JP4056877B2 - ガラス層をもつ製品 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明はガラス層をもつ製品に関する。
【０００２】
【背景技術】
例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等の抗菌金属は抗菌性を有することが知られている。このため、従来、抗菌機能をもつセラミックス製品やホウロウ製品等のガラス層をもつ製品を製造せんとする場合、ガラス成形体、セラミックス成形体、金属成形体等の基体の表面に抗菌機能を付与する抗菌処理工程を有する防汚処理方法が行われ得る。この防汚処理方法の抗菌処理工程は、抗菌金属を含むガラス層を形成し得る釉薬を用意する準備工程と、基体の表面にその釉薬からなる釉薬層を形成し、その釉薬層を溶融させてガラス層を形成するガラス化工程とからなる。
【０００３】
この防汚処理方法により、ガラス層をもつ基体からなり、ガラス層がその釉薬からなる製品が得られる。こうして得られたガラス層をもつ製品では、ガラス層中の抗菌金属が細菌に作用し、これを死滅させ、或いはその繁殖を抑制することができる。
【０００４】
また、一般的な陶磁器は、陶磁器本体と、この陶磁器本体の表面に形成されたガラス層とからなる。
【０００５】
この陶磁器はおよそ以下のように製造される。まず、準備工程として、陶磁器本体を形成し得る素地と、その陶磁器本体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを用意する。そして、施釉工程として、素地の表面に釉薬からなる釉薬層を形成する。この後、焼成工程として、素地及び釉薬層を焼成し、陶磁器本体とガラス層とからなる陶磁器を得る。
【０００６】
こうして得られた陶磁器では、ガラス層が表面を滑らかで美しく仕上げるとともに、表面にキズをつきにくくし、さらには防水性も付与する。
【０００７】
さらに、例えば、飲食器、台所用品、装飾品、タイル類、衛生用品、電気用品、理化学用品、工業用品、建築用瓦、屋根瓦、陶管等のような製品としての陶磁器は、基体としての陶磁器本体と、この陶磁器本体の表面に形成されたガラス層とからなる。また、琺瑯製品は、基体としての金属本体と、この金属本体の表面に形成されたガラス層とからなる。さらに、ガラス製品の一部には、基体としてのガラス本体と、このガラス本体の表面に形成されたガラス層とからなるものもある。
【０００８】
以上のようなガラス層をもつ製品のうち、例えば、陶磁器は、およそ以下のように製造される。まず、準備工程として、陶磁器本体を形成し得る素地と、その陶磁器本体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを用意する。そして、施釉工程として、素地の表面に釉薬からなる釉薬層を形成する。この後、焼成工程として、素地及び釉薬層を焼成し、陶磁器本体とガラス層とからなる陶磁器を得る。こうしてガラス層をもつ製品が製造される。その製品では、ガラス層が表面を滑らかで美しく仕上げるとともに、表面にキズをつき難くし、さらには防水性等も付与する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記一般的な防汚処理方法では、基体の表面に単一のガラス層を形成しているに過ぎないため、本来的にはガラス層の表面の細菌に対して抗菌機能の発揮が望まれるのに対し、ガラス層中に抗菌金属が分散してしまう。そして、こうして得られるガラス層をもつ製品では、使用する抗菌金属の濃度を高くしなければ、その効果が低い。このため、この防汚処理方法では、優れた抗菌機能を発揮させるために大量の抗菌金属を消費することから、製造コストの高騰化を招来してしまう。
【００１０】
また、従来の陶磁器は、ガラス層が単一のものであったため、未だ表面にキズがつきやすく、表面硬度が十分でない。このため、衝撃が与えられた場合、キズに起因してガラス層等にクラックが発生しやすいという不具合があった。特に、表面に抗菌機能を付与するため、ガラス層中にＡｇ等の抗菌金属を炊き込んだ陶磁器においては、抗菌金属がクラックの進行を助長することが考えられるため、この傾向が大きいことが予想される。また、キズに汚れが付着しやすいという不具合があった。
【００１１】
さらに、従来のガラス層をもつ製品は、ガラス層が単一層であったため、未だ表面にキズがつきやすく、表面硬度が十分でない。このため、衝撃が与えられた場合、キズに起因してガラス層等にクラックが発生しやすいという不具合があった。また、キズに汚れが付着しやすいという不具合があった。このため、複数層のガラス層を採用することも考えられる。しかしながら、単に複数層のガラス層を採用した製品においても、未だ表面にキズがつきやすく、表面硬度が十分でないことが判明した。このため、未だ防汚性に欠けるという不具合があった。
【００１２】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、第１発明は、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌機能を発揮可能なガラス層をもつ製品を製造することを解決すべき課題とする。また、第２発明は、ガラス層の表面にキズがつき難い強化陶磁器を提供することを解決すべき課題としている。さらに、第３発明は、表面にキズがつき難く、ひいては優れた防汚性を確実に発揮できるガラス層をもつ製品を提供することを解決すべき課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
第１発明の防汚処理方法は、基体の表面に抗菌機能を付与する抗菌処理工程を有する防汚処理方法において、
前記抗菌処理工程は、前記基体と、該基体の表面に第１ガラス層を形成し得る第１釉薬と、該基体の表面に抗菌金属を含む第２ガラス層を形成し得る第２釉薬とを用意する準備工程と、
該基体の表面に、該第１釉薬からなる第１釉薬層と、より表面側に該第２釉薬からなる第２釉薬層とを形成し、該第１釉薬層及び該第２釉薬層を溶融させて該第１ガラス層及び該第２ガラス層を形成するガラス化工程とを有し、
該第２釉薬層は該第１釉薬層より溶融時の粘性が高いことを特徴とする。
【００１４】
第１発明の防汚処理方法では、まず抗菌処理工程の準備工程として、基体と、基体の表面に第１ガラス層を形成し得る第１釉薬と、基体の表面に抗菌金属を含む第２ガラス層を形成し得る第２釉薬とを用意する。そして、抗菌処理工程のガラス化工程として、基体の表面に、第１釉薬からなる第１釉薬層と、より表面側に第２釉薬からなる第２釉薬層とを形成し、第１釉薬層及び第２釉薬層を溶融させて第１ガラス層及び第２ガラス層を形成する。
【００１５】
ここで、第２釉薬層は第１釉薬層より溶融時の粘性が高いため、抗菌金属は表面側の第２ガラス層から第１ガラス層中に拡散し難く、ほとんどが第２ガラス層中に留まる。このため、この防汚処理方法では、大量の抗菌金属を消費しなくても、本来的に望まれる表面側の第２ガラス層中の抗菌金属が細菌に作用し、優れた抗菌機能を発揮することができる。
【００１６】
また、第１発明の防汚処理方法は、第１釉薬からなる第１釉薬層と、より表面側に第２釉薬からなる第２釉薬層とを形成し、第１釉薬層及び第２釉薬層を溶融させて第１ガラス層及び第２ガラス層を形成することから、得られる製品では、第２釉薬が第１釉薬層に含浸し、第１ガラス層と第２ガラス層とが強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コストの低廉化を実現できる。
【００１７】
したがって、この防汚処理方法によれば、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌機能を発揮可能なガラス層をもつ製品を製造することができる。
【００１８】
こうして、第１発明のガラス層をもつ製品が得られる。第１発明のガラス層をもつ製品は、ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層は、第１釉薬からなる第１ガラス層と、該第１ガラス層より外面側に形成され、抗菌金属を含み、該第１釉薬とは異なる第２釉薬からなる第２ガラス層とからなる。
【００１９】
基体としては、ガラス層をもつ製品としてガラス製品を製造する場合にはそのガラス成形体を採用することができ、衛生陶器、タイル等のセラミックス製品を製造する場合にはそれらのセラミックス成形体を採用することができ、ホウロウ製品を製造する場合にはその金属成形体を採用することができる。
【００２０】
また、第２釉薬に含まれる抗菌金属としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ等を採用することができる。具体的には、有機銀・銅化合物や銀・銅担持無機化合物であり、（１）銀、銅、銀−銅合金、（２）リン酸銀、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、酸化銀、硫酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、（３）リン酸第一銅、リン酸第二銅、有機銅化合物、塩化第一銅、塩化第二銅、硫化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、クエン酸銅、乳酸銅等を採用することができる。また、亜鉛についても、同様に、有機亜鉛化合物や亜鉛担持無機化合物であり、亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛等を採用することができる。これらの抗菌金属は、単体であってもよく、合金であってもよく、また化合物であってもよい。
