JP2012025660A - 窒化物焼結体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率が高く光反射率の大きな新規な絶縁材料を提供し、延いてはＬＥＤ素子を搭載するためのサブマウントであって、光の有効利用率を高くでき、しかも素子から発生した熱を速やかに放散できる放熱性の高いサブマウントを提供する。
【解決手段】例えば、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３等のアルカリ土類金属を含む化合物０．５〜１０質量部を含有する組成物からなる成形体を、特定量の炭素蒸気を含む不活性ガス雰囲気中で焼結することにより得られ、あるいは、耐熱性を有するベース基板上に窒化物ペーストを塗布したものを所定温度で焼成することにより得られる、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が５０％以上であり、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が６０％以上であることを特徴とする窒化物焼結体をサブマウントの基板材料として用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、高い熱伝導率と可視光域で高い反射率とを併せ有する窒化物焼結体、及びその製造方法に関する。

発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）においては、それぞれ赤、緑、青等の色に発光する単色ＬＥＤばかりでなく、白色ＬＥＤが製品化されるに至り、ＬＥＤを用いた発光素子の用途が広がっている。

例えばＧａＮ系化合物半導体を利用した青色発光のＬＥＤは、一般に絶縁性のサファイアを基板とし、この基板に積層した化合物半導体の表面側にｐ側及びｎ側の電極を形成し、これらの電極面に表面実装するいわゆるフリップチップ型の発光素子として用いられる。このようなフリップチップ型の発光素子は、基板のサファイアが光透過性であるため、サファイア基板を発光方向側に向けて基板に実装し、該サファイア基板の表面を主光取り出し面とすることができる。そして、近来では、発光素子のチップを機器の基板に実装搭載するのに加えて、例えばツェナーダイオードによる静電気保護を目的としたサブマウント素子に搭載した複合発光素子が有効な発光源として利用されている。

このような複合発光素子は、電子機器等に内蔵された実装基板に導通搭載されるサブマウント上に青色発光のフリップチップ型の発光素子を導通搭載した構造となっている。従来、サブマウントとしてはシリコン基板が用いられていたが、シリコン基板はＬＥＤから発光される波長４５０ｎｍ（青）〜５６０ｎｍ（緑）の光を吸収するため、複合発光素子の輝度が低下するという問題があった。

特許文献１には、このような問題のない複合発光素子として、発光素子の搭載面をアルミナ等の白色系絶縁体で構成したものが提案されている。ところが、近年、ＬＥＤの高輝度化に伴いＬＥＤからの発熱量が増大し、素子温度が上昇する問題が発生している。素子温度が上昇し許容値を越えると、発光波長が長波長側にシフトしたり、波長の半値幅が広がるため彩度が低下したり、輝度の低下を引き起こし、素子の特性が低下する。このような素子の温度上昇を防ぐためにはサブマウントを通して放熱部材に熱を放散させる必要があるが、前記特許文献１においてサブマウント材料として従来使用されているアルミナ基板は熱伝導率が約２０Ｗ／ｍ・Ｋと低く熱を有効に放熱できないという問題が発生していた。

このような問題は、熱伝導率が高く光反射率の大きな絶縁材料でサブマウントを構成することにより解決できると考えられるが、このような要求を満足する絶縁材料はこれまで知られていない。例えば、アルミナ以外の白色セラミックとしては、特定組成のＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−ＺｒＯ_２−ＣａＯ系セラミックスが知られている（特許文献２参照）。しかし、該セラミックスはその主成分（９６．２５ｗｔ％）がＡｌ_２Ｏ_３であることから、やはりその熱伝導率は低い。また、窒化ホウ素焼結体も白色を呈することが知られているが、一般的に入手可能な窒化ホウ素焼結体の熱伝導率は約２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であり、アルミナとほぼ同等である。一方、熱伝導性の高い絶縁材料としては窒化アルミニウム焼結体や窒化珪素焼結体を含む窒化物焼結体が知られているが、従来知られている窒化物焼結体は光反射率の点で問題があった。例えば、窒化アルミニウム焼結体は、その色調は透光感のある灰色であり（本願比較例６参照）、窒化珪素は灰色又は黒色である。

なお、特許文献２には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）質結晶体に関し、波長４００〜７００ｎｍの光の反射率が８０％以上であるために、Ｅｒ_２Ｏ_３の含有量が窒化アルミニウム質焼結体の総重量に対して１〜１０重量％であることが好ましいとの記載がある。しかし、かかる記載に対応する実施例の開示はなく、実際に窒化アルミニウム質焼結体の総重量に対してＥｒ_２Ｏ_３の含有量を１〜１０重量％にして焼結しても、白色の焼結体を得ることはできないことが確認されている（本願比較例５参照）。

特開２００３−６０２４３号公報 特開２００４−１５２９５２号公報

そこで、本発明は、熱伝導率が高く光反射率の大きな新規な絶縁材料、及びその製造方法を提供し、延いては上記のような問題のないサブマウント、及び複合発光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化物焼結体を白色化することにより上記課題を解決しうると考え、鋭意研究を行った。その結果、窒化アルミニウム焼結体を製造する場合において特定の焼結助剤を用いるとともに焼成時の雰囲気を制御すること、又は、耐熱性を有するベース基板上に窒化物を塗布し、焼結体中に空隙を残すような条件で焼成することにより外観が白色である高熱伝導率の窒化物焼結体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第一の本発明は、熱伝導率が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上である窒化物焼結体であって、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が５０％以上であるとともに、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が６０％以上であることを特徴とする窒化物焼結体である。

前記したように、高熱伝導率を有する窒化物焼結体は一般に灰色若しくは黒色である。これに対し本発明の窒化物焼結体は、白色で光反射率が高いという特徴を有する。さらに、窒化物の本来的な性質として、従来白色系絶縁体として知られていたアルミナに比較してはるかに高い熱伝導率を有している。

上記第一の本発明にかかる窒化物焼結体において、熱伝導率が１４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であるとともに、密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上である窒化アルミニウム焼結体からなることが好ましい。

かかる構成をとることにより、白色で光反射率が高いにもかかわらず、熱伝導率や密度も従来の窒化アルミニウム焼結体と比べて同等であるという特徴を有することが可能になる。

