JP7203290B2 - シート状の六方晶窒化ホウ素焼結体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、六方晶窒化ホウ素焼結体、及びその製造方法に関する。

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、及びＣＰＵ等の部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが求められる。このような要請から、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化を図ったり、電子部品又はプリント配線板を、電気絶縁性を有する熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けたりすることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材として、セラミックが用いられている。

セラミックの一種である窒化ホウ素は、潤滑性、熱伝導性及び絶縁性に優れている。このため、窒化ホウ素及びこれを他の材料と複合化した材料を上述のような絶縁層及び熱インターフェース材として用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、窒化ホウ素の一次粒子からなる凝集体とし、配向度及び黒鉛化指数を所定の範囲にして、熱伝導率に優れつつ熱伝導率の異方性を低減する技術が提案されている。

特開２０１４－１６２６９７号公報

熱伝導率の向上の観点から、窒化ホウ素焼結体の調製に上述のような窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を利用することが望ましいとも思われる。しかし、凝集体を利用することによって期待し得るほどの熱伝導率を発揮し得ない場合がある。

本開示は、優れた熱伝導率を発揮し得る六方晶窒化ホウ素焼結体を提供することを目的とする。本開示はまた、上述のような六方晶窒化ホウ素焼結体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上述の課題にあたり、炭窒化ホウ素の一次粒子からなる凝集体を焼結して得られる六方晶窒化ホウ素焼結体に対して鋭意検討したところ、上記焼結体には、上記凝集体に由来すると思われる六方晶窒化ホウ素の塊状部が複数形成されていることが確認された。当該塊状部によって異方性は低減できるものの、当該塊状部同士の接触面積が少ないために、期待されるほどには熱伝導率の向上効果が得られない場合があることを見出した。本開示は上記知見に基づいてなされたものである。

本開示の一側面は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集して構成される複数の塊状部と、窒化ホウ素で構成される複数の針状結晶と、を含む、六方晶窒化ホウ素焼結体を提供する。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、塊状部に加えて針状結晶を含み、当該針状結晶が塊状部間における熱の伝達路となり得ることから、優れた熱伝導率を発揮し得る。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、水銀ポロシメーターによって測定される平均細孔径が０．１０～０．９５μｍであってよい。水銀ポロシメーターによって、従来の六方晶窒化ホウ素焼結体の平均細孔径を測定する場合、平均細孔径は例えば、１．０～１０．０μｍ程度となる。これは塊状部同士の間に形成される空隙に対応する。一方で、上記空隙が針状結晶によって充填されることによって、水銀ポロシメーターによって測定される平均細孔径は低下し得る。水銀ポロシメーターによって測定される平均細孔径が０．１０～０．９５μｍである場合、六方晶窒化ホウ素焼結体はより優れた熱伝導率を発揮し得る。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、水銀ポロシメーターによって測定される細孔径が０．１０～０．９５μｍの範囲における積算気孔体積が０．６ｍＬ／ｇ以上であってよい。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、空隙率が６５体積％以下であってよい。

本開示の一側面は、炭窒化ホウ素と、焼結助剤とを含むシートを、焼成炉内の一部を区画して形成される閉鎖空間内で焼成する焼成工程を有し、上記焼結助剤の含有量は、上記シートの全量を基準として６．０質量％以上であり、上記閉鎖空間の体積をＡ［単位：Ｌ］とし、上記閉鎖空間内に投入される焼結助剤の全量［単位：ｋｇ］をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値が０．０４０ｋｇ／Ｌ以上である、六方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法を提供する。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法は、焼成炉内の一部を区画して形成される閉鎖空間で炭窒化ホウ素を含むシートを焼成する工程を有しており、空間内の焼結助剤量が一定以上となるように調整されている。このような焼成工程の下で焼結体を調製することによって、焼結助剤が揮発してシート外に逃れることを抑制することができ、シート中において適度に窒化ケイ素の針状結晶を形成することができる。このような作用によって、上述のような六方晶窒化ホウ素焼結体を得ることができる。

本開示によれば、優れた熱伝導率を発揮し得る六方晶窒化ホウ素焼結体を提供できる。本開示によればまた、上述のような六方晶窒化ホウ素焼結体を製造する方法を提供できる。

図１は、実施例１で調製した六方晶窒化ホウ素焼結体の断面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図２は、実施例２で調製した六方晶窒化ホウ素焼結体の断面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図３は、実施例３で調製した六方晶窒化ホウ素焼結体の断面の一部を示すＳＥＭ写真である。 図４は、実施例１～４及び比較例１で調製した六方晶窒化ホウ素焼結体について測定した細孔分布の結果を示すグラフである。

