JP6470670B2

JP6470670B2 - 建材及びその製造方法

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Publication number: JP6470670B2
Application number: JP2015191645A
Authority: JP
Inventors: 山田　雄基; 雄基山田; 真太郎戸部; 竹応井村; 和喜坂井
Original assignee: Lixil Corp
Current assignee: Lixil Corp
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: TW201713832A; KR20170038155A; JP2017065008A; TWI607135B

Description

本発明は、機能性が付与された建材及びその製造方法に関する。

近年、安心・健康・快適といったニーズに応えるべく環境に配慮した工法の採用や、建材の開発が盛んに行われてきている。例えば、抗アレルゲン性、抗菌・抗ウィルス性、消臭性、芳香性、防カビ性といった機能性を建材に付与することが行われている。このような機能性を発現する機能材としては、例えば、天然系抗菌剤である植物ポリフェノール又はその加水分解物からなる組成物、有機系抗菌剤である合成フェノール誘導体、無機系抗菌剤である銀、銅、亜鉛といった金属触媒、金属酸化物触媒、光触媒又はそれらと無機多孔質担体からなる複合体やマイクロカプセル等が使用されてきた。

上記機能性が付与される一般的な建材として、セラミックス製のタイル本体からなる無釉タイルの他、タイル本体の表面に釉薬層が形成された施釉タイルが知られている。これらのタイルに対し上記のような機能材を添加する方法としては、タイル本体に機能材を添加する方法や、釉薬に機能材を添加する方法がある。これらの方法で機能材をタイルに添加した場合、摩耗等の外力に対して耐久性を有するが、添加後にタイルの焼成工程を経るため、機能材がタイルの焼成温度に耐え得る無機材料に限定されてしまう。従って耐熱性を有さない有機材料等を機能材として用いる方法として、無釉タイルや施釉タイル等の建材の焼成後に、機能材を含有する塗料を建材表面に被覆する方法が提案されている。

上記方法においては、機能材が塗料中に埋没し性能が発現しない問題や、機能材が容易に溶出したり基材から剥離したりする問題がある。これらの問題を解決するため、機能材を塗膜形成樹脂成分よりも比重の小さいシランカップリング剤で塗膜中に固定化した建材が提案されている（例えば、後述の特許文献１参照）。

特開２００８−８０２１０号公報

特許文献１に記載された発明は、シランカップリング剤と機能材及び樹脂成分が強固に固定されることで、機能材の塗料への埋没や、溶出、剥離を防止している。しかし、機能層は建材表面全体を被覆するように形成されるため、摩耗等の外力が機能層に直接伝わることとなる。従って機能層自体の剥離が生じていた。
つまり、従来の機能性が付与された建材においては、摩耗等の外力に対する機能の耐久性と、機能材が耐熱性を有する無機材料に限定されずに使用できる点を両立させることができていないのが現状である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、機能材が添加された建材において、機能材を耐熱性の有無にかかわらず使用でき、かつ摩耗等の外力に対して機能の耐久性を有する建材を提供することにある。

（１）上記目的を達成するため本発明は、建材本体（例えば、後述の建材本体２０）と、前記建材本体の表面上に形成される釉薬層（例えば、後述の釉薬層３０）及び機能層（例えば、後述の機能層４０）と、を有し、前記釉薬層は、複数の空隙部を有し、前記機能層は、前記釉薬層の空隙部に形成され、前記釉薬層の厚みは、前記機能層の厚みより大きい建材（例えば、後述の建材１０）を提供する。

（２）（１）の発明に係る建材において、建材本体は、多孔質体であることが好ましい。

（３）また、本発明は、建材本体の表面上に釉薬を、空隙部を有するようにスプレー塗布する釉薬塗布工程と、前記釉薬塗布工程後に、焼成を行う焼成工程と、前記焼成工程後に、機能材を表面上に塗布する機能材塗布工程と、を含み、前記機能材塗布工程は、釉薬層を形成する釉薬の塗布量よりも、機能層を形成する機能材の塗布量を少なく、かつ、前記釉薬層の流動性よりも前記機能層の流動性が高い状態で前記機能材を塗布する建材の製造方法を提供する。