【００２１】
第１発明のガラス層をもつ製品では、第１ガラス層と第２ガラス層とは厚みに１０：１〜３０：１の差を有することが好ましい。こうであれば、例え第２ガラス層にＡｇ等の抗菌金属を含有させたために第２ガラス層の美観が良くない場合であっても、第１ガラス層のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない表面となるため、意匠的に優れた外観の表面を有する製品とすることができる。
【００２２】
また、発明者らの試験結果によれば、第１発明のガラス層をもつ製品では、第２ガラス層は、第１ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれている。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きい。このため、第１発明の製品に係るガラス層を形成する際、第２ガラス層中のナトリウムイオンが第１ガラス中のカリウムイオンとイオン交換され、第２ガラス層に圧縮応力を生じ、第２ガラス層の強度が増すと考察される。
【００２３】
さらに、第１発明の防汚処理方法では、第２釉薬に燐酸化合物が含まれていることが好ましい。こうして得られる第１発明のガラス層をもつ製品では、第２ガラス層中にＰ₂Ｏ₅等の燐酸化合物が存在し、抗菌金属による抗菌機能がより発揮されやすい。なお、第２釉薬に硼酸化合物を含めることも好ましい。こうであれば、第２ガラス層中にＢ₂Ｏ₃等の硼酸化合物が存在し、抗菌金属による抗菌機能がより発揮されやすい。
【００２４】
また、第１発明の防汚処理方法は、第２ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程を有することが好ましい。こうであれば、第２ガラス層の表面に抗菌機能及び撥水機能の両方が付与されることとなり、抗菌機能だけでは防汚効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、防汚効果を十分発揮することができる。
【００２５】
この場合において、撥水処理工程は、第２ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するケイ素含有官能基を有する撥水処理液からなる被膜を形成することにより行うことができる。この処理を行えば、ケイ素含有官能基が第２ガラス層の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水反応又は脱水素反応により結合してその水酸基をシールドする。このため、多くの溶性シリカ等の金属イオンを含む水を使用するとしても、その水酸基はもはや不能化されてそれら金属イオンと結合せず、屎尿等の成分を結合しなくなる。特に、金属イオンとして溶性シリカを含む水を使用しても、網目構造をなすケイ酸として析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、撥水処理液がこのケイ素含有官能基を有すれば、溶性シリカ等の金属イオンを多く含む水を同時に使う製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となる。
【００２６】
ここで、撥水処理液は、ケイ素含有官能基同士では結合していないものであることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐アルカリ性に対して防汚効果を高めることができる。撥水処理液のケイ素含有官能基同士が結合しておれば、ケイ素が多くなって被膜に網目構造をなすケイ酸が析出し、そこに汚れが取り込まれやすいと考えられる。
【００２７】
また、撥水処理液は、ケイ素含有官能基と結合した末端のフッ化炭素基を有するものであることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、こうしてフッ化炭素基を有すれば、フッ化炭素基の小さな臨界表面張力により撥水機能が発揮されやすく、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アルカリ性に対して効果が大きい。
【００２８】
ここで、フッ化炭素基は−Ｃ_nＦ_2n+1（ｎは１≦ｎ≦１２の自然数）であることができる。発明者らの試験結果によれば、これによりフッ素数が多く、フルオロシランが嵩高くなるため、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐アルカリ性に対して効果が大きい。
【００２９】
また、撥水処理液は第１剤と第２剤とを混合したものであり、第１剤はパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、第２剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物であることができる。ここで、第１剤中に存在するパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物は、ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合して、その水酸基をシールドするためのケイ素含有官能基を有する成分として用意される。
【００３０】
パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物を第１剤中の構成成分とした理由は、フッ化炭素基の大きな臨界表面張力により防汚効果が撥水機能としても現れ、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アルカリ性に対して効果が高いからである。また、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物を第１剤中の構成成分とした理由は、耐水アカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アルカリ性に対して効果が大きいからである。
【００３１】
第２剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物である。オルガノポリシロキサンを第２剤中の構成成分とした理由は、アルキル基の小さな臨界表面張力により、防汚効果が耐口紅汚れ、耐摩耗性としても現れるからである。さらに、強酸を第２剤の構成成分とした理由は、第１発明に係る方法より調整した撥水処理液を用いて防汚処理を行った場合、第１剤中の構成成分であるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物及び加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物とガラス層の表面の水酸基とが結合するための触媒として強酸が有効に作用するからである。
【００３２】
第１剤と第２剤とは混合されると、共加水分解物のシラノール基はオルガノポリシロキサン及び強酸と反応して脱水反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）し、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物になると考えられる。このため、第１剤と第２剤とを混合してなる撥水処理液は、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、オルガノポリシロキサン等の１分子だけから構成されているのではなく、これら複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物、一種のポリマーとして結合されて構成されているとともに、その付加化合物と基体の表面とが強固に化学結合されると考えられる。
【００３３】
こうして、第２ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成された第１発明のガラス層をもつ製品が得られる。なお、撥水層の厚みは非常に薄く、かつ第２ガラス層の表面の水酸基部分にのみ撥水層が結合しているため、抗菌機能がこの排水層を透過すると考えられる。
【００３４】
第２発明の強化陶磁器は、陶磁器本体と、該陶磁器本体の表面に形成されたガラス層とからなり、該ガラス層は、第１釉薬からなる第１ガラス層と、該第１ガラス層より外面側に形成され、該第１ガラス層より線熱膨張係数が小さい第２釉薬からなる第２ガラス層とを有することを特徴とする。
【００３５】
第２発明の強化陶磁器では、第２ガラス層の線熱膨張係数が第１ガラス層の線熱膨張係数よりも小さいため、焼成工程における第１、２釉薬層の溶融過程及び第１、２ガラス層の冷却過程において、第２ガラス層は第１ガラス層の収縮により圧縮応力を受ける。このため、第２ガラス層は緻密化して表面硬度が高くなり、ガラス層の表面にキズがつき難くなる。このため、第２発明の強化陶磁器は、キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難い。また、キズがつき難いことから、キズに起因する汚れも付着し難い。
【００３６】
なお、第２発明の強化陶磁器は、陶磁器本体上に三層以上のガラス層を有し得る。例えば、三層のガラス層を有する場合、最も下層が第１ガラス層に相当し、中層は第２ガラス層に相当しつつ上層に対しては第１ガラス層に相当し、上層は第２ガラス層に相当する。