以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜六方晶窒化ホウ素焼結体＞
六方晶窒化ホウ素焼結体の一実施形態は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集して構成される複数の塊状部と、窒化ホウ素で構成される複数の針状結晶と、を含む。当該焼結体において、複数の上記針状結晶の少なくとも一部は、２以上の塊状部と接しており、これによって熱を伝えることが可能であることから、上記焼結体は優れた熱伝導率を発揮し得る。

図１は、後述する実施例１で調製した六方晶窒化ホウ素焼結体の断面の一部を示すＳＥＭ写真である。図１に示されるとおり、六方晶窒化ホウ素焼結体の断面には、個々の針状結晶を識別しやすい領域（図１中、Ｒで示す領域）と、針状結晶の集合等によって個々の針状結晶をＳＥＭ写真上では識別しにくい領域とがあり得る。上述のような個々の針状結晶を識別しやすい領域は、比較的大きな空隙を有する部分であることから、当該領域において熱の伝達路として針状結晶が形成されていることが望ましく、当該領域をまたいで熱を伝えるために、長い針状結晶が形成されることが望ましい。そこで、上記領域における針状結晶の平均長さの下限値は、例えば、５μｍ以上、７μｍ以上、９μｍ以上、又は１１μｍ以上であってよい。上記平均値が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素焼結体は更に優れた熱伝導率を発揮し得る。上記領域における針状結晶の平均長さの上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。本明細書における針状結晶の平均長さとは、六方晶窒化ホウ素焼結体の断面（ＳＥＭ画像）の個々の針状結晶を識別しやすい領域において、針状結晶をその長さ（図１中、針状結晶の長さを、例えばＬ１、Ｌ２で示す）の大きい順に数えて、上位５個の針状結晶を選出し、観察視野を変更して同様に上位５個の針状結晶を選出し、５視野について５個ずつ選出し、総計２５個の針状結晶の長さの算術平均値を意味する。なお、算術平均値を求める際のＳＥＭ画像は観察倍率を５００倍とし、縦１００μｍ×横１００μｍの中で５視野を任意に設定して行う。上記領域に限られず、針状結晶の平均長さは、例えば、５～３０μｍ、７～２０μｍ、９～２０μｍ、又は１１～２０μｍであってよい。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、水銀ポロシメーターによって測定される平均細孔径が０．１０～０．９５μｍであってよい。上記平均細孔径の下限値は、例えば、０．１５μｍ以上、又は０．２０μｍ以上であってよい。上記平均細孔径の上限値は、例えば、０．９０μｍ以下、０．７０μｍ以下、０．５０μｍ以下、又は０．３０μｍ以下であってよい。上記平均細孔径の上限値が上記範囲内であることによって、六方晶窒化ホウ素焼結体は更に優れた熱伝導率を発揮し得る。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、水銀ポロシメーターによって測定される細孔径が０．１０～０．９５μｍの範囲における積算気孔体積が０．６ｍＬ／ｇ以上であってよい。上記積算気孔体積の下限値は、例えば、１．０ｍＬ／ｇ以上、１．５ｍＬ／ｇ以上、２．０ｍＬ／ｇ以上、２．５ｍＬ／ｇ以上又は３．０ｍＬ／ｇ以上であってよい。上記積算気孔体積の上限値は、六方晶窒化ホウ素焼結体が炭窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を原料として焼結して得られることから細孔径に多少の分布が発生するため、一般には、３０ｍＬ／ｇ以下、２０ｍＬ／ｇ以下、１５ｍＬ／ｇ以下である。下限値が上記範囲内であることによって、細孔径の分布が狭く、六方晶窒化ホウ素焼結体が一層均一な組織を形成し得るため、熱伝導率をより向上できる。

