CN103313853B

CN103313853B - 积层体

Info

Publication number: CN103313853B
Application number: CN201280005301.2A
Authority: CN
Inventors: 笕田晃嗣; 尾上诚; 尾上诚一; 黑田洋史; 山口惠
Original assignee: F Consultant Co Ltd
Current assignee: F Consultant Co Ltd
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: MY158501A; CN103313853A; WO2013002335A1; HK1184762A1; KR20130114182A; SG191769A1; KR101492760B1

Abstract

本发明提供一种积层体，具有优异的美观性的同时，能够有效地抑制太阳光照射时的温度上升。本发明的积层体层积有装饰层和基层，所述装饰层包含着色颗粒、以及平均一次粒径为1nm～200nm的二氧化硅，所述着色颗粒是将金属氧化物附着在无机颗粒的表面上而形成。

Description

积层体

技术领域

本发明涉及一种新型积层体，本发明的积层体例如可作为建筑物的外壁面等的建材进行使用。

背景技术

对于用于建筑物外部装饰等的建材，人们从景观方面考虑追求美观性。近年来，作为这种建材，例如天然石材风格的建材等受到关注，还采用一种具有一定的厚度的、通过各种凹凸图案而具有厚重感的建材等。

另一方面，近年来，在城市地区，由于从混凝土建筑物或空调等排出的人工辐射热等，形成了城市地区独特的气候。特别是在夏季城市地区的室外温度显著上升，引起被称作热岛现象的问题。针对这样的问题，为了抑制建筑物外装饰面的温度上升，提出了各种各样的材料。

这种背景下，例如在专利文献1中提出一种将包含隔热骨材的涂材涂布在基材上的材料。在该材料中，采用使骨材的表面附着热反射颜料的隔热骨材，热反射颜料发挥近红外反射作用，由此达到降低温度的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-217586号公报

但是，专利文献1记载的材料的表面具有因骨材而产生的微小的凹凸形状，在该凹部容易附着污染物质。特别是在城市地区，由于从汽车等排出尾气，从而在大气中悬浮着油性的污染物质，因此处于易于污染扩散的状况。这种污染物质不仅引起美观性下降，此外由于吸收太阳光中的红外线的能力非常地高，因而起到蓄热场的作用，可能会助长温度上升。进一步，这种污染物质造成的过度的温度上升，也可能成为材料劣化等的原因。

发明内容

本发明正是鉴于上述技术问题而提出的，其目的在于提供一种具有优异的美观性的同时，能够有效地抑制太阳光照射时的温度上升，维持美观性的积层体。

本发明的发明人为了达成上述目的进行了刻苦研究后想到了一种层积有装饰层和基层的积层体，该积层体的所述装饰层包含特定的着色颗粒以及具有特定的平均粒径的二氧化硅，从而完成了本发明。

即，本发明的积层体是层积有装饰层和基层的积层体，其特征在于，所述装饰层包含着色颗粒、以及平均一次粒径为1nm～200nm的二氧化硅，所述着色颗粒是将金属氧化物附着在无机颗粒的表面上而形成。

本发明所述的积层体，所述装饰层是单层的着色层，或者在着色层上层积有透明层的层，所述着色层包含合成树脂、以及所述着色颗粒，所述透明层优选包含合成树脂。

本发明所述的积层体，所述着色层，相对于100重量份的所述着色颗粒，优选包含固含量重量比率3～50重量份的所述合成树脂。

本发明所述的积层体，所述单层的着色层，相对于100重量份的所述着色颗粒，优选包含0.003～50重量份的所述二氧化硅。

本发明所述的积层体，所述着色层的表面优选具有由所述着色颗粒产生的微小的凹凸形状。

本发明所述的积层体，所述着色层的表面进一步优选具有明显可见的凹凸图案。

本发明所述的积层体，所述透明层，相对于100重量份的所述二氧化硅，优选包含固含量重量比率5～500重量份的所述合成树脂。

本发明所述的施工方法优选通过胶粘剂将所述积层体粘贴在基材上。

更加具体而言，本发明所述的积层体具有下述特征。

本发明的积层体是在基层上层积有着色层的积层体，所述着色层，相对于100重量份的着色颗粒，包含固含量重量比率3～50重量份的合成树脂乳胶、固含量重量比率0.003～50重量份的平均一次粒径1～200nm的水分散性二氧化硅，其层的表面具有由所述着色颗粒产生的微小的凹凸形状，所述着色颗粒为在无机颗粒的表面上附着金属氧化物而形成。

本发明所述的积层体是在基层上层积有着色层的积层体，所述着色层，相对于100重量份的着色颗粒，包含固含量重量比率3～50重量份的合成树脂乳胶、固含量重量比率0.003～50重量份的平均一次粒径1～200nm的水分散性二氧化硅，其层的表面具有由所述着色颗粒产生的微小的凹凸形状，且具有明显可见的凹凸图案，所述着色颗粒为在无机颗粒的表面上附着金属氧化物而形成。

此外，本发明的积层体是在着色层上层积有透明层的积层体，所述着色层，相对于100重量份的着色颗粒，包含固含量重量比率3～50重量份的合成树脂，其层的表面具有由所述着色颗粒产生的微小的凹凸形状，所述着色颗粒为在无机颗粒的表面附着金属氧化物而形成，所述透明层，相对于100重量份的平均一次粒径1～200nm的二氧化硅，包含固含量重量比率5～500重量份的合成树脂。

本发明的积层体是在着色层上层积有透明层的积层体，所述着色层，相对于100重量份的着色颗粒，包含固含量重量比率3～50重量份的合成树脂，其层的表面具有由所述着色颗粒产生的微小的凹凸形状，且具有明显可见的凹凸图案，所述着色颗粒为在无机颗粒的表面上附着金属氧化物而形成，所述透明层为，相对于100重量份的平均一次粒径1～200nm的二氧化硅，包含固含量重量比率5～500重量份的合成树脂。

