JP3593707B2 - 窒化アルミニウムセラミックスとその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は集積回路基板あるいは集積回路パッケージ等の材料をはじめとする各種電子材料として用いることができるセラミックス材料に関し、特に放熱性に優れた新規な窒化アルミニウムセラミックスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムを主成分とする粉末を焼結して得られる窒化アルミニウム焼結体は、ＡｌＮセラミックス等と呼ばれ、絶縁性および機械的強度に優れ、金属導体との接合が容易であり、更に、高い熱伝導性特性を有するので、特に集積回路の基板あるいはパッケージ材料として注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子あるいは集積回路チップ等をＡｌＮセラミックス上に直接実装することはできないので、集積回路の基板あるいはパッケージの材料として用いる場合、ＡｌＮセラミックスの表面にメタライズ層を形成することが一般的である。また、ＡｌＮセラミックスの表面に回路配線を装荷する場合も、同様にメタライズ層を形成して用いている。
【０００４】
ところで、ＡｌＮセラミックスの熱伝導率を向上させる有効な手法のひとつとして、ＡｌＮ結晶粒を体積成長させて粒界層を少なくすると有利であることが知られている。ところが、ＡｌＮ結晶粒を大きくすることにより熱伝導率を改善したＡｌＮセラミックスは、結晶粒の欠落による欠陥が発生し易く、表面平滑性が悪いという問題が新たに生じている。即ち、こうした欠陥上にメタライズ層を形成すると十分な接合強度が得られず、また、配線回路の断線、配線抵抗の高抵抗化等の原因になり易い。
【０００５】
換言すれば、熱伝導率の向上と表面平滑性の向上とは互いに矛盾する要求であり、高い熱伝導率を有し、同時に高い表面平滑性を有するＡｌＮセラミックスは従来の方法では得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、熱伝導率が高く、且つ、表面平滑性に優れた新規なＡｌＮセラミックスとその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、ＡｌＮ焼結体表面に緻密な表面層を形成することにより、高熱伝導性と表面平滑性との互いに相反関係にある２つの特性を同時に満足させる窒化アルミニウムセラミックスが得られることを見い出した。
【０００８】
即ち、本発明に従うと、室温での熱伝導率が １００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化アルミニウムを主成分とした焼結体と、該焼結体上に形成され、表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下であり、且つ、表面において２５μｍ以上の欠陥がない、平滑かつ緻密な表面層とを備えることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスが提供される。
【０００９】
ここで、上記表面層の厚さは１０μｍ以上、 ２５０μｍ以下であり、窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶粒の粒径が２μｍ以上であることが好ましい。また、表面層は窒化アルミニウムまたは酸化物ガラスを主成分とした材料で作られていることが好ましい。酸化物ガラスの表面層を使用する場合は、少なくとも焼結体の直上の形成される層にはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＰｂを含まない酸化物ガラスを用いることが好ましく、酸化物ガラスの熱膨張係数は ３．０〜６．０ ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明は緻密かつ平滑な表面層を有する上記窒化アルミニウムセラミックスの製造方法も提供する。この方法は、表面層ペーストを窒化アルミニウム焼結体上または未焼結体上に塗布し、未焼結体の場合には未焼結体も含めて表面層ペーストを焼成する。更に、必要に応じて、焼成した表面層を研磨加工する点に特徴がある。尚、表面層ペーストは窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末を５０重量％以上含有したペーストを使用することができる。
【００１１】
【作用】
本発明の窒化アルミニウムセラミックスは窒化アルミニウムを主成分とした室温での熱伝導率が １００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である焼結体上に平滑かつ緻密な表面層を有し、この表面層上の表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下で、表面層表面において２５μｍ以上の欠陥が皆無である点に特徴がある。
【００１２】
ここで、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮ含有量は８０重量％以上が好ましく、高熱伝導化の観点からは９３重量％以上が好ましい。ＡｌＮ焼結体に含まれるその他の成分としては、不純物として混入するＦｅ、Ｓｉ等の他に、焼結助剤成分として公知の周期律表のＩＩａおよび ＩＩＩａ族元素、着色剤として公知の周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素や酸素、硼素、炭素等がある。
【００１３】
ＩＩａ族元素および ＩＩＩａ族元素は酸化物、酸フッ化物またはこれらのアルミネート化合物の形態でＡｌＮ焼結体中に存在させることができる。また、ＩＩａ族元素および／または ＩＩＩａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物および焼成によってこれらを生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物を添加してもよい。これらのＩＩａおよび／または ＩＩＩａ族元素は単体換算で０．０１重量％以上かつ１０重量％以下、好ましくは ０．１重量％以上かつ５重量％以下存在することが好ましい。この範囲より含有量が少ない場合には、焼結助剤による緻密化効率が低くなって緻密化したＡｌＮ焼結体を得るのは困難である。逆に、この範囲より多い場合には過剰な液相が焼結体表面から滲み出るため、得られた焼結体の色調が斑点状の不安定なものとなる等の問題が生じる。
【００１４】
ＡｌＮ焼結体を黒色に着色する場合には、着色剤として公知のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物をＡｌＮ焼結体に含ませることができる。このＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素は酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および焼成によってこれら生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物の形で添加することができる。着色効果を向上させるためにはＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物を微細かつ均一に分散させることが好ましい。この効果はＡｌＮ結晶粒の粒径が １．０μｍ以上の時に顕著であり、２〜１５μｍの範囲内では一層顕著である。ここで、粒径とは、ＡｌＮセラミックスの破面における各粒子の最大寸法を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定し、概ね３０個以上の粒子で平均化した値である。ＡｌＮ結晶粒の粒径が１５μｍを越えると、熱伝導率が余り向上せずに着色度が低下する。また、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物粒子の粒径に対するＡｌＮ結晶粒径の比すなわちＡｌＮ粒子の粒径／ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の化合物粒子の粒径が小さいと熱伝導性が悪くなり、着色も不十分になるので、この比は ２．０以上にすることが好ましい。
【００１５】
ＡｌＮ焼結体中に存在する酸素は （１）焼結助剤成分と反応してアルミネート化合物として存在するものと （２）焼結体粒子中で固溶してＡｌの酸窒化物として存在するものとの２つに大別されるが、ＡｌＮ焼結体中に存在する全酸素量からアルミネート化合物として存在する酸素量を差し引いた酸素量は２重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。この酸素量が多くなるに従ってＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下する傾向を示し、上記値より酸素量が多い場合には十分に高い熱伝導率が得られないか、熱伝導率が安定しないという問題が生じる。
【００１６】
ＡｌＮ焼結体中の炭素含有量は ０．００５重量％以上かつ ０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲の下限値より少ない炭素含有量では高い熱伝導率を有するＡｌＮ焼結体を得ることができず、逆に、この範囲の上限値を超えた炭素含有量では炭素が焼成時に焼結助剤のアルミネート化合物の液相を還元するため、液相を介した物質の移動が阻害され、結果的に緻密なＡｌＮ焼結体を得ることができない。