六方晶窒化ホウ素焼結体は、一般に、複数の塊状部で構成される空隙が形成される。本実施形態に係る六方晶窒化ホウ素焼結体においては、上述の空隙間に窒化ホウ素の針状結晶が存在し、塊状部同士の熱の伝達路となり得る。換言すれば、複数の塊状部で構成される空隙が上記針状結晶によって充填される程度によって、更に熱伝導率を向上し得る。上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、水銀ポロシメーターによって測定される細孔径が０．１０～０．９５μｍにおける積算気孔体積をＸとし、水銀ポロシメーターによって測定される細孔径が１．０～１０．０μｍにおける積算気孔体積をＹとした際に、Ｘ／Ｙの下限値は、例えば、０．５以上、１．０以上、１０．０以上、２０．０以上、２５．０以上、３０．０以上、３５．０以上、又は４０．０以上であってよい。上記Ｘ／Ｙの上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、３００以下、２００以下、１５０以下、１００以下、又は５０以下であってよい。水銀ポロシメーターによって測定される細孔径のうち、０．１０～０．９５μｍにおける積算気孔体積が針状結晶間に形成される微細な細孔に対応し、１．０～１０．０μｍにおける積算気孔体積が塊状部間に形成される空隙に対応する。

本明細書における積算気孔体積は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して水銀圧入法に基づき、０．５ｇ分の試料を用いて測定される値である。細孔半径が０．１０～０．９５μｍにおける積算気孔体積は、窒化ホウ素焼結体に対する上記積算気孔体積の測定結果を利用して求めることができ、０．１０μｍから測定上限までの気孔体積（以下、全気孔体積ともいう）から、細孔径が０．９５μｍ超の気孔（顆粒間（塊状部間）に形成される気孔等を含む）に対応する体積を差し引いた値を意味する。また同様に細孔径が１．０～１０．０μｍにおける積算気孔体積も全気孔体積から、細孔径が１０．０μｍ超の気孔に対応する体積及び、細孔径が１．０μｍ未満の気孔に対応する体積を差し引いた値として求めることができる。

上記六方晶窒化ホウ素焼結体は、空隙率が６５体積％以下であってよい。上記空隙率の上限値は、例えば、６３体積％以下、又は６０体積％以下であってよい。上記空隙率の下限値は、通常、１５体積％以上であり、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は５８体積％以上であってよい。上記空隙率は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１５～６５体積％であってよい。

上記空隙率は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して水銀圧入法に基づき測定される値を用いて決定することができる。具体的には、下記式（１）式から算出される値を意味する。
ε_ｇ＝Ｖ_ｇ/（Ｖ_ｇ＋１／ρ_ｔ）×１００・・・（１）

上記式（１）において、ε_ｇは窒化ホウ素焼結体の空隙率（％）であり、ρ_ｔは六方晶窒化ホウ素の一次粒子の密度２．２６（ｇ／ｃｍ^３）である。ただし、当該式（１）におけるＶ_ｇは、凝集粒子内空隙の積算細孔体積（ｃｍ^３／ｇ）に対応するものと説明される値であるが、Ｖ_ｇには細孔半径が１．０μｍ以上の範囲であって対数微分気孔体積の値が最初に最小値になるときの細孔半径をＲ（μｍ）としたときの、最小の細孔半径～細孔半径Ｒまでの細孔に対応する積算気孔体積である。換言すれば、Ｖｇは、全細孔体積から、細孔半径がＲ超の気孔に対応する容積を差し引いた値を、全気孔体積で除した値である。

上述の六方晶窒化ホウ素焼結体は優れた熱伝導率を発揮し得る。六方晶窒化ホウ素焼結体の熱伝導率は、例えば、２０Ｗ／ｍＫ以上、２５Ｗ／ｍＫ以上、３０Ｗ／ｍＫ以上、又は３５Ｗ／ｍＫ以上とすることができる。

＜六方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法＞
六方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法の一実施形態は、炭化ホウ素を含む原料粉末を、窒素を含む雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素を得る窒化工程と、上記炭窒化ホウ素と、焼結助剤とを含むシートを、閉鎖空間内で焼成する焼成工程とを有する。

炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を含む粉原料末は、例えば、以下の手順で調製することができる。ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス雰囲気中、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、炭化ホウ素を含む塊状物を得る。この塊状物を、粉砕し、洗浄、不純物除去、及び乾燥を行って調製することができる。

窒化工程では、炭化ホウ素を含む粉末を、窒素を含む雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素（Ｂ_４ＣＮ_４）を含む焼成物を得る。窒化工程における焼成温度は、１８００℃以上、又は１９００℃以上であってよい。また、当該焼成温度は、２４００℃以下、又は２２００℃以下であってよい。当該焼成温度は、例えば、１８００～２４００℃であってよい。

