JPH05170480A - 鉛およびカドミウム不含有うわ薬用透明ガラスフリット組成物 - Google Patents
鉛およびカドミウム不含有うわ薬用透明ガラスフリット組成物Info
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- JPH05170480A JPH05170480A JP13320392A JP13320392A JPH05170480A JP H05170480 A JPH05170480 A JP H05170480A JP 13320392 A JP13320392 A JP 13320392A JP 13320392 A JP13320392 A JP 13320392A JP H05170480 A JPH05170480 A JP H05170480A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
- C03C8/06—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing halogen
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- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
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- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス、ガラスセラミックおよびセラミック
製品の表面に施されたときに、実質的に灰色の変色のな
い完全な艶出し被覆を生成する、カドミウムと鉛を含ま
ないフリット組成物を提供する。 【構成】 フリット組成物が、焼成中に前記炭素質残分
の酸化を触媒作用せしめるのに、および／または前記炭
素質残分を直接酸化せしめるのに効果的な量の酸化スズ
を含み、それにより前記うわ薬からその炭素質残分を除
去する。
製品の表面に施されたときに、実質的に灰色の変色のな
い完全な艶出し被覆を生成する、カドミウムと鉛を含ま
ないフリット組成物を提供する。 【構成】 フリット組成物が、焼成中に前記炭素質残分
の酸化を触媒作用せしめるのに、および／または前記炭
素質残分を直接酸化せしめるのに効果的な量の酸化スズ
を含み、それにより前記うわ薬からその炭素質残分を除
去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉛およびカドミウム不含
有うわ薬用透明ガラスフリット組成物に関するものであ
る。
有うわ薬用透明ガラスフリット組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ガラス、ガラスセラミックおよびセラミ
ック製品の装飾業界で認識されているように、うわ薬は
そのような製品の表面に装飾的デザインや仕上げを提供
するように施される透明ガラスであり、これによりその
製品の美的外観を改善したり、お客の興味を高めさせ
る。うわ薬は従来、微粉砕ガラス粒子、通常「フリッ
ト」と称する形状で表面に施される。このフリットは、
その後に焼成されて溶融し、その製品の表面に良好に接
着した連続ガラス質被覆を形成する。
ック製品の装飾業界で認識されているように、うわ薬は
そのような製品の表面に装飾的デザインや仕上げを提供
するように施される透明ガラスであり、これによりその
製品の美的外観を改善したり、お客の興味を高めさせ
る。うわ薬は従来、微粉砕ガラス粒子、通常「フリッ
ト」と称する形状で表面に施される。このフリットは、
その後に焼成されて溶融し、その製品の表面に良好に接
着した連続ガラス質被覆を形成する。
【０００３】市販されているフリットは、通例高水準の
酸化鉛（ＰｂＯ）と常ではないが相当の濃度の酸化カド
ミウムを含んでいる。それらの化合物はうわ薬フリット
への使用に特に望ましい２つの特性を有している。第一
に、それら化合物はガラスの溶融点を下げるので、製品
の熱変形を避けるのに十分低い温度で溶融され、艶出し
される製品の表面に沿って流動することができる。第二
に、それら化合物はガラスの屈折率を上昇せしめる。Ｃ
ｄＯはまた、あるフリットにおいて着色剤として用いら
れる。しかしながら、酸化カドミウムと酸化鉛の両者は
大変に有毒であるので、それら金属を含む組成物が食品
と接触する場合のそれらの解放に関して、ＦＤＡ（the
Food and Drug Administration）により厳格な規制が行
なわれている。
酸化鉛（ＰｂＯ）と常ではないが相当の濃度の酸化カド
ミウムを含んでいる。それらの化合物はうわ薬フリット
への使用に特に望ましい２つの特性を有している。第一
に、それら化合物はガラスの溶融点を下げるので、製品
の熱変形を避けるのに十分低い温度で溶融され、艶出し
される製品の表面に沿って流動することができる。第二
に、それら化合物はガラスの屈折率を上昇せしめる。Ｃ
ｄＯはまた、あるフリットにおいて着色剤として用いら
れる。しかしながら、酸化カドミウムと酸化鉛の両者は
大変に有毒であるので、それら金属を含む組成物が食品
と接触する場合のそれらの解放に関して、ＦＤＡ（the
Food and Drug Administration）により厳格な規制が行