发明的效果

本发明所述的积层体在基层上层积有包含特定的着色颗粒以及特定的二氧化硅的着色层，通过着色层的色彩使积层体具有美观性。进而，通过着色层的红外线反射性、防污染性等的协同效应，有效地抑制太阳光照射时的温度上升。进而，通过着色层的防污染作用，着色层表面能够长时期地保持基于着色层的色彩等的美观性，可以长时间地避免污染物质的附着而造成的温度上升。

此外，本发明所述的积层体，在包含特定的着色颗粒的着色层上，具有包含特定的二氧化硅的透明层。在本发明中，通过着色层的色彩来赋予美观性。进而，通过着色层的红外线反射性、透明层的防污染性等的协同效应，有效地抑制太阳光照射时的温度上升。在上述作用的基础上，在本发明中由于着色层的红外线反射作用，透明层的温度上升也得以抑制。如果透明层温度过度上升，有可能会由于透明层所包含的合成树脂的软化而无法发挥原本的防污染作用，因耐久性的下降而使防污染作用很早就被损坏。针对于此，在本发明中，通过着色层的作用，透明层的温度上升得以抑制，长时期地发挥充分的防污染效果。由此，可以长时期地保持基于着色层的色彩等的美观性，还可长时间地避免因污染物质的附着而引起的温度上升。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的积层体，其特征在于，层积有装饰层和基层，所述装饰层包含着色颗粒、以及平均一次粒径为1nm～200nm的二氧化硅，所述着色颗粒是将金属氧化物附着在无机颗粒的表面上而形成。

此外，本发明的积层体，所述装饰层是单层的着色层，或者为在着色层上层积有透明层的层，所述着色层优选包含合成树脂、以及所述着色颗粒，所述透明层优选包含合成树脂。特别是在装饰层为单层的着色层的情况下，着色层优选包含合成树脂、着色颗粒、以及平均一次粒径为1nm～200nm的二氧化硅，在装饰层为在着色层上层积有透明层时，着色层优选包含合成树脂、以及着色颗粒，透明层优选包含合成树脂、以及平均一次粒径为1nm～200nm的二氧化硅。

本发明的所述装饰层由于包含特定的着色颗粒，因此能够使积层体具有设计性和防止红外线反射性，进一步，由于包含特定的二氧化硅，能够赋予防污染性，达到良好的状态。

本发明的(A)着色颗粒(以下也称作“(A)成分”)是在(a1)无机颗粒(以下也称作“(a1)成分”)的表面上，附着(a2)金属氧化物(以下也称作“(a2)成分”)而形成。该(A)成分，不同于使用了平均粒径小的通常的着色颜料等的情况，(A)成分的小点被识别为多彩图案，具有优异的色调和质感。此外(A)成分，在着色层表面上形成微小的凹凸，使其具有立体的设计。

作为构成这种(A)成分的(a1)成分，其材质只要是无机材质即可，并无特别限定，可以使用天然物品、人造产品的任意一种。具体而言，可以列举例如：云母、高岭土、粘土、陶土、瓷土、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、贝壳、重晶石粉，大理石、御影花岗岩、蛇纹岩、花岗岩、萤石、寒水石、长石、二氧化硅、石英砂等的粉碎物，瓷器粉碎物，陶瓷粉碎物，玻璃珠，玻璃粉碎物，金属类等。

附着在上述(a1)成分的表面上的(a2)成分是使(a1)成分的表面着色的物质。这种(a2)成分，可以采用例如：包含从钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜等过渡金属元素；钬、镨、钕、铒等稀土元素；金、铂、银、钯、铑等贵金属元素中选出的至少包含一种金属元素的金属氧化物，或者是这些金属氧化物的复合氧化物。这种复合氧化物可以举出从上述金属氧化物选出的至少一种，和从硅、铝、锆、锌、铅、锑以及锡等金属氧化物；镁、钙、锶以及钡等碱土金属氧化物；硼、磷等无机氧化物中选出的至少一种氧化物的复合氧化物。

由于具有上述(a2)成分，(A)成分可以长时期地维持优异色调的美观性，还可以发挥优异的红外线反射作用。

本发明的(A)成分，可以在上述(a1)成分的表面上附着上述(a2)成分。此时，上述(a1)成分与上述(a2)成分可以直接附着，也可以是通过粘合剂成分附着。粘合剂成分可以使用有机的、无机的、有机无机复合的等公知的粘合剂。在本发明中特别优选包含从硅酸盐、铝盐、磷酸盐等选出的一种以上的无机粘合剂。

(A)成分优选包含平均粒径22～600μm的着色颗粒。特别是在本发明中，在(A)成分中，优选包含10重量％以上平均粒径大于22μm小于150μm的着色颗粒(A1)。(A)成分中的上述着色颗粒(A1)的比率更加优选为10～80重量％，进一步优选为20～70重量％，最佳优选为30～60重量％。

此外，在(A)成分中，优选包含10～45重量％平均粒径大于150μm小于212μm的着色颗粒(A2)。(A)成分中的上述着色颗粒(A2)的比率更加优选为15～40重量％，进一步优选为20～35重量％。

进一步，在(A)成分中，优选包含10～45重量％平均粒径大于212μm小于600μm的着色颗粒(A3)。(A)成分中上述着色颗粒(A3)的比率，更加优选为15～40重量％，进一步优选为20～35重量％。

具有这种粒度分布的(A)成分可以通过组合至少两种以上、优选三种以上平均粒径不同的着色颗粒而得到。作为优选方式可以列举出将平均粒径大于53μm小于125μm的着色颗粒与平均粒径大于125μm小于500μm的着色颗粒进行组合。更加优选方式可以列举出将平均粒径大于53μm小于125μm的着色颗粒、平均粒径大于125μm小于212μm的着色颗粒、与平均粒径大于212μm小于500μm的着色颗粒进行组合。另外(A)成分的平均粒径是通过采用JIS Z8801-1∶2000所规定的金属网筛进行筛分，并通过计算其重量分布的平均值而得到的值。

在本发明中，通过如上所述(A)成分的粒度组成，可以进一步提高美观性，进而，有利于抑制积层体的温度上升，防止劣化(防止膨胀等)等。该作用机制并不明确，但在着色层中(A)成分紧密凝聚，(A)成分之间的间隙变小，其结果可推定为产生以下的作用。