【００１７】
ＡｌＮ焼結体中の硼素含有量は１重量％以下であることが好ましい。この値より多くなると焼結体の緻密化が阻害され、熱伝導率の低下を招く。
【００１８】
本発明のＡｌＮセラミックスの表面層の厚さは１０μｍ以上かつ ２５０μｍ以下にすることが好ましい。この範囲の下限値より薄い場合には、焼結体表面の欠陥を埋める効果が不十分となって、表面層上の表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下で、しかも表面層表面において２５μｍ以上の欠陥が皆無のＡｌＮセラミックスを得ることはできない。逆に、この範囲の上限値を越えた厚さの場合には、表面層の凹凸が大きくなるため、この場合にも表面層上の表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下でしかも表面層表面において２５μｍ以上の欠陥が皆無であるＡｌＮセラミックスは得られない。
【００１９】
本発明の平滑な表面層を有する窒化アルミニウムセラミックスの第１の製造方法では、窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末を液状化した表面層ペーストを窒化アルミニウム焼結体上に塗布し、表面層ペーストを焼成し、必要な場合には焼成した表面層を研磨加工する。
【００２０】
酸化物ガラス粉末を用いた場合には、表面層ペーストを塗布する前に、必要に応じてＡｌＮ焼結体の表面を研磨および／または酸化処理することもできる。酸化物ガラスの種類によっては酸化処理によってガラスとＡｌＮ焼結体との間の濡れ性を向上させることができる。
【００２１】
この酸化処理は、酸素または水を含む雰囲気中で焼成する、あるいは／およびアルカリ性水溶液中で処理することが好ましい。酸素を含む雰囲気中で焼成する場合には、雰囲気中の酸素分圧を １００ｐｐｍ 以上、好ましくは ５００ｐｐｍ 以上にすることが好ましい。アルカリ性水溶液中で処理する場合には、アルカリ性水溶液のｐＨを１０以上、液温を３０℃以上にして酸化速度を速くすることが好ましい。水を含む雰囲気中で焼成する場合には、露点は−１０℃以上、好ましくは０℃以上にすることが好ましい。酸素分圧、露点がこの範囲より低い場合にはＡｌＮ焼結体表面への酸素供給が不足して酸化処理の効果が発揮されない。
【００２２】
この焼成温度すなわち酸化処理温度は１５００℃以下、好ましくは ２００℃以上１３００℃以下にすることが好ましい。この温度範囲より低い場合には酸化処理速度が不十分で、酸化処理の効果も発揮されない。この範囲より高い温度で焼成すると酸化速度が著しく速くなり、焼結体表面に急激に形成された酸化層 （アルミナ層） とＡｌＮ焼結体との熱膨張差が顕著となるため、酸化層や焼結体表面にクラックが発生し、平滑な表面層を得ることが困難になる。
【００２３】
本発明の平滑な表面層を有する窒化アルミニウムセラミックスの第２の製造方法では、上記表面層ペーストを窒化アルミニウムの未焼結体上に塗布し、窒化アルミニウムの未焼結体と表面層ペーストとを同時に焼成し、必要な場合には焼成した表面層を研磨加工する。
【００２４】
表面層ペースト中の窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末の含有率は５０重量％以上にすることが好ましい。窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末の含有率がこの値より少ない場合には緻密な表面層の形成ができない。
【００２５】
表面層ペースト中で窒化アルミニウム粉末を用いる場合には、ＡｌＮ粉末として１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の粉末またはＡｌＮ焼結体の粉砕品を使用することが好ましい。特に５μｍ以下の粉末は焼結性に優れているので好ましい。１０μｍ以上の粉末を用いると緻密な表面層を得ることが困難である。なお、５μｍ以下の粉末は直接窒化法、還元窒化法等の任意の粉末製造で作られたものでよいが、粉末中の酸素量が２重量％以下のもことが好ましい。
【００２６】
窒化アルミニウム粉末を含む表面層ペースト中には、必要に応じてＡｌＮの他にＡｌＮの焼結促進のための焼結助剤としての周期律表のＩＩａおよび／または ＩＩＩａ族元素化合物を含有させてもよい。この化合物は酸化物、炭化物、窒化物および焼成によってこれらを生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物として添加することができる。ＩＩａおよび／または ＩＩＩａ族元素は単体換算でＡｌＮ １００重量部に対して１０重量部以下にすることが好ましい。この値より多い場合には、過剰な液相が焼結体表面に滲み出すため、得られた焼結体の色調が不安定な斑点状等となる等の問題が生じる。また、表面層を黒色、その他の色に着色する場合には着色剤として公知の周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物を表面層ペーストに含有させることができる。ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素は酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および焼成によってこれらを生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物の形で添加することができる。着色効果を向上させるためにはＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の化合物を微細かつ均一に分散させることが好ましい。
【００２７】
表面層ペースト中で酸化物ガラス粉末を用いる場合には、酸化物ガラスは粒径が５０μｍ以下の粉末または酸化物ガラスの粉砕品を使用することが好ましい。特に２０μｍ以下の粉末は焼結性に優れているので好ましく、１０μｍ以上のものはさらに好ましい。更に、この酸化物ガラスは、少なくともＡｌＮ焼結体の直上の層にはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＰｂを含まないものを使用することが好ましい。これらの元素はＡｌＮ焼結体との反応性が高いため、表面層の焼成時にＡｌＮと反応して窒素ガスやＮＯｘ 等のガスを発生して緻密かつ平滑な表面が形成されるのを阻害する。
【００２８】
ここで、酸化物ガラスの熱膨張係数は ３．０〜６．０ ｐｐｍ／℃とすることが好ましい。尚、ここでいう熱膨張係数とは室温から酸化物ガラス表面層の焼成温度までの単位温度当たりの熱膨張平均をいう。酸化物ガラスの熱膨張係数がこの範囲より小さい場合および大きい場合には、ＡｌＮ焼結体と酸化物ガラス表面層との間の熱膨張差が大きくなってＡｌＮ焼結体や酸化物ガラス表面層にクラック・割れ等が生じ易くなる。
【００２９】
また、酸化物ガラス表面層を多層構造にすることで、表面層を容易により平滑にかつ欠陥を低減させことができる。この理由は、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＰｂを含まない酸化物ガラスを用いた場合でも、ごく微量の酸化物ガラスがＡｌＮ焼結体と反応する場合がある。これを制御するには、ガラス組成の管理、焼成条件の制御が必要となる。そこで、表面層を酸化物ガラスの多層構造とし、同時にＡｌＮ焼結体と接するガラスの軟化温度を他のガラスより低くすることで、ガラス組成の管理、焼成条件の制御の適用幅を大幅に広げることができる。また、必要に応じて、熱応力緩和等を目的とす為に、より低い軟化温度を有する酸化物ガラス層を順次形成することが好ましい。
【００３０】
各酸化物ガラス層の厚さは、１〜 １００μｍ、好ましくは５〜１０μｍがよい。この理由としては、酸化物ガラス層が１μｍ以下の厚さの場合、均一な厚さで塗布することが困難なため、表面層上の表面粗度（Ｒａ）を ０．３μｍ以下とすることが困難となるためである。
【００３１】
多層構造の酸化物ガラスを主成分とする表面層を形成する場合、ＡｌＮ焼結体上に、酸化物ガラスを液状化した複数の表面層ペースト順次塗布、焼成を繰り返すことによって多層構造を有する酸化物ガラスを主成分とする表面層を形成する方法を用いることができる。その際、各焼成後に酸化物ガラスを主成分とする表面層を研磨すると、得られる表面層の表面がより平滑になり好ましい。
【００３２】
窒化アルミニウム焼結体上に、酸化物ガラスを液状化した複数の表面層ペーストを順次塗布した後、一度の焼成により多層構造を有する酸化物ガラスを主成分とする表面層を形成する方法も用いることができる。
【００３３】
表面層ペーストは上記の無機成分の他に溶剤、必要に応じて有機バインダー等を添加して作られる。溶剤としてはエチルアルコール、テルピネオール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルフタレート、酢酸ブチルカルビトール等のエステル類、水を好適に用いることができる。有機バインダーは表面層ペーストの塗布後の強度を維持させるために必要に応じて添加する。添加される有機バインダーは使用する溶剤を考慮に入れて選択されるが、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ） 等のビニル樹脂等を用いることができる。表面層ペースト塗布後のレベリング性向上のために表面層ベーストに界面活性剤を添加してもよい。
【００３４】