なわれている。
【０００４】毒性問題の究極的な解決は、うわ薬からの
両金属の完全な除去を含むことが認識されている。従っ
て、過去１５年間に亘って、ガラス、ガラスセラミック
およびセラミックボディの艶出しに使用されるフリット
として適した鉛不含有でカドミウム不含有のガラスの開
発に向けて、広域の研究が行なわれてきた。理解される
ように、ＰｂＯおよび／またはＣｄＯの除去は、そのフ
リットに必要な化学および物理特性を与える他の成分の
代替を要求する。すなわち、フリットは次の特性を示さ
なければならない： （ａ）フリットは良好なガラス安定性を示さなければな
らない；すなわち、フリットは、製品の表面を被覆する
焼成中に失透してはならない； （ｂ）艶出し被覆の腐食により、グロスの損失、ヘイズ
および／または真珠光の生成、多孔度の発達、または外
観および／またはうわ薬の物理特性に対して有害な他の
欠陥に導かれ得るので、フリットは酸と塩基による攻撃
に対して優れた抵抗を示さなければならない； （ｃ）フリットの焼成または熟成温度、すなわち、フリ
ットが滑らかな均一被覆を生成するのに適した流動を示
す温度は、被覆される製品の熱変形を防ぐのに十分低い
温度でなければならない； （ｄ）フリットの線熱膨脹係数は、ひびおよび／または
スポーリングを妨げるために被覆されるボディの線熱膨
脹係数と一致しなければならない。好ましいフリット
は、被覆されるボディのものよりもいくぶん低い線熱膨
脹係数を有し、これにより、被覆ボディが室温まで冷却
されるときに熟成被覆が圧縮下で行なわれる；そして、
高グロスを示す艶出しが望まれる場合には； （ｅ）フリットの屈折率は被覆されるボディの屈折率よ
り相当に大きくなければならない。
両金属の完全な除去を含むことが認識されている。従っ
て、過去１５年間に亘って、ガラス、ガラスセラミック
およびセラミックボディの艶出しに使用されるフリット
として適した鉛不含有でカドミウム不含有のガラスの開
発に向けて、広域の研究が行なわれてきた。理解される
ように、ＰｂＯおよび／またはＣｄＯの除去は、そのフ
リットに必要な化学および物理特性を与える他の成分の
代替を要求する。すなわち、フリットは次の特性を示さ
なければならない： （ａ）フリットは良好なガラス安定性を示さなければな
らない；すなわち、フリットは、製品の表面を被覆する
焼成中に失透してはならない； （ｂ）艶出し被覆の腐食により、グロスの損失、ヘイズ
および／または真珠光の生成、多孔度の発達、または外
観および／またはうわ薬の物理特性に対して有害な他の
欠陥に導かれ得るので、フリットは酸と塩基による攻撃
に対して優れた抵抗を示さなければならない； （ｃ）フリットの焼成または熟成温度、すなわち、フリ
ットが滑らかな均一被覆を生成するのに適した流動を示
す温度は、被覆される製品の熱変形を防ぐのに十分低い
温度でなければならない； （ｄ）フリットの線熱膨脹係数は、ひびおよび／または
スポーリングを妨げるために被覆されるボディの線熱膨
脹係数と一致しなければならない。好ましいフリット
は、被覆されるボディのものよりもいくぶん低い線熱膨
脹係数を有し、これにより、被覆ボディが室温まで冷却
されるときに熟成被覆が圧縮下で行なわれる；そして、
高グロスを示す艶出しが望まれる場合には； （ｅ）フリットの屈折率は被覆されるボディの屈折率よ
り相当に大きくなければならない。
【０００５】艶出し被覆製品が食品サービス用途、例え
ば、台所用品および／または食器類としての使用に予定
されている場合には、うわ薬は食品中に存在する酸や塩
基および商業用皿洗い機に用いられるような洗浄剤によ
る攻撃に抵抗しなければならないことが理解されよう。
ば、台所用品および／または食器類としての使用に予定
されている場合には、うわ薬は食品中に存在する酸や塩
基および商業用皿洗い機に用いられるような洗浄剤によ
る攻撃に抵抗しなければならないことが理解されよう。
【０００６】鉛とカドミウムを含まないフリット組成物
の製剤は市販されている。そのようなフリットは全般的
に、特別な問題に悩まされている、すなわち、そのよう
な製剤は、澄んだ「水白」状態で灰色がかった色合いを
示す。それゆえ、澄んだ透明状態でうわ薬が存在する場
合には、すなわち、そこに色顔料が全く含まれていない
場合には、そのうわ薬は目だった灰色がかった変色を示
す。直ちに理解されるところであるが、色彩の弱い外観
が望まれる場合には、灰色の色彩は通常望ましくないと
考えられており、その存在は反対に顔料入りうわ薬の
「純粋な」色に影響を与える。
の製剤は市販されている。そのようなフリットは全般的
に、特別な問題に悩まされている、すなわち、そのよう
な製剤は、澄んだ「水白」状態で灰色がかった色合いを
示す。それゆえ、澄んだ透明状態でうわ薬が存在する場
合には、すなわち、そこに色顔料が全く含まれていない
場合には、そのうわ薬は目だった灰色がかった変色を示
す。直ちに理解されるところであるが、色彩の弱い外観
が望まれる場合には、灰色の色彩は通常望ましくないと
考えられており、その存在は反対に顔料入りうわ薬の
「純粋な」色に影響を与える。
【０００７】ガラス、ガラスセラミックおよびセラミッ
ク製品への従来の艶出し作業においては、所定の組成の
フリット（必要に応じて色顔料を含む）を、有機結合
剤、界面活性剤、増量剤等をも含む油や他の媒介物のよ
うな有機液体中に混合せしめる。フリットと有機材料の