1、在着色层表面附近的光扩散反射作用增强。

2、在着色层表面的凹凸的程度得到缓和，作为蓄热源的污染物质比较难于附着。

3、通过(A)成分的热传导性，增强了着色层的热扩散作用，并抑制了局部的温度上升。

着色层的(B)合成树脂(以下，也称作“(B)成分”)，发挥了固定上述(A)成分的作用。

作为这种(B)成分，可以列举例如：丙烯酸树脂、硅树脂、丙烯酸硅树脂、氟树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸·乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酯树脂、乙烯树脂、聚乙烯醇、纤维素以及其衍生物等。作为(B)成分的形态可以列举为：水分散型(合成树脂乳胶)、水溶型、非水分散型、溶剂可溶型、无溶剂型等，它们为1液型、2液型等的任意一个均可。

(B)成分的玻璃转化温度优选-60℃～60℃，更加优选-40℃～30℃，进一步优选-30℃～20℃。当(B)成分的玻璃转化温度在这个范围时，可赋予其适度的可透性。此外，在本发明中作为(B)成分，即使使用了玻璃转化温度比较低的(B)成分，也可通过透明层的作用得到更加充分的防污染效果。另外，玻璃转化温度是通过Fox计算公式计算出的值。

通过固含量换算，相对于100重量份(A)成分，(B)成分的比率通常为3重量份以上50重量份以下，优选4重量份以上30重量份以下，更加优选大于5重量份小于20重量份，进一步优选6重量份以上19重量份以下。只要是这种比率，可以使其具有利用(A)成分的质感的设计性，进而能够有效地抑制温度上升。此外，由于着色层具有充分的水蒸气透过性，因此还可以防止着色层的膨胀等。

此外，在着色层上的(B)合成树脂(以下，也称作“(B)成分”)，发挥了固定上述(A)成分的作用。在本发明中，作为(B)成分，特别优选采用合成树脂乳胶。作为这种(B)成分，例如，可以通过各种聚合单体共聚得到。作为构成(B)成分的聚合单体成分，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸；

丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或者其单烷基酯、衣康酸或者其单烷基酯、富马酸或者其单烷基酯等包含羧基的单体；

甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺等包含胺基的单体；

乙烯吡啶等吡啶系单体；

甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等包含羟基的单体；

乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；

丙烯腈、甲基丙烯腈等包含丁腈基的单体；

苯乙烯、2-苯丙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯等芳香族单体；

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等包含酰胺基的单体；

缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、二缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等包含环氧基的单体；

丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丁烯酮、1-戊烯-3-酮、乙烯丁基酮等包含羰基的单体；

乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等包含烷氧基的单体；

偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯系单体；

其他，可以列举出：乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯吡咯烷酮、氯乙烯、乙烯醚、乙烯酮、乙烯酰胺、氯丁等。可以使用这其中的一种或者两种以上。其中，聚合单体具有包含烷氧基的单体时，通过与后述的(D)成分(平均一次粒径1～200nm的二氧化硅)的相互作用能够进一步提高涂膜物性。

可以适当地设定(B)成分的最低成膜温度，但通常为80℃以下，优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。(B)成分的最低成膜温度只要在这个范围内，就能够保证抗裂性等涂膜物性，并发挥耐污染性。

对(B)成分的制造方法并无特别地限定，但是作为合成树脂乳胶的制造方法，例如可以采用：乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、喂料乳液聚合、喂料分散聚合、种子乳液聚合、种子分散聚合等。

(B)成分的平均粒径通常为0.05～0.3μm左右。对(B)成分全量中的固含量比率并无特别地限定，但通常为10～60重量％左右。

在本发明中，当(B)成分为合成树脂乳胶时，还可以使用交联反应型合成树脂乳胶、核壳结构合成树脂乳胶等。此外，还可以同时使用两种以上的合成树脂乳胶。其中，交联反应型合成树脂乳胶中的交联反应，可以列举例如：羧基与金属离子、羧基与碳二亚胺基、羧基与环氧基、羧基与氮丙啶基、羧基与恶唑啉基、羟基与异氰酸基、羰基与酰肼基、环氧基与酰肼基、环氧基与氨基、水解性甲硅烷基与水解性甲硅烷基等的组合。其中作为优选的交联反应，可以列举出羧基与环氧基、羧基与恶唑啉基、羰基与酰肼基、环氧基与酰肼基、水解性甲硅烷基与水解性甲硅烷基等。

此外，(B)成分优选能够与后述的(D)成分(平均一次粒径为1～200nm的二氧化硅)进行反应的物质。这种(B)成分，例如优选，可与存在于(D)成分中的硅醇基反应的，具有羟基、水解性甲硅烷基等(优选为水解性甲硅烷基)官能团的合成树脂。特别是(B)成分为合成树脂乳胶时，作为(D)成分，优选平均一次粒径1～200nm的水分散性二氧化硅。通过(B)成分与(D)成分的化学结合，能够保证抗裂性等涂膜物性，并发挥耐污染性。

本发明中的(D)成分为平均一次粒径1～200nm的二氧化硅，优选水分散性二氧化硅。构成(D)成分的颗粒，由于二氧化硅为主要成分，因而硬度很高，且其为在该颗粒表面上具有硅醇基的化合物。这种(D)成分在很大程度上提高了耐污染性的效果。

(D)成分的平均一次粒径，作为一次粒径通常为1～200nm，优选为3～100nm，更加优选为5～60nm，进一步优选为20～40nm。当平均一次粒径过大时，有可能对形成涂膜的外观产生不利影响。当平均一次粒径过小时，在耐污染性方面达不到充分的效果。在本发明中，还可以使用两种以上平均一次粒径不同的二氧化硅。另外，(D)成分的粒径是通过光散射法测量的值。

(D)成分的pH通常为pH5以上12以下，优选6以上10以下，更加优选6以上9以下。在该pH下调制的(D)成分，由于其颗粒表面的丰富的硅醇基可以发挥亲水性，在很大程度上有助于提高耐污染性。