本発明によれば、機能材が添加された建材において、機能材を耐熱性の有無にかかわらず使用でき、かつ摩耗等の外力に対して機能の耐久性を有する建材を提供できる。

本発明の一実施形態に係るタイルの断面図である。本発明の一実施形態に係る、釉薬層形成後の建材表面のＳＥＭ写真である。本発明の一実施形態に係る、機能層形成後の建材表面のＳＥＭ写真である。本発明の一実施形態に係る建材表面を顕微鏡で観察した写真である。図４におけるＮａ元素のＥＰＭＡマッピング画像である。図４におけるＦ元素のＥＰＭＡマッピング画像である。実施例１及び比較例１の摩耗試験時における抗アレルゲン不活化率を表したグラフである。

以下、本発明の好ましい一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
本実施形態に係る建材は、焼成工程を経て製造される、例えばセラミックタイルであり、表面上に釉薬層と機能層を有する。機能層は、例えば抗アレルゲン、抗菌・抗ウィルス、撥水、撥油、芳香、消臭、防カビ等の機能を有する。従って本実施形態に係る建材は、建造物の内装材として好ましく用いられる。特に、リビング、洗面所、浴室等の内装材として用いることが好ましい。

図１は、本実施形態に係る建材の断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る建材１０は、建材本体２０と、釉薬層３０と、機能層４０と、を備える。釉薬層３０は基材２０の表面に複数の空隙部を有するように形成される。機能層４０は釉薬層３０の空隙部に形成される。また、釉薬層３０の厚みは、機能層４０の厚みより大きい。

建材本体２０は、例えば、花崗岩等の風化物である粘土を主原料とし、長石、陶石、石灰石、滑石等を必要に応じて混合し、押し出し成形又はプレス成形し、得られた成形体に後述する釉薬を施釉した後、焼成することにより製造される。

また、建材本体２０としては多孔質体を用いることが好ましい。多孔質体を用いることで、後述する機能層４０が多孔質体の空隙に染み込んで形成されるため、建材本体２０と強固に密着する。従って機能層４０が建材本体２０から剥離することがなく機能の耐久性をより高めることができる。

釉薬層３０は、長石、珪石、粘土、石灰石、滑石、炭酸バリウム、フリット等を任意に混合し、溶融したもので、一部結晶を含むガラス質からなる。

釉薬層３０は、タイル本体２０にスプレーにより複数の空隙部を有するように施釉した後焼成され、タイル本体２０に融着する。この融着により釉薬層３０は十分な密着力を有する。

釉薬層３０は、基材２０の表面に粒子状に形成され、複数の空隙部を有する。空隙部は基材２０が露出していることが好ましいが、釉薬層３０が薄く形成されていてもよい。また、釉薬層３０の厚みは、機能層４０の厚みより大きい。釉薬層３０の厚みは、釉薬層３０の各粒子がつぶれて融着することによる空隙面積の減少を抑制するため、４０〜５０μｍとすることが好ましい。なお、釉薬層３０の厚みは以下の方法により測定した。
［膜厚測定方法］ＳＥＭ画像（断面）
（測定機器）ＪＸＡ−８５００Ｆ（日本電子株式会社製）
（測定条件）加速電圧：５ｋＶ、観察モード：二次電子像、真空モード：高真空、作動距離：１０ｍｍ、倍率：２００倍

釉薬層３０の形成に用いられるフリット等は、焼成条件に応じた適度な溶融粘性を持つものを選択する。すなわち、その軟化点が焼成温度より１５０〜３００℃低いものを選択する。フリット等の軟化点が焼成温度に対して低過ぎる場合、焼成時に釉薬の粘度が低くなりすぎて釉薬層３０の粒子同士がつぶれて融着するおそれがあり、軟化点が焼成温度に対して高すぎる場合、焼成により釉薬が十分に溶融せず均一な釉薬層３０を形成できない。