【００３７】
第２発明の強化陶磁器では、陶磁器本体が第１ガラス層より線熱膨張係数が大きいことが好ましい。こうであれば、焼成工程における素地の焼結過程、釉薬層の溶融過程並びに陶磁器本体及びガラス層の冷却過程において、第２ガラス層が第１ガラス層から圧縮応力を受けるのみならず、第１ガラス層も陶磁器本体から圧縮応力を受けることとなり、第２ガラス層のみならず第１ガラス層も緻密化する。このため、第２発明の強化陶磁器はガラス層等に生じるクラックが進行し難い。
【００３８】
また、第２発明の強化陶磁器は、第１ガラス層と第２ガラス層とが線熱膨張係数に１×１０^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有することが好ましい。第１ガラス層と第２ガラス層の線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の表面硬度が得られず、また、逆に大きい場合は第２ガラス層が第１ガラス層から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第２ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、第１ガラス層と第２ガラス層とが線熱膨張係数に２×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃの差を有することが実用的である。
【００３９】
この場合、第１ガラス層と第２ガラス層とは、厚みに１０：１〜３０：１の差を有することが好ましい。こうであれば、例え第２ガラス層にＡｇ等の抗菌金属を含有させたために第２ガラス層の美観が良くない場合であっても、第１ガラス層のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない表面となるため、意匠的に優れた外観の表面を有する強化陶磁器とすることができる。
【００４０】
なお、第２ガラス層の組成及び厚みによっては、第１ガラス層との界面による光の干渉を生じ難くすることができ、これにより光彩を防止することもできる。また、第２ガラス層の組成によっては、第２ガラス層を結晶化ガラス質とし、不透明なものとすることもできる。
【００４１】
また、陶磁器本体と第１ガラス層とは線熱膨張係数に１×１０^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有することが望ましい。陶磁器本体と第１ガラス層との線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の強度を得ることができず、また、逆に大きい場合は第１ガラス層が陶磁器本体から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第１ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、陶磁器本体と第１ガラス層とが線熱膨張係数に２×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃの差を有することが実用的である。
【００４２】
発明者らの試験結果によれば、第２発明の強化陶磁器では、第２ガラス層は、第１ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれている。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きい。このため、第２発明の強化陶磁器に係るガラス層を形成する際、第２ガラス層中のナトリウムイオンが第１ガラス中のカリウムイオンとイオン交換され、第２ガラス層に圧縮応力を生じ、第２ガラス層の強度が増すと考察される。
【００４３】
陶磁器に抗菌機能を付与するため、抗菌金属を単一のガラス層全体に分散させた場合は、抗菌金属がガラス質を隔絶しやすいことから、クラックが抗菌金属を介して進展しやすい。このため、第２発明の強化陶磁器は、第２ガラス層に抗菌金属が含まれている場合に効果が大きい。こうであれば、抗菌金属を含む第２ガラス層が緻密化しているため、第２ガラス層中の抗菌金属を介したクラックの進展を防止しやすいからである。また、第２発明の強化陶磁器では、ガラス層中の第２ガラス層にのみ抗菌金属を含むため、従来より少ない量の抗菌金属を使用しても、表面側の抗菌金属の濃度を高くすることができ、より高い抗菌機能の発揮が実現できる。また、抗菌金属の無駄な消費を防止することもできる。
【００４４】
ここで、抗菌金属としては第１発明と同様のものを採用することができる。
【００４５】
さらに、第２発明の強化陶磁器は、第２ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成されていることが好ましい。こうであれば、わずかでもキズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、優れた防汚効果を発揮する。
【００４６】
この場合において、第１発明と同様の撥水処理工程を行なうことができる。
【００４７】
第２発明の強化陶磁器の製造方法は、陶磁器本体を形成し得る素地と、該陶磁器本体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを用意する準備工程と、該素地の表面に該釉薬からなる釉薬層を形成する施釉工程と、該素地及び該釉薬層を焼成し、該陶磁器本体と該ガラス層とからなる陶磁器を得る焼成工程とを有する陶磁器の製造方法において、前記釉薬は、前記素地側に形成され、第１ガラス層をなす第１釉薬と、外面側に形成され、該第１ガラス層より線熱膨張係数が小さい第２ガラス層をなす第２釉薬とからなることを特徴とする。第２発明の製造方法により、上記第２発明の強化陶磁器を製造することができる。
【００４８】
また、第２発明の強化磁器の製造方法は、施釉工程において、第１釉薬からなる第１釉薬層を形成した後、第１釉薬層上に第２釉薬からなる第２釉薬層を形成することができる。こうして得られる第２発明の強化陶磁器では、素地に第１釉薬を施釉して第１釉薬層を形成していることから、素地の表面側には第１釉薬が含浸しており、素地に含浸していた第１釉薬も素地からなる陶磁器本体内で第１ガラス層を構成している。このため、第１ガラス層は陶磁器本体に強固に密着している。また、この強化陶磁器では、第１釉薬層上に第２釉薬を施釉して第２釉薬層を形成しているため、第２釉薬が第１釉薬層に含浸し、第１ガラス層と第２ガラス層とも強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コストの低廉化を実現できる。
【００４９】
さらに、第２発明の強化陶磁器の製造方法では、第１釉薬にカリウムが含まれ、第２釉薬にナトリウムが含まれていることが好ましい。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きいため、これらの第１、２釉薬を用いれば、第２釉薬中のナトリウムイオンが第１釉薬中のカリウムイオンとイオン交換される。このため、第１ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれた第２ガラス層をもつ第２発明の強化陶磁器が得られる。
【００５０】
また、第２発明の強化磁器の製造方法は、第２釉薬には抗菌金属が含まれていることができる。こうであれば、抗菌機能を付与した強化陶磁器を製造することができる。
【００５１】
さらに、第２発明の強化磁器の製造方法は、第２釉薬は第１釉薬より溶融時の粘性が高いこととすることができる。こうであれば、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、強化陶磁器の火ぶくれを防ぐことができるとともに、焼成時に抗菌金属が第２ガラス層から第１ガラス層中に拡散する速度が遅くなり、表面における抗菌金属の濃度を高いままに保った強化陶磁器を製造することができる。
【００５２】
さらに、第２発明の強化陶磁器の製造方法は、ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程を有することすることができる。こうであれば、汚れが残留しにくい強化陶磁器を製造することできる。
【００５３】
第３発明のガラス層をもつ製品は、陶磁器本体と、該陶磁器本体の表面に形成されたガラス層とからなるガラス層をもつ製品において、
前記ガラス層は、第１釉薬からなる第１ガラス層と、該第１ガラス層より外面側に形成され、抗菌金属を含み、第２釉薬からなる第２ガラス層とを有し、該第２ガラス層の表面にはキズの進展を防止するジルコン微粒子が分散され、
該ジルコン微粒子の平均粒径は０．８μｍ以上であることを特徴とする。
【００５４】
第２ガラス層の線熱膨張係数が第１ガラス層の線熱膨張係数よりも小さい場合、焼成工程における第１、２釉薬層の溶融過程及び第１、２ガラス層の冷却過程において、第２ガラス層は第１ガラス層の収縮により圧縮応力を受ける。このため、第２ガラス層は緻密化して表面硬度が高くなり、ガラス層の表面にキズがつき難くなる。また、キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難い。このため、第３発明の製品は、キズやクラックに起因する汚れも付着し難く、優れた防汚性を発揮できる。
【００５５】