这种(D)成分可以是例如以硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸盐化合物为原料而制造的。其中，作为硅酸盐化合物，可以列举出例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、硅酸四苯酯等，或者这些物质的凝聚物等。除此以外还可以同时使用上述硅酸盐化合物以外的烷氧基硅烷化合物、及酒精类、乙二醇类、乙醇酸醚类、含氟酒精、硅烷偶联剂、包含聚氧化烯基的化合物等。在制造时还可以使用催化剂等。此外，制造过程中或者制造后，可以通过离子交换处理等除去催化剂等包含的金属。

作为(D)成分的介质，可以使用水和/或水溶性溶剂。这种水溶性溶剂，可以列举例如：酒精类、乙二醇类、乙二醇醚类等。在本发明中，特别优选介质仅由水组成。通过使用这种(D)成分，可以实现覆盖材料的低挥发性有机溶剂化(低VOC)。此外，还可以抑制与(B)成分(优选合成树脂乳胶)混合时的凝聚物的产生。

(D)成分的固含量通常为5～60重量％，优选为10～55重量％，更加优选为15～50重量％。(D)成分的固含量只要在这个范围内，就能保证(D)成分自身的稳定性，进而保证(B)成分(优选合成树脂乳胶)与(D)成分混合时的稳定性。当固含量过大时，可能导致(D)成分自身不稳定，与(B)成分混合时覆盖材料不稳定。当固含量过小时，为了得到充分的耐污染效果，必须混合大量的(D)成分，不是很实用。

通过固含量换算，(A)成分、(B)成分的混合比率为相对于100重量份的(A)成分，(B)成分通常优选3重量份以上50重量份以下，更加优选为4重量份以上30重量份以下，进一步优选为大于5重量份小于20重量份，特别优选6重量份以上19重量份以下。此外，通过固含量换算，(A)成分、(D)成分的混合比率为相对于100重量份的(A)成分，(D)成分通常为0.003重量份以上50重量份以下，优选0.01重量份以上30重量份以下。只要是这样的混合比率，就能够使其具有利用(A)成分的质感的设计性，进而能够有效地抑制温度上升。此外，由于着色层具有充分的水蒸气透过性，还可以防止着色层的膨胀等。

在着色层中，除了上述成分，还可以使用(C)光稳定剂(以下也称作“(C)成分”)。由于包含这种(C)成分，可以长时期地维持与后述透明层的优异的密着性，从而可以充分地发挥本发明的效果。

这种(C)成分可以列举受阻胺光稳定剂。具体而言，可以列举出例如：双(2，2，6-四正甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)双酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)-2-n-丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸等。

(C)成分的比率为相对于100重量份的(A)成分，优选0.01～10重量份，进一步优选0.05～5重量份，更加优选0.1～3重量份。

此外，在着色层中，除了上述成分，以不损害本发明的效果的前提下，还可以使用小于1μm的玻璃粉末。由于包含这种小于1μm的玻璃粉末，可以更加有效地抑制太阳光照射时的温度上升。

在本发明的着色层中，以提高设计性等为目的，还可以包含上述成分以外的有色或者无色的各种颗粒。作为这种颗粒，可以列举例如着色颜料、发光颜料、萤光颜料、填料、骨材等。此外，只要不明显损害本发明的效果，着色层还可以根据需要包含其他的成分。作为这种成分，可以列举出例如：增塑剂、防藻剂、抗菌剂、除臭剂、吸附剂、阻燃剂、纤维、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、催化剂等。

本发明的着色层，在其表面上优选具有上述(A)成分所产生的微小的凹凸形状。该微小的凹凸是由(A)成分的平均粒径和凝聚状态等产生的，优选为具有1.5mm以下(更加优选为0.005mm以上1.2mm以下，进一步优选为0.01mm以上1mm以下，最佳优选为0.02mm以上0.8mm以下)的高低差。

作为本发明的着色层，除了上述微小的凹凸，还可以进一步采用具有明显可见的凹凸图案。在本发明中，着色层为这种形态时，能够得到特别有利的效果。

明显可见的凹凸图案使着色层具有立体感。该明显可见的凹凸图案，比上述微小的凹凸更大，优选为具有1mm以上10mm以下(更加优选为1.5mm以上8mm以下)的高低差。具有这种高低差的凹凸图案，可以列举出例如：柚子皮图案、涟漪图案、拉毛粉饰法粉饰图案、砂墙壁图案、石纹图案、岩肌纹图案、砂岩图案、吹塑图案、月面图案、梳拉图案、虫食状图案等。

着色层的厚度可以根据目的进行适当设定，优选为0.5mm～10mm，更加优选为1mm～8mm。在这个范围内，有利于形成轮廓分明凹凸图案(明显可见的凹凸图案)，易于得到具有立体感的优异的设计性。

本发明的积层体还可以在外表面设有透明层。作为透明层，(E)平均一次粒径1～200nm的二氧化硅(以下也称作“(E)成分”)通过(F)合成树脂(以下也称作“(F)成分”)固定。

在透明层中的(E)成分，由于颗粒自身的硬度很高，进而在颗粒表面上具有很多硅醇基，因此发挥优异的防污染效果。

(E)成分的平均一次粒径通常为1～200nm，优选为3～100nm，更加优选为5～60nm。只要是在该范围内，还可以同时使用平均一次粒径不同的多种二氧化硅。当(E)成分的平均一次粒径比200nm大时，由于比表面积变小，硅醇基也减少，因而防污染性变得不充分。当平均一次粒径比1nm小时，由于二氧化硅自身不稳定，很不实用。另外，此处所说的平均一次粒径是通过光散射法测量的值。

作为这种(E)成分，优选来自二氧化硅溶胶的物质，进一步优选为pH5以上12以下(优选6以上10以下，更加优选6以上9以下)的来自水分散性二氧化硅溶胶的物质。

这种水分散性二氧化硅溶胶，例如，可以以硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸盐化合物等为原料进行制造。其中，作为硅酸盐化合物，可以列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等，或者这些物质的凝聚物等。除此以外还可以同时使用上述硅酸盐化合物以外的烷氧基硅烷化合物、及酒精类、乙二醇类、乙二醇醚类、含氟酒精、硅烷偶联剂、包含聚氧化烯基的化合物等。作为固定上述(E)成分的(F)成分可以使用各种树脂。具体而言可以列举出与上述(B)成分相同的物质，可以使用这些物质中的一种或者两种以上。这种树脂优选水溶性树脂和/或水分散性树脂。