窒化工程における窒素分圧の下限値は、０．６ＭＰａ以上、又は０．７ＭＰａ以上であってよい。窒素分圧の上限値は、１．０ＭＰａ以下、又は０．９ＭＰａ以下であってよい。窒素分圧は、例えば、０．６～１．０ＭＰａであってよい。窒素分圧が低過ぎると、炭化ホウ素の窒化が進行し難くなる傾向がある。一方、当該圧力が高過ぎると、製造コストが上昇する傾向にある。なお、本開示における圧力は絶対圧である。

窒化工程における窒素を含む雰囲気の窒素ガス濃度は９５．０体積％以上、又は９９．９体積％以上であってもよい。上述の窒素ガス濃度は、標準状態における体積に基づく濃度である。窒化工程における焼成時間は、炭化ホウ素の窒化が十分進む範囲であれば特に限定されず、例えば、６～３０時間、又は８～２０時間であってよい。

窒化工程で得られた炭窒化ホウ素は塊状物として得られ得る。そこで、炭窒化ホウ素は解砕して粉末として使用してもよい。解砕は粉砕機を用いて行ってよい。粉砕機としては、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル及びボールミル等が挙げられる。解砕の条件は、得られる炭窒化ホウ素について所望の平均粒子径及び比表面積等となるように調整することができる。解砕は、例えば、ボールミルを用いて、２０時間程度の処理を行うことで実施してよい。

炭窒化ホウ素の平均粒径の下限値は、例えば、１５μｍ以上、２０μｍ以上、又は２５μｍ以上であってよい。炭窒化ホウ素の平均粒径の上限値は、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３５μｍ以下であってよい。炭窒化ホウ素の平均粒径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１５～５０μｍ、１５～３５μｍ、又は２０～３５μｍであってよい。

本明細書における炭窒化ホウ素の平均粒径は、炭窒化ホウ素粉末に対するホモジナイザー処理を行わずに測定して得られる値であり、凝集粒子を含む平均粒子径である。上記平均粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に準拠し、粒度分布測定機を用いて測定するものとする。上記測定で得られる平均粒径は、体積統計値による平均粒径であり、平均粒径はメジアン値（ｄ５０）である。粒度分布測定に際し、該凝集体を分散させる溶媒には水を、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いる。このとき水の屈折率には１．３３を、また、六方晶窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０の数値を用いる。粒度分布測定機としては、例えば、日機装株式会社製の「ＭＴ３３００ＥＸ」（製品名）等を用いることができる。

炭窒化ホウ素の比表面積の下限値は、例えば、１０ｍ^２／ｇ以上、１２ｍ^２／ｇ以上、又は１４ｍ^２／ｇ以上であってよい。炭窒化ホウ素の比表面積の上限値は、例えば、３０ｍ^２／ｇ以下、２５ｍ^２／ｇ以下、又は２０ｍ^２／ｇ以下であってよい。炭窒化ホウ素の比表面積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１０～３０ｍ^２／ｇ、又は１２～２０ｍ^２／ｇであってよい。

本明細書において六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１３に準拠し、測定装置を用い測定するものとする。当該比表面積は、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出した値である。

炭窒化ホウ素は、別途調製されたもの、又は市販された窒化ホウ素の塊状粒子を含むものを用いることもできる。この場合、窒化工程は省略してよい。炭窒化ホウ素としては、例えば、平均粒径が１５～５０μｍであり、比表面積が、１０～３０ｍ^２／ｇであってよく、平均粒径が１５～３５μｍであり、比表面積が、１０～３０ｍ^２／ｇであってよい。

焼成工程で使用する、上記炭窒化ホウ素と、焼結助剤とを含むシート（グリーンシートともいう）は、炭窒化ホウ素、及び焼結助剤を混合して、シート状に成形したものであってよい。上記シートの構成を容易にするためにバインダーを更に配合してもよい。炭窒化ホウ素と焼結助剤とは予め配合してもよく、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて行ってよい。

焼結助剤は、炭窒化ホウ素から窒化ホウ素を生成する反応と窒化ホウ素の緻密化を促進する成分である。焼結助剤は、構成元素として酸素を有するホウ素化合物と、カルシウム化合物とを含んでよい。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂、及び三酸化二ホウ素等が挙げられる。カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、及び、酸化カルシウム等が挙げられる。焼結助剤は、ホウ素化合物及び炭酸カルシウム以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、炭酸リチウム、及び、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。