混合物を製品の表面に施して、そのフリットが流動して
その製品上に欠陥のない被覆を形成するのに十分に高温
で、十分な時間焼成せしめる。
ク製品への従来の艶出し作業においては、所定の組成の
フリット（必要に応じて色顔料を含む）を、有機結合
剤、界面活性剤、増量剤等をも含む油や他の媒介物のよ
うな有機液体中に混合せしめる。フリットと有機材料の
混合物を製品の表面に施して、そのフリットが流動して
その製品上に欠陥のない被覆を形成するのに十分に高温
で、十分な時間焼成せしめる。
【０００８】灰色の艶の走査オーガー分光学試験（Scan
ning auger spectroscopy examination ）によりガラス
相じゅうに有機残分のかたまりや穴の存在が示された。
それゆえ、その灰色化は焼成工程中に形成された炭素質
残分の不完全な除去の結果によるものである。換言すれ
ば、その有機材料が焼成により完全に酸化される前に、
そのフリット粒子が固体うわ薬中に焼結されるので、炭
素質残分がここに堪り、このうわ薬に灰色がかった色彩
を与える。
ning auger spectroscopy examination ）によりガラス
相じゅうに有機残分のかたまりや穴の存在が示された。
それゆえ、その灰色化は焼成工程中に形成された炭素質
残分の不完全な除去の結果によるものである。換言すれ
ば、その有機材料が焼成により完全に酸化される前に、
そのフリット粒子が固体うわ薬中に焼結されるので、炭
素質残分がここに堪り、このうわ薬に灰色がかった色彩
を与える。
【０００９】灰色化問題の改善は、次の事柄の組合せに
影響される：（１）フリット粒子の最適な粒径の混合へ
のミル粉砕；（２）特別な有機媒体の選択；および
（３）最も重要な、焼成工程のパラメータの変更。組合
せの第３番目の要因は、典型的に、焼成スケジュールを
遅くすること、および／または焼成中に特別な気体雰囲
気を用いることを含む。直ちに理解されるところである
が、それらの作業は費用を上昇させ、必然的に、商業製
品に否定的経済的衝撃を与える。
影響される：（１）フリット粒子の最適な粒径の混合へ
のミル粉砕；（２）特別な有機媒体の選択；および
（３）最も重要な、焼成工程のパラメータの変更。組合
せの第３番目の要因は、典型的に、焼成スケジュールを
遅くすること、および／または焼成中に特別な気体雰囲
気を用いることを含む。直ちに理解されるところである
が、それらの作業は費用を上昇させ、必然的に、商業製
品に否定的経済的衝撃を与える。
【００１０】以下の米国特許は、近年に行なわれたＣｄ
ＯとＰｂＯを含まないうわ薬を生成する広範囲に亘る研
究のさらなる説明である： 第4,224,074 号（Reade ） 第4,446,241 号（Francel ら） 第4,282,035 号（Nigrin） 第4,537,862 号（Francel ら） 第4,285,731 号（Nigrin） 第4,814,298 号（Nigrin） 第4,315,778 号（Uenoら） 第4,877,758 号（Lee ら） 第4,376,169 号（Eppler） これらの開示において、ＳｎＯ2 は存在しないか、また
はそれに帰する使用がなく、存在する問題も認識されて
いない。
ＯとＰｂＯを含まないうわ薬を生成する広範囲に亘る研
究のさらなる説明である： 第4,224,074 号（Reade ） 第4,446,241 号（Francel ら） 第4,282,035 号（Nigrin） 第4,537,862 号（Francel ら） 第4,285,731 号（Nigrin） 第4,814,298 号（Nigrin） 第4,315,778 号（Uenoら） 第4,877,758 号（Lee ら） 第4,376,169 号（Eppler） これらの開示において、ＳｎＯ2 は存在しないか、また
はそれに帰する使用がなく、存在する問題も認識されて
いない。
【００１１】鉛不含有でカドミウム不含有であるがＳｎ
Ｏ2 がその開示に含まれていないフリットの調製を記載
した他の特許を以下に記載する： 第4,084,976 号（Hinton） 第4,340,645 号（O'Conor ） 第4,120,733 号（Knapp ） 第4,493,900 号（Nishino ら） 第4,256,497 号（Knapp ） 第4,544,258 号（Francel ） 第4,280,843 号（Graff ） 第4,731,347 号（Stetson ） 第4,312,951 号（Eppler） 第4,814,298 号（Nelsonら） 第4,316,963 号（Hommelら） 第4,970,178 号（Klimasら）
Ｏ2 がその開示に含まれていないフリットの調製を記載
した他の特許を以下に記載する： 第4,084,976 号（Hinton） 第4,340,645 号（O'Conor ） 第4,120,733 号（Knapp ） 第4,493,900 号（Nishino ら） 第4,256,497 号（Knapp ） 第4,544,258 号（Francel ） 第4,280,843 号（Graff ） 第4,731,347 号（Stetson ） 第4,312,951 号（Eppler） 第4,814,298 号（Nelsonら） 第4,316,963 号（Hommelら） 第4,970,178 号（Klimasら）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の主