(F)成分的比率为相对于固含量100重量份的(E)成分，通常为5～500重量份，优选为10～100重量份，更加优选为20～80重量份。通过这样的比率，优化了与着色层的密着性的同时，得到了充分的防污染效果，对抑制温度上升也十分有利。而且，可以长时间发挥这种效果。此外，不会阻碍着色层的水蒸气透过性，有利于防止膨胀等。通过基于(E)成分的热传导性的热扩散作用，局部的温度上升也得以抑制。

此外，在透明层中，除了上述成分，在不损害本发明的效果的前提下，还可以使用小于1μm的玻璃粉末。通过包含这种小于1μm的玻璃粉末，能够更加有效地抑制太阳光照射时的温度上升。

本发明的透明层，除了上述(E)成分、(F)成分以外，在不损害本发明的效果的前提下，可以根据需要包含其他成分。作为这种成分，可以列举例如：增塑剂、防藻剂、抗菌剂、除臭剂、吸附剂、阻燃剂、纤维、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、催化剂、发光颜料、萤光颜料等。

透明层可以是将着色层的整个表面覆盖的形态。透明层的每单位面积的重量，通过固含量换算，优选为0.1～50g/m²，更加优选为0.5～20g/m²。这种透明层可以覆盖包括着色层上部的每个着色颗粒的表面、着色颗粒的附近、着色颗粒之间的间隙等的整个着色层。

在本发明中，透明层可以是在微小凹凸形状的凹部呈分布不均的形态。在这种形态中，不会妨碍着色层的美观性，能够进一步提高防污染、抑制温度上升等效果。而且，可以长时间发挥该效果。其作用机制并不明确，但可推定出涉及以下各点。

1、着色层表面的凹凸得以缓和，抑制污染物质等的附着。

2、着色层表面的着色颗粒与合成树脂的界面被加强。

3、凹部由于膜厚变厚，不容易受到侵蚀等影响。

基层

在本发明中，在不损害本发明效果的前提下，例如，可以在着色层的内部或者里面层积基层。作为适用于基层的材料，优选具有可透性、水蒸气透过性等的材料。这种材料可以列举织布、无纺布、网格、织物等纤维质材料。具体而言，作为纤维质材料，可以是包含厚度为0.05～1.5mm(更加优选为0.1～1.2mm，进一步优选为0.2～1mm)、坪量(每平方米的克数)为5～300g/m²(更加优选为10～250g/m²，进一步优选为20～200g/m²)的无机纤维的纤维质材料等。进一步，纤维质材料优选通过包含硅化合物的处理液进行被覆处理的纤维质材料，可以进一步提高可透性。通过使用这种纤维质材料，能够提高积层体的抗开裂性等。此外，将积层体用于建筑物外壁面等施工时，可以稳定地支撑积层体。

积层体的制造方法

在本发明中，只要是在上述着色层上层积上述透明层，对其制造方法并无特别限定，但如下述(1)或者(2)，形成着色层后，特别优选在着色层上形成透明层的制造方法。通过该方法，透明层覆盖着色层的整个表面的同时，易于得到在微小凹凸形状的凹部呈分布不均的形态，也利于发现本发明的效果。另外，在下述(2)中，得到依次在基层上按顺序层积有着色层和透明层的积层体。

此外，在本发明中，只要是在上述基层上层积上述着色层，对其制造方法并无特别限定，但是可以列举例如下述(3)、(4)的方法等，特别优选如下述(4)所述的在基层上形成着色层的制造方法。通过该方法，着色层的外表面整体被包含(B)成分、(D)成分的薄膜所覆盖，进而其薄膜易于得到在微小凹凸形状的凹部呈分布不均的形态，也利于表现本发明的效果。

(1)在脱模性底层上，涂覆包含(A)着色颗粒以及(B)合成树脂的着色层用组成物，从而形成着色层后，涂覆包含(E)二氧化硅以及(F)合成树脂的透明层用组成物，从而形成透明层，在硬化后去除脱模性底层，其后，通过胶粘剂等层积基层的方法。

(2)在基层上，涂覆包含(A)着色颗粒以及(B)合成树脂的着色层用组成物，从而形成着色层后，涂覆包含(E)二氧化硅以及(F)合成树脂的透明层用组成物，从而形成透明层的方法。

(3)在脱模性底层上，涂覆包含(A)成分、(B)成分以及(D)成分的着色层用组成物，从而形成着色层后，层积基层，硬化后去除脱模性底层的方法。

(4)在基层上，涂覆包含(A)成分、(B)成分以及(D)成分的着色层用组成物，从而形成着色层的方法。

作为上述(1)、(3)中的脱模性底层，只要是在硬化后能够去除的物质即可，例如可以使用：硅树脂制品、聚氨酯树脂制品、金属制品等模板，或者可以使用脱模纸等。

此外，在上述(1)～(4)中，水平地设置脱模性底层或者基层，优选在其上层积着色层用组成物以及透明层用组成物。

在上述(1)～(4)中，着色层用组成物、透明层用组成物，在不明显损害本发明的效果的前提下，可以根据需要添加公知的添加剂。作为这种添加剂，可以列举出例如：增稠剂、成膜助剂、表面调整剂、湿润剂、可塑剂、防冻剂、pH调整剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、抗菌剂、消臭剂、分散剂、消泡剂、吸附剂、阻燃剂、着色颜料、填料、纤维、防水剂、交联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、催化剂等。

在上述(1)～(4)中，在涂覆着色层用组成物时，可以使用例如：喷涂器、辊子、抹子、往复式涂装机、涂布机、浇注机等公知的涂覆器具。在涂覆透明层用组成物时，可以使用例如：喷涂器、辊子等公知的涂覆器具。

在上述(1)～(4)中，着色层用组成物、透明层用组成物的干燥可以分别进行，也可以在着色层用组成物未干燥的状态下同时涂覆透明层用组成物。干燥可以在常温下进行，但在本发明中优选为加热状态。加热温度优选为大于40℃小于170℃左右。