焼結助剤の含有量は、シートの全量（グリーンシートの全量）を基準として、６．０質量％以上であるが、熱の伝達路となる針状結晶を増加させる観点から、１０．０質量％以上、１２．５質量％以上、又は１５．０質量％以上であってよい。焼結助剤の含有量の上限値は、シートの全量を基準として、例えば、３５．０質量％以下、又は３０．０質量％以下であってよい。焼結助剤の含有量は上述の範囲内で調整してよく、シートの全量（グリーンシートの全量）を基準として、例えば、６．０～３５．０質量％であってよい。

バインダーは炭窒化ホウ素及び焼結助剤を含む粉体をシート状に成形するために使用することができる。バインダーは焼成工程等における加熱処理によって除去可能な有機高分子等であってよい。バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂等を用いることができる。バインダーの含有量は、グリーンシートの全量を基準として、例えば、０．１～８質量％、０．２～６質量％、０．３～４質量％、又は０．４～２質量％であってよい。

焼成工程においては焼結助剤が揮発して系外に放出され、シート内において焼結助剤が不足することを抑制するために焼成炉内の一部を区画して形成される閉鎖空間内で焼成を行う。閉鎖空間は、焼結助剤が加熱によって揮発した際に、シートが存在する空間から容易に外部の空間に移動できなければよく、完全な密閉状態でなくてもよい。閉鎖空間は、外部環境と内部環境とを遮断できればよく、例えば、蓋又は扉を有する容器等であってよい。この場合、例えば、容器ごと焼成炉等の加熱装置内に静置して加熱してよい。

焼成工程は、上記閉鎖空間の体積をＡ［単位：Ｌ］とし、上記閉鎖空間内に投入される焼結助剤の全量［単位：ｋｇ］をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値が０．０４０ｋｇ／Ｌ以上となるように閉鎖空間内の焼結助剤の量を調整して行う。上記閉鎖空間内に投入される焼結助剤は、グリーンシートに配合されるものに限られない。つまり、必要に応じて、焼結助剤を上記閉鎖空間内に別途投入し空間内に発生する焼結助剤の蒸気圧を高めることで、グリーンシートを加熱していった際に焼結助剤がグリーンシートから放出されることを抑制し、シート内における焼結助剤量が不足することを防止できる。上記Ｂ／Ａの調整は、例えば、焼結助剤を閉鎖空間内部に添加して調整することもできるが、歩留まり向上の観点から、グリーンシートの積層枚数で調整することが望ましく、上記閉鎖空間のサイズにもよるが、例えば、８～１２枚程度を積層することで調整してもよい。

上記Ｂ／Ａの値の下限値は、例えば、０．０４５ｋｇ／Ｌ以上、０．０５０ｋｇ／Ｌ以上、０．０５５ｋｇ／Ｌ以上、０．０６０ｋｇ／Ｌ以上、又は０．０６５ｋｇ／Ｌ以上であってよい。上記Ｂ／Ａの下限値が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素の針状結晶の成長を促進することができ、より熱伝導率に優れる焼結体を調製できる。上記Ｂ／Ａの値の上限値は、例えば、０．２５ｋｇ／Ｌ以下、０．２０ｋｇ／Ｌ以下、０．１５ｋｇ／Ｌ以下、又は０．１０ｋｇ／Ｌ以下であってよい。上記Ｂ／Ａの上限値が上記範囲内であることで、製造コストの上昇を抑制することができる。上記Ｂ／Ａは上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．０４５～０．２５ｋｇ／Ｌであってよい。

焼成工程における圧力は、例えば、常圧（大気圧：１０１ｋＰａ）の雰囲気下で加熱してもよく、５０ｋＰａ以下の雰囲気下で加熱してもよく、加圧して大気圧を超える圧力で加熱してもよい。加圧する場合には、例えば、０．５ＭＰａ以下、０．４ＭＰａ以下、又は０．３ＭＰａ以下であってよい。

焼成工程における加熱時間は、０．５時間以上、１時間以上、又は３時間以上であってもよい。当該加熱時間の下限値が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の粒成長を進行させ、針状結晶の割合を高め、得られる六方晶窒化ホウ素焼結体の熱伝導率をより向上できる。焼成工程における加熱時間は、４０時間以下、３０時間以下、２０時間以下、又は１０時間以下であってよい。当該加熱時間の上限値を上記範囲内とすることで、製造コストの上昇を抑制することができる。焼成工程における加熱時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．５～４０時間であってよい。