第３発明のガラス層をもつ製品では、第２ガラス層の表面にキズをつけるような外的な因子がある場合、表面に存在するジルコン微粒子が第２ガラス層の表面とその因子との摺動を阻止する。このため、その第２ガラス層の表面にその因子が摺動するとしても、その時間は短く、大きなキズがつき難い。このため、第３発明の製品は、汚れが付着し難く、さらに優れた防汚性を発揮する。
【００５６】
また、第３発明の製品では、第２ガラス層の線熱膨張係数が第１ガラス層の線熱膨張係数よりも小さい場合、第２ガラス層はピンホールを生じ難くなっている。このため、この製品は、より高い平滑性を有し、優れた防汚性を実現できる。
【００５７】
なお、第３発明のガラス層をもつ製品は、陶磁器本体上に三層以上のガラス層を有し得る。例えば、三層のガラス層を有する場合、中層は第１ガラス層に相当し、上層は第２ガラス層に相当する。
【００５８】
第３発明のガラス層をもつ製品に用いられるジルコン微粒子の平均粒径は、０．８〜２０μｍが好ましい。こうであれば、上記の耐キズ付き性の発揮とともに、ガラス層をもつ製品の美的概観を保持することができる。
【００５９】
ジルコン微粒子は、上述の第２ガラス層の表面にキズをつけるといった因子より硬い性質を有する。このような因子としては、汚れを落とすために用いられるブラシや研磨剤が考えられる。そのような因子は、ジルコン微粒子に引っ掛かることとなるので、その因子が第２ガラス層に対して、キズがつき難くなる。
【００６０】
ジルコン微粒子は、上記のように耐キズ付き性の発揮を行う一方、第２ガラス層中に含まれる割合により、却って第２ガラス層の表面の平滑性を損なったり、第２ガラス層の呈色性に影響を与えたりする。このため、ジルコン微粒子が第２ガラス層に含まれる割合としては、第２釉薬の外掛けで０．５〜２質量％が好ましい。
【００６１】
第３発明のガラス層をもつ製品では、陶磁器本体が第１ガラス層より線熱膨張係数が大きいことが好ましい。こうであれば、焼成工程における陶磁器本体の焼結過程、釉薬層の溶融過程並びに基体及びガラス層の冷却過程において、第２ガラス層が第１ガラス層から圧縮応力を受けるのみならず、第１ガラス層も陶磁器本体から圧縮応力を受けることとなり、第２ガラス層のみならず第１ガラス層も緻密化する。このため、第３発明のガラス層をもつ製品はガラス層等に生じるクラックが進行し難い。
【００６２】
また、第３発明のガラス層をもつ製品は、第１ガラス層と第２ガラス層とが線熱膨張係数に１×１０^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有することが好ましい。第１ガラス層と第２ガラス層の線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の表面硬度が得られず、また、逆に大きい場合は第２ガラス層が第１ガラス層から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第２ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、第１ガラス層と第２ガラス層とが線熱膨張係数に２×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃの差を有することが実用的である。
【００６３】
この場合、第１ガラス層と第２ガラス層とは、厚みに１０：１〜３０：１の差を有することが好ましい。こうであれば、例え第２ガラス層にＡｇ等の抗菌金属を含有させたために第２ガラス層の美観が良くない場合であっても、第１ガラス層のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない表面となるため、意匠的に優れた外観の表面を有するガラス層をもつ製品とすることができる。
【００６４】
なお、第２ガラス層の組成及び厚みによっては、第１ガラス層との界面による光の干渉を生じ難くすることができ、これにより光彩を防止することもできる。また、第２ガラス層の組成によっては、第２ガラス層を結晶化ガラス質とし、不透明なものとすることもできる。
【００６５】
また、陶磁器本体と第１ガラス層とは線熱膨張係数に１×１０^-7〜１×１０^-6／°Ｃの差を有することが望ましい。陶磁器本体と第１ガラス層との線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の強度を得ることができず、また、逆に大きい場合は第１ガラス層が陶磁器本体から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第１ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、陶磁器本体と第１ガラス層とが線熱膨張係数に２×１０^-7〜５×１０^-7／°Ｃ差を有することが実用的である。
【００６６】
発明者らの試験結果によれば、第３発明のガラス層をもつ製品では、第２ガラス層は、第１ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれている。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きい。このため、第３発明のガラス層をもつ製品に係るガラス層を形成する際、第２ガラス層中のナトリウムイオンが第１ガラス中のカリウムイオンとイオン交換され、第２ガラス層に圧縮応力を生じ、第２ガラス層の強度が増すと考察される。
【００６７】
第３発明のガラス層をもつ製品は、第２ガラス層に抗菌金属が含まれている場合に防汚効果が大きい。特に、第３発明のガラス層をもつ製品では、ガラス層中の第２ガラス層にのみ抗菌金属を含むため、従来より少ない量の抗菌金属を使用しても、表面側の抗菌金属の濃度を高くすることができ、より高い抗菌機能の発揮が実現できる。また、抗菌金属の無駄な消費を防止することもできる。
【００６８】
ここで、抗菌金属としては第１、２発明と同様のものを採用することができる。
【００６９】
さらに、第３発明のガラス層をもつ製品は、第２ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成されていることが好ましい。こうであれば、わずかでもキズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、優れた防汚効果を発揮する。
【００７０】
この場合において、第１、２発明と同様の撥水処理工程を行なうことができる。
【００７１】
第３発明のガラス層をもつ製品は、便器、洗面器等の陶磁器である。これらの陶磁器は、水とともに研磨剤を含むような洗剤を用いてブラシによって洗浄されることが多いことから、上述の効果を特に必要とするからである。
【００７２】
第３発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、陶磁器本体と、該陶磁器本体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを用意する準備工程と、該陶磁器本体の表面に該釉薬からなる釉薬層を形成する施釉工程と、該陶磁器本体及び該釉薬層を焼成し、該陶磁器本体と該ガラス層とからなる製品を得る焼成工程とを有するガラス層をもつ製品の製造方法において、前記釉薬は、前記陶磁器本体側に形成され、第１ガラス層をなす第１釉薬と、外面側に形成され、該第１ガラス層より線熱膨張係数が小さく、表面にジルコン微粒子が分散された第２ガラス層をなす第２釉薬とからなることを特徴とする。
【００７３】
第３発明の製造方法により、上記第３発明のガラス層をもつ製品を製造することができる。
【００７４】
また、第３発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、施釉工程において、第１釉薬からなる第１釉薬層を形成した後、第１釉薬層上に第２釉薬からなる第２釉薬層を形成することができる。こうして得られる第３発明のガラス層をもつ製品では、陶磁器本体に第１釉薬を施釉して第１釉薬層を形成していることから、陶磁器本体の表面側には第１釉薬が含浸しており、陶磁器本体に含浸していた第１釉薬も陶磁器本体内で第１ガラス層を構成している。このため、第１ガラス層は陶磁器本体に強固に密着している。また、この陶磁器本体では、第１釉薬層上に第２釉薬を施釉して第２釉薬層を形成しているため、第２釉薬が第１釉薬層に含浸し、第１ガラス層と第２ガラス層とも強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コストの低廉化を実現できる。
【００７５】
さらに、第３発明のガラス層をもつ製品の製造方法では、第１釉薬にカリウムが含まれ、第２釉薬にナトリウムが含まれていることが好ましい。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きいため、これらの第１、２釉薬を用いれば、第２釉薬中のナトリウムイオンが第１釉薬中のカリウムイオンとイオン交換される。このため、第１ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれた第２ガラス層をもつ第３発明のガラス層をもつ製品が得られる。
【００７６】
また、第３発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、第２釉薬には抗菌金属が含まれていることができる。こうであれば、抗菌機能を付与したガラス層をもつ製品を製造することができる。
【００７７】
