示すとおりであった。

炭化ホウ素粉末のアスペクト比も窒化ホウ素粉末と同じ方法で求めた。結果は、表１に示すとおりであった。

（実施例２）
炭化ホウ素粉末の調製の際のボールミルによる粉砕時間を４０分間としたこと、目開き３８μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級したこと、及び、クラッシール分級機の気流分級で１８μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得たこと以外は、実施例１と同様にして炭化ホウ素粉末を得た。そして、実施例１と同様にして粉末の評価を行った。結果は、表１に示すとおりであった。

（実施例３）
炭化ホウ素粉末の調製の際のボールミルによる粉砕時間を５０分間としたこと、目開き４５μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級したこと、及び、クラッシール分級機の気流分級で１５μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得たこと以外は、実施例１と同様にして炭化ホウ素粉末を得た。そして、実施例１と同様にして粉末の評価を行った。結果は、表１に示すとおりであった。

（実施例４）
炭化ホウ素粉末の調製の際のボールミルによる粉砕時間を７０分間としたこと、目開き５３μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級したこと、及び、クラッシール分級機の気流分級で８μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得たこと以外は、実施例１と同様にして炭化ホウ素粉末を得た。そして、実施例１と同様にして粉末の評価を行った。結果は、表１に示すとおりであった。

（実施例５）
炭化ホウ素粉末の調製の際のボールミルによる粉砕時間を１２０分間としたこと、目開き２５μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級したこと、及び、クラッシール分級機の気流分級で５μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得たこと以外は、実施例１と同様にして炭化ホウ素粉末を得た。そして、実施例１と同様にして粉末の評価を行った。結果は、表１に示すとおりであった。

（実施例６）
炭化ホウ素粉末の調製の際のボールミルによる粉砕時間を３０分間としたこと、目開き６３μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級したこと、及び、クラッシール分級機の気流分級で２５μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得たこと以外は、実施例１と同様にして炭化ホウ素粉末を得た。そして、実施例１と同様にして粉末の評価を行った。結果は、表１に示すとおりであった。

（実施例７）
炭化ホウ素粉末の調製の際のボールミルによる粉砕時間を２５分間としたこと、目開き７５μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級したこと、及び、クラッシール分級機の気流分級で３５μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得たこと以外は、実施例１と同様にして炭化ホウ素粉末を得た。そして、実施例１と同様にして粉末の評価を行った。結果は、表１に示すとおりであった。

（比較例１）
炭化ホウ素粉末の調製の際のボールミルにおける回転数を８０ｒｐｍとし粉砕時間を９０分間としたこと、目開き７５μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級したこと、及び、クラッシール分級機による分級を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして炭化ホウ素粉末の調製を得た。そして、実施例１と同様にして粉末の評価を行った。結果は、表１に示すとおりであった。

（比較例２）
市販のスプレードライ法による造粒工程によって、図９及び図１０に示すような球状の粒子が凝集した窒化ホウ素粉末を調製した。この窒化ホウ素粉末を、実施例１と同様にして評価した。結果は、表１に示すとおりであった。

比較例はいずれも、一次粒子の面内方向が塊状粒子の短手方向と平行方向に配向している窒化ホウ素粉末ではなかった。一方、実施例１～７の窒化ホウ素粉末に含まれる塊状粒子を構成する一次粒子の面内方向は、図１に示すように、塊状粒子の短手方向と平行方向に配向していた。

＜放熱シート（複合材）の作製＞
得られた窒化ホウ素粉末の樹脂への充填材としての特性の評価を行った。ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名ＨＰ４０３２）１００質量部と硬化剤としてイミダゾール類（四国化成工業株式会社製、商品名２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）１０質量部の混合物を準備した。この混合物１００体積部に対し、窒化ホウ素粉末を５０体積部の割合で混合した。混合物を、ＰＥＴ製シートの上に厚みが０.３ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、１５０℃に加熱しながら、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で一軸プレスを６０分間行って、厚さ０．５ｍｍの放熱シート（複合材）を得た。