上述の六方晶窒化ホウ素焼結体は、例えば、樹脂等を含浸させた複合体シート等を調製するのに好適に使用できる。上述の六方晶窒化ホウ素焼結体は優れた熱伝導率を発揮し得ることから、上記複合体シートは優れた放熱性を発揮し得る。複合体シートの一実施形態は、上述の六方晶窒化ホウ素焼結体と、上記六方晶窒化ホウ素焼結体に含浸された樹脂部とを有する。

樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、並びにＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。樹脂は、これらの樹脂原料と硬化剤との混合物であってもよい。

上述の樹脂のうち、エポキシ樹脂（例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂）は、耐熱性及び銅箔回路等への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［炭窒化ホウ素の調製］
新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで解砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。ボールミルによる粉砕は、回転数２０ｒｐｍで６０分間行った。その後、目開き４５μｍの振動篩を用いて粉砕粉を分級した。篩上の微粉を、クラッシール分級機で気流分級を行って、１０μｍ以上の粒径を有する炭化ホウ素粉末を得た。得られた炭化ホウ素粉末の炭素量は１９．９質量％であった。炭素量は、炭素／硫黄同時分析計にて測定した。

調製した炭化ホウ素粉末を、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気下で、焼成温度２１５０℃、且つ圧力０．９０ＭＰａの条件で１２時間加熱した。焼成の際、窒素ガス量を化学両論量よりも過剰に供給して、必要量に対して２０当量分となるように窒素ガスを供給した。このようにして炭窒化ホウ素（Ｂ_４ＣＮ_４）を含む焼成物を得た。また、ＸＲＤで分析した結果、六方晶炭窒化ホウ素の生成を確認した。その後引き続き、アルミナ製のルツボに充填した後、マッフル炉を用い、大気雰囲気且つ焼成温度７００℃の条件下で、５時間加熱した。その後、得られた炭窒化ホウ素の塊状物を、ボールミルを用いて２０時間解砕処理を行うことで、平均粒径が３０μｍであり、比表面積が１４ｍ^２／ｇである炭窒化ホウ素粉末を得た。

［六方晶窒化ホウ素焼結体の調製］
上述の炭窒化ホウ素粉末と、焼結助剤であるホウ酸とを配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物に更にアクリルバインダーを配合し、シート状に成形した。なお、アクリルバインダーは、グリーンシートの全量を基準として、０．５質量％となるように調整した。シート（グリーンシート）は合計で８枚調製し、グリーンシート１枚当たりの焼結助剤の含有量は１６.０質量％であった。

上述のグリーンシートを８枚積層した積層体を用意し、窒化ホウ素製のルツボに充填し、蓋をすることで閉鎖空間を形成した。これを、抵抗加熱炉内に設置し、抵抗加熱炉内を大気圧の圧力条件で、窒素ガス雰囲気下、室温から昇温速度２℃／分で２０００℃まで昇温した。２０００℃で、５時間保持して加熱することによって、六方晶窒化ホウ素焼結体を得た。この際、上記閉鎖空間の体積をＡ［単位：Ｌ］とし、上記閉鎖空間内に投入される焼結助剤の全量［単位：ｋｇ］をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値が０．０４４ｋｇ／Ｌとなるように閉鎖空間内の焼結助剤の量を調整した。

（実施例２）
グリーンシート１枚当たりの焼結助剤の含有量を１６.０質量％とし、上記Ｂ／Ａの値を０．０６４ｋｇ／Ｌとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素焼結体を得た。

（実施例３）
グリーンシート１枚当たりの焼結助剤の含有量を１６.０質量％とし、上記Ｂ／Ａの値を０．０８４ｋｇ／Ｌとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素焼結体を得た。

（実施例４）
グリーンシート１枚当たりの焼結助剤の含有量を１６.０質量％とし、上記Ｂ／Ａの値を０．１０ｋｇ／Ｌとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素焼結体を得た。

（比較例１）
グリーンシート１枚当たりの焼結助剤の含有量を１６.０質量％とし、窒化ホウ素製のルツボによる閉鎖空間を形成せずに、開空間において加熱を実施したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素焼結体を得た。