な目的は、要求されたような上述した４つの特性を示
し、商業的艶出し技術の従来のパラメータにより、ガラ
ス、ガラスセラミックおよびセラミック製品の表面に施
されたときに、実質的に灰色の変色のない完全な艶出し
被覆を生成する、カドミウムと鉛を含まないフリット組
成物を提供することにある。
な目的は、要求されたような上述した４つの特性を示
し、商業的艶出し技術の従来のパラメータにより、ガラ
ス、ガラスセラミックおよびセラミック製品の表面に施
されたときに、実質的に灰色の変色のない完全な艶出し
被覆を生成する、カドミウムと鉛を含まないフリット組
成物を提供することにある。
【００１３】本発明のもう１つの目的は、上述した主な
目的の要望を満たすだけでなく、高グロスを示すうわ薬
を生成するフリット組成物を提供することにある。
目的の要望を満たすだけでなく、高グロスを示すうわ薬
を生成するフリット組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ことができる本発明の基本は、組成物中にＳｎＯ2 で表
わされる酸化スズを含むことによる効果にある。さらに
詳しく言うと、本発明は、鉛不含有でカドミウム不含有
の基礎フリット組成物の広い範囲において典型的に少な
くとも約１．５重量％の効果的な量のＳｎＯ2 を含むこ
とにより、望ましくない灰色着色の発達が妨げられると
いう発見に見いだされた。変色があまりに弱く、肉眼で
は観察されないが、装置により測定できるという問題が
生じる可能性を避けるために「灰色着色の実質的にな
い」という表現を用いた。
ことができる本発明の基本は、組成物中にＳｎＯ2 で表
わされる酸化スズを含むことによる効果にある。さらに
詳しく言うと、本発明は、鉛不含有でカドミウム不含有
の基礎フリット組成物の広い範囲において典型的に少な
くとも約１．５重量％の効果的な量のＳｎＯ2 を含むこ
とにより、望ましくない灰色着色の発達が妨げられると
いう発見に見いだされた。変色があまりに弱く、肉眼で
は観察されないが、装置により測定できるという問題が
生じる可能性を避けるために「灰色着色の実質的にな
い」という表現を用いた。
【００１５】米国特許第4,590,171 号（Nigrin）は、重
量パーセントで、３−４％のＬｉ2 Ｏ、０．７５−３％
のＮａ2 Ｏ、３．５−９．５％のＢａＯ、１４−１７．
５％のＢ2 Ｏ3 、６．７５−８．７５％のＡｌ2 Ｏ3 、
４８−５５％のＳｉＯ2 、６．７５−１０．５％のＺｒ
Ｏ2 、３−４％のＦ、０−３％のＢｉ2 Ｏ3 、０−６５
％のＣａＯ、０−２％のＫ2 Ｏ、０−５％のＳｂ
2 Ｏ3 、０−２％のＳｎＯ2 、０−２％のＳｒＯ、０−
３％のＴｉＯ2 、０−２．５％のＺｎＯ、および０−
７．５％のＢｉ2 Ｏ3 ＋ＣａＯ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ＋
ＳｎＯ2 ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ2 ＋ＺｎＯから実質的になる
鉛不含有でカドミウム不含有のガラスフリットを開示し
ている。ＳｎＯ2 が必要に応じて含有可能な成分として
記載されているが、その特定の用途が示されておらず、
その特許の１つの例において、すなわち、所望のうわ薬
を生成するのに必要とする範囲から外れた組成を有する
比較例において見られるだけである。そこには、除去を
必要とする、それらのフリットの焼成中の灰色がかった
変色の発達については何も言及されていない。
量パーセントで、３−４％のＬｉ2 Ｏ、０．７５−３％
のＮａ2 Ｏ、３．５−９．５％のＢａＯ、１４−１７．
５％のＢ2 Ｏ3 、６．７５−８．７５％のＡｌ2 Ｏ3 、
４８−５５％のＳｉＯ2 、６．７５−１０．５％のＺｒ
Ｏ2 、３−４％のＦ、０−３％のＢｉ2 Ｏ3 、０−６５
％のＣａＯ、０−２％のＫ2 Ｏ、０−５％のＳｂ
2 Ｏ3 、０−２％のＳｎＯ2 、０−２％のＳｒＯ、０−
３％のＴｉＯ2 、０−２．５％のＺｎＯ、および０−
７．５％のＢｉ2 Ｏ3 ＋ＣａＯ＋Ｋ2 Ｏ＋Ｓｂ2 Ｏ3 ＋
ＳｎＯ2 ＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ2 ＋ＺｎＯから実質的になる
鉛不含有でカドミウム不含有のガラスフリットを開示し
ている。ＳｎＯ2 が必要に応じて含有可能な成分として
記載されているが、その特定の用途が示されておらず、
その特許の１つの例において、すなわち、所望のうわ薬
を生成するのに必要とする範囲から外れた組成を有する
比較例において見られるだけである。そこには、除去を
必要とする、それらのフリットの焼成中の灰色がかった
変色の発達については何も言及されていない。
【００１６】鉛不含有でカドミウム不含有のフリット組
成物から灰色がかった色彩の除去を行なう機構は、その
ガラス中のスズ種の触媒活性または直接の酸化活性を含
むといわれている。Ｘ線光電子分光学により、表面のス
ズはＳｎ+4状態にあり、そのＳｎ−Ｏ結合の中に、その
酸素がＳｎだけに単結合しており、そのガラス構造中の
他の原子と同等ではない１つのＳｎ−Ｏ結合がある。そ
のＳｎ+4の一部分とこの酸素の両方が非常に強い酸化剤
を表わす。この種が、結果として起こる炭素残分の除去
とともに有機媒体の酸化において触媒反応または直接作