作为在着色层上形成明显可见的凹凸图案的方法，例如可以采用以下的方法。

(a)涂覆着色层用组成物时，涂装图案。

(b)均匀地涂覆着色层用组成物后，在未硬化的状态下去除其一部分，并按压。

(c)着色层用组成物硬化后，部分地切割其表面。

在上述(a)方法中，通过适当地选择涂覆器具的种类和它的使用方法，通过调整着色层用组成物的粘性，可以得到各种各样的凹凸图案。

在上述(b)方法中，着色层用组成物干燥前，通过利用压花辊、抹子、刷子、梳子、刮刀、图章、压花等器具去除或者按压处理其涂装面，可以得到各种各样的凹凸图案。

在上述(c)方法中，可以使用研磨具、切割具等。

其中在本发明中，优选上述(a)和/或(b)方法。

特别是在上述(a)方法中，优选使着色层用组成物的球状物加速以进行涂覆的方法。这种方法可以列举出利用离心力、风压等将着色层用组成物喷涂成球状的方法等。

此外上述(b)方法中，优选按压着色层用组成物的涂装面的方法。这种方法可以列举涂覆着色层用组成物后，压花加工其涂面的方法等。

通过这种方法，易于将(A)成分紧密地凝聚，易于得到本发明的效果。此外，易于在着色层的外表面形成包含(B)成分、(D)成分的薄膜，从而易于达到本发明的效果。

积层体的施工方法

本发明积层体主要可以适用于作为建筑物的外装建材。即，在本发明积层体的施工中，只要针对作为基材的建筑物外装面(底层)粘贴积层体即可。作为这种基材(底层)可以列举出：混凝土、砂浆、纤维水泥板、水泥硅酸钙板、矿渣水泥珍珠岩板、石膏板、陶瓷砖、ALC板、墙板、挤压成形板、钢板、塑料板、木质板等。这些底层也可以通过填料、腻子、底漆等进行处理。

在将本发明积层体粘贴到基材(底层)上时，可以使用例如：胶粘剂、粘合剂、粘合胶带、钉子、大头图钉等。除此之外，还可以使用大头针、紧固件、轨道等进行固定。其中，优选通过胶粘剂将其粘贴到基材(底层)上。由于本发明积层体具有适度的水蒸气透过性，通过胶粘剂将其粘贴在基材(底层)时，能够发挥促进胶粘剂干燥的效果。

此外，通过胶粘剂粘贴积层体时，可以使相邻的积层体之间紧密粘合，可以按照一定的间隔粘贴积层体以设置接缝。在本发明中，胶粘剂在积层体之间露出来，通过粘贴积层体，能够容易地形成接缝部。此时，粘贴积层体的间隔(接缝宽度)优选1～30mm左右。只要在这种范围内，可以得到利用了接缝图案的装饰效果。接缝部的胶粘剂也可以根据需要使用抹刀等进行平滑处理。另外，可以适当地设定使胶粘剂硬化时的环境温度，但通常为常温。

实施例

通过以下所示的实施例，更加明确本发明的特征。

着色层用组成物I-1～I-9

根据表1所示的组合，按照常用方法混合、搅拌各原料，由此制造着色层用组成物I-1～I-9。另外，原料采用了以下物质。

着色颗粒1：在二氧化硅的表面上附着复合氧化物(氧化锰、氧化钴、氧化铁)的黑色颗粒(平均粒径90μm)；

着色颗粒2：在二氧化硅的表面上附着复合氧化物(氧化锰、氧化钴、氧化铁)的黑色颗粒(平均粒径160μm)；

着色颗粒3：在二氧化硅的表面上附着复合氧化物(氧化锰、氧化钴、氧化铁)的黑色颗粒(平均粒径300μm)；

着色颗粒4：在二氧化硅的表面上附着包含氧化铁的金属氧化物的茶色颗粒(平均粒径80μm)；

着色颗粒5：在二氧化硅的表面上附着包含氧化铁的金属氧化物的茶色颗粒(平均粒径170μm)；

着色颗粒6：在二氧化硅的表面上附着包含氧化铁的金属氧化物的茶色颗粒(平均粒径280μm)；

着色颗粒7：在二氧化硅的表面上附着包含氧化钛的金属氧化物的白色颗粒(平均粒径95μm)；

着色颗粒8：在二氧化硅的表面上附着包含氧化钛的金属氧化物的白色颗粒(平均粒径140μm)；

着色颗粒9：在二氧化硅的表面上附着包含氧化钛的金属氧化物的白色颗粒(平均粒径350μm)；

合成树脂1(丙烯酸树脂乳胶，固含量50重量％，玻璃转化温度0℃)；

光稳定剂(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)；

另外，在着色层用组成物I-5的着色颗粒中，平均粒径大于22μm小于150μm的着色颗粒(A1)为40重量％，平均粒径大于150μm小于212μm的着色颗粒(A2)为30重量％，平均粒径大于212μm小于600μm的着色颗粒(A3)为30重量％。

在着色层用组成物I-6的着色颗粒中，(A1)为45重量％，(A2)为31重量％，(A3)为24重量％。

在着色层用组成物I-7中的着色颗粒中，(A1)为52重量％，(A2)为22重量％，(A3)为26重量％。

着色层用组成物I-8和I-9，与着色层用组成物I-5相同。

透明层用组成物

作为透明层用组成物，准备了以下物质。

透明层用组成物1

二氧化硅(水分散性二氧化硅溶胶，pH7.6，平均一次粒径27nm)：丙烯酸硅聚合物(甲基丙烯酸甲酯-n-丁基丙烯酸酯-2-乙基己基丙烯酸酯-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚树脂，玻璃转化温度18℃)＝100∶60(固含量重量比)的水分散液。

透明层用组成物2

二氧化硅(水分散性二氧化硅溶胶，pH7.3，平均一次粒径43nm)：丙烯酸硅聚合物(甲基丙烯酸甲酯-n-丁基丙烯酸酯-2-乙基己基丙烯酸酯-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物树脂，玻璃转化温度18℃)＝100∶38(固含量重量比)的水分散液。