表面層ペースト塗布後の焼成は表面層の緻密化を目的として行うものであり、焼成温度は使用するベースト材料に応じて選択する。
表面層ペースト中で窒化アルミニウム粉末を用いる場合には、一般に１，５００ ℃以上かつ ２，１００℃以下の温度で焼成することが好ましい。この範囲より低い温度で焼成を行うと焼結速度が遅くなって経済性が低下し、逆にこの範囲より高い温度で焼成するとＡｌＮの分解・揮発が著しくなり、緻密な焼結体を得ることが困難になる。
【００３５】
表面層ペースト中で酸化物ガラス粉末を用いる場合には、一般に ５００℃以上かつ １，２００℃以下の温度で焼成することが好ましい。この範囲より低い温度で焼成を行うとガラス成分の軟化が不十分になって緻密な表面層の形成は困難になる。逆にこの範囲より高い温度で焼成するとＡｌＮとガラス成分との反応が著しくなり、反応で生じる窒素ガスやＮＯ２ ガスによって表面層に気泡が生じてしまう。
【００３６】
焼成雰囲気はガラス成分に応じて適宜選択されるが、大気もしくは窒素またはその混合ガスを用いることが好ましい。また、焼きムラや色ムラの少ないＡｌＮセラミックスを作製するには焼成時の導入ガスの水分量は低いほど有利である。導入ガス中の水分量は露点を測定して制御することができ、特に、露点が−３０℃以下となるような水分量が少ない条件にした場合に焼きムラや色ムラの少ないＡｌＮセラミックスを作製することができる。
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例］
実施例１
Ｙを０．７９重量％、Ｃａを０．０２重量、Ｃを ０．０１５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．７３重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌとで構成された熱伝導率が １２０Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ３．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。なお、Ｙ、Ｃａ、ＢはＩＣＰ分析法（誘導結合型プラズマ発光分光分析法）で求め、ＣはＬＥＣＯ法で求め、Ｏは赤外線吸収法で求めた。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により求めた。ＡｌＮ粒径はＡｌＮ焼結体の破面における各粒子の最大寸法を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。
一方、表面層ペーストは、還元窒化法で作製した酸素含有量が １．０重量％であるＡｌＮ粉末８２重量％をニトロセルロース樹脂と酢酸ブチルカルビトールはからなる残部に加えて作製した。
先ず、上記ＡｌＮ焼結体を＃５００ ダイヤモンド砥石を用いて表面研磨した後に表面層ペーストをスクリーン印刷で□ １００ ｍｍ の寸法に塗布した。これをレベリングした後、１，８００ ℃で２時間焼成して表面層を緻密化させた。
得られたＡｌＮセラミックスの表面を表面粗さ計で測定（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）したときの表面粗度（Ｒａ）は ０．１μｍであった。ＳＥＭで観察した表面層の厚さは４８μｍであり、表面層表面に２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００３９】
実施例２
実施例１に記載のＡｌＮ焼結体上に厚さを種々変えて実施例１記載の表面層ペーストをスクリーン印刷した。これを実施例１に記載の方法で焼成、評価した。その結果は〔表１〕に示してある。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例３
Ｙを２．３６重量％、Ｃａを０．５５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｂを０．０５重量％、Ｏを０．６６重量％それぞれ含有し、残部は ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮ とで構成された熱伝導率が ２５５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で１３．８μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。
実施例１に記載の方法で実施例１に記載の表面層を塗布し、焼成した後、ＡｌＮセラミックスを粒径２μｍのダイヤモンド砥粒により研磨加工した。これを実施例１に記載の方法で評価した。
表面粗度（Ｒａ）は０．０３μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無でであった。
【００４２】
実施例４
Ｙを１．３３重量％、Ｃａを ０．００５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｔｉを ０．５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．９１重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が １８５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ６．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。このＡｌＮ焼結体は寸法が□ １００ ｍｍ 、厚さ２ｍｍであり、Ｔｉ化合物の粒径は ０．６μｍであり、黒色を呈していた。
一方、直接窒化法により作製した酸素含有量が １．２重量％であるＡｌＮ粉末 １００重量部と平均粒径が ０．８μｍであるＹ２ Ｏ３ 粉末 ２．５重量部との混合粉末を作製し、実施例１と同様な溶剤および有機バインダーを用いて、混合粉末を７５重量％含有する表面層ペーストを作製した。
表面層ペーストをＡｌＮ焼結体上にスピンナーコートし、レベリングした後に、１，８５０ ℃で１時間焼成して表面層を緻密化させた。
実施例１に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０８μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００４３】
実施例５
実施例４に記載のＡｌＮ焼結体を準備し、実施例４記載の表面層ペースト中の混合粉末の含有率を変えて塗布し、焼成、評価した。なお、焼成後の表面層の厚さが５０μｍ±３μｍとなるように塗布条件を制御した。
結果は〔表２〕に示してある。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例６
実施例４で得られたＡｌＮセラミックスを粒径 １．２μｍのダイヤモンド砥粒で研磨加工した。
実施例１に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は ０．０１５μｍで、表面層表面に３μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００４６】
実施例７
Ｙを０．７９重量％、Ｃａを０．０２重量、Ｃを ０．０１５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．７３重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌとで構成された熱伝導率が １２０Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ３．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。なお、Ｙ、Ｃａ、ＢはＩＣＰ分析法（誘導結合型プラズマ発光分光分析法）で求め、ＣはＬＥＣＯ法で求め、Ｏは赤外線吸収法で求めた。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により求めた。ＡｌＮ粒径はＡｌＮ焼結体の破面における各粒子の最大寸法を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。
一方、表面層ペーストは、２５重量％のＳｉと、８重量％のＡｌと、７重量％のＢとを含み、微量成分としてＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒを含む酸化物ガラス（残部は主として酸素）の粉末８２重量％を、ニトロセルロース樹脂と酢酸ブチルカルビトールとからなる残部に加えて作製した。ここで用いた酸化物ガラスの熱膨張係数は ３．７ｐｐｍ ／℃である。
先ず、上記ＡｌＮ焼結体を＃５００ ダイヤモンド砥石を用いて表面研磨した後に表面層ペーストをスクリーン印刷で□ １００ ｍｍ の寸法に塗布した。これをレベリングした後、 ８００℃で３０分間焼成して表面層を緻密化させた。
得られたＡｌＮセラミックスの表面を表面粗さ計で測定（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）したときの表面粗度（Ｒａ）は０．０６μｍであった。ＳＥＭで観察した表面層の厚さは５０μｍであり、表面層表面に２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００４７】
実施例８