また、上記第一の本発明にかかる窒化物焼結体において、粒界に口径０．１μｍ以上の空隙を有する窒化物焼結体からなることが好ましい。

さらに、上記第一の本発明にかかる窒化物焼結体において、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が７０％以上であるとともに、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が７５％以上であることも好ましい。

かかる反射率を有することにより、本発明の窒化物焼結体を使用した複合発光素子の輝度をさらに高めることが可能となる。

また、第二の本発明は、窒化アルミニウム粉末１００質量部及びアルカリ土類金属を含む化合物０．５〜１０質量部を含有する組成物を成形してなる成形体を準備する工程、該工程で準備した成形体を、以下に定義される特定弱還元性雰囲気下で焼結する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の窒化物焼結体の製造方法である。

特定弱還元性雰囲気： 取り外し可能な蓋を有する容器であって、少なくともその内壁が窒化ホウ素で構成され、該蓋を閉めた状態で容器の内部の圧力と容器の外部の圧力とを実質的に同等に保つための手段を有する容器の内部に、該容器の容積１ｃｍ^３当たり０．０２４〜２４ｍｍ^２の表面積を有する炭素板を収納し、容器内の雰囲気を不活性ガス及び／又は水素ガスに置換し、前記蓋を閉めた状態で該容器の外部雰囲気を前記と同じ不活性ガス及び／又は水素ガス雰囲気として該容器及び該容器内の炭素板を１６５０℃〜１９５０℃に加熱した状態における当該容器内の雰囲気。

第三の本発明は、前記請求の範囲第１項、第３項、又は第４項に記載された窒化物焼結体を製造する方法であって、耐熱性を有するベース基板上に窒化物ペーストを塗布する工程と、該窒化物ペーストを塗布したベース基板を、還元性ガスを含む雰囲気中で焼成する工程とを含み、且つ得られる焼結体中に口径０．１μｍ以上の空隙が残存するような条件で前記焼成を行うことを特徴とする方法である。

ここに、「耐熱性を有する」の「耐熱性」とは、上記焼成工程において、ベース基板上に塗布された窒化物ペースト層を保持しうる程度の耐熱性である。かかる耐熱性を有するベース基板の例として、上記ペーストに含まれる窒化物と同種の窒化物セラミックス基板が挙げられる。

さらに第四の本発明は、電極を有する発光素子を載置するための載置面、その表面に前記発光素子の電極と電気的に接続される電極を有する絶縁基板からなる発光素子搭載用サブマウントにおいて、前記絶縁基板が本発明の窒化物焼結体で構成されることを特徴とするサブマウントであり、第五の本発明は、上記サブマウント上に発光素子を接合した複合発光素子である。

本発明の窒化物焼結体は光反射率が高いので、該焼結体を用いた本発明の複合発光素子においては、発光素子からサブマウント素子側へ向かう光を主光取り出し面側へ効率よく反射するので高輝度化が実現できる。特に波長７００ｎｍの光に対する反射率が高いため白色ＬＥＤ用サブマウントとして好適に使用できる。また、本発明の窒化物焼結体は、熱伝導率が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であるので該窒化物焼結体を用いた複合発光素子は、ＬＥＤで発生した熱の放散性が高く、耐久性及び信頼性が高いという特徴を有する。

本発明の窒化物焼結体は、１）焼結が十分になされ密度が高く、熱伝導率や機械的強度が非常に高い窒化アルミニウム焼結体からなるものと、２）焼結の緻密性は高くないが、光反射率が非常に高いものの２つの態様を含む。したがって、１）の態様の窒化アルミニウム焼結体を用いた本発明の複合発光素子は、ＬＥＤで発生した熱の放散性が高く、耐久性及び信頼性が特に高いという特徴を有する。また、２）の態様の窒化物焼結体を用いた本発明の複合発光素子は、高輝度化効果が特に高いという特徴を有する。

第一実施形態にかかる窒化アルミニウム焼結体（実施例１）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 第一実施形態にかかる窒化アルミニウム焼結体（実施例１）、第二実施形態にかかる窒化アルミニウム焼結体（実施例３）、比較例５、及び比較例６の光反射率の波長依存性を示すグラフである。 第二実施形態にかかる窒化アルミニウム焼結体（実施例３）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 第二実施形態にかかる窒化アルミニウム焼結体（実施例４）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例６で得られた窒化アルミニウム焼結体の断面のＳＥＭ写真である。

本発明の窒化物焼結体は、熱伝導率が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上である窒化物焼結体であって、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が５０％以上であり、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が６０％以上であるという特徴を有する。

さらに、本発明の第一実施形態にかかる窒化物焼結体は、熱伝導率が１４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であるとともに、密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上である窒化アルミニウム焼結体からなるという特徴を有する。

本発明の第二実施形態にかかる窒化物焼結体は、粒界に口径が０．１μｍ以上である空隙を有する窒化物焼結体からなることを特徴とするものである。また、この窒化物焼結体は、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が７０％以上であるとともに、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が７５％以上であることも特徴としている。

このような特徴を有することにより、例えば複合発光素子のサブマウントとして使用したときに光の取り出し効率を高くし、放熱性を高くすることができる。従来、このような物性を全て満足する窒化物焼結体は知られておらず、本発明の窒化物焼結体は、後述する本発明の製造方法を採用することにより初めて得られるものである。上記サブマウントとして使用したときの効果の観点から、本発明の窒化物焼結体は、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が６５％以上であり、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が７５％以上であるのが好適である。

さらに、複合発光素子のサブマウントとして構成した場合の放熱性の観点からは、熱伝導率は１４４（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上、密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上である第一実施形態にかかる窒化アルミニウム焼結体が好適である。なお、窒化アルミニウムの理論密度は、３．２６ｇ／ｃｍ^３であり、３．１０ｇ／ｃｍ^３という密度は窒化アルミニウムの理論密度の約９５％に相当する。

また、複合発光素子のサブマウントとして構成した場合、該発光素子の輝度を高める観点からは、粒界に口径が０．１μｍ以上である空隙を有する窒化物焼結体からなり、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が７０％以上であるとともに７００ｎｍの波長の光に対する反射率が７５％以上である第二実施形態の窒化物焼結体が好適である。焼結体中に口径０．１μｍ以上の空隙が存在しない場合には光反射率が低下する。光反射率の観点から焼結体には口径が０．５μｍ以上、特に１μｍ以上の空隙が存在するのが好ましい。ただし、強度及び熱伝導率の観点から焼結体全体積に占める空隙の体積の割合（空隙率）は１〜８０％、特に１０〜７０％であるのが好ましく、２０〜６０％であるのが最も好ましい。また、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が７５％以上であるとともに７００ｎｍの波長の光に対する反射率が８０％以上であるのが特に好適である。