さらに、第３発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、第２釉薬は第１釉薬より溶融時の粘性が高いことができる。こうであれば、第２ガラス層中に分散させるジルコン微粒子が凝集することを防止でき、ジルコン微粒子を表面に好適に分散させた状態で存在させることができる。また、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、ガラス層をもつ製品の火ぶくれを防ぐことができるとともに、焼成時に抗菌金属が第２ガラス層から第１ガラス層中に拡散する速度が遅くなり、表面における抗菌金属の濃度を高いままに保ったガラス層をもつ製品を製造することができる。
【００７８】
さらに、第３発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程を有することができる。こうであれば、汚れが残留しにくいガラス層をもつ製品を製造することできる。
【００７９】
【発明の実施の形態】
｛第１発明｝
以下、第１発明を具体化した実施例及び比較例１、２を図１〜５とともに説明する。
（実施例）
【００８０】
「抗菌処理工程」の「準備工程」
まず、セラミックス成形体として下記組成からなるタイル用素地を用意し、このタイル用素地を５０±２ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ以内）の正方形に切断し、図１及び図２に示す基体１とする。
【００８１】
＜タイル用素地の調合割合（質量％）＞
長石 ：２８．２
珪砂 ：１１．８
セリサイト：１５．０
粘土 ：４５．０
【００８２】
また、下記組成からなる第１釉薬及び第２釉薬を用意する。
【００８３】
＜第１釉薬の調合割合（質量％）＞
長石：３５．０
珪砂：４６．９
石灰：１５．９
粘土： ２．２
【００８４】
この第１釉薬には、Ｋ₂Ｏが２質量％含まれている。
【００８５】
＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞
珪砂 ：３１．０
石灰 ： ６．０
粘土 ：１３．０
抗菌剤 ：５０．０
ここで、抗菌剤は以下の組成（質量％）からなる。
Ａｇ₂Ｏ ：２５．８８
Ｐ₂Ｏ₅ ： ４．９８
ＣａＯ ： ０．０１
ＳｉＯ₂ :５６．８４
Ａｌ₂Ｏ₃ ： ９．３６
Ｆｅ₂Ｏ₃ ： ０．１０
Ｋ₂Ｏ ： ０．４３
Ｎａ₂Ｏ ： ０．０６
ＳｒＯ ： ０．０１
Ｉｇｌｏｓｓ： ２．３４
【００８６】
この第２釉薬には、Ｎａ₂Ｏが２質量％含まれている。
【００８７】
「抗菌処理工程」の「ガラス化工程」
図１に示すように、基体１の表面に第１釉薬を施釉して第１釉薬層２を形成した後、図２に示すように、第１釉薬層２の表面側に第２釉薬を施釉して第２釉薬層３を形成する。
【００８８】
第１釉薬層２及び第２釉薬層３をもつ基体１を１２１０°Ｃ焼成する。これにより、第１釉薬層２及び第２釉薬層３を溶融させ、図３で示すように、基体１上に第１ガラス層４及び第２ガラス層５を形成する。
【００８９】
ここで、第２釉薬層３の方が第１釉薬層２よりも溶融時の粘性が高いため、第２釉薬中に添加した抗菌金属としての銀化合物６は、その大部分が第２ガラス層５中に留まる。さらに、第１ガラス層４と第２ガラス層５とは厚みに２０：１の差を有している。
【００９０】
「撥水処理工程」
この後、第２ガラス層５の表面に撥水処理工程を行う。
【００９１】
まず、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物としての
【００９２】
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【００９３】
と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物としての
【００９４】
Ｓｉ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₁₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【００９５】
とからなり、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解した第１剤を用意する。これらはそれぞれシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するものである考えられる。
【００９６】
また、オルガノポリシロキサン（ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ）と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第２剤として用意する。
【００９７】
そして、第１剤５ｍｌに第２剤５ｍｌを加えて混合することにより撥水処理液とする。この撥水処理液を第２ガラス層５の表面に塗布し、被膜を形成する。この後、約１０分間これを放置し、乾燥させる。この後、表面をエタノールで洗浄し、乾燥させる。
【００９８】
以上により、図４に示すように、基体１と、この基体１上に形成された第１釉薬からなる第１ガラス層４と、第１ガラス層４より外面側に形成され、抗菌金属を含み、第１釉薬とは異なる第２釉薬からなる第２ガラス層５と、第２ガラス層５の表面側に形成され、撥水成分を含む撥水層７とからなる試料を得る。
【００９９】
ここで、実施例の試料では、第１ガラス層４と第２ガラス層５とは、厚みに２０：１の差を有するため、第２ガラス層５自身は銀化合物６を含有させたために美観が良くないにもかかわらず、第１ガラス層４のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない表面となり、意匠的に優れた外観の表面を有している。
（比較例１）
【０１００】
図５に示すように、実施例と同種の基体１上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉薬層を形成する。
【０１０１】
＜釉薬の調合割合（質量％）＞
長石 ：５３．７
珪砂 ： ９．８
石灰 ：１２．３
ドロマイト ： ４．８
蛙目粘土 ： ５．１
亜鉛華 ： ２．０
ジルコン ：１０．１
ケイ酸系フリット： ２．２
以上の調合に外掛けで銀パウダー（純度９９％以上、平均粒径１０μｍ）を０．５質量％含有させて釉薬とする。
【０１０２】
釉薬層をもつ基体１を１２１０°Ｃ焼成する。これにより、釉薬層を溶融させ、図５で示すように、基体１上にガラス層８を形成する。こうして、基体１と、この基体１上に形成され、抗菌金属を含み、釉薬からなるガラス層８とからなる試料を得る。
（比較例２）
【０１０３】
釉薬中の銀パウダーの濃度を比較例１の１０倍である５．０質量％とした釉薬を用いた。その他の防汚処理方法及び試料の構成は比較例１と同様である。
（評価）
【０１０４】
上記実施例及び比較例１、２の試料を各３個づつ用意し、フィルム法により抗菌性能試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
表１より、いずれの菌に対する抗菌機能についても、実施例では、栄養濃度を濃くしても、平均増減値差が２．０以上に保たれるのに対し、比較例１では、平均増減値差が２．０以上に保たれるのは１／５００ＮＢ以下の場合であり、比較例２では１／２００ＮＢ以下の場合であることがわかる。このため、実施例における銀パウダーの使用量が比較例１、２のそれよりも少ないにもかかわらず、実施例の方が比較例１、２より防汚効果に優れていることがわかる。
【０１０７】
以上より、実施例では銀化合物６が表面側の第２ガラス層５中に存在することから、比較例１、２のように抗菌金属をガラス層８全体に分散させた場合と比較し、同じ量の銀化合物６で表面の濃度がより高くなっており、優れた抗菌機能を示すとともに、抗菌金属の無駄な消費を防止できることがわかる。特に、実施例では、第２釉薬に燐酸化合物が含まれていたため、抗菌金属による抗菌機能がより発揮されやすい。また、実施例では、第２ガラス層５の表面に撥水層７が形成されているため、抗菌機能及び撥水機能の両方が付与されることとなり、抗菌機能だけでは防汚効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしてもその撥水機能により汚れが残留しにくくなり、防汚効果を十分発揮することができる。
【０１０８】
したがって、実施例の防汚処理方法によれば、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌機能を発揮可能なガラス層をもつ製品を製造できることがわかる。
【０１０９】
また、実施例の防汚処理方法では、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、試料の火ぶくれを防ぐことができた。
｛第２発明｝
【０１１０】
以下、第２発明を具体化した実施例を比較例とともに説明する。
（実施例）
【０１１１】
「準備工程」
まず、５０±２ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ以内）の正方形に切断した下記組成からなるタイル用素地１を用意する。
【０１１２】
＜素地１の調合割合（質量％）＞
長石 ：２８．２
珪砂 ：１１．８
セリサイト：１５．０
粘土 ：４５．０
【０１１３】
また、下記組成からなる第１釉薬及び第２釉薬を用意する。
【０１１４】
＜第１釉薬の調合割合（質量％）＞
長石：３５．０
珪砂：４６．９
石灰：１５．９
粘土： ２．２
この第１釉薬には、Ｋ２Ｏが２質量％含まれている。
【０１１５】
＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞
珪砂 ：３１．０
石灰 ： ６．０
粘土 ：１３．０
抗菌剤 ：５０．０
ここで、抗菌剤は以下の組成（質量％）からなる。
Ａｇ₂Ｏ ：２５．８８
Ｐ₂Ｏ₅ ： ４．９８
ＣａＯ ： ０．０１
ＳｉＯ₂ :５６．８４
Ａｌ₂Ｏ₃ ： ９．３６
Ｆｅ₂Ｏ₃ ： ０．１０
Ｋ₂Ｏ ： ０．４３
Ｎａ₂Ｏ ： ０．０６
ＳｒＯ ： ０．０１
Ｉｇｌｏｓｓ： ２．３４
【０１１６】
この第２釉薬には、Ｎａ₂Ｏが２質量％含まれている。
【０１１７】
「施釉工程」
図６に示すように、素地１の表面に第１釉薬を施釉して第１釉薬層２を形成した後、図７に示すように、第１釉薬層２の表面側に第２釉薬を施釉して第２釉薬層３を形成する。
【０１１８】
「焼成工程」
第１釉薬層２及び第２釉薬層３をもつ素地１を１２１０°Ｃ焼成する。これにより、素地１を焼結するとともに、第１釉薬層２及び第２釉薬層３を溶融させ、図８で示すように、陶磁器本体１上に第１ガラス層４及び第２ガラス層５を形成する。
【０１１９】
ここで、第２ガラス層５の線熱膨張係数は第１ガラス層４の線熱膨張係数より小さく、その差は３×１０^-7／°Ｃである。また、第１ガラス層４の線熱膨張係数は陶磁器本体１の線熱膨張係数より小さく、その差は４×１０^-7／°Ｃである。さらに、第１ガラス層４と第２ガラス層５とは厚みに２０：１の差を有している。また、第２ガラス層５中には抗菌金属としての銀化合物６が分散されている。
【０１２０】
「撥水処理工程」
そして、第２ガラス層５の表面に以下に示す撥水処理を施した。
【０１２１】
まず、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物としての
【０１２２】
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【０１２３】
と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物としての
【０１２４】
Ｓｉ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₁₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【０１２５】
とからなり、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解した第１剤を用意する。これらはそれぞれシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するものである考えられる。
【０１２６】
また、オルガノポリシロキサン（ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ）と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第２剤として用意する。
【０１２７】
そして、第１剤５ｍｌに第２剤５ｍｌを加えて混合することにより撥水処理液とする。第１ガラス層４と第２ガラス層５とをもつ陶磁器本体１の表面にこの撥水処理液を塗布した後、約１０分間放置し、乾燥させる。この後、表面をエタノールで洗浄し、乾燥させる。
【０１２８】
以上により、図９に示すように、陶磁器本体１と、この陶磁器本体１上に形成された第１釉薬からなる第１ガラス層４と、第１ガラス層４より外面側に形成され、抗菌金属を含み、第１釉薬とは異なる第２釉薬からなる第２ガラス層５と、第２ガラス層５の表面側に形成され、撥水成分を含む撥水層７とからなる試料を得る。
（比較例）
【０１２９】
図１０に示すように、実施例と同種の素地１上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉薬層を形成する。
【０１３０】
＜釉薬の調合割合（質量％）＞
長石 ：１０．０
カオリン ： ５．０
ケイ酸系フリット：８５．０
ここで、ケイ酸系フリットは以下の組成（質量％）からなる。
ＳｉＯ₂ :６７．４
Ａｌ₂Ｏ₃ ： ８．６
ＭｇＯ ： ２．７
ＣａＯ ： ５．７
ＳｒＯ ： ３．２
Ｎａ₂Ｏ ： ２．３
Ｋ₂Ｏ ： ３．２
Ｂ₂Ｏ₃ ： ３．５
ＺｎＯ ： ２．３
ＭｏＯ₃ ： １．１
釉薬層をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成する。これにより、釉薬層を溶融させ、図１０で示すように、陶磁器本体１上にガラス層８を形成する。こうして、陶磁器本体１と、この陶磁器本体１上に形成され、抗菌金属を含み、釉薬からなるガラス層８とからなる試料を得る。
（評価）
【０１３１】
上記実施例及び比較例の試料を用意し、以下に示すブラッシング試験を行った。
【０１３２】
＜ブラッシング試験＞
市販の研磨剤を塗布した市販の歯ブラシを用意し、この歯ブラシにより試料の表面を一定加圧力の下で２０回摺動する。これにより、４ｃｍ²当たりのキズの本数（本）及びキズの長さの計（ｍｍ）を求めた。
結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】

【０１３４】
表２より、実施例の試料では、第１ガラス層４、第２ガラス層５及び陶磁器本体１が比較例の試料よりキズがつき難いことがわかる。これは、以下の（１）〜（４）のような理由によるものと考えられる。
【０１３５】
（１）実施例では、第２ガラス層５の線熱膨張係数が第１ガラス層４の線熱膨張係数よりも小さいため、焼成工程における第１、２釉薬層２、３の溶融過程及び第１、２ガラス層４、５の冷却過程において、第２ガラス層５は第１ガラス層４の収縮により圧縮応力を受ける。このため、第２ガラス層５は緻密化して表面硬度が高くなるためである。このため、実施例の試料は、キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難いとともに、キズに起因する汚れも付着し難いことがわかる。
【０１３６】
（２）また、陶磁器本体１は第１ガラス層４より線熱膨張係数が大きいため、第１ガラス層４は陶磁器本体１から圧縮応力を受けることとなり、第１ガラス層４も緻密化する。このため、実施例の試料はガラス層等に生じるクラックが進行し難い。
【０１３７】
（３）さらに、図１１に示すように、実施例におけるカリウムのＫα線のＸ線強度は、第１ガラス層４中では１９８ｃｐｓ〜３３１ｃｐｓと低い範囲であるのに対し、第２ガラス層５中では３３１ｃｐｓ〜４６３ｃｐｓと高い範囲となっていることがわかる。このため、実施例では、焼成過程において第２ガラス層５中に存在するイオン半径の小さいナトリウムイオンが第１ガラス層４中のイオン半径の大きなカリウムイオンとイオン交換され、第２ガラス層５中にカリウムイオンが拡散しているといえる。そして、第２ガラス層５は自身が圧縮応力を生ずることなり、第２ガラス層５が強化されることとなる。
【０１３８】
（４）また、実施例の試料では、素地１に第１釉薬を施釉して第１釉薬層２を形成していることから、素地１の表面側には第１釉薬が含浸しており、素地１に含浸していた第１釉薬も素地１からなる陶磁器本体１内で第１ガラス層４を構成している。このため、第１ガラス層４は陶磁器本体１に強固に密着している。また、この試料では、第１釉薬層２上に第２釉薬を施釉して第２釉薬層３を形成しているため、第２釉薬が第１釉薬層２に含浸し、第１ガラス層４と第２ガラス層５とも強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コストの低廉化を実現できる。
【０１３９】
また、第１ガラス層４と第２ガラス層５とは、厚みに２０：１の差を有するため、第２ガラス層５自身は銀化合物６を含有させたために美観が良くないにもかかわらず、第１ガラス層４のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない表面となり、意匠的に優れた外観の表面を有している。
【０１４０】
さらに、実施例及び比較例の試料は、第２ガラス層５又はガラス層８中に抗菌金属である銀化合物６が含まれているため、抗菌機能を有している。ここで、実施例では、ガラス層中の第２ガラス層５にのみ銀化合物６を含むため、比較例より少ない量の銀化合物６を使用しても、表面側の銀化合物６の濃度を高くすることができ、より高い抗菌機能の発揮が実現できる。また、銀化合物６の無駄な消費を防止することもできる。また、実施例では、第２釉薬が第１釉薬より溶融時の粘性が高いため、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、試料の火ぶくれを防ぐことができるとともに、焼成時に銀化合物６が第２ガラス層５から第１ガラス層４中に拡散する速度が遅くなり、表面における銀化合物６の濃度を高いままに保った試料を製造することができる。
【０１４１】
また、実施例の試料では、第２ガラス層５の表面に撥水層７が形成されているため、わずかでもキズを生じた第２ガラス層５の表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしてもその撥水機能により汚れが残留しにくくなり、優れた防汚効果を発揮する。特に、実施例では、第２釉薬に燐酸化合物が含まれていたため、銀化合物６による抗菌機能がより発揮されやすい。また、実施例では、第２ガラス層５の表面に撥水層７が形成されているため、抗菌機能及び撥水機能の両方が付与されることとなり、抗菌機能だけでは防汚効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしてもその撥水機能により汚れが残留しにくくなり、防汚効果を十分発揮することができる。