用し、それゆえ、焼成うわ薬は灰色化しないと仮定され
ている。この機構の信頼性は、酸化剤として知られてい
るＳｎＯ2 が２００゜−５５０℃の範囲に亘って多種の
酸化に非常に効果的であるという事実により強められて
いる。その操作体制は偶然にも装飾フリットの焼成に用
いられた従来の有機媒体の主な分解範囲に対応する。
成物から灰色がかった色彩の除去を行なう機構は、その
ガラス中のスズ種の触媒活性または直接の酸化活性を含
むといわれている。Ｘ線光電子分光学により、表面のス
ズはＳｎ+4状態にあり、そのＳｎ−Ｏ結合の中に、その
酸素がＳｎだけに単結合しており、そのガラス構造中の
他の原子と同等ではない１つのＳｎ−Ｏ結合がある。そ
のＳｎ+4の一部分とこの酸素の両方が非常に強い酸化剤
を表わす。この種が、結果として起こる炭素残分の除去
とともに有機媒体の酸化において触媒反応または直接作
用し、それゆえ、焼成うわ薬は灰色化しないと仮定され
ている。この機構の信頼性は、酸化剤として知られてい
るＳｎＯ2 が２００゜−５５０℃の範囲に亘って多種の
酸化に非常に効果的であるという事実により強められて
いる。その操作体制は偶然にも装飾フリットの焼成に用
いられた従来の有機媒体の主な分解範囲に対応する。
【００１７】ＳｎＯ2 は我々の研究所で、広い範囲のフ
リット組成物の焼成中の灰色の色彩の発達を妨げると示
されているが、本発明は、ニューヨーク州、コーニン
グ、コーニング社により市販されているＣＯＲＥＬＬＥ
R 夕食器の艶出し中の灰色色彩の生成とその問題を解決
する必要性により進められた。したがって、本発明を特
にその製品に対する応用について記載する。
リット組成物の焼成中の灰色の色彩の発達を妨げると示
されているが、本発明は、ニューヨーク州、コーニン
グ、コーニング社により市販されているＣＯＲＥＬＬＥ
R 夕食器の艶出し中の灰色色彩の生成とその問題を解決
する必要性により進められた。したがって、本発明を特
にその製品に対する応用について記載する。
【００１８】鉛不含有でカドミウム不含有のフリット組
成物はそのために、Ｅ−１８０９の商標のもとでコーニ
ング社により開発されてた。米国特許第4,590,171 号
（Nigrin）に含まれる、バッチから計算した酸化物基準
の重量パーセントで表わして、３．３６％のＬｉ2 Ｏ、
２．５６％のＮａ2 Ｏ、１．００％のＣａＯ、１．４９
％のＺｎＯ、７．４６％のＢａＯ、７．０６％のＡｌ2
Ｏ3 、１６．１４％のＢ2 Ｏ3 、５０．７６％のＳｉＯ
2 、２．０９％のＴｉＯ2 、８．０９％のＺｒＯ2 およ
び３．８７％のＦから実質的になるそのフリットを、短
時間の、鉛含有フリットに現在用いられている比較的低
温の艶出しスケジュールに従って、焼成時に灰色化現象
にさらした。すなわち、灰色がかった色彩の除去には、
より長い焼成時間およびより高い焼成温度を必要とし、
その両者とも実質的な費用を上げることとなった。
成物はそのために、Ｅ−１８０９の商標のもとでコーニ
ング社により開発されてた。米国特許第4,590,171 号
（Nigrin）に含まれる、バッチから計算した酸化物基準
の重量パーセントで表わして、３．３６％のＬｉ2 Ｏ、
２．５６％のＮａ2 Ｏ、１．００％のＣａＯ、１．４９
％のＺｎＯ、７．４６％のＢａＯ、７．０６％のＡｌ2
Ｏ3 、１６．１４％のＢ2 Ｏ3 、５０．７６％のＳｉＯ
2 、２．０９％のＴｉＯ2 、８．０９％のＺｒＯ2 およ
び３．８７％のＦから実質的になるそのフリットを、短
時間の、鉛含有フリットに現在用いられている比較的低
温の艶出しスケジュールに従って、焼成時に灰色化現象
にさらした。すなわち、灰色がかった色彩の除去には、
より長い焼成時間およびより高い焼成温度を必要とし、
その両者とも実質的な費用を上げることとなった。
【００１９】上述した環境に鑑みて、研究計画は、高グ
ロス、７７５℃より低い、好ましくは約７５０゜−７６
０℃の熟成（焼成）温度、夕食器の線熱膨脹係数と等し
い係数（２５゜−３００℃の温度範囲に亘って〜５７−
６２×１０-7／℃）、約６００゜−６２５℃の間の軟化
点、および商業用皿洗い機に用いられるようなアルカリ
性洗浄剤による攻撃に対する優れた抵抗を示し、商業用
の鉛含有フリットに用いられている焼成スケジュールを
用いて実質的に灰色色彩のなく欠陥のない艶出し被覆に
熟成される鉛不含有でカドミウム不含有のフリット組成
物を発見することから着手した。その焼成スケジュール
は、約５−８分の期間、室温から約７５０゜−７６０℃
へのフリット被覆食器の加熱、およびその後の艶出し食
器の空冷を含む。その研究計画は、酸化物基準の重量パ
ーセントで表わして、２．５−４．５％のＬｉ2 Ｏ、
０．７５−３．５％のＮａ2 Ｏ、０−３％のＣａＯ、０
−５％のＺｎＯ、３−９．５％のＢａＯ、５．５−８．
７５％のＡｌ2 Ｏ3 、１２−１８％のＢ2 Ｏ3 、４３−
５６％のＳｒＯ2 、０−５．５％のＴｉＯ2 、６．７５
−１０．５％のＺｒＯ2 、１．５−４％のＳｎＯ2 、
２．７５−４．２５％のＦ、０−３％のＢｉ2 Ｏ3 、０
−２％のＫ2 Ｏ、０−５％のＳｂ2 Ｏ3 、０−３％のＳ
ｒＯ、および０−６．５％のＴａ2 Ｏ5 から実質的にな
るガラスフリット組成物に導かれた。フッ素がガラス中
で結合し、その水準が比較的小さい陽イオンは知られて
いないので、従来のガラス分析慣習に従って、単にフッ