本発明において窒化物焼結体とは、窒化物からなる焼結体又は窒化物を主成分とする焼結体を意味する。ここで、窒化物は窒化アルミニウム及び窒化珪素を含む。なお、窒化物を主成分とする場合、熱伝導率の観点から窒化物の含有量は９５質量％以上、特に９７％以上であるのが好適である。また、この場合における窒化物以外の成分としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物等の焼結助剤成分、アルミナ等の他のセラミックス成分を挙げることができる。

本発明の窒化物焼結体は、単結晶体、多結晶体、非晶質、非晶質と結晶質が混在するもののいずれであってもよいが、製造の容易さから多結晶体であるのが好適である。また、その大きさや形状は特に限定されず、粉末であってもよく、板状、管状、棒状、異形等の任意の形状に成型された成型体であってもよい。

本発明の窒化物焼結体の熱伝導率、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率及び密度はそれぞれ次のような方法で測定することができる。即ち、熱伝導率は熱定数測定装置を使用してレーザーフラッシュ法により測定することにより測定することができる。このとき、厚み補正は検量線を作成して行えばよい。また、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率は、分光光度計を使用して積分球法により測定することができる。また、密度は、自動比重計と上皿電子天秤を使用して、アルキメデス法により測定することができる。さらに焼結体中に空隙が存在するか否かの確認及び空隙が存在する場合における当該空隙の口径は、焼結体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて測定することができる。また、空隙率は、密度の測定やポロシメーターを用いた測定により求めることができる。

（１）第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法
本発明の第一実施形態にかかる窒化物焼結体は、窒化アルミニウム粉末を焼成するに際し、特定の焼結助剤の使用と特定の焼結条件とを組み合わせた本発明の製造方法によって初めて得ることができたものである。以下、第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法について説明する。

第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法では、先ず、窒化アルミニウム粉末１００質量部及びアルカリ土類金属を含む化合物０．５〜１０質量部を含有する組成物を成形してなる成形体を準備する（成形体準備工程）。窒化アルミニウム粉末としては、従来窒化アルミニウム焼結体を得るのに使用されているものが何ら制限なく使用できる。ただし、緻密な焼結体が得られるという観点から平均粒子径が０．５〜５μｍ、特に０．５〜３μｍの粉末を使用するのが好適であり、また、高い熱伝導率を有する焼結体を得ることができるという観点から酸素濃度が１．０質量％以下である粉末を使用するのが好ましい。

第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法において、前記のアルカリ土類を含む化合物は焼結助剤として機能する。焼結助剤としてこのような化合物以外のものを使用した場合には第一実施形態にかかる窒化物焼結体を得るのが困難である。アルカリ土類金属を含む化合物としては効果の高さから、カルシウムを含む化合物であるのが好適である。好適な化合物を具体的に例示すれば、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらの中でも熱伝導率及び光反射率の高いものが得られるという観点から３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を使用するのが最も好適である。また、アルカリ土類金属を含む化合物の含有量は、同様の理由から窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して１〜７質量部であるのが好適である。なお、アルカリ土類を含む化合物としては、より高品質な窒化アルミニウム焼結体が得られるという理由から、純度が９９．９％以上の微粉末を使用するのが好適である。

ところで、アルカリ土類金属を含む化合物として３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を使用する場合には、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３をそのまま添加してもよいし、焼結時に所定量の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３となるようにＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３をモル比３：１で添加してもよい。なお、一般に、窒化アルミニウムに酸化イットリウムなどの焼結助剤を加えた時には、焼成時に窒化アルミニウムやその不純物酸素及び酸化イットリウムなどが反応し、融点が焼成温度よりも低い複合化合物を生成し、その液相が焼結体の緻密化や、焼結体特性の向上（この場合は熱伝導率の向上）に影響を与えることが知られている。焼結助剤として３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３等のアルカリ土類を含む化合物を用いた場合においてもこれら化合物は、焼結体中においてそのままの形で存在するのではなく、融点の低い複合酸化物に転化したり、場合によっては焼結時に雰囲気中に含まれる炭素と反応して揮散したりするという現象が起こっていると考えられる。

成形体準備工程において、窒化アルミニウム粉末１００質量部及びアルカリ土類金属を含む化合物０．５〜１０質量部を含有する組成物からなる成形体は、所定量の窒化アルミニウム粉末及びアルカリ土類金属粉末を乾式混合し、一軸プレス法や等方静水圧プレス（ＣＩＰ）法等により成形する方法、所定量の窒化アルミニウム粉末及びアルカリ土類金属粉末をエタノール等の有機溶媒と共にボールミルを用いた湿式混合法等により混合して得た混合物を乾燥させて得られた粉体を上記と同様の方法により成形する方法、又は所定量の窒化アルミニウム粉末及びアルカリ土類金属粉末を含む化合物を含むグリーン体を用いて所定の形状に成形した後に脱脂することにより好適に得ることができる。

上記グリーン体は、一般的な窒化アルミニウム焼結体を製造する場合と同様に、窒化アルミニウム粉末、アルカリ土類金属を含む化合物の粉末、アルコール類やトルエン等の有機溶媒、有機バインダー及びグリセリン化合物等の可塑剤等を、ボールミルを用いた湿式混合法等により混合してスラリー若しくはペースト状物を調製し、これらを成形することにより得ることができる。なお、上記スラリーをスプレイドライ法により乾燥させることにより顆粒を調製し、これを成形してもよい。

なお、有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール、エチルセルロース類やアクリル樹脂類などグリーン体を調製する際に一般的に使用される公知のものが制限なく使用できるが、グリーン体の成形性が良好であるという理由から、ポリｎ−ブチルメタクリレート又はポリビニルブチラールを使用するのが好適である。なお、有機バインダーの使用量は、プレス成形体を得る場合には、窒化アルミニウム１００質重量部当たり２〜１５質量部、シート体を得る場合には、同じく５〜１５質量部とするのが好適である。また、成形法としては、スラリーを鋳込み成形する方法、ペースト状物をドクターブレード法によりシートに成形する方法、顆粒を金型プレスにより成形する方法等が採用できる。