実施例７に記載のＡｌＮ焼結体上に厚さを種々変えて実施例７記載の表面層ペーストをスクリーン印刷した。これを実施例７に記載の方法で焼成、評価した。その結果は〔表３〕に示してある。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例９
Ｙを２．３６重量％、Ｃａを０．５５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｂを０．０５重量％、Ｏを０．６６重量％それぞれ含有し、残部は ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が ２５５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で１３．８μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。
実施例７に記載の方法で実施例７に記載の表面層を塗布し、焼成した後、ＡｌＮセラミックスを粒径 １．５μｍのダイヤモンド砥粒により研磨加工した。これを実施例７に記載の方法で評価した。
表面粗度（Ｒａ）は０．０３μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無でであった。
【００５０】
実施例 １０
Ｙを１．３３重量％、Ｃａを ０．００５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｔｉを ０．５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．９１重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が １８５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ６．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。このＡｌＮ焼結体は寸法が□ １００ ｍｍ 、厚さ２ｍｍであり、Ｔｉ化合物の粒径は ０．６μｍであり、黒色を呈していた。
一方、表面層ペーストは２２重量％のＳｉと、１１重量％のＡｌと、５重量％のＣａと、１重量％のＺｒとを含み、微量成分としてＦｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｐを含む酸化物ガラス（残部は主として酸素） の粉末７５重量％をニトロセルロース樹脂と酢酸ブチルカルビトールはからなる残部に加えて作製した。ここで用いた酸化物ガラスの熱膨張係数は ５．５ ｐｐｍ／℃である。
表面層ペーストをＡｌＮ焼結体上にスピンナーコートし、レベリングした後に、１，０５０ ℃で１時間焼成して表面層を緻密化させた。
表面層の厚さは４８μｍであり、実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０５μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００５１】
実施例 １１
実施例１０に記載のＡｌＮ焼結体を準備し、実施例１０記載の表面層ペースト中の混合粉末の含有率を変えて塗布し、焼成、評価した。なお、焼成後の表面層の厚さが５０μｍ±３μｍとなるように塗布条件を制御した。
結果は〔表４〕に示してある。
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例 １２
実施例１０で得られたＡｌＮセラミックスを粒径１μｍのダイヤモンド砥粒で研磨加工した。
実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は ０．０１２μｍで、表面層表面に３μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００５４】
実施例 １３
ＡｌＮ焼結体を代え、酸化処理を加えて実施例７を繰り返した。すなわち、Ｙを０．９５重量％、Ｃａを０．０２重量％、Ｃを ０．０３３重量％、Ｂを０．０５重量％、Ｏを０．８５重量％、Ｗを１．０３重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が １６５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ３．８μｍであるＡｌＮ焼結体を用いた。
このＡｌＮ焼結体を５％酸素／９５％窒素混合ガス雰囲気中で １，０５０℃で１時間酸化処理を行った。この酸化処理後のＡｌＮ焼結体を＃５００ ダイヤモンド砥石を用いて表面研磨した後、表面層ペーストを実施例７と同様にスクリーン印刷し、焼成した。
得られたＡｌＮセラミックスを実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０６μｍで、ＳＥＭで観察した表面層の厚さは５０μｍで、表面層表面に１０μｍ以上の欠陥は皆無出会った。
【００５５】
実施例 １４
実施例１３の操作を繰り返したが、ＡｌＮ焼結体を大気中で ７５０℃で２時間酸化処理した。
得られたＡｌＮセラミックスを実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０５μｍであり、ＳＥＭにて観察した表面層の厚さは５２μｍであり、表面層表面の１０μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００５６】
実施例 １５
厚さ ３．０ｍｍ、 １００ｍｍ平方の寸法を有し、 １５０Ｗ／ｍＫよりも大きな熱伝導率を有するＡｌＮセラミックス板の片面に、軟化温度 ８８０℃、熱膨張係数４ｐｐｍ ／℃のガラスペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中１０００℃で２時間焼成した。焼成後のガラス層の厚さは約６μｍであった。
次に、このガラス層上に、軟化温度 ８００℃、熱膨張係数３．５ｐｐｍ／℃のガラスペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中 ９００℃で１時間焼成した。このガラス層の厚さは約５μｍであった。
更に、このガラス層上に、軟化温度 ７００℃、熱膨張係数２．８ｐｐｍ／℃のガラスペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中 ８００℃で３０分焼成した。このガラス層の厚さは約７μｍであった。
以上のようにして作製した試料について、その酸化物ガラス層の最表面を光学顕微鏡により ４００倍に拡大して観察したところ、欠陥は全く観察されなかった。また、表面層の表面粗度（Ｒａ）は０．０２μｍと良好であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、高い熱伝導率と高い表面平滑性とを兼ね備えた窒化アルミニウムセラミックスが提供される。こような特性を備えた窒化アルミニウムセラミックスは、特に、集積回路基板あるいは集積回路パッケージ等の材料として有利に使用することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は集積回路基板あるいは集積回路パッケージ等の材料をはじめとする各種電子材料として用いることができるセラミックス材料に関し、特に放熱性に優れた新規な窒化アルミニウムセラミックスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムを主成分とする粉末を焼結して得られる窒化アルミニウム焼結体は、ＡｌＮセラミックス等と呼ばれ、絶縁性および機械的強度に優れ、金属導体との接合が容易であり、更に、高い熱伝導性特性を有するので、特に集積回路の基板あるいはパッケージ材料として注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子あるいは集積回路チップ等をＡｌＮセラミックス上に直接実装することはできないので、集積回路の基板あるいはパッケージの材料として用いる場合、ＡｌＮセラミックスの表面にメタライズ層を形成することが一般的である。また、ＡｌＮセラミックスの表面に回路配線を装荷する場合も、同様にメタライズ層を形成して用いている。
【０００４】
ところで、ＡｌＮセラミックスの熱伝導率を向上させる有効な手法のひとつとして、ＡｌＮ結晶粒を体積成長させて粒界層を少なくすると有利であることが知られている。ところが、ＡｌＮ結晶粒を大きくすることにより熱伝導率を改善したＡｌＮセラミックスは、結晶粒の欠落による欠陥が発生し易く、表面平滑性が悪いという問題が新たに生じている。即ち、こうした欠陥上にメタライズ層を形成すると十分な接合強度が得られず、また、配線回路の断線、配線抵抗の高抵抗化等の原因になり易い。
【０００５】
換言すれば、熱伝導率の向上と表面平滑性の向上とは互いに矛盾する要求であり、高い熱伝導率を有し、同時に高い表面平滑性を有するＡｌＮセラミックスは従来の方法では得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、熱伝導率が高く、且つ、表面平滑性に優れた新規なＡｌＮセラミックスとその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、ＡｌＮ焼結体表面に緻密な表面層を形成することにより、高熱伝導性と表面平滑性との互いに相反関係にある２つの特性を同時に満足させる窒化アルミニウムセラミックスが得られることを見い出した。
【０００８】