機能層４０は、抗アレルゲン、抗菌・抗ウィルス、撥水、撥油、芳香、消臭、防カビ等の機能を有する。また、機能層４０は、建材本体２０の表面上の釉薬層３０同士の空隙部に形成され、かつ、その厚みは釉薬層３０の各粒子の最大厚みの平均よりも小さい。かかる構成により、摩耗等の外力は機能層４０には直接伝わらず釉薬層３０に伝わるため、機能層４０の剥離による欠落を抑制でき、優れた機能の耐久性を有する。

機能層４０は、塗料及び機能材を含む。機能層４０の厚みは釉薬層３０の厚みよりも小さく、５〜３０μｍであることが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合、抗アレルゲン性能や抗菌性能等の機能の発現が不十分であり、膜厚が３０μｍを超える場合、塗布量が多すぎるため乾燥硬化に過度の時間を要し、また、複数回の塗布が必要となるため非効率である。なお、機能層４０の厚みは釉薬層３０と同様の方法により測定することができる。機能層４０は、タイルの美観を損なわないため透明であることが好ましいが、用途に応じて顔料を含んでいてもよい。
この機能層４０は、後段で詳述する機能材が配合された塗料を用いて形成される。

機能層４０に含まれる塗料は、上記機能材を建材表面に保持するバインダー機能を有する塗料である。具体的に用いられる塗料としては、特に限定されず、アクリル系塗料、ウレタン系塗料等を用いることができるが、フッ素系塗料やアクリルシリコン系塗料等が特に好ましく用いられる。

フッ素系塗料は、フッ素系樹脂を主成分として含む塗料であり、具体的には、パーフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体を含む塗料等が挙げられる。フッ素系塗料により形成される塗膜は撥水性、撥油性を有するため、機能層４０に好ましい防汚性を付与できる。機能層４０が塗布された箇所は、釉薬層３０が露出していない箇所であるため、釉薬層３０が有するような防汚性を機能層４０に付与することは重要である。なお、フッ素系塗料の塗布時の基材温度を１００℃程度とするか、塗布後に基材を１００℃程度に加温することで、塗膜の撥水性、撥油性といった機能が好ましく発現される。

アクリルシリコン系塗料は、アクリル系モノマーと、必要に応じ他のエチレン性不飽和モノマーと、アルコキシシリル基を有するビニル又はアクリルモノマーの共重合によって得られる。この共重合体の末端のアルコキシシリル基が、大気中の水分によりシラノール基に加水分解され、末端シラノール基同士の脱水縮合によりシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して高分子化する。また末端のシラノール基は、釉薬層３０に含まれるＳｉとの間においてもシロキサン結合を形成するため釉薬層３０との間で高い密着力を有し、機能層４０に更に好ましい耐久力を付与できる。

機能層４０に含まれる機能材としては、有機系材料及び無機系材料のいずれであっても用いることができる。
有機系材料としては、例えば有機系抗菌剤、又は抗ウィルス剤であるトリクロサン、クロロヘキシジン、ジンクピリチオン、クロロキシレノール等、又は安全性の高い芳香族複素環式ヒドロキシ化合物、キトサン、ヒノキオール、植物ポリフェノール等や、芳香性等の機能を有するマイクロカプセル等を用いることができる。
無機系材料としては、例えば無機系抗菌剤、又は抗ウィルス剤である銀、銅、亜鉛といった金属触媒、光触媒として用いられる酸化タングステンや酸化チタン等を用いることができる。
その他にも、消臭機能を有する多孔質材料等の吸着材や、防カビ剤等を用いることができる。