グリーン体の脱脂は、酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素及びこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中でグリーン体を熱処理することにより行われる。脱脂は、グリーン体に含まれる有機成分の種類や量に応じて温度：２５０℃〜１２００℃、保持時間：１分〜１０００分の範囲から適宜選択すればよい。その際、雰囲気、温度、保持時間を調節することにより、脱脂体全体の酸素量から焼結助剤の酸素量を差し引いた酸素量を１．５質量％以下にすることが好ましく、それにより、本発明における窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を１４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上にすることが容易になる。また、脱脂処理後の成形体（脱脂体）には、有機バインダーの残分としての炭素成分が含まれるが、該炭素成分の量（濃度）は、５０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、３５００ｐｐｍ以下にすることがさらに好ましい。炭素成分の濃度が５０００ｐｐｍを超える場合には、焼成時に窒化アルミニウム焼結体の緻密化が著しく抑制され、高い熱伝導率を有する焼結体を得るのが困難になる。

第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法では、前記したような方法により準備した成形体を、前記特定弱還元性雰囲気に保って該成形体を焼結する。焼結助剤としてイットリア等の希土類金属を含まない化合物を用いた場合、焼結雰囲気が還元性（炭素を含む）であると焼結性が低下し、良好な焼結体は得られにくい。これとは逆に、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属系の焼結助剤を用いた場合に２３０Ｗ／ｍ・Ｋクラスの高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体を得ようとする場合には比較的強い還元性雰囲気で焼結助剤を揮散等により消失させながら焼結する必要がある（例えば特開２００４−３１５３２９号公報参照）。第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法は、後者の系において、雰囲気の還元性を通常より低く制御した場合には、焼結助剤が揮散等により完全には消失しないため熱伝導率は２３０Ｗ／ｍ・Ｋまでは高くはならないものの十分に実用的なレベルを維持し、しかも機械的物性の点でも遜色のない焼結性を有し（この焼結性の良さは、密度が十分に高いことからも支持される。）、しかも従来の窒化アルミニウム焼結体では見られない優れた光反射率を示す焼結体が得られることを見出すことによりなされたものである。第一実施形態にかかる窒化物焼結体においては、窒化アルミニウム焼結体中に僅かに残留した焼結助剤若しくはそれに由来する化合物の影響により光反射率が高くなったものと考えられる。

なお、特定弱還元性雰囲気とは、「取り外し可能な蓋を有する容器であって、少なくともその内壁が窒化ホウ素で構成され、該蓋を閉めた状態で容器の内部の圧力と容器の外部の圧力とを実質的に同等に保つための手段を有する容器の内部に、該容器の容積１ｃｍ^３当たり０．０２４〜２４ｍｍ^２の表面積を有する炭素板を収納し、容器内の雰囲気を不活性ガス及び／又は水素ガスに置換し、前記蓋を閉めた状態で該容器の外部雰囲気を前記と同じ不活性ガス及び／又は水素ガス雰囲気として該容器及び該容器内の炭素板を１６５０℃〜１９５０℃、好適には１７００〜１９００℃に加熱した状態（ただし、炭素板から炭素が揮発しても炭素板自体は残っている状態）における当該容器内の雰囲気」で定義されるものであり、僅かな特定量の炭素蒸気を含む不活性ガス及び／又は水素ガスを意味する。現在の分析技術では１６５０℃〜１９５０℃といった非常に高温なガスについてそのガス内に含まれる炭素ガスの濃度を測定することは実質的に不可能である。このため、本実施形態の製造方法においては、後述する特定弱還元性雰囲気を制御するための具体的方法に準じて、雰囲気を特定している。なお、上記容器における「該蓋を閉めた状態で容器の内部の圧力と容器の外部の圧力とを実質的に同等に保つための手段」としては、微細な連通孔あるいは系内が加圧状態になった場合に蓋が僅かに開き、系内圧力が外圧とほぼ同等になったときに閉じる手段等を挙げることができる。

窒化アルミニウムの焼結には高温を要するため、カーボン炉が使用されることがある。カーボン炉を用いる場合には、炉材カーボンの昇華の影響により焼結雰囲気の制御が困難となる。本実施形態の製造方法では、この炉材の影響を排除するために、被焼結物である成形体を前記したような特殊な容器、即ち、その内面が窒化ホウ素等の耐熱性材料で構成される容器内に入れて加熱し、焼結を行っている。このような方法で焼結を行った場合には、容器内に入れる炭素板の表面積を制御することにより焼結時の雰囲気を適度な還元雰囲気に制御することができ、第一実施形態の窒化物焼結体（窒化アルミニウム焼結体）を得ることができる。なお、耐熱性材料とは、焼結温度において融解、分解、昇華をしない材料を意味し、当該耐熱材料としては窒化ホウ素以外に窒化アルミニウム等も使用できる。

第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法において、脱脂体等の前記成形体を焼結する方法は、その雰囲気を特定弱還元性雰囲気に制御する以外は、従来の窒化アルミニウム焼結体を得る方法と同様な炉、昇温条件により焼結を行うことができるが、焼成温度は１６５０℃〜１９５０℃の範囲とするのが好適である。焼成温度が１６５０℃より低いと緻密な焼結体が得られず、結果として焼結体の強度が低下する。また、焼成温度が１９５０℃より高い場合には、窒化アルミニウム中の不純物酸素と希土類化合物などから生成する液相が焼成時に焼結体の外側に染み出してしまい、緻密な焼結体が得られにくくなる。焼結時間は特に限定されないが、通常１８００〜１９００℃以上の温度に１〜１０時間保持すればよい。なお、焼成温度及び焼結時間については、上記温度範囲の中から、被焼結体の種類に毎にあらかじめ緻密化曲線（収縮曲線）を調べておき、十分な緻密度（密度で３．１０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．１５ｇ／ｃｍ^３以上）が得られる条件を決定しておくのが好適である。また、焼成方法としては、常圧焼成（非加圧焼成）、ホットプレス焼成、ＨＩＰ焼成（高温アイソスタティックプレス焼成）などが採用可能であるが、雰囲気制御の容易さの観点から常圧焼成するのが好適である。