即ち、本発明に従うと、室温での熱伝導率が １００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化アルミニウムを主成分とした焼結体と、該焼結体上に形成され、表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下であり、且つ、表面において２５μｍ以上の欠陥がない、平滑かつ緻密な表面層とを備えることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスが提供される。
【０００９】
ここで、上記表面層の厚さは１０μｍ以上、 ２５０μｍ以下であり、窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム結晶粒の粒径が２μｍ以上であることが好ましい。また、表面層は窒化アルミニウムまたは酸化物ガラスを主成分とした材料で作られていることが好ましい。酸化物ガラスの表面層を使用する場合は、少なくとも焼結体の直上の形成される層にはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＰｂを含まない酸化物ガラスを用いることが好ましく、酸化物ガラスの熱膨張係数は ３．０〜６．０ ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明は緻密かつ平滑な表面層を有する上記窒化アルミニウムセラミックスの製造方法も提供する。この方法は、表面層ペーストを窒化アルミニウム焼結体上または未焼結体上に塗布し、未焼結体の場合には未焼結体も含めて表面層ペーストを焼成する。更に、必要に応じて、焼成した表面層を研磨加工する点に特徴がある。尚、表面層ペーストは窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末を５０重量％以上含有したペーストを使用することができる。
【００１１】
【作用】
本発明の窒化アルミニウムセラミックスは窒化アルミニウムを主成分とした室温での熱伝導率が １００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である焼結体上に平滑かつ緻密な表面層を有し、この表面層上の表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下で、表面層表面において２５μｍ以上の欠陥が皆無である点に特徴がある。
【００１２】
ここで、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮ含有量は８０重量％以上が好ましく、高熱伝導化の観点からは９３重量％以上が好ましい。ＡｌＮ焼結体に含まれるその他の成分としては、不純物として混入するＦｅ、Ｓｉ等の他に、焼結助剤成分として公知の周期律表のＩＩａおよび ＩＩＩａ族元素、着色剤として公知の周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素や酸素、硼素、炭素等がある。
【００１３】
ＩＩａ族元素および ＩＩＩａ族元素は酸化物、酸フッ化物またはこれらのアルミネート化合物の形態でＡｌＮ焼結体中に存在させることができる。また、ＩＩａ族元素および／または ＩＩＩａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物および焼成によってこれらを生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物を添加してもよい。これらのＩＩａおよび／または ＩＩＩａ族元素は単体換算で０．０１重量％以上かつ１０重量％以下、好ましくは ０．１重量％以上かつ５重量％以下存在することが好ましい。この範囲より含有量が少ない場合には、焼結助剤による緻密化効率が低くなって緻密化したＡｌＮ焼結体を得るのは困難である。逆に、この範囲より多い場合には過剰な液相が焼結体表面から滲み出るため、得られた焼結体の色調が斑点状の不安定なものとなる等の問題が生じる。
【００１４】
ＡｌＮ焼結体を黒色に着色する場合には、着色剤として公知のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物をＡｌＮ焼結体に含ませることができる。このＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素は酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および焼成によってこれら生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物の形で添加することができる。着色効果を向上させるためにはＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物を微細かつ均一に分散させることが好ましい。この効果はＡｌＮ結晶粒の粒径が １．０μｍ以上の時に顕著であり、２〜１５μｍの範囲内では一層顕著である。ここで、粒径とは、ＡｌＮセラミックスの破面における各粒子の最大寸法を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定し、概ね３０個以上の粒子で平均化した値である。ＡｌＮ結晶粒の粒径が１５μｍを越えると、熱伝導率が余り向上せずに着色度が低下する。また、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物粒子の粒径に対するＡｌＮ結晶粒径の比すなわちＡｌＮ粒子の粒径／ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の化合物粒子の粒径が小さいと熱伝導性が悪くなり、着色も不十分になるので、この比は ２．０以上にすることが好ましい。
【００１５】
ＡｌＮ焼結体中に存在する酸素は （１）焼結助剤成分と反応してアルミネート化合物として存在するものと （２）焼結体粒子中で固溶してＡｌの酸窒化物として存在するものとの２つに大別されるが、ＡｌＮ焼結体中に存在する全酸素量からアルミネート化合物として存在する酸素量を差し引いた酸素量は２重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。この酸素量が多くなるに従ってＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下する傾向を示し、上記値より酸素量が多い場合には十分に高い熱伝導率が得られないか、熱伝導率が安定しないという問題が生じる。
【００１６】
ＡｌＮ焼結体中の炭素含有量は ０．００５重量％以上かつ ０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲の下限値より少ない炭素含有量では高い熱伝導率を有するＡｌＮ焼結体を得ることができず、逆に、この範囲の上限値を超えた炭素含有量では炭素が焼成時に焼結助剤のアルミネート化合物の液相を還元するため、液相を介した物質の移動が阻害され、結果的に緻密なＡｌＮ焼結体を得ることができない。
【００１７】
ＡｌＮ焼結体中の硼素含有量は１重量％以下であることが好ましい。この値より多くなると焼結体の緻密化が阻害され、熱伝導率の低下を招く。
【００１８】
本発明のＡｌＮセラミックスの表面層の厚さは１０μｍ以上かつ ２５０μｍ以下にすることが好ましい。この範囲の下限値より薄い場合には、焼結体表面の欠陥を埋める効果が不十分となって、表面層上の表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下で、しかも表面層表面において２５μｍ以上の欠陥が皆無のＡｌＮセラミックスを得ることはできない。逆に、この範囲の上限値を越えた厚さの場合には、表面層の凹凸が大きくなるため、この場合にも表面層上の表面粗度（Ｒａ）が ０．３μｍ以下でしかも表面層表面において２５μｍ以上の欠陥が皆無であるＡｌＮセラミックスは得られない。
【００１９】
本発明の平滑な表面層を有する窒化アルミニウムセラミックスの第１の製造方法では、窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末を液状化した表面層ペーストを窒化アルミニウム焼結体上に塗布し、表面層ペーストを焼成し、必要な場合には焼成した表面層を研磨加工する。
【００２０】
酸化物ガラス粉末を用いた場合には、表面層ペーストを塗布する前に、必要に応じてＡｌＮ焼結体の表面を研磨および／または酸化処理することもできる。酸化物ガラスの種類によっては酸化処理によってガラスとＡｌＮ焼結体との間の濡れ性を向上させることができる。
【００２１】
この酸化処理は、酸素または水を含む雰囲気中で焼成する、あるいは／およびアルカリ性水溶液中で処理することが好ましい。酸素を含む雰囲気中で焼成する場合には、雰囲気中の酸素分圧を １００ｐｐｍ 以上、好ましくは ５００ｐｐｍ 以上にすることが好ましい。アルカリ性水溶液中で処理する場合には、アルカリ性水溶液のｐＨを１０以上、液温を３０℃以上にして酸化速度を速くすることが好ましい。水を含む雰囲気中で焼成する場合には、露点は−１０℃以上、好ましくは０℃以上にすることが好ましい。酸素分圧、露点がこの範囲より低い場合にはＡｌＮ焼結体表面への酸素供給が不足して酸化処理の効果が発揮されない。
【００２２】
この焼成温度すなわち酸化処理温度は１５００℃以下、好ましくは ２００℃以上１３００℃以下にすることが好ましい。この温度範囲より低い場合には酸化処理速度が不十分で、酸化処理の効果も発揮されない。この範囲より高い温度で焼成すると酸化速度が著しく速くなり、焼結体表面に急激に形成された酸化層 （アルミナ層） とＡｌＮ焼結体との熱膨張差が顕著となるため、酸化層や焼結体表面にクラックが発生し、平滑な表面層を得ることが困難になる。