＜建材の製造方法＞
本実施形態に係る建材１０の製造方法は、建材本体２０の材料である粘土、長石、陶石等をボールミル等で粉砕し、スプレードライヤー等で含水率４〜８％に調整し造粒後、乾式プレス等で加圧成形し建材本体２０の表面上に釉薬を、空隙部を有するようにスプレー塗布する釉薬塗布工程と、前記釉薬塗布工程後に、焼成を行う焼成工程と、前記焼成工程後に、機能材を表面上に塗布する機能材塗布工程と、を含む。

釉薬塗布工程は、焼成を行う前の建材本体２０に対して釉薬を塗布する工程である。すなわち、建材本体２０の乾燥後に釉薬の塗布を行う。建材本体２０の表面上に空隙部を有するように釉薬層を形成するため、幕掛けやフローコーターではなくスプレーにより釉薬の塗布を行う。また、本実施形態において、塗布する釉薬の量は３０〜２００ｇ／ｍ^２（固形分比５０％）とすることが好ましい。塗布する釉薬の量を上記範囲とすることで、適度な空隙部を有する釉薬層３０を形成することができる。

焼成工程は、上述の釉薬塗布工程によって釉薬が空隙部を有するように塗布された建材本体２０の焼成を行う工程である。本実施形態において、焼成温度は９００〜１２００度である。なお、釉薬中に含まれるフリット等の軟化点に応じて上記範囲内で焼成温度を調整する。

機能材塗布工程は、釉薬層形成後の建材表面に、機能材及び塗料成分を含む塗料組成物を塗布する工程である。本実施形態において、塗料組成物の塗布量は７０〜２００ｇ／ｍ^２（固形分比１０％）とすることが好ましい。塗料組成物の塗布量を上記範囲とすることで、機能層４０を形成する機能材の塗布量（固形分換算）は、釉薬層３０を形成する釉薬の塗布量（固形分換算）よりも少なくなる。よって機能層４０の平均膜厚を釉薬層３０の平均膜厚よりも小さくすることができ、かつ十分な機能性が得られる。

また、機能材塗布工程は、釉薬層３０の流動性よりも機能層４０の流動性が高い状態で、機能層４０の塗布を行う。これにより、釉薬層３０は空隙を形成するようにその場に留まるのに対し、機能層４０はその場に留まることなく塗布面の全面に広がっていくため、釉薬層３０の上層に塗布された機能層４０を釉薬層３０の空隙部に確実に流入させることができる。
釉薬層３０の流動性よりも機能層４０の流動性が高い状態とするためには、機能層４０に含まれる水等の溶媒成分を釉薬層３０よりも多くし、又は機能層４０の塗布時温度を釉薬層３０よりも高く設定すればよい。

上記塗料組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、スプレー等の方法で塗布することができる。塗料組成物の塗布量は上述の範囲内であるため、釉薬層３０の表面上に塗布された塗料組成物は、釉薬層３０の間の空隙部に流入し、更に乾燥、硬化することで釉薬層３０の間の空隙部に機能層４０を形成する。
なお、塗料組成物塗工時の温度が高すぎると、塗料組成物が釉薬層３０の空隙部に流入する前に乾燥、硬化してしまうため、釉薬層３０を形成後、基材を適当な温度に冷却して上記工程を行う。

図２は、本実施形態における釉薬層３０形成後の建材表面のＳＥＭ写真である。写真上、表面に盛り上がって形成されているのが釉薬層３０である。図２から明らかな通り、釉薬層３０の間に適度な空隙部が形成されている。
図３は、本実施形態における機能層４０形成後の建材表面のＳＥＭ写真である。写真上、明度の高い箇所が釉薬層３０であり、明度の低い箇所が機能層４０である。図３から明らかな通り、釉薬層３０の空隙部に機能層４０が形成されている。
なお、ＳＥＭ写真撮影は、以下の測定条件にて行った。
［ＳＥＭ測定条件］
（測定機器）ＪＸＡ−８５００Ｆ（日本電子株式会社製）
（測定条件）加速電圧：５ｋＶ、観察モード：二次電子像、真空モード：高真空、作動距離：１０ｍｍ、倍率：２００倍