＜放熱シートの評価＞
放熱シートの一軸プレス方向における熱伝導率を熱伝導率（Ｈ：単位Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、熱拡散率（Ａ：単位ｍ^２／ｓｅｃ）、密度（Ｂ：単位ｋｇ／ｍ³）、及び比熱容量（Ｃ：単位Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を用いて、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃの計算式で算出した。熱拡散率は、シートを、縦×横×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに加工した試料を用い、レーザーフラッシュ法によって測定した。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。密度はアルキメデス法によって測定した。比熱容量は、示差走査熱量計（リガク社製、装置名：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏ ＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。なお、熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は相対値として記載し、比較例１を１．０とした。

Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ）を用いて、窒化ホウ素粉末と同様の手順で放熱シートの配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を求めた。放熱シートを測定試料としてＸ線回折装置の試料ホルダーにセットして分析を行った。測定試料にＸ線を照射して、ベースライン補正を行った後の窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比を算出し、これを配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］とした。結果は、表２に示すとおりであった。

１０…塊状粒子、１１…一次粒子、２０…複合材、２２…樹脂、５０…窒化ホウ素粉末。

Claims (13)

1. 鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含み、
   前記塊状粒子の走査型電子顕微鏡の画像において、最も間隔が大きくなるように選択される前記塊状粒子の外縁の２点を結ぶ長辺の長さをＬａ、及び当該長辺と直交する方向において最も間隔が大きくなるように選択される前記外縁上の２点を結ぶ短辺の長さをＬｂとしたときにＬａ＞Ｌｂであり、
   前記短辺に平行な方向を短手方向としたときに、前記一次粒子は、その面内方向が前記塊状粒子の前記短手方向と平行方向に配向しており、
   配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．５以下である、窒化ホウ素粉末。
2. 鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含み、
   配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．５以下である窒化ホウ素粉末。
3. 前記配向性指数が２．０以上且つ６．０未満である、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素粉末。
4. 鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含み、
   前記塊状粒子の走査型電子顕微鏡の画像において、最も間隔が大きくなるように選択される前記塊状粒子の外縁の２点を結ぶ長辺の長さをＬａ、及び当該長辺と直交する方向において最も間隔が大きくなるように選択される前記外縁上の２点を結ぶ短辺の長さをＬｂとしたときにＬａ＞Ｌｂであり、
   前記短辺に平行な方向を短手方向としたときに、前記一次粒子は、その面内方向が前記塊状粒子の前記短手方向と平行方向に配向しており、
   平均粒径が１５～２００μｍである、窒化ホウ素粉末。
5. 鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含み、
   前記塊状粒子の走査型電子顕微鏡の画像において、最も間隔が大きくなるように選択される前記塊状粒子の外縁の２点を結ぶ長辺の長さをＬａ、及び当該長辺と直交する方向において最も間隔が大きくなるように選択される前記外縁上の２点を結ぶ短辺の長さをＬｂとしたときにＬａ＞Ｌｂであり、
   前記短辺に平行な方向を短手方向としたときに、前記一次粒子は、その面内方向が前記塊状粒子の前記短手方向と平行方向に配向しており、
   アスペクト比が１．３～９．０である、窒化ホウ素粉末。
6. 平均粒径が１５～２００μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粉末。
7. アスペクト比が１．３～９．０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粉末。
8. アスペクト比が１．５～１０である炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して焼成物を得る窒化工程と、
   前記焼成物とホウ素源とを含む配合物を加熱して鱗片状である窒化ホウ素の一次粒子を生成し、前記一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末を得る結晶化工程と、を有する、窒化ホウ素粉末の製造方法。
9. 前記結晶化工程では、前記一次粒子の面内方向が前記塊状粒子の短手方向と平行方向に配向している前記窒化ホウ素粉末を得る、請求項８に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法。
10. 前記結晶化工程では、配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．５以下である前記窒化ホウ素粉末を得る、請求項８又は９に記載の窒化ホウ素粉末の製造方法。
11. 鱗片状の一次粒子が凝集して構成される塊状粒子を含む窒化ホウ素粉末と、樹脂と、を含有し、配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］が６．０以下である複合材。
12. 請求項１～７のいずれか一項に記載の窒化ホウ素粉末と樹脂とを含有する複合材。
13. 請求項１１又は１２に記載の複合材を有する放熱部材。

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