【００２３】
本発明の平滑な表面層を有する窒化アルミニウムセラミックスの第２の製造方法では、上記表面層ペーストを窒化アルミニウムの未焼結体上に塗布し、窒化アルミニウムの未焼結体と表面層ペーストとを同時に焼成し、必要な場合には焼成した表面層を研磨加工する。
【００２４】
表面層ペースト中の窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末の含有率は５０重量％以上にすることが好ましい。窒化アルミニウム粉末または酸化物ガラス粉末の含有率がこの値より少ない場合には緻密な表面層の形成ができない。
【００２５】
表面層ペースト中で窒化アルミニウム粉末を用いる場合には、ＡｌＮ粉末として１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の粉末またはＡｌＮ焼結体の粉砕品を使用することが好ましい。特に５μｍ以下の粉末は焼結性に優れているので好ましい。１０μｍ以上の粉末を用いると緻密な表面層を得ることが困難である。なお、５μｍ以下の粉末は直接窒化法、還元窒化法等の任意の粉末製造で作られたものでよいが、粉末中の酸素量が２重量％以下のもことが好ましい。
【００２６】
窒化アルミニウム粉末を含む表面層ペースト中には、必要に応じてＡｌＮの他にＡｌＮの焼結促進のための焼結助剤としての周期律表のＩＩａおよび／または ＩＩＩａ族元素化合物を含有させてもよい。この化合物は酸化物、炭化物、窒化物および焼成によってこれらを生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物として添加することができる。ＩＩａおよび／または ＩＩＩａ族元素は単体換算でＡｌＮ １００重量部に対して１０重量部以下にすることが好ましい。この値より多い場合には、過剰な液相が焼結体表面に滲み出すため、得られた焼結体の色調が不安定な斑点状等となる等の問題が生じる。また、表面層を黒色、その他の色に着色する場合には着色剤として公知の周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素化合物を表面層ペーストに含有させることができる。ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素は酸化物、炭化物、窒化物、硼化物および焼成によってこれらを生成する化合物よりなる群の中から選択される１種以上の化合物の形で添加することができる。着色効果を向上させるためにはＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素の化合物を微細かつ均一に分散させることが好ましい。
【００２７】
表面層ペースト中で酸化物ガラス粉末を用いる場合には、酸化物ガラスは粒径が５０μｍ以下の粉末または酸化物ガラスの粉砕品を使用することが好ましい。特に２０μｍ以下の粉末は焼結性に優れているので好ましく、１０μｍ以上のものはさらに好ましい。更に、この酸化物ガラスは、少なくともＡｌＮ焼結体の直上の層にはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＰｂを含まないものを使用することが好ましい。これらの元素はＡｌＮ焼結体との反応性が高いため、表面層の焼成時にＡｌＮと反応して窒素ガスやＮＯｘ 等のガスを発生して緻密かつ平滑な表面が形成されるのを阻害する。
【００２８】
ここで、酸化物ガラスの熱膨張係数は ３．０〜６．０ ｐｐｍ／℃とすることが好ましい。尚、ここでいう熱膨張係数とは室温から酸化物ガラス表面層の焼成温度までの単位温度当たりの熱膨張平均をいう。酸化物ガラスの熱膨張係数がこの範囲より小さい場合および大きい場合には、ＡｌＮ焼結体と酸化物ガラス表面層との間の熱膨張差が大きくなってＡｌＮ焼結体や酸化物ガラス表面層にクラック・割れ等が生じ易くなる。
【００２９】
また、酸化物ガラス表面層を多層構造にすることで、表面層を容易により平滑にかつ欠陥を低減させことができる。この理由は、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＰｂを含まない酸化物ガラスを用いた場合でも、ごく微量の酸化物ガラスがＡｌＮ焼結体と反応する場合がある。これを制御するには、ガラス組成の管理、焼成条件の制御が必要となる。そこで、表面層を酸化物ガラスの多層構造とし、同時にＡｌＮ焼結体と接するガラスの軟化温度を他のガラスより低くすることで、ガラス組成の管理、焼成条件の制御の適用幅を大幅に広げることができる。また、必要に応じて、熱応力緩和等を目的とす為に、より低い軟化温度を有する酸化物ガラス層を順次形成することが好ましい。
【００３０】
各酸化物ガラス層の厚さは、１〜 １００μｍ、好ましくは５〜１０μｍがよい。この理由としては、酸化物ガラス層が１μｍ以下の厚さの場合、均一な厚さで塗布することが困難なため、表面層上の表面粗度（Ｒａ）を ０．３μｍ以下とすることが困難となるためである。
【００３１】
多層構造の酸化物ガラスを主成分とする表面層を形成する場合、ＡｌＮ焼結体上に、酸化物ガラスを液状化した複数の表面層ペースト順次塗布、焼成を繰り返すことによって多層構造を有する酸化物ガラスを主成分とする表面層を形成する方法を用いることができる。その際、各焼成後に酸化物ガラスを主成分とする表面層を研磨すると、得られる表面層の表面がより平滑になり好ましい。
【００３２】
窒化アルミニウム焼結体上に、酸化物ガラスを液状化した複数の表面層ペーストを順次塗布した後、一度の焼成により多層構造を有する酸化物ガラスを主成分とする表面層を形成する方法も用いることができる。
【００３３】
表面層ペーストは上記の無機成分の他に溶剤、必要に応じて有機バインダー等を添加して作られる。溶剤としてはエチルアルコール、テルピネオール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルフタレート、酢酸ブチルカルビトール等のエステル類、水を好適に用いることができる。有機バインダーは表面層ペーストの塗布後の強度を維持させるために必要に応じて添加する。添加される有機バインダーは使用する溶剤を考慮に入れて選択されるが、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ） 等のビニル樹脂等を用いることができる。表面層ペースト塗布後のレベリング性向上のために表面層ベーストに界面活性剤を添加してもよい。
【００３４】
表面層ペースト塗布後の焼成は表面層の緻密化を目的として行うものであり、焼成温度は使用するベースト材料に応じて選択する。
表面層ペースト中で窒化アルミニウム粉末を用いる場合には、一般に１，５００ ℃以上かつ ２，１００℃以下の温度で焼成することが好ましい。この範囲より低い温度で焼成を行うと焼結速度が遅くなって経済性が低下し、逆にこの範囲より高い温度で焼成するとＡｌＮの分解・揮発が著しくなり、緻密な焼結体を得ることが困難になる。
【００３５】
表面層ペースト中で酸化物ガラス粉末を用いる場合には、一般に ５００℃以上かつ １，２００℃以下の温度で焼成することが好ましい。この範囲より低い温度で焼成を行うとガラス成分の軟化が不十分になって緻密な表面層の形成は困難になる。逆にこの範囲より高い温度で焼成するとＡｌＮとガラス成分との反応が著しくなり、反応で生じる窒素ガスやＮＯ２ ガスによって表面層に気泡が生じてしまう。
【００３６】
焼成雰囲気はガラス成分に応じて適宜選択されるが、大気もしくは窒素またはその混合ガスを用いることが好ましい。また、焼きムラや色ムラの少ないＡｌＮセラミックスを作製するには焼成時の導入ガスの水分量は低いほど有利である。導入ガス中の水分量は露点を測定して制御することができ、特に、露点が−３０℃以下となるような水分量が少ない条件にした場合に焼きムラや色ムラの少ないＡｌＮセラミックスを作製することができる。
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例］
実施例１
Ｙを０．７９重量％、Ｃａを０．０２重量、Ｃを ０．０１５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．７３重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌとで構成された熱伝導率が １２０Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ３．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。なお、Ｙ、Ｃａ、ＢはＩＣＰ分析法（誘導結合型プラズマ発光分光分析法）で求め、ＣはＬＥＣＯ法で求め、Ｏは赤外線吸収法で求めた。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により求めた。ＡｌＮ粒径はＡｌＮ焼結体の破面における各粒子の最大寸法を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。
一方、表面層ペーストは、還元窒化法で作製した酸素含有量が １．０重量％であるＡｌＮ粉末８２重量％をニトロセルロース樹脂と酢酸ブチルカルビトールはからなる残部に加えて作製した。
先ず、上記ＡｌＮ焼結体を＃５００ ダイヤモンド砥石を用いて表面研磨した後に表面層ペーストをスクリーン印刷で□ １００ ｍｍ の寸法に塗布した。これをレベリングした後、１，８００ ℃で２時間焼成して表面層を緻密化させた。