図４は、本発明の一実施形態に係る建材表面を顕微鏡で観察した写真である。また、図５は、図４におけるＮａ元素のＥＰＭＡマッピング画像であり（図中の白点部がＮａを示す）、図６は、図４におけるＦ元素のＥＰＭＡマッピング画像である（図中の白点部がＦを示す）。なお測定は以下の条件にて行った。
［ＥＰＭＡ測定条件］
（測定機器）ＪＸＡ−８５００Ｆ（日本電子株式会社製）
（測定条件）
蒸着：Ａｕ、１５ｎｍ
加速電圧：１０ｋＶ
照射電流：１００ｎＡ
作動距離：１１ｍｍ
スキャン方法：ステージスキャン
プローブ径：６μｍ、０μｍ（拡大）、３μｍ（補足データ）
画素サイズ：６μｍ、０．５μｍ（拡大）、３μｍ（補足データ）
測定領域：１８００μｍ角、１５０μｍ角（拡大）、９００μｍ角（補足データ）
画素数：３００×３００
測定時間：３０ｍｓ
分光結晶：（１スキャン目）Ｎａ：１ＣＨ−ＴＡＰ、（２スキャン目）Ｆ

図５から明らかな通り、図４における釉薬層（明度の高い箇所）に相当する箇所にＮａが存在している。Ｎａは本実施形態において釉薬層に含まれ、機能層には殆ど含まれない。従って、釉薬層が建材表面から突出していることが明らかである。

図６から明らかな通り、図４における機能層（明度の低い箇所）に相当する箇所にＦが存在している。Ｆは本実施形態において機能層に含まれ、釉薬層には殆ど含まれない。従って、機能層が釉薬層の空隙部に形成されていることが明らかである。

以上本実施形態の建材１０及び建材１０の製造方法によれば、以下のような効果を有する。

（１）建材１０を、建材本体２０と、建材本体２０の表面上に形成される釉薬層３０及び機能層４０により構成した。釉薬層３０を、空隙部を有するように形成し、機能層４０を、釉薬層３０の空隙部に形成し、釉薬層３０の厚みは、前記機能層の厚みより大きくなるように形成した。
これにより、摩耗等の外力は機能層４０には直接伝わらず釉薬層３０に伝わるため、機能層４０の剥離による欠落を抑制できる。従って本実施形態によれば、機能層４０が釉薬層３０の空隙部に形成されることで優れた機能の耐久性を有し、機能層４０により発揮される抗アレルゲン性等の機能を継続して発揮できる建材を提供できる。

（２）また、建材本体２０として多孔質体を用いた。これにより、機能層４０が建材本体に染み込んで形成されることで強固に密着し、機能層４０は建材本体２０から容易に剥離することがなく、より優れた機能の耐久性を有する建材を提供できる。

（３）建材１０の製造方法には、建材本体２０の表面上に釉薬を、空隙部を有するようにスプレー塗布する釉薬塗布工程と、前記釉薬塗布工程後に、焼成を行う焼成工程と、前記焼成工程後に、機能材を表面上に塗布する機能材塗布工程と、が含まれ、前記機能材塗布工程は、釉薬層を形成する釉薬の塗布量よりも、機能層を形成する機能材の塗布量を少なく、かつ、前記釉薬層の流動性よりも前記機能層の流動性が高い状態で前記機能材を塗布することとした。これにより、建材本体２０の表面上に釉薬層３０が空隙部を有するように形成され、釉薬層３０の空隙部に確実に機能層４０が形成されるため、摩耗等の外力が機能層４０に直接伝わらず釉薬層３０に伝わることで優れた機能の耐久性を有する建材の製造方法を提供できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１、比較例１＞
実施例１及び比較例１の建材を、以下の方法で作製した。
粘土、長石、陶石等をボールミル等で粉砕し、スプレードライヤー等で含水率４〜８％に調整し造粒後、乾式プレス等で加圧成形し、乾燥後、釉薬を実施例１においては塗布量が３６ｇ／ｍ^２（固形分比５０％）となるようにスプレーにより塗布し、比較例１においては塗布量が５００ｇ／ｍ^２（固形分比５０％）となるように幕掛けにより塗布した。その後実施例１においては９５０℃で、比較例１においては９５０℃で焼成した。