第一実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法においては、特定弱還元性雰囲気下で被焼結物を焼結するためには、密封可能な容器であって、少なくとも内面が耐熱性材料で構成され、容器の内部の圧力と反応容器の外部の圧力とを実質的に同等に保つための手段を有する容器の内部に、該成形体及び該容器の容積１ｃｍ^３当たり０．０２４〜２４ｍｍ^２の表面積を有する炭素板を両者が接触しないように収容した後に該容器内の雰囲気を不活性ガス及び／又は水素ガス雰囲気とし、次いで該容器の外部の雰囲気を前記と同じ不活性ガス及び／又は水素ガス雰囲気として、該容器及び当該容器内に収容されている成形体及び炭素板を焼結温度に加熱すればよい。焼成雰囲気を特定弱還元性に制御できる方法であれば、これ以外の方法を採用することも勿論可能であるが、カーボン炉を用いても容易に雰囲気制御を行うことができるという理由からこの方法を採用するのが好適である。

上記方法で使用する容器は、上記の要件を満足するものであれば特に限定されず、例えば特定弱還元性雰囲気の定義で使用される容器が使用できる。なお、ここで密封可能とは容器内の雰囲気を容器外の雰囲気と異なる状態で保持できる程度の気密性があるという意味であり、容器内外の気体の移動が一切遮断されるものではない。また、該容器は少なくとも内面が窒化ホウ素や窒化アルミニウム等の耐熱性材料で構成されていればよく、例えばカーボン製容器の内面をこれら耐熱性材料で内張りしたもの等も好適に使用できる。また、不活性ガス及び／又は水素ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、水素の単独ガスあるいは混合ガスが使用できるが、コストや操作性の観点から窒素を使用するのが好適である。なお、焼成に際しては、容器と被焼結体との融着を防ぐため、両者間に所謂敷粉を介在させてもよい。敷粉としては、例えば窒化ホウ素粉末などが使用できる。

さらに、カーボン板としてはグラファイト板又はシートが好適に使用できる。グラファイト板の厚さは特に限定されないが０．１〜５ｍｍのものを使用するのが好適である。なお、使用するカーボン板の大きさは、効果の観点から、容器の容積１ｃｍ^３当たり炭素板の表面積が０．０５〜１０ｍｍ^２、特に１．０〜５．０ｍｍ^２であるのが好適である。

（２）第二実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法
本発明の第二実施形態にかかる窒化物焼結体は、耐熱性を有するベース基板上に窒化物ペーストを塗布した後、該窒化物ペーストを塗布したベース基板を、還元性ガスを含む雰囲気中で、焼結体中に口径０．１μｍ以上の空隙が残存するような条件下で焼成することによって初めて得ることができるものである。なお、第二実施形態にかかる窒化物焼結体は、上記焼成により耐熱性を有するベース基板上に層状に形成される。

窒化物ペーストをベース基板に塗布することなくそのまま成形し、所謂グリーン体（またはグリーンシート）として焼成した場合には、焼成時にグリーン体は三次元的に収縮できるため、窒化物粒子は近傍の窒化物粒子を取り込みながら粒成長し、大きな結晶粒が互いに密接した緻密な焼結体となる。これに対し、上記製造方法では、窒化物ペーストはベース基板に塗布された状態で焼成されるため、平面方向の収縮が制限され、十分な粒成長をすることができず粒界には空隙が残存するようになる。このため、該方法で得られる窒化物焼結体では光の乱反射が起こりやすくなり、高い光反射率を示すようになったものと考えられる。このような白色化の原理から、粒界に空隙を導入できればペーストに含まれる窒化物の種類によらず白色化が可能であると考えられる。
以下、第二実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法について詳細を説明する。

第二実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法で使用する耐熱性を有するベース基板としては、公知のセラミックスからなる基板が特に制限なく使用可能である。セラミックス基板の構成材料であるセラミックスとしては、例えば
（ｉ）酸化アルミニウム系セラミックス、酸化ケイ素系セラミックス、酸化カルシウム
系セラミックス、酸化マグネシウム系セラミックスなどの酸化物系セラミックス；
（ｉｉ）窒化アルミニウム系セラミックス、窒化ケイ素系セラミックス、窒化ホウ素系セラミックスなどの窒化物系セラミックス；
（ｉｉｉ）酸化ベリリウム、炭化ケイ素、ムライト、ホウケイ酸ガラス等
を使用することができる。中でも、窒化物ペーストに含まれる窒化物と同種のセラミックスからなる基板が好ましく使用することができる。

第二実施形態にかかる窒化物焼結体の製造方法においてで使用する耐熱性を有するベース基板としては、入手の容易さや所望の形状のものを容易に得ることができるといった理由からセラミックス焼結体基板を使用するのが好適である。なお、このようなセラミックス焼結体基板は、平均粒子径が０．１〜１５μｍ、好適には０．５〜５μｍのセラミックス原料粉末からなるグリーンシートを焼成することにより得ることができる。

当該グリーンシートには焼結助剤、有機バインダー等が含まれていてもよい。焼結助剤としてはセラミックス原料粉末の種類に応じて常用される焼結助剤が特に制限なく使用できる。さらに、有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール、エチルセルロース類やアクリル樹脂類が使用され、グリーンシートの成形性が良好になるという理由からポリｎ―ブチルメタクリレート、ポリビニルブチラールが特に好適に使用される。

得られる焼結体の熱伝導性の観点から、焼結助剤を含む窒化物セラミックス粉末をセラミックス原料粉末として使用して形成した窒化物セラミックス用グリーンシート、特に焼結助剤（例えば窒化物が窒化アルにミウムである場合には、酸化イットリウムや酸化カルシウム）を含む窒化物粉末を原料粉末として用いた窒化物用グリーンシートを使用するのが好適である。

本発明で使用する耐熱性を有するベース基板（以下において単に「ベース基板」ということがある。）の形状は、その上に窒化物スペーストを塗布することができるような表面を有するものであれば特に限定されない。板状体あるいは板状体の一部に切削加工や穿孔加工を施したものあるいは曲面を有する基板でも使用することができるが、通常は板状体が使用される。