得られたＡｌＮセラミックスの表面を表面粗さ計で測定（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）したときの表面粗度（Ｒａ）は ０．１μｍであった。ＳＥＭで観察した表面層の厚さは４８μｍであり、表面層表面に２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００３９】
実施例２
実施例１に記載のＡｌＮ焼結体上に厚さを種々変えて実施例１記載の表面層ペーストをスクリーン印刷した。これを実施例１に記載の方法で焼成、評価した。その結果は〔表１〕に示してある。
【００４０】
【表１】
実施例３
Ｙを２．３６重量％、Ｃａを０．５５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｂを０．０５重量％、Ｏを０．６６重量％それぞれ含有し、残部は ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮ とで構成された熱伝導率が ２５５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で１３．８μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。
実施例１に記載の方法で実施例１に記載の表面層を塗布し、焼成した後、ＡｌＮセラミックスを粒径２μｍのダイヤモンド砥粒により研磨加工した。これを実施例１に記載の方法で評価した。
表面粗度（Ｒａ）は０．０３μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無でであった。
【００４２】
実施例４
Ｙを１．３３重量％、Ｃａを ０．００５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｔｉを ０．５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．９１重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が １８５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ６．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。このＡｌＮ焼結体は寸法が□ １００ ｍｍ 、厚さ２ｍｍであり、Ｔｉ化合物の粒径は ０．６μｍであり、黒色を呈していた。
一方、直接窒化法により作製した酸素含有量が １．２重量％であるＡｌＮ粉末 １００重量部と平均粒径が ０．８μｍであるＹ２ Ｏ３ 粉末 ２．５重量部との混合粉末を作製し、実施例１と同様な溶剤および有機バインダーを用いて、混合粉末を７５重量％含有する表面層ペーストを作製した。
表面層ペーストをＡｌＮ焼結体上にスピンナーコートし、レベリングした後に、１，８５０ ℃で１時間焼成して表面層を緻密化させた。
実施例１に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０８μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００４３】
実施例５
実施例４に記載のＡｌＮ焼結体を準備し、実施例４記載の表面層ペースト中の混合粉末の含有率を変えて塗布し、焼成、評価した。なお、焼成後の表面層の厚さが５０μｍ±３μｍとなるように塗布条件を制御した。
結果は〔表２〕に示してある。
【００４４】
【表２】
実施例６
実施例４で得られたＡｌＮセラミックスを粒径 １．２μｍのダイヤモンド砥粒で研磨加工した。
実施例１に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は ０．０１５μｍで、表面層表面に３μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００４６】
実施例７
Ｙを０．７９重量％、Ｃａを０．０２重量、Ｃを ０．０１５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．７３重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌとで構成された熱伝導率が １２０Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ３．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。なお、Ｙ、Ｃａ、ＢはＩＣＰ分析法（誘導結合型プラズマ発光分光分析法）で求め、ＣはＬＥＣＯ法で求め、Ｏは赤外線吸収法で求めた。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により求めた。ＡｌＮ粒径はＡｌＮ焼結体の破面における各粒子の最大寸法を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。
一方、表面層ペーストは、２５重量％のＳｉと、８重量％のＡｌと、７重量％のＢとを含み、微量成分としてＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒを含む酸化物ガラス（残部は主として酸素）の粉末８２重量％を、ニトロセルロース樹脂と酢酸ブチルカルビトールとからなる残部に加えて作製した。ここで用いた酸化物ガラスの熱膨張係数は ３．７ｐｐｍ ／℃である。
先ず、上記ＡｌＮ焼結体を＃５００ ダイヤモンド砥石を用いて表面研磨した後に表面層ペーストをスクリーン印刷で□ １００ ｍｍ の寸法に塗布した。これをレベリングした後、 ８００℃で３０分間焼成して表面層を緻密化させた。
得られたＡｌＮセラミックスの表面を表面粗さ計で測定（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）したときの表面粗度（Ｒａ）は０．０６μｍであった。ＳＥＭで観察した表面層の厚さは５０μｍであり、表面層表面に２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００４７】
実施例８
実施例７に記載のＡｌＮ焼結体上に厚さを種々変えて実施例７記載の表面層ペーストをスクリーン印刷した。これを実施例７に記載の方法で焼成、評価した。その結果は〔表３〕に示してある。
【００４８】
【表３】
実施例９
Ｙを２．３６重量％、Ｃａを０．５５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｂを０．０５重量％、Ｏを０．６６重量％それぞれ含有し、残部は ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が ２５５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で１３．８μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。
実施例７に記載の方法で実施例７に記載の表面層を塗布し、焼成した後、ＡｌＮセラミックスを粒径 １．５μｍのダイヤモンド砥粒により研磨加工した。これを実施例７に記載の方法で評価した。
表面粗度（Ｒａ）は０．０３μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無でであった。
【００５０】
実施例 １０
Ｙを１．３３重量％、Ｃａを ０．００５重量％、Ｃを ０．０２５重量％、Ｔｉを ０．５重量％、Ｂを０．０３重量％、Ｏを０．９１重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が １８５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ６．５μｍであるＡｌＮ焼結体を準備した。このＡｌＮ焼結体は寸法が□ １００ ｍｍ 、厚さ２ｍｍであり、Ｔｉ化合物の粒径は ０．６μｍであり、黒色を呈していた。
一方、表面層ペーストは２２重量％のＳｉと、１１重量％のＡｌと、５重量％のＣａと、１重量％のＺｒとを含み、微量成分としてＦｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｐを含む酸化物ガラス（残部は主として酸素） の粉末７５重量％をニトロセルロース樹脂と酢酸ブチルカルビトールはからなる残部に加えて作製した。ここで用いた酸化物ガラスの熱膨張係数は ５．５ ｐｐｍ／℃である。
表面層ペーストをＡｌＮ焼結体上にスピンナーコートし、レベリングした後に、１，０５０ ℃で１時間焼成して表面層を緻密化させた。
表面層の厚さは４８μｍであり、実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０５μｍであり、表面層表面の２５μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００５１】
実施例 １１
実施例１０に記載のＡｌＮ焼結体を準備し、実施例１０記載の表面層ペースト中の混合粉末の含有率を変えて塗布し、焼成、評価した。なお、焼成後の表面層の厚さが５０μｍ±３μｍとなるように塗布条件を制御した。
結果は〔表４〕に示してある。
【００５２】
【表４】
実施例 １２
実施例１０で得られたＡｌＮセラミックスを粒径１μｍのダイヤモンド砥粒で研磨加工した。