透明层用组成物3

二氧化硅(水分散性二氧化硅溶胶，pH7.8，平均一次粒径12nm)：丙烯酸硅聚合物(甲基丙烯酸甲酯-n-丁基丙烯酸酯-2-乙基己基丙烯酸酯-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚树脂，玻璃转化温度18℃)＝100∶72(固含量重量比)的水分散液。

透明层用组成物4

二氧化硅(水分散性二氧化硅溶胶，pH7.6，平均一次粒径27nm)：丙烯酸硅聚合物(甲基丙烯酸甲酯-n-丁基丙烯酸酯-2-乙基己基丙烯酸酯-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚树脂，玻璃转化温度18℃)＝100∶320(固含量重量比)的水分散液。

透明层用组成物5

丙烯酸硅聚合物(甲基丙烯酸甲酯-n-丁基丙烯酸酯-2-乙基己基丙烯酸酯-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚树脂，玻璃转化温度18℃)的水分散液。

试验例I-1

在基层(玻璃无纺布：厚度0.4mm，坪量50g/m²)上通过涂布机涂覆着色层用组成物I-1，在60℃下干燥60分钟，形成干燥厚度为2mm的着色层。接下来，喷涂器涂装透明层用组成物1，干燥后的固含量重量为5g/m²，在80℃下干燥60分钟，得到积层体I-1。在着色层中的微小凹凸的高低差为0.2mm。

对于得到的积层体I-1进行以下试验。结果如表2所示。

试验方法

将通过上述方法得到的积层体浸泡在污染物质悬浊液(浓度1重量％)中2小时，取出并在标准状态下放置24小时后，进行水洗、干燥。对经过以上处理的积层体，从50cm距离外照射红外线灯，测量温度上升达到平衡时的试验体的背面温度，并评价温度上升抑制性。评价如下：温度小于55.0℃的试验体为<A>，大于55.0℃小于57.5℃的试验体为<A’>，大于57.5℃小于60.0℃的试验体为<B>，大于60.0℃小于62.5℃的试验体为<B’>，大于62.5℃小于65.0℃的试验体为<C>，65.0℃以上的试验体为<C’>。

试验例I-2～I-5

除了将着色层用组成物I-1替换为着色层用组成物I-2～I-5以外，通过与试验例I-1相同的方法，分别制作积层体I-2～I-5(在着色层的微小凹凸的高低差为0.2mm)。

对于得到的积层体，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-6～I-7

除了将透明层用组成物1替换为透明层用组成物2～3以外，通过与试验例I-1相同的方法，分别制作积层体I-6～I-7(在着色层中的微小凹凸的高低差为0.2mm)。

试验例I-8

在基层(玻璃无纺布：厚度0.4mm，坪量50g/m²)上通过涂布机涂覆着色层用组成物I-5，在60℃下干燥10分钟后，进行压花加工，在表面上形成砂岩风格的凹凸图案(凹凸图案的高低差3mm，微小凹凸的高低差0.1mm)，其干燥厚度为4mm。接下来，喷涂器涂装透明层用组成物1后，干燥后的固含量重量为5g/m²，在80℃下干燥60分钟，得到积层体I-8。

对于得到的积层体I-8，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例9

除了将着色层用组成物I-5替换为着色层用组成物I-8以外，通过与试验例I-8相同的方法制作积层体I-9(凹凸图案的高低差为3mm，微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体I-9，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-10

在基层(玻璃无纺布：厚度0.4mm，坪量50g/m²)上利用风压将着色层用组成物5喷涂成球状，形成干燥厚度为1～3mm(高低差2mm)的凹凸图案，在60℃下干燥60分钟(微小凹凸的高低差为0.1mm)。接下来，喷涂器涂装透明层用组成物1后，干燥后的固含量重量为5g/m²，在80℃下干燥60分钟，得到积层体I-10。

对于得到的积层体I-10，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-11

除了将着色层用组成物I-5替换为着色层用组成物I-9以外，通过与试验例I-10相同的方法制作积层体I-11(凹凸图案的高低差为2mm，微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体I-11，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-12

除了将透明层用组成物1替换为透明层用组成物4以外，通过与试验例I-10相同的方法制作积层体I-12(凹凸图案的高低差为2mm，微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体I-12，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-13

在基层(玻璃无纺布：厚度0.4mm，坪量50g/m²)上利用风压分别将着色层用组成物I-5、I-6、I-7喷涂成球状，形成干燥厚度1～3mm(高低差2mm)的凹凸图案，在60℃下干燥60分钟(微小凹凸的高低差为0.1mm)。接下来，喷涂器涂装透明层用组成物1后，干燥后的固含量重量为5g/m²，在80℃下干燥60分钟，得到积层体I-13。

对于得到的积层体I-13，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-14

在基层(玻璃无纺布：厚度0.4mm，坪量50g/m²)上，通过涂布机涂覆着色层用组成物I-1，在60℃下干燥60分钟后形成干燥厚度2mm的着色层，进而在80℃下干燥60分钟，得到积层体I-14(在着色层中的凹凸的微小高低差为0.2mm)。

对于得到的积层体I-14，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-15

除了将透明层用组成物1替换为透明层用组成物5以外，通过与试验例I-1相同的方法制作积层体I-15(在着色层中的凹凸的微小高低差为0.2mm)。对于得到的积层体I-15，进行与试验例I-1相同的试验。结果如表2所示。

试验例I-16

将上述积层体I-10以及积层体I-11在加速耐候性试验机上曝光1200小时后，实施与试验例I-1相同的试验。其结果是，曝光后的积层体I-10评价为<B>，曝光后的积层体I-11评价为<A>。

表1

表2

着色层用组成物II-1～II-10

根据表3所示的组合，按照常用方法混合、搅拌各原料，由此制造出着色层用组成物II-1～II-10。原料采用以下物质。另外，作为着色颗粒，使用所述着色颗粒1～9。

合成树脂乳胶1：丙烯酸树脂乳胶(甲基丙烯酸甲酯-环己甲基丙烯酸酯-(2-乙基己基丙烯酸酯)-甲基丙烯酸共聚物，pH8.7，固含量50重量％，玻璃转化温度15℃，最低成膜温度19℃)；