ベース基板の厚さは、特に限定されないが、焼成後にベース基板を切削、あるいは研磨して除去する場合における除去の容易さの観点からは、０．１〜２ｍｍ、特に０．２〜１ｍｍとするのが好ましい。また、ペーストを厚く塗布しても良質な本発明の焼結体を得ることができるという観点からは、ベース基板の厚さは厚い方が好ましい（薄い基板にペーストを厚く塗布して焼成すると面方向の収縮を十分に抑制することができず、不均一化が起こったり、焼結体の剥離が起こったりすることがある。）。

本実施形態の窒化物焼結体の製造方法におけるペーストを塗布する工程は、ベース基板上に窒化物スペーストを塗布し、必要に応じて乾燥して、ベース基板上に窒化物ペースト層を形成することで行われる。窒化物ペーストとしては、窒化物粉末、焼結助剤、有機バインダー、有機溶媒、分散剤、可塑剤などの成分からなる公知のセラミックスペーストが特に制限なく使用可能である。

窒化物ペーストの原料となる窒化物粉末としては、熱伝導率が５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上である窒化物焼結体が得られやすいという観点から、窒化アルミニウム粉末又は窒化珪素粉末を使用するのが好ましく、窒化アルミニウム粉末を使用するのが最も好ましい。また、入手が容易で高い光反射率の焼結体が得られるという理由から、平均粒子径が０．５〜２０μｍ（より好適には１〜１５μｍ）のものを用いるのが好ましい。

窒化物ペーストに含まれる焼結助剤としては、用いる窒化物の種類に応じて焼結助剤として通常使用されるものが使用できる。例えば窒化物が窒化アルニムニウムである場合には酸化イットリウム等の希土類元素酸化物、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物などを使用することができる。

窒化物ペーストに含まれる有機バインダーとしては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の含酸素樹脂などを一種又は二種以上混合して使用することができる。この中でもアクリル系樹脂やセルロース系樹脂は、溶媒に溶けやすいため好適である。

窒化物ペーストに含まれる有機溶媒としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどを使用することができる。

窒化物ペーストに含まれる分散剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えば、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などの分散剤を使用することができる。

窒化物ペーストに含まれる可塑剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチルなどを使用することができる。

窒化物ペーストにおける原料成分の配合比については特に限定されないが、窒化物粉末１００質量部に対して焼結助剤が０．１〜１５質量部、有機バインダーが６〜２０質量部、有機溶媒、可塑剤及び分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が１０〜６０質量部であるのが好適である。窒化物粉末１００質量部に対して焼結助剤が１〜１０質量部、有機バインダーが６〜１５質量部、有機溶媒、可塑剤及び分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が１５〜５０質量部であるのが特に好適である。

窒化物ペーストの調製方法は各種成分を混合し、均一組成のペーストを得ることができる方法であれば特に限定されず、例えば三本ロールミル、プラネタリミキサー等公知の混練方法が採用できる。

本実施形態の窒化物焼結体の製造方法では、このようにして調製された窒化物ペーストをベース基板の表面の所定個所に塗布する。このとき塗布される窒化物ペーストの形状及び大きさは、特に限定されない。このような窒化物ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷やカレンダー印刷、パッド印刷などの公知の手法により行うことができる。

形成される窒化物ペースト層の厚さは、ベース基板の厚さにもよるが、ベース基板の厚さが０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍの場合は、３０μｍ〜２ｍｍ、特に５０μｍ〜１ｍｍとするのが好ましい。窒化物ペースト層が薄すぎると、所期の光反射率を得ることができず、逆に厚すぎると焼結時に剥離が起こったり、不均一な収縮が起こったりして良好な窒化物焼結体を得ることができない。なお、ベース基板として厚いものを使用した場合には、塗布するペーストの厚さをより厚くすることができる。

本実施形態の窒化物焼結体の製造方法では、焼成前にベース基板上に形成された窒化物ペースト層を乾燥するのが好ましい。乾燥は、空気中で基板を４０〜１５０℃の温度で１〜３０分程度保持することにより好適に行うことができる。

上記のようにして作製された、窒化物ペースト層を有するセラミックス基板（以後、「セラミックス基板前駆体」ともいう。）を焼成することで本発明における製造物である窒化物焼結体がセラミック基板上に層状に得られる。なお必要に応じて、焼成の前には脱脂を行っても何ら差し支えはない。

脱脂は、酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素及びこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中でセラミックス基板前駆体を熱処理することにより行われる。また、熱処理条件は、セラミックス基板前駆体に含まれる有機成分の種類や量に応じて温度：２５０℃〜１２００℃、保持時間：１分〜１０００分の範囲から適宜選択すればよい。

脱脂処理に引き続き行われる焼成は、得られる焼結体中に口径が０．１μｍ以上の空隙が残存するような条件下で行う必要がある。焼結体中に空隙（気孔）を残存させるためには、還元性ガスを含む雰囲気中で焼成を行うとともに、そのときの焼成温度を緻密な焼結体を得るために行う焼成の際の焼成温度より低くすればよい。本形態の窒化物焼結体の製造方法においては、２次元方向の収縮が制限されるため、グリーン体の焼成では空隙（気孔）が消滅するような温度で焼結しても空隙が残存するようになる。例えば窒化物が窒化アルミニウムである第二の形態の本発明の焼結体を得るためには、焼成温度を１６００〜１７８０℃、好ましくは、１６５０〜１７８０℃、さらに好ましくは１７００〜１７５０℃とすればよい。焼成時間は特に限定されないが、１時間〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間の時間焼成すればよい。１６００℃未満では窒化アルミニウム粒子の焼結が不十分で焼結体の強度が低いものとなる。また、１７８０℃を超える温度で焼成した場合には、粒界の空隙が消滅し、高い光反射率を得ることができない。

上記焼成は、還元性ガスを含む雰囲気、好ましくは還元性ガスとしてカーボン蒸気を含む不活性ガス雰囲気で行う必要がある。還元性ガスを含まない雰囲気中で焼成した場合には光反射率が低いものが得られることがある。雰囲気中の還元性ガスの濃度は、窒化アルミニウムペーストに含まれる焼結助剤の種類にもよるが、焼結助剤がアルカリ土類金属を含む化合物である場合には、前記した特定弱還元性雰囲気であるのが好適である。また、焼結助剤が酸化イットリウム等の希土類元素酸化物である場合には、特定弱還元性雰囲気若しくはそれより炭素蒸気濃度の低い雰囲気であるのが好ましい。焼結助剤として酸化イットリウム等の希土類元素酸化物を用いた場合には、焼成温度にもよるが、還元性ガスを全く含まない雰囲気で焼成した場合には粒界の空隙が減少し、光透過率が低下する場合がある。