素として記録している。４％を超える濃度のＳｎＯ2 を
そのフリット組成物中に含有することができるが、顕著
に有利な結果は何もそこから生じない。必然的に、４％
のＳｎＯ2 が実際的な最大量を構成すると考えられる。
一般的に、灰色色彩の発達を妨げるには、１．７５−
２．２５％のＳｎＯ2 が、極めて満足のいくものである
ことが分かった。全ての必要に応じての酸化物の合計
は、約１２％以下である。
ロス、７７５℃より低い、好ましくは約７５０゜−７６
０℃の熟成（焼成）温度、夕食器の線熱膨脹係数と等し
い係数（２５゜−３００℃の温度範囲に亘って〜５７−
６２×１０-7／℃）、約６００゜−６２５℃の間の軟化
点、および商業用皿洗い機に用いられるようなアルカリ
性洗浄剤による攻撃に対する優れた抵抗を示し、商業用
の鉛含有フリットに用いられている焼成スケジュールを
用いて実質的に灰色色彩のなく欠陥のない艶出し被覆に
熟成される鉛不含有でカドミウム不含有のフリット組成
物を発見することから着手した。その焼成スケジュール
は、約５−８分の期間、室温から約７５０゜−７６０℃
へのフリット被覆食器の加熱、およびその後の艶出し食
器の空冷を含む。その研究計画は、酸化物基準の重量パ
ーセントで表わして、２．５−４．５％のＬｉ2 Ｏ、
０．７５−３．５％のＮａ2 Ｏ、０−３％のＣａＯ、０
−５％のＺｎＯ、３−９．５％のＢａＯ、５．５−８．
７５％のＡｌ2 Ｏ3 、１２−１８％のＢ2 Ｏ3 、４３−
５６％のＳｒＯ2 、０−５．５％のＴｉＯ2 、６．７５
−１０．５％のＺｒＯ2 、１．５−４％のＳｎＯ2 、
２．７５−４．２５％のＦ、０−３％のＢｉ2 Ｏ3 、０
−２％のＫ2 Ｏ、０−５％のＳｂ2 Ｏ3 、０−３％のＳ
ｒＯ、および０−６．５％のＴａ2 Ｏ5 から実質的にな
るガラスフリット組成物に導かれた。フッ素がガラス中
で結合し、その水準が比較的小さい陽イオンは知られて
いないので、従来のガラス分析慣習に従って、単にフッ
素として記録している。４％を超える濃度のＳｎＯ2 を
そのフリット組成物中に含有することができるが、顕著
に有利な結果は何もそこから生じない。必然的に、４％
のＳｎＯ2 が実際的な最大量を構成すると考えられる。
一般的に、灰色色彩の発達を妨げるには、１．７５−
２．２５％のＳｎＯ2 が、極めて満足のいくものである
ことが分かった。全ての必要に応じての酸化物の合計
は、約１２％以下である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。
する。
【００２１】表Ｉに、バッチから計算した酸化物基準の
重量部で表わした、本発明の範囲を説明する、フリット
組成物の群を示す。各成分の合計が１００に近いので、
全ての実質的な目的にとって、表の値は重量パーセント
を表わすものと考えられる。フッ素がガラス中で結合
し、その濃度が比較的小さい陽イオンは知られていない
ので、従来のガラス分析慣習に従って、基礎組成物を超
えた単にフッ素として記録している。一般的に、実際の
バッチ成分は、他のバッチ成分とともに溶融した場合
に、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物ま
たは他の化合物いずれかの材料でよい。例えば、Ｌｉ2
ＣＯ3 はＬｉ2 Ｏの供給源を提供し、ＮａＮＯ3 はＮａ
2 Ｏの供給源を提供する。フッ素成分は通例、アルカリ
金属フッ化物またはケイフッ化物として含まれている。
重量部で表わした、本発明の範囲を説明する、フリット
組成物の群を示す。各成分の合計が１００に近いので、
全ての実質的な目的にとって、表の値は重量パーセント
を表わすものと考えられる。フッ素がガラス中で結合
し、その濃度が比較的小さい陽イオンは知られていない
ので、従来のガラス分析慣習に従って、基礎組成物を超
えた単にフッ素として記録している。一般的に、実際の
バッチ成分は、他のバッチ成分とともに溶融した場合
に、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物ま
たは他の化合物いずれかの材料でよい。例えば、Ｌｉ2
ＣＯ3 はＬｉ2 Ｏの供給源を提供し、ＮａＮＯ3 はＮａ
2 Ｏの供給源を提供する。フッ素成分は通例、アルカリ
金属フッ化物またはケイフッ化物として含まれている。
【００２２】バッチ成分を配合して、均一な溶融物を得
るために十分に混合して、プラチナまたはシリカるつぼ
に装填した。その上に蓋をした後、そのるつぼを約１３
００゜−１４５０℃で作動している炉にいれて、そのバ
ッチを約４時間そこで溶融せしめた。各溶融物の一部を
スチールモールドに注いで約４インチ×２インチ×０．
２５インチの寸法を有するガラススラブを形成せしめ
た。そのスラブを直ちに、約４７５℃で作動しているア
ニーラーに移した。各溶融物の残りを微細な流れとして
タップ水浴（この作業はガラス業界で「ドリゲージン
グ：drigaging 」といわれている）中に注いで、さらに
ミル粉砕して米国標準ふるい２００番（７４ミクロン）
を通過する粒子となる微粉砕粒子を製造した。
るために十分に混合して、プラチナまたはシリカるつぼ
に装填した。その上に蓋をした後、そのるつぼを約１３
００゜−１４５０℃で作動している炉にいれて、そのバ
ッチを約４時間そこで溶融せしめた。各溶融物の一部を
スチールモールドに注いで約４インチ×２インチ×０．