合成树脂乳胶2：丙烯酸树脂乳胶(甲基丙烯酸甲酯-(n-丁基丙烯酸酯)-(2-乙基己基丙烯酸酯)-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)-甲基丙烯酸共聚物，pH8.9，固含量50重量％，玻璃转化温度23℃，最低成膜温度25℃)；

水分散性二氧化硅1：二氧化硅溶胶(pH7.6，固含量20重量％，平均一次粒径27nm)；

水分散性二氧化硅2：二氧化硅溶胶(pH9.3，固含量20重量％，平均一次粒径20nm)；

水分散性二氧化硅3：二氧化硅溶胶(pH9.5，固含量40重量％，平均一次粒径20nm)；

另外，在着色层用组成物II-5的着色颗粒中，平均粒径大于22μm150μm小于的着色颗粒(A1)为40重量％，平均粒径大于150μm小于212μm的着色颗粒(A2)为30重量％，平均粒径大于212μm小于600μm的着色颗粒(A3)为30重量％。

着色层用组成物II-7的着色颗粒中，(A1)为45重量％，(A2)为31重量％，(A3)为24重量％。

在着色层用组成物II-8中的着色颗粒中，(A1)为52重量％，(A2)为22重量％，(A3)为26重量％。

着色层用组成物II-6、II-9以及II-10，与着色层用组成物II-5相同。

试验例II-1

在基层A(玻璃无纺布：厚度0.4mm，坪量50g/m²)上，通过涂布机涂覆着色层用组成物II-1，在60℃下干燥60分钟，形成干燥厚度2mm的着色层，得到积层体II-1。着色层中的微小凹凸的高低差为0.2mm。

对于得到的积层体II-1进行以下试验。结果如表4所示。

红外线反射性试验

将通过上述方法得到的积层体在污染物质悬浊液(浓度1重量％)中浸泡2小时，取出并在标准状态下放置24小时后，进行水洗、干燥。对进行了以上处理的积层体，从50cm的距离外照射红外线灯，测量温度上升达到平衡时的试验体的背面温度，并评价温度上升抑制性。评价如下：温度小于55.0℃的试验体为<A>，大于55.0℃小于57.5℃的试验体为<A’>，大于57.5℃小于60.0℃的试验体为<B>，大于60.0℃小于62.5℃的试验体为<B’>，大于62.5℃小于65.0℃的试验体为<C>，65.0℃以上的试验体为<C’>。

试验例II-2～II-5

除了将着色层用组成物II-1替换为着色层用组成物2～5以外，通过与试验例1相同的方法，分别制作积层体II-2～II-5(在着色层中的微小凹凸的高低差为0.2mm)。

对于得到的积层体，进行与试验例II-1相同的试验。结果如表4所示。

试验例II-6

在基层A上，通过涂布机涂覆着色层用组成物II-5，在60℃下干燥10分钟后，进行压花加工，在表面形成砂岩风格的凹凸图案，形成干燥厚度4mm的着色层，从而制作积层体II-6(凹凸图案的高低差为3mm，在着色层中的微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体II-6，进行与试验例II-1相同的试验。结果如表4所示。

试验例II-7

除了将着色层用组成物II-5替换为着色层用组成物II-6以外，通过与试验例II-6相同的方法制作积层体II-7(凹凸图案的高低差为3mm，微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体II-7，进行与试验例II-1相同的试验。结果如表4所示。

试验例II-8

除了将着色层用组成物II-5替换为着色层用组成物II-9以外，通过与试验例II-6相同的方法制作积层体II-8(凹凸图案的高低差为3mm，微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体II-8，进行与试验例1相同的试验。结果如表4所示。

试验例II-9

在基层A上，利用风压将着色层用组成物II-5喷涂成球状，形成干燥厚度为1～3mm(高低差2mm)的凹凸图案，在60℃下干燥60分钟，从而制作积层体II-9(微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体II-9，进行与试验例II-1相同的试验。结果如表4所示。

试验例II-10

在基层A上，利用风压分别将着色层用组成物II-5、II-7、II-8喷涂成球状，形成干燥厚度1～3mm(高低差2mm)的凹凸图案，在60℃下干燥60分钟，制作积层体II-10(微小凹凸的高低差为0.1mm)。

对于得到的积层体II-10，进行与试验例II-1相同的试验。结果如表4所示。

试验例II-11

除了将着色层用组成物II-1替换为着色层用组成物II-10以外，通过与试验例II-1相同的方法制作积层体II-11(在着色层中微小凹凸的高低差为0.2mm)。对于得到的积层体II-11，进行与试验例II-1相同的试验。结果如表4所示。

表3

表4

Claims

1.一种积层体，其特征在于：

层积有装饰层和基层，

所述装饰层包含着色颗粒、以及平均一次粒径为1nm～200nm的二氧化硅，

所述着色颗粒是将金属氧化物附着在无机颗粒的表面上而形成，

所述装饰层是单层的着色层，或者是在着色层上层积有透明层的层，

所述着色层包含合成树脂、以及所述着色颗粒，

所述透明层包含合成树脂，

所述着色层，相对于100重量份的所述着色颗粒，包含4重量份以上30重量份以下的所述合成树脂，

所述着色颗粒为平均粒径大于53μm小于125μm的着色颗粒，平均粒径大于125μm小于212μm的着色颗粒，与平均粒径大于212μm小于500μm的着色颗粒的组合。

2.根据权利要求1所述的积层体，其特征在于：所述单层的着色层，相对于100重量份的所述着色颗粒，包含0.003～50重量份的所述二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的积层体，其特征在于：所述着色层的表面具有由所述着色颗粒产生的微小的凹凸形状。

4.根据权利要求1所述的积层体，其特征在于：所述着色层的表面还具有明显可见的凹凸图案。

5.根据权利要求1所述的积层体，其特征在于：所述透明层，相对于100重量份的所述二氧化硅，包含固含量重量比率5～500重量份的所述合成树脂。

6.一种施工方法，其特征在于：将权利要求1～5中任意一项所述的积层体通过胶粘剂粘贴在基材上。