このような条件で焼結することによって、表面に「窒化物焼結体の層」を有する基板が作製される。この「窒化物焼結体の層」は、前記したように焼結時にベース基板面に対して水平な方向の収縮が抑制されるため、十分な粒成長をすることができない。このため、該層を構成する窒化物粒子の平均粒径は、同じ原料粉末を用いたグリーン体を焼成して得られる焼結体を構成する窒化物粒子と比べてその平均粒子径が１０〜８０％、特に２０〜７５％と小さくなっている。

一般に、緻密に焼結された焼結体を構成するセラミックス（窒化アルミニウム）粒子の平均径Ｄ（μｍ）は、コード法により次のようにして求めることができる。即ち、先ず、セラミックス焼結体の断面について、走査型電子顕微鏡写真を撮影する。このときの倍率は、写真にセラミックス焼結体の厚さ方向に対して垂直な方向（セラミックス焼結体が板状体である場合には、その主表面に対して平行となる方向）に、任意の特定の長さＬ（ｍｍ）｛通常は、写真の幅と同じ長さ｝の直線を引いたときに、該直線とセラミックス粒子の粒界との交点の数が１０〜５０となるような倍率｛通常は１０００〜５０００倍｝とする。そして、倍率から実際の長さ１（μｍ）に対応する写真上の長さＵ（ｍｍ）を求める。次に、写真に所定の間隔（通常３〜７ｍｍ、特に５ｍｍ）で上記直線と平行な長さＬの直線をｎ本引く。このとき直線の数ｎは、全ての直線におけるセラミックス粒子の粒界との交点の数の合計εが１００〜３００となるようにする。ｎ本の直線を引いたら、各直線と粒界との交点に印をつけ、その印の総数εを求める。そして、下記式に基づきＤを求めることができる。

Ｄ＝（１．５７×Ｌ×ｎ）／（Ｕ×ε）

しかしながら、第二実施形態に係る窒化アルミニウム焼結体においては、窒化アルミニウム粒子は緻密に焼結しておらず、粒界には空隙が存在する。コード法では、空隙の存在は予定していないため、このような焼結体の平均粒子径を測定するのにコード法を適用することは適切ではない。そこで、本発明では、第二実施形態にかかる窒化アルミニウム焼結体のような粒界に空隙を有する焼結体の平均粒子径及び空隙の口径は、焼結体断面のＳＥＭ写真に基づき、次のように決定する。即ち、平均粒子径については任意に撮影した焼結体ＳＥＭ写真１枚について、任意の領域を特定し、該視野について明らかに粒子と認められる任意の粒子１００個の粒子径を測定し、その平均粒子径を求める。次に同一試料について異なる視野で撮影したＳＥＭ写真９枚について同様の操作を行い、１０枚のＳＥＭ写真の平均粒子径を焼結体の平均粒子径とする。また、空隙については視野中に認められる空隙についてその口径を測定すればよい。なお、ここでいう口径とは最大口径を意味する。さらに空隙率については、第二の形態の窒化物焼結体について（即ち、前記方法で得られた窒化物焼結体についてはベース基板の部分を除く「窒化物焼結体の層」の部分のみについて）密度を測定し、理論密度との比較から空隙率を求めることができる。また、存在する空隙の多くが連通孔を形成する場合にはポロシメーターを用いた測定により空隙率を決定することもできる。さらにまた、定量性には欠けるが断面のＳＥＭ写真において焼結体が占める部分の面積と空隙が占める部分の面積から求めることもできる。

なお、以上の説明では、耐熱性を有するベース基板上に窒化物ペーストを塗布して焼成することにより、ベース基板上に一層の窒化物焼結体の層を作製する方法について説明したが、本発明はこれに加えて上記塗布、焼成の工程を繰り返し行い、窒化物焼成体の層を順次積層して、より大きな厚みを有する窒化物焼成体の層を形成する方法をも含むものである。

上記のような方法で得られる第一実施形態、及び第二実施形態にかかる窒化物焼結体は、高い熱伝導率及び高い光反射率を有するので、ＬＥＤ搭載用のサブマウントの素材として好適に使用できる。ＬＥＤ搭載用のサブマウントは、一般に電極を有するＬＥＤを載置するための載置面を有し、該載置面にはＬＥＤの電極と電気的に接続される電極が形成され、さらにサブマウントの表面や内部には該電極を外部の電源等に電気的に接続するための配線パターンやビアホール等が形成されている。本発明の窒化物焼結体をＬＥＤ用のサブマウントとして使用する場合には、本発明の窒化物焼結体からなる板状体（基板）に電極や金属配線となる金属層のパターンを形成すればよい。該パターンの形成方法としては、基板上にタングステンなどの高融点金属をパターン印刷後焼成して形成し、その上にニッケル、銀、金メッキを施す方法；基板上にスパッタ法にて金属薄膜パターンを形成する方法等、既存のパターン形成法が特に限定なく採用できる。このとき、基板にスルーホールやビアホールを形成することで、基板の上下面での電気的な接続をとることもできる。本発明の窒化アルミニウム焼結体を用いたＬＥＤ搭載用のサブマウント（本発明のサブマウント）は、サブマウントの基板材料として本発明の窒化アルミニウム焼結体を用いる他は従来のサブマウント、例えば前記特許文献１に開示されている複合発光素子用のサブマウントと特に変わる点はない。しかしながら、基板材料として本発明の窒化物焼結体を用いているので、放熱性が高く光利用率も高いという特徴を有する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜第一実施例＞
（実施例１）
平均粒子径が１．５μｍ、酸素濃度０．８質量％の窒化アルミニウム粉末１００質量部と、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末５質量部を混合した。次いで、エタノールを溶媒として加え、ボールミルを用いて混合、乾燥して得られた混合粉末をＣＩＰ成形し、直径４０ｍｍ、厚み５ｍｍの成形体とした後に空気中酸化雰囲気下で脱脂を行った。次に、得られた成形体（脱脂体）及び表面積３２０ｍｍ^２のカーボン板｛該カーボン板は、□４０ｍｍ（４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形を意味する。）、厚さ３ｍｍ、重量１８ｇの標準カーボン板を１／４の大きさに切断した１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍｔものである。｝を両者が接触しないようにして内容積が８４ｃｍ^３の内壁が窒化ホウ素で構成される炭素製の有蓋容器に入れた。なお、該容器においては加熱により容器内が加圧状態となった場合には、その圧力により蓋が僅かに持ち上がり容器本体と蓋との間に隙間ができて容器内の圧力は外気圧とほぼ同等保たれるようになっている。その後、該容器をカーボン炉内に搬入し、窒素雰囲気中、温度１８６０℃で保持時間１５時間の常圧焼成を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の破断面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１に示されるように焼結体中に空隙は見られなかった。得られた焼結体の熱伝導率、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率（単に「光反射率」ともいう。）、及び密度を測定した。結果を表１及び図２に示す。なお、焼結体の熱伝導率は、（株）リガク製の熱定数測定装置ＰＳ−７を使用して、レーザーフラッシュ法により測定した。このとき、厚み補正は検量線により行った。また、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率は、日立製作所製の分光光度計を使用して積分球法により測定した。表１には上記波長範囲における最低の光反射率及び波長７００ｎｍにおける反射率を示した。さらに、密度は、東洋精機製自動比重計と上皿電子天秤を使用してアルキメデス法にて測定した。