実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は ０．０１２μｍで、表面層表面に３μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００５４】
実施例 １３
ＡｌＮ焼結体を代え、酸化処理を加えて実施例７を繰り返した。すなわち、Ｙを０．９５重量％、Ｃａを０．０２重量％、Ｃを ０．０３３重量％、Ｂを０．０５重量％、Ｏを０．８５重量％、Ｗを１．０３重量％それぞれ含有し、残部が ０．１重量％以下の不純物とＡｌＮとで構成された熱伝導率が １６５Ｗ／ｍ・ＫでＡｌＮ粒径が３０粒子平均で ３．８μｍであるＡｌＮ焼結体を用いた。
このＡｌＮ焼結体を５％酸素／９５％窒素混合ガス雰囲気中で １，０５０℃で１時間酸化処理を行った。この酸化処理後のＡｌＮ焼結体を＃５００ ダイヤモンド砥石を用いて表面研磨した後、表面層ペーストを実施例７と同様にスクリーン印刷し、焼成した。
得られたＡｌＮセラミックスを実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０６μｍで、ＳＥＭで観察した表面層の厚さは５０μｍで、表面層表面に１０μｍ以上の欠陥は皆無出会った。
【００５５】
実施例 １４
実施例１３の操作を繰り返したが、ＡｌＮ焼結体を大気中で ７５０℃で２時間酸化処理した。
得られたＡｌＮセラミックスを実施例７に記載の方法で評価した表面粗度（Ｒａ）は０．０５μｍであり、ＳＥＭにて観察した表面層の厚さは５２μｍであり、表面層表面の１０μｍ以上の欠陥は皆無であった。
【００５６】
実施例 １５
厚さ ３．０ｍｍ、 １００ｍｍ平方の寸法を有し、 １５０Ｗ／ｍＫよりも大きな熱伝導率を有するＡｌＮセラミックス板の片面に、軟化温度 ８８０℃、熱膨張係数４ｐｐｍ ／℃のガラスペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中１０００℃で２時間焼成した。焼成後のガラス層の厚さは約６μｍであった。
次に、このガラス層上に、軟化温度 ８００℃、熱膨張係数３．５ｐｐｍ／℃のガラスペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中 ９００℃で１時間焼成した。このガラス層の厚さは約５μｍであった。
更に、このガラス層上に、軟化温度 ７００℃、熱膨張係数２．８ｐｐｍ／℃のガラスペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中 ８００℃で３０分焼成した。このガラス層の厚さは約７μｍであった。
以上のようにして作製した試料について、その酸化物ガラス層の最表面を光学顕微鏡により ４００倍に拡大して観察したところ、欠陥は全く観察されなかった。また、表面層の表面粗度（Ｒａ）は０．０２μｍと良好であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、高い熱伝導率と高い表面平滑性とを兼ね備えた窒化アルミニウムセラミックスが提供される。こような特性を備えた窒化アルミニウムセラミックスは、特に、集積回路基板あるいは集積回路パッケージ等の材料として有利に使用することができる。
Claims (18)
- 室温での熱伝導率が 100Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化アルミニウムを主成分とした焼結体と、窒化アルミニウムまたは酸化物ガラスの粉末を50重量％以上含有するペーストを焼結することにより該焼結体上に形成され、表面粗度（Ｒａ）が 0.3μｍ以下であり、且つ、表面において25μｍ以上の欠陥がない、平滑かつ緻密な表面層とを備えることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 請求項１に記載された窒化アルミニウムセラミックスにおいて、前記表面層の厚さが10μｍ以上、 250μｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 請求項１または請求項２に記載された窒化アルミニウムセラミックスにおいて、前記焼結体を構成する窒化アルミニウムの結晶粒の粒径が２μｍ以上であることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された窒化アルミニウムセラミックスにおいて、前記表面層が、 3.0ppm/℃以上、6.0 ppm/℃以下の熱膨張係数を有する酸化物ガラスで形成されていることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 請求項４に記載された窒化アルミニウムセラミックスにおいて、前記表面層が、複数の酸化物ガラス層を含む多層構造を有することを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 請求項５に記載された窒化アルミニウムセラミックスにおいて、前記複数の酸化ガラス層の各々の層の軟化温度が、互いに 5.0℃以上の差を有することを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 請求項５または請求項６に記載された窒化アルミニウムセラミックスにおいて、前記複数の酸化物ガラスの各層の厚さが１μｍ以上、100 μｍ以下であることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 請求項４から請求項７までの何れか１項に記載された窒化アルミニウムセラミックスにおいて、前記表面層のうち、少なくとも前記焼結体の直上の層が、Na、Ｋ、RbおよびPbを含まない酸化物ガラスにより形成されていることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス。
- 焼結体上に形成され、表面粗度（Ｒａ）が0.3μｍ以下であり、且つ、表面において25μｍ以上の欠陥がない、平滑かつ緻密な表面層を備えた窒化アルミニウムセラミックスを製造する方法であって、
窒化アルミニウムを主成分とする焼結体または成形体の表面に、粒径 10 μｍ以下の窒化アルミニウムの粉末を50重量％以上含有する表面層材料のペーストを塗布した後、1,500 ℃以上 2,100 ℃以下の温度で、該ペーストもしくは該ペーストおよび該成形体を焼成する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。 - 請求項９に記載された方法において、前記焼成後の表面層の表面を研磨加工する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
- 焼結体上に形成され、表面粗度（Ｒａ）が 0.3 μｍ以下であり、且つ、表面において 25 μｍ以上の欠陥がない、平滑かつ緻密な表面層を備えた窒化アルミニウムセラミックスを製造する方法であって、
窒化アルミニウムを主成分とする焼結体または成形体の表面に、酸化物ガラスの粉末を 50 重量％以上含有する表面層材料のペーストを、焼成後の酸化物ガラス層の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下となるように塗布した後、 500 ℃以上 1,200 ℃以下の温度で、該ペーストもしくは該ペーストおよび該成形体を焼成する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。 - 請求項１１に記載された方法において、前記焼成後の表面層の表面を研磨加工する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
- 請求項１１または請求項１２に記載された方法において、前記酸化物ガラスが3.0ppm/℃以上、6.0 ppm/℃以下の熱膨張係数を有することを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
- 請求項１３に記載された方法において、前記焼結体に、酸化物ガラスを液状化したガラスペーストを塗布した後焼成する一連の操作を繰り返す工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
- 請求項１４に記載された方法において、前記焼結体の表面に対して、酸化物ガラスを液状化したガラスペーストを複数の層にわたって塗布した後、一括して焼成する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
- 請求項１４または請求項１５に記載された方法において、少なくとも前記焼結体の直上に塗布される前記ペーストに含まれる酸化物ガラス粉末が、Na、Ｋ、RbおよびPbを含まないことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
- 請求項１１に記載された方法において、窒化アルミニウムを主成分とする焼結体の表面を酸化処理した後、酸化物ガラスを液状化したガラスペーストを該焼結体に塗布し、該ペーストを焼成する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
- 請求項１７に記載された方法において、前記酸化処理が、 200℃以上、1300℃以下の温度で行われることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックスの製造方法。
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