｛第３発明｝
【０１４２】
以下、第３発明を具体化した実施例１〜７を比較例１〜４とともに説明する。
（実施例１）
【０１４３】
「準備工程」
まず、図１２及び図１３に示すように、５０±２ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ以内）の正方形に切断した下記組成からなるタイル用基体としての素地１を用意する。
【０１４４】
＜素地１の調合割合（質量％）＞
長石 ：２８．２
珪砂 ：１１．８
セリサイト：１５．０
粘土 ：４５．０
【０１４５】
また、下記組成からなる第１釉薬及び第２釉薬を用意する。
【０１４６】
＜第１釉薬の調合割合（質量％）＞
長石 ：４２．４５６
フリット ： １．６１７
石灰 ：１１．８２７
ドロマイト ： ５．０５４
亜鉛華 ： １．５１６
蛙目 ： ４．０４３
アルミナ ： １．７６９
珪砂 ： ９．６０３
乳白剤 ： ６．３６８
シャモット質耐火物：１５．１６３
顔料 ： ０．５８１
ここで、フリットは以下の組成（質量％）からなる。
ＳｉＯ₂ :４９．３
Ａｌ₂Ｏ₃ ：１１．１
ＣａＯ ： ０．２
Ｎａ₂Ｏ ：１９．１
Ｋ₂Ｏ ：１．０
Ｂ₂Ｏ₃ ：１９．２
【０１４７】
この第１釉薬には、Ｋ₂Ｏが２質量％含まれている。
【０１４８】
＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞
珪砂 ：３１．０
石灰 ： ６．０
粘土 ：１３．０
抗菌剤 ：５０．０
ここで、抗菌剤は以下の組成（質量％）からなる（以下、同様である。）。
Ａｇ₂Ｏ ：２５．８８
Ｐ₂Ｏ₅ ： ４．９８
ＣａＯ ： ０．０１
ＳｉＯ₂ :５６．８４
Ａｌ₂Ｏ₃ ： ９．３６
Ｆｅ₂Ｏ₃ ： ０．１０
Ｋ₂Ｏ ： ０．４３
Ｎａ₂Ｏ ： ０．０６
ＳｒＯ ： ０．０１
Ｉｇｌｏｓｓ： ２．３４
【０１４９】
以上の調合に、硬質微粒子として、平均粒径が０．８１μｍのジルコン微粒子３ａを外掛けで１質量％含有させて第２釉薬とする。この第２釉薬には、Ｎａ₂Ｏが２質量％含まれている。
【０１５０】
「施釉工程」
図１２に示すように、素地１の表面に第１釉薬を施釉して第１釉薬層２を形成した後、図１３に示すように、第１釉薬層２の表面側に第２釉薬を施釉して第２釉薬層３を形成する。
【０１５１】
「焼成工程」
第１釉薬層２及び第２釉薬層３をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成する。これにより、素地１を焼結するとともに、第１釉薬層２及び第２釉薬層３を溶融させ、図１４で示すように、陶磁器本体１上に第１ガラス層４及び第２ガラス層５を形成する。ここで、第２ガラス層５の表面には、ジルコン微粒子３ａが分散された状態で存在している。
【０１５２】
ここで、第２ガラス層５の線熱膨張係数は第１ガラス層４の線熱膨張係数より小さく、その差は３×１０^-7／°Ｃである。また、第１ガラス層４の線熱膨張係数は陶磁器本体１の線熱膨張係数より小さく、その差は４×１０^-7／°Ｃである。さらに、第１ガラス層４と第２ガラス層５とは厚みに２０：１の差を有している。また、第２ガラス層５中には抗菌金属としての銀化合物６が分散されている。
【０１５３】
「撥水処理工程」
そして、第２ガラス層５の表面に以下に示す撥水処理を施した。
【０１５４】
まず、パーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物としての
【０１５５】
Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【０１５６】
と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物としての
【０１５７】
Ｓｉ（ＣＨ₃Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₁₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【０１５８】
とからなり、これらを０．１Ｎ塩酸水、ｔ−ブタノール及びヘキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解した第１剤を用意する。これらはそれぞれシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を有するものである考えられる。
【０１５９】
また、オルガノポリシロキサン（ＨＯ−（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃₀−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＨ）と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第２剤として用意する。
【０１６０】
そして、第１剤５ｍｌに第２剤５ｍｌを加えて混合することにより撥水処理液とする。第１ガラス層４と第２ガラス層５とをもつ陶磁器本体１の表面にこの撥水処理液を塗布した後、約１０分間放置し、乾燥させる。この後、表面をエタノールで洗浄し、乾燥させる。
【０１６１】
以上により、図１５及び図１６に示すように、陶磁器本体１と、この陶磁器本体１上に形成された第１釉薬からなる第１ガラス層４と、第１ガラス層４より外面側に形成され、抗菌金属を含み、第１釉薬とは異なる第２釉薬からなる第２ガラス層５と、第２ガラス層５の表面側に形成され、撥水成分を含む撥水層７とからなり、第２ガラス層５から撥水層７の表面にも存在するジルコン微粒子３ａを含む試料を得る。
（実施例２）
【０１６２】
実施例１の準備工程において、第２釉薬には実施例１のジルコン微粒子３ａが外掛けで２質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例３）
【０１６３】
実施例１の準備工程において、第２釉薬には、硬質微粒子として平均粒径が１．５５μｍのジルコン微粒子３ａが外掛けで１質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例４）
【０１６４】
実施例１の準備工程において、第２釉薬には実施例３のジルコン微粒子３ａが外掛けで２質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例５）
【０１６５】
実施例１の準備工程において、第２釉薬には、硬質微粒子として平均粒径が２０μｍのジルコン微粒子３ａが外掛けで１質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例６）
【０１６６】
実施例１の準備工程において、第２釉薬には実施例５のジルコン微粒子３ａが外掛けで２質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例７）
【０１６７】
実施例１の準備工程において、第２釉薬には実施例５のジルコン微粒子３ａが外掛けで４質量％含まれている。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例１）
【０１６８】
図１７に示すように、実施例１と同種の素地１上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉薬層を形成する。
【０１６９】
＜釉薬の調合割合（質量％）＞
長石 ：１０．０
カオリン ： ５．０
フリット ：８５．０
ここで、フリットは以下の組成（質量％）からなる。
ＳｉＯ₂ :６７．４
Ａｌ₂Ｏ₃ ： ８．６
ＭｇＯ ： ２．７
ＣａＯ ： ５．７
ＳｒＯ ： ３．２
Ｎａ₂Ｏ ： ２．３
Ｋ₂Ｏ ： ３．２
Ｂ₂Ｏ₃ ： ３．５
ＺｎＯ ： ２．３
ＭｏＯ₃ ： １．１
【０１７０】
釉薬層をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成する。これにより、釉薬層を溶融させ、陶磁器本体１上にガラス層８を形成する。こうして、陶磁器本体１と、この陶磁器本体１上に形成された釉薬からなるガラス層８とからなる試料を得る。
（比較例２）
【０１７１】
実施例１と同種の素地１上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉薬層を形成する。釉薬層をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成し、図１７に示す比較例１の試料と同様の試料を得る。
【０１７２】
＜釉薬の調合割合（質量％）＞
長石 ：４２．４５６
フリット ： １．６１７
石灰 ：１１．８２７
ドロマイト ： ５．０５４
亜鉛華 ： １．５１６
蛙目 ： ４．０４３
アルミナ ： １．７６９
珪砂 ： ９．６０３
乳白剤 ： ６．３６８
シャモット質耐火物：１５．１６３
顔料 ： ０．５８１
ここで、フリットは実施例１のものと同じものである。以上の調合に、平均粒径が１．５５μｍのジルコン微粒子を外掛けで６．３質量％含有させて釉薬とする。
（比較例３）
【０１７３】
実施例１と同種の素地１と、比較例２の釉薬からなる第１釉薬と、下記組成からなる第２釉薬とを用意する。第１釉薬層及び第２釉薬層をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成し、試料を得る。こうして、図１８に示すように、陶磁器本体１と、この陶磁器本体１上に形成され第１釉薬からなる第１ガラス層９と、このガラス層９上に形成され第２釉薬からなる第２ガラス層１０を形成する。