２５インチの寸法を有するガラススラブを形成せしめ
た。そのスラブを直ちに、約４７５℃で作動しているア
ニーラーに移した。各溶融物の残りを微細な流れとして
タップ水浴（この作業はガラス業界で「ドリゲージン
グ：drigaging 」といわれている）中に注いで、さらに
ミル粉砕して米国標準ふるい２００番（７４ミクロン）
を通過する粒子となる微粉砕粒子を製造した。
【００２３】上述した混合、溶融および形成工程は、研
究所の活動を示すものであること、および本発明におい
て製造されるガラス組成物は、商業的ガラス製造で従来
用いられている混合、溶融および形成作業を用いること
ができることが理解されよう。
究所の活動を示すものであること、および本発明におい
て製造されるガラス組成物は、商業的ガラス製造で従来
用いられている混合、溶融および形成作業を用いること
ができることが理解されよう。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】×１０-7／℃で表わした２５゜−３００℃
の温度範囲に亘る線熱膨脹係数（Ｅｘｐ．）、℃で表わ
した軟化点（Ｓ．Ｐ．）、およびアルカリ性洗浄剤の攻
撃に対する抵抗の質的評価（Ｄｅｔｅｒ．）を決定する
のに用いるために、ガラススラブより棒を切断した。そ
の評価は以下の工程に基づく： （ａ） ミネソタ州、セントポール、Economics Labora
toriesより市販されているＳＵＰＥＲ ＳＯＩＬＡＸR
の０．３重量％水溶液を調製する； （ｂ） その溶液を９５℃まで加熱する； （ｃ） そこに艶出し試料を浸漬せしめる；そして （ｄ） ４８時間後にその試料を取り出して、視覚によ
り検査してうわ薬のグロスにおける変化を観察する。
の温度範囲に亘る線熱膨脹係数（Ｅｘｐ．）、℃で表わ
した軟化点（Ｓ．Ｐ．）、およびアルカリ性洗浄剤の攻
撃に対する抵抗の質的評価（Ｄｅｔｅｒ．）を決定する
のに用いるために、ガラススラブより棒を切断した。そ
の評価は以下の工程に基づく： （ａ） ミネソタ州、セントポール、Economics Labora
toriesより市販されているＳＵＰＥＲ ＳＯＩＬＡＸR
の０．３重量％水溶液を調製する； （ｂ） その溶液を９５℃まで加熱する； （ｃ） そこに艶出し試料を浸漬せしめる；そして （ｄ） ４８時間後にその試料を取り出して、視覚によ
り検査してうわ薬のグロスにおける変化を観察する。
【００２８】グロスの外観は、以下の評価体系を用いて
評価を行なった： （１）＝優、実質的にグロスの変化がない； （２）＝良、ほとんどグロスの損失が感知できない； （３）＝可、明らかにグロスの損失が観察される；およ
び （４）＝不可、グロスの損失が著しい。
評価を行なった： （１）＝優、実質的にグロスの変化がない； （２）＝良、ほとんどグロスの損失が感知できない； （３）＝可、明らかにグロスの損失が観察される；およ
び （４）＝不可、グロスの損失が著しい。
【００２９】表Ｉのフリットを、ペンシルベニア州、ワ
シントン、Drakenfeld Colors より市販されている１７
５番スクリーニング油と混合して、直径６．５インチの
ＣＯＲＥＬＬＥ皿上にシルクスクリーンした。そして、
５．５分以内７５０゜−７６０℃への加熱を含む商業的
スケジュールに従って焼成し、その後に室温まで空冷し
た。全ての例の最初のグロスは高いものであり、Ｅ−１
８０９により示されたグロスと視覚的に同等であると思
われた。灰色の程度を質的に視覚で評価した。
シントン、Drakenfeld Colors より市販されている１７
５番スクリーニング油と混合して、直径６．５インチの
ＣＯＲＥＬＬＥ皿上にシルクスクリーンした。そして、
５．５分以内７５０゜−７６０℃への加熱を含む商業的
スケジュールに従って焼成し、その後に室温まで空冷し
た。全ての例の最初のグロスは高いものであり、Ｅ−１
８０９により示されたグロスと視覚的に同等であると思
われた。灰色の程度を質的に視覚で評価した。
【００３０】表IIに、それらの観察と測定した熱膨張、
軟化点および洗浄剤に対する抵抗の測定値とを示す。
軟化点および洗浄剤に対する抵抗の測定値とを示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】表ＩとII、特に比較例１、６、７、８、1
0、17および18を観察すると直ちに理解されるように、
少なくとも１．５重量％の量のＳｎＯ2 の存在が、灰色
化問題を緩和するのに必要である。しかし、４重量％ま
でのＳｎＯ2 を含んでもよいが、約２．５重量％より多
い量を含有しても、代わりにうわ薬により示されるグロ
スに不利な効果を与えるガラスの軟化点を上昇せしめる
傾向にある。それゆえ、約１．５０−２．２５重量％の
間のＳｎＯ2 濃度が好ましい。
0、17および18を観察すると直ちに理解されるように、
少なくとも１．５重量％の量のＳｎＯ2 の存在が、灰色
化問題を緩和するのに必要である。しかし、４重量％ま
でのＳｎＯ2 を含んでもよいが、約２．５重量％より多
い量を含有しても、代わりにうわ薬により示されるグロ
スに不利な効果を与えるガラスの軟化点を上昇せしめる
傾向にある。それゆえ、約１．５０−２．２５重量％の