＜六方晶窒化ホウ素焼結体の評価その１＞
実施例１～３で得られた六方晶窒化ホウ素焼結体のそれぞれについて、組織を確認するため断面の観察を行った。結果を図１、図２、及び図３に示す。図１に示されるように、実施例１で得られた六方晶窒化ホウ素焼結体は、複数の塊状部１０と、複数の針状結晶２０とが含まれており、また塊状部１０同士が針状結晶２０によって間接的に接続していることが確認された。図２～図３においても同様に、塊状部１２，１３と、針状結晶２２，２３とが含まれ、また塊状部同士が針状結晶を介して間接的に接続していることが確認された。

＜六方晶窒化ホウ素焼結体の評価その２＞
実施例１～４及び比較例１で得られた六方晶窒化ホウ素焼結体のそれぞれについて、後述する方法に基づいて、平均細孔径、所定の細孔径における積算気孔体積、空隙率、及び熱伝導率の評価を行った。結果を表１及び図４に示す。図４は、実施例１～４及び比較例１で調製した六方晶窒化ホウ素焼結体について測定した細孔分布の結果を示すグラフである。

［平均細孔径、所定の細孔径における積算気孔体積、及び空隙率］
六方晶窒化ホウ素焼結体の平均細孔径、積算気孔体積、及び空隙率は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔分布試験方法」に準拠して水銀圧入法に基づき０．５ｇ分の試料を用いて測定した。得られた積算気孔体積から、水銀ポロシメーターによって測定される細孔径が０．１０～０．９５μｍにおける積算気孔体積をＸとし、水銀ポロシメーターによって測定される細孔径が１．０～１０．０μｍにおける積算気孔体積をＹとした際に、Ｘ／Ｙの値を算出した。装置としては、株式会社島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いた。測定は、装置の最高圧力を２２８ＭＰａ、細孔径の測定範囲を５００μｍ以下０．００５５μｍ以上に設定して行った。得られたグラフは平滑線となるものを採用した。

［熱伝導率の評価］
得られた六方晶窒化ホウ素焼結体における熱伝導率を、熱伝導率（Ｈ：単位Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、熱拡散率（Ｔ：単位ｍ^２／秒）、密度（Ｄ：単位ｋｇ／ｍ^３）、及び比熱容量（Ｃ：単位Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を用いて、Ｈ＝Ｔ×Ｄ×Ｃの計算式に基づき算出した。熱拡散率Ｔは、六方晶窒化ホウ素焼結体を、縦×横×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに加工した試料を用い、レーザーフラッシュ法によって測定した。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。密度Ｄはアルキメデス法によって測定した。比熱容量Ｃは、示差走査熱量計（リガク社製、装置名：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏ ＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。

表１に示されるとおり、針状結晶を備えることによって、熱伝導率が向上していることが確認できた。比較例１は実施例のような針状結晶の形成がされていなかった。

本開示によれば、優れた熱伝導率を発揮し得る六方晶窒化ホウ素焼結体を提供できる。本開示によればまた、上述のような六方晶窒化ホウ素焼結体を製造する方法を提供できる。

１０，１２，１３…塊状部、２０，２２，２３…針状結晶。

Claims (5)

1. 窒化ホウ素の一次粒子が凝集して構成される複数の塊状部と、窒化ホウ素で構成される複数の針状結晶と、を含み、複数の前記針状結晶の少なくとも一部は、２以上の前記塊状部と接している、シート状の六方晶窒化ホウ素焼結体。
2. 水銀ポロシメーターによって測定される平均細孔径が０．１０～０．９５μｍである、請求項１に記載のシート状の六方晶窒化ホウ素焼結体。
3. 水銀ポロシメーターによって測定される細孔径が０．１０～０．９５μｍの範囲における積算気孔体積が０．６ｍＬ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のシート状の六方晶窒化ホウ素焼結体。
4. 空隙率が６５体積％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシート状の六方晶窒化ホウ素焼結体。
5. 炭窒化ホウ素と、焼結助剤とを含むシートを、焼成炉内の一部を区画して形成される閉鎖空間内で焼成する焼成工程を有し、
   前記焼結助剤の含有量は、前記シートの全量を基準として６．０質量％以上であり、
   前記閉鎖空間の体積をＡ［単位：Ｌ］とし、前記閉鎖空間内に投入される焼結助剤の全量［単位：ｋｇ］をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値が０．０４０ｋｇ／Ｌ以上である、六方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。

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