【０１７４】
＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞
珪砂 ：３１．０
石灰 ： ２．３
粘土 ：１２．４
亜鉛華 ： ３．９
フリット ： ０．５
抗菌剤 ：５０．０
ここで、フリットは比較例１のものと同じものであり、抗菌剤は実施例１と同じものである。
（比較例４）
【０１７５】
実施例１と同種の素地１と、比較例２の釉薬からなる第１釉薬と、下記組成からなる第２釉薬とを用意する。第１釉薬層及び第２釉薬層をもつ素地１を１２１０°Ｃで焼成し、図１８に示す比較例３の試料と同様の試料を得る。
【０１７６】
＜第２釉薬の調合割合（質量％）＞
珪砂 ：３３．０
石灰 ： ８．５
アルミナ ： ７．０
抗菌剤 ：５１．２
ここで、抗菌剤は実施例１と同じものである。
（評価）
【０１７７】
上記実施例１〜７及び比較例１〜４の試料を用意し、デジタルマイクロスコープにより表面のピンホールの確認を行い、平滑性について評価を行った。表３に示す。表３では、平滑性が優れているものを○とし、平滑性に欠けているものを×としている。
【０１７８】
【表３】

【０１７９】
表３より、実施例１〜７及び比較例３、４の試料は、ほとんど表面にピンホールを有さず、優れた平滑性を呈していることがわかる。他方、比較例１、２の試料は、僅かではあるが表面にピンホールを有し、やや平滑性が劣ることがわかる。これは、実施例１〜７及び比較例３、４の試料のガラス層が第１ガラス層と第２ガラス層とを有するため、素地１の影響から第１ガラス層まではピンホールを生じ得るとしても、第２ガラス層には素地１の影響が及び難く、第２ガラス層の表面にピンホールを生じ難いからである。このため、実施例１〜７及び比較例３、４の試料は、より高い平滑性を有し、優れた防汚性を実現できることがわかる。
【０１８０】
また、実施例１〜７の試料では、ジリコン微粒子３ａが第２ガラス層５の呈色に影響しない程度の量しか含まれておらず、かつ第２ガラス層５の表面の平滑性に影響しない程度に分散した状態で存在しているため、優れた美的外観を奏している。
【０１８１】
さらに、実施例１〜７の試料は、第２ガラス層５の表面側に撥水層７を有しているため、わずかでもキズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくく、優れた防汚効果を発揮していた。さらに、実施例１〜７の試料は、第２ガラス層５中に抗菌金属である銀化合物６が含まれているため、抗菌機能を有し、これによっても優れた防汚効果を発揮している。
【０１８２】
また、実施例１〜７及び比較例１〜４の試料について、以下に示すブラッシング試験を行った。
【０１８３】
＜ブラッシング試験＞
市販の研磨剤を塗布した市販の歯ブラシを用意し、この歯ブラシにより試料の表面を一定加圧力の下で２０回摺動する。これにより、４ｃｍ²当たりのキズの本数（本）及びキズの長さの計（ｍｍ）を求めた。この結果も表３に示す。
【０１８４】
表３より、実施例１〜７及び比較例２、４の試料は表面にキズがつき難いことがわかる。これは、実施例１〜７及び比較例４の試料では、第２ガラス層の線熱膨張係数が第１ガラス層の線熱膨張係数よりも小さいため、第２ガラス層が第１ガラス層の収縮により圧縮応力を受けて緻密化し、表面硬度が高くなるからである。特に、実施例１〜７の試料では、撥水層７上に存在するジルコン微粒子３ａが研磨剤の摺動を阻止するため、大きなキズを受けないからである。このため、実施例１〜７の試料は、キズやクラックに起因する汚れも付着し難く、優れた防汚性を発揮できることがわかる。
【０１８５】
さらに、図１９に示すように、実施例１〜７の試料におけるカリウムのＫα線のＸ線強度は、第１ガラス層４中では１９８ｃｐｓ〜３３１ｃｐｓと低い範囲であるのに対し、第２ガラス層５中では３３１ｃｐｓ〜４６３ｃｐｓと高い範囲となっていることがわかる。このため、実施例１〜７の試料では、焼成過程において第２ガラス層５中に存在するイオン半径の小さいナトリウムイオンが第１ガラス層４中のイオン半径の大きなカリウムイオンとイオン交換され、第２ガラス層５中にカリウムイオンが拡散しているといえる。そして、第２ガラス層５は自身が圧縮応力を生ずることとなり、第２ガラス層５が強化されることとなる。
【０１８６】
＜抗菌試験＞
上記実施例１〜７及び比較例１〜４の試料を各３個づつ用意し、フィルム法により抗菌性能試験を行なった。各栄養濃度における大腸菌（ＩＦＯ３９７２）の平均増減値差を表４に示す。また、各栄養濃度における黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ１２７３２）の平均増減値差を表５に示す。表４、５においては、平均増減値差が２．０未満では抗菌効果が認められない。
【０１８７】
【表４】

【０１８８】
【表５】

【０１８９】
表４、表５より、いずれの菌に対する抗菌機能についても、実施例１〜７の試料では、栄養濃度を濃くしても、平均増減値差が２．０以上に保たれるのに対し、比較例１、２の試料では、平均増減値差が２．０以上に保たれるのは１／５００ＮＢ以下の場合であることがわかる。このため、実施例１〜７の試料が比較例１、２の試料より優れた防汚性を発揮していることがわかる。また、実施例１〜７の試料では、ガラス層中の第２ガラス層５にのみ抗菌金属である銀化合物６を含むため、従来より少ない量の抗菌剤を使用しても、表面側の銀化合物６の濃度を高くすることができ、より高い抗菌機能の発揮が実現できることがわかる。また、実施例１〜７の試料では、抗菌剤の無駄な消費を防止できることもわかる。
【０１９０】
また、実施例１〜７の試料は比較例３、４の試料と同じ程度の平均増減値差を示すことがわかる。このため、実施例１〜７の試料は、図１５に示すように、第２ガラス層５から撥水層７の表面に存在するジルコン微粒子３ａを有していても、比較例３、４の試料と同等の防汚性を発揮できることがわかる。
【０１９１】
したがって、実施例１〜７の試料は、表面の平滑性に優れるとともに表面にキズがつき難く、ひいては優れた防汚性を確実に発揮できることがわかる。
以上の実施例及び適用例は例示であり、第１〜３発明はその主旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
第１発明の防汚処理方法によれば、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌機能を発揮可能なガラス層をもつ製品を製造することができる。第２発明の強化陶磁器はガラス層の表面にキズがつき難い。第３発明のガラス層をもつ製品は表面にキズがつき難く、ひいては優れた防汚性を確実に発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】第１発明の実施例に係る基体及び第１釉薬層の断面図である。
【図２】第１発明の実施例に係る基体、第１釉薬層及び第２釉薬層の断面図である。
【図３】第１発明の実施例に係る基体、第１ガラス層及び第２ガラス層の断面図である。
【図４】第１発明の実施例に係る基体、第１ガラス層、第２ガラス層及び撥水層の断面図である。
【図５】第１発明の比較例１、２に係る基体及びガラス層の断面図である。
【図６】第２発明の実施例に係る素地及び第１釉薬層の断面図である。
【図７】第２発明の実施例に係る素地、第１釉薬層及び第２釉薬層の断面図である。
【図８】第２発明の実施例に係る陶磁器本体、第１ガラス層及び第２ガラス層の断面図である。
【図９】第２発明の実施例に係る陶磁器本体、第１ガラス層、第２ガラス層及び撥水層の断面図である。
【図１０】第２発明の比較例に係る陶磁器本体及びガラス層の断面図である。
【図１１】第２発明の実施例の試料の断面のＥＰＭＡによるカリウムの面分析結果である。
【図１２】第３発明の実施例１〜７に係る素地及び第１釉薬層の断面図である。
【図１３】第３発明の実施例１〜７に係る素地、第１釉薬層及び第２釉薬層の断面図である。
【図１４】第３発明の実施例１〜７に係る陶磁器本体、第１ガラス層及び第２ガラス層の断面図である。
【図１５】第３発明の実施例１〜７に係る試料の断面図である。
【図１６】第３発明の実施例１〜７に係る試料の上面図である。
【図１７】第３発明の比較例１、２に係る試料の断面図である。
【図１８】第３発明の比較例３、４に係る試料の断面図である。
【図１９】第３発明の実施例１〜７の試料の断面のＥＰＭＡによるカリウムの面分析結果である。
【符号の説明】
１…基体（陶磁器本体、素地）
２…第１釉薬層
３…第２釉薬層
４…第１ガラス層
５…第２ガラス層
６…銀化合物（抗菌金属）
７…撥水層
３ａ…硬質微粒子（ジルコン微粒子）

Claims (3)

1. 陶磁器本体と、該陶磁器本体の表面に形成されたガラス層とからなるガラス層をもつ製品において、
   前記ガラス層は、第１釉薬からなる第１ガラス層と、該第１ガラス層より外面側に形成され、抗菌金属を含み、第２釉薬からなる第２ガラス層とを有し、該第２ガラス層の表面にはキズの進展を防止するジルコン微粒子が分散され、
   該ジルコン微粒子の平均粒径は０．８μｍ以上であることを特徴とするガラス層をもつ製品。
2. 前記第２ガラス層は、前記第１ガラス層より線熱膨張係数が小さい請求項１記載のガラス層をもつ製品。
3. 前記第２釉薬には、前記ジルコン微粒子が外掛けで４質量％以下含まれている請求項１又は２記載のガラス層をもつ製品。

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