（実施例２及び比較例１〜２）
標準カーボン板をそれぞれ表１に示す割合で分割して容器に内入れる（実施例２及び比較例２）他、あるいは容器内にカーボン板を入れない（比較例１）他は実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体の物性を表１に示す。

（比較例３）
実施例１において、脱脂体を有蓋容器に入れないでカーボン製のマッフルの中に配置した以外は同じにして、焼結を行った。その結果、黒色の焼結体が得られた。

＜第二実施例＞
（実施例３及び４）
平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末（酸素濃度０．８質量％）１００質量部、平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末５質量部とエチルセルロース９質量部、テルピネオール４０質量部を混練し２５℃における粘度を３５００ｃＰに調整した窒化アルミニウムペーストを調製した。平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤として酸化イットリウムを添加し焼結して得た窒化アルミニウム焼結体基板からなるベース基板の表面に上記窒化アルミニウムペーストを厚さ３００μｍとなるようにスクリーン印刷し、８０℃で５分乾燥を行った。このようにして得られた基板を、焼成温度及び焼成時間を表２に示すように変えた他は実施例１と同様にして焼成を行い、ベース基板を研磨して除去することにより窒化アルミニウム焼結体を得た。
実施例３及び４において得られた焼結体の破断面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真をそれぞれ図３及び図４に示す。これら図３に示されるように焼結体中には口径０．１μｍ以上の空隙が存在することが確認された（図３では口径１μｍを越える空隙が多く見られる。また、図４では、数は少ないものの、粒子の欠落とは明らかに区別される口径０．５μｍ以上の空隙が見られる。）。また、これらＳＥＭ写真に基づき空隙率を求めたところ実施例３では約５０％、実施例４では約１０％であった（ただし、写真のコントラストは撮影条件や現像条件によって変わるので該空隙率はあくまでも目安である）。
さらに、得られた焼結体の熱伝導率、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率（単に光反射率ともいう）を実施例１と同様にして測定した。結果を表２及び図２（実施例３のみ）に示す。

（比較例４）
焼成温度を１８５０℃とする他は実施例３と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体の物性を合わせて表２に示す。

（比較例５）
平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末（酸素濃度０．８質量％）１００質量部に対して焼結助剤として酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末を添加した原料粉末を用いてグリーンシートを作製し、得られたグリーンシートを脱脂した後に焼成して窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、焼成は実施例１で用いた容器内に脱脂体（脱脂したグリーンシート）を導入し、カーボン板を導入することなく雰囲気を窒素に置換し、焼成温度１８５０℃で４時間焼成することにより行った。得られた焼結体を目視で観察したところ、薄いピンク色をしていた。この焼結体について実施例１と同様にして光反射率を測定した。その結果を図２に示す。３５０〜７００ｎｍのどの波長領域においても光反射率は４０％以下であった。

（比較例６）
比較例５において、焼結助剤として酸化エルビウムに代えて酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に代えた他は同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。得られた焼結体を目視で観察したところ、僅かに透明性を有する灰色をしていた。この焼結体について実施例１と同様にして光反射率を測定した。その結果を図２に示す。３５０〜７００ｎｍのどの波長領域においても光反射率は４０％以下であった。また、得られた焼結体の破歯断面のＳＥＭ写真を図５に示す。図５から、焼結体には空隙が残存していないことが分かる。

Claims (5)

1. 耐熱性を有するベース基板、及び該ベース基板上に形成された窒化物焼結体からなる層を有する積層体であって、前記窒化物焼結体が、熱伝導率５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であり、３５０〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が５０％以上であるとともに、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が６０％以上であり、粒界に口径が０．１μｍ以上である空隙を有し、該焼結体全体に占める空隙の体積の割合が１０〜７０％である窒化物焼結体であることを特徴とする積層体。
2. 前記窒化物焼結体が、３５０〜８００ｎｍの波長領域の光に対する反射率が７０％以上であるとともに、７００ｎｍの波長の光に対する反射率が７５％以上である窒化物焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 請求項１または２に記載の積層体を製造する方法であって、耐熱性を有するベース基板上に窒化物ペーストを塗布する工程と、該窒化物ペーストを塗布したベース基板を、還元性ガスを含む雰囲気中で焼成する工程とを含み、且つ得られる焼結体中に口径０．１μｍ以上の空隙が残存するような条件で前記焼成を行うことを特徴とする方法。
4. 電極を有する発光素子を載置するための載置面、及びその表面に前記発光素子の電極と電気的に接続される電極を有する絶縁基板からなる発光素子搭載用サブマウントにおいて、前記絶縁基板が請求項１又は２に記載の積層体で構成されることを特徴とするサブマウント。
5. 請求項４に記載のサブマウント上に発光素子を接合した複合発光素子。