次に、抗アレルゲン性を有する機能材（アレルバスター、積水ポリマテック（株）製）及び塗料（ＫＤ１１、ＤＩＣ（株）製）を含んだ塗料組成物を、上記方法で形成した釉薬層上に、スプレー等の方法で塗布量８５ｇ／ｍ^２（固形分比１０％）として塗布し乾燥させることで機能層を形成し、実施例１及び比較例１の建材を得た。上記方法で得られた建材を用いて下記の試験を行った。

＜摩耗試験＞
実施例１及び比較例１の建材を、１５０×１５０〜３００ｍｍ程度のサイズで作製した。次に建材上に、水を含ませた後硬く絞った雑巾を載せ、スポンジ越しに５００ｇの重りで荷重をかけながら、摩耗試験装置により摺動させた。また、試験中に雑巾が乾燥することの無いよう、常に一定量の水を供給しながら試験を行った。それぞれ所定回数摩耗試験を行った実施例１及び比較例１の建材を用い、下記の抗アレルゲン性能試験を行った。

＜抗アレルゲン性能試験＞
市販のダニアレルゲンの水溶液「Ｄｅｆ２」（株式会社シバヤギ製）を建材表面に２５０μｌ滴下して、１５分間放置した後、建材表面上のダニアレルゲンを回収し、ダニアレルゲンの量を酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ法）に準じて測定し、抗アレルゲン性の評価を行った。

図７は、実施例１及び比較例１の建材における、上記耐摩耗試験における摩耗回数と、上記抗アレルゲン性能試験における抗アレルゲン不活化率との関係を示したグラフである。グラフ中、縦軸は抗アレルゲン不活性化率Ｄｅｆ２（％）を示し、横軸は摩耗回数を示す。図７から明らかであるように、比較例１の建材は摩耗回数の増加に従い抗アレルゲン不活化率が急激に低下し、摩耗回数を１０００回以上とすると抗アレルゲン不活化率は１０％以下となる。それに対し、実施例１の建材は摩耗回数を１０００回とすると抗アレルゲン不活性化率がやや低下するものの、その後は摩耗回数を１００００回としても抗アレルゲン不活性化率は変化しない。
従って、実施例１の建材の方が、比較例１の建材よりも建材に付与された機能の耐久性が高いことが分かった。この結果から、釉薬層が空隙部を有するように形成され、釉薬層の空隙部に機能層が形成され、釉薬層の厚みは、前記機能層の厚みより大きいことで、機能層が有する機能の耐久性が高いことが確認された。

１０建材
２０建材本体
３０釉薬層
４０機能層

Claims

建材本体と、
前記建材本体の表面上に形成される釉薬層及び機能層と、を有し、
前記釉薬層は、複数の空隙部を有し、
前記機能層は、不連続層であり、前記釉薬層の空隙部に形成され、
前記釉薬層の厚みは、前記機能層の厚みより大きい建材。
前記建材本体は、多孔質体である請求項１に記載の建材。
建材本体の表面上に釉薬を、空隙部を有するようにスプレー塗布する釉薬塗布工程と、
前記釉薬塗布工程後に、焼成を行う焼成工程と、
前記焼成工程後に、機能材を表面上に塗布する機能材塗布工程と、を含み、
前記機能材塗布工程は、釉薬層を形成する釉薬の塗布量よりも、機能層を形成する機能材の塗布量を少なく、かつ、前記釉薬層の流動性よりも前記機能層の流動性が高い状態で前記機能材を塗布することで、不連続な機能層を形成する、建材の製造方法。