間のＳｎＯ2 濃度が好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ラヴァーン ローズ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウェスト パルテンニー ストリート 179 (72)発明者 ジョン ルイス ステンピン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14812 ビーヴァー ダムズ マクローリン ロ ード 164エイ (72)発明者 デール リチャード ウェクセル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウェスト セカンド スト リート 372
Claims (5)
- 【請求項１】 有機媒体と組み合わされた場合に、焼成
されて炭素質残分の存在により生じる灰色がかった変色
が実質的にないうわ薬となり得る、実質的に鉛およびカ
ドミウムを含まないガラスフリット組成物であって、該
フリット組成物が、焼成中に前記炭素質残分の酸化を触
媒作用せしめるのに、および／または前記炭素質残分を
直接酸化せしめるのに効果的な量の酸化スズを含み、そ
れにより前記うわ薬からその炭素質残分を除去すること
を特徴とするガラスフリット組成物。 - 【請求項２】 前記酸化スズが、ＳｎＯ2 で表わされ、
少なくとも１．５重量％の量で存在することを特徴とす
る請求項１記載のガラスフリット組成物。 - 【請求項３】 高グロスと、アルカリ性洗浄剤の水溶液
中への長時間の浸漬後のグロスにおいて実質的に変化の
ないことにより示されたアルカリ性洗浄剤による攻撃に
対する優れた抵抗とを示すことを特徴とする請求項２記
載のガラスフリット組成物。 - 【請求項４】 ２５゜−３００℃の温度範囲に亘る約５
８−６２×１０-7／℃の線熱膨脹係数および約６００゜
−６２５℃の間の軟化点を示すことを特徴とする請求項
３記載のガラスフリット組成物。 - 【請求項５】 酸化物基準の重量パーセントで表わし
て、２．５−４．５％のＬｉ2 Ｏ、０．７５−３．５％
のＮａ2 Ｏ、０−３％のＣａＯ、０−５％のＺｎＯ、３
−９．５％のＢａＯ、５．５−８．７５％のＡｌ
2 Ｏ3 、１２−１８％のＢ2 Ｏ3 、４３−５６％のＳｒ
Ｏ2 、０−５．５％のＴｉＯ2 、６．７５−１０．５％
のＺｒＯ2 、１．５−４％のＳｎＯ2 、２．７５−４．
２５％のＦ、０−３％のＢｉ2 Ｏ3 、０−２％のＫ
2 Ｏ、０−５％のＳｂ2 Ｏ3 、０−３％のＳｒＯ、およ
び０−６．５％のＴａ2 Ｏ5 から実質的になり、全ての
必要に応じての成分の合計が１２％を超えないことを特
徴とする請求項４記載のガラスフリット組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72412691A | 1991-07-01 | 1991-07-01 | |
| US724126 | 1991-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170480A true JPH05170480A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=24909127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13320392A Withdrawn JPH05170480A (ja) | 1991-07-01 | 1992-05-26 | 鉛およびカドミウム不含有うわ薬用透明ガラスフリット組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0522263A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05170480A (ja) |
| CA (1) | CA2068440A1 (ja) |
| MX (1) | MX9203882A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016102051A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-06-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 蓄光ガラス複合体及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011122218A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 日本電気硝子株式会社 | 封着材料及びこれを用いたペースト材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS569246A (en) * | 1979-07-05 | 1981-01-30 | Touka Shikiso Kagaku Kogyo Kk | Harmful heavy metal-free flux composition for glass coloring |
| US4590171A (en) * | 1985-05-29 | 1986-05-20 | Corning Glass Works | Low temperature lead and cadmium-free frits |
| SU1590456A1 (ru) * | 1988-01-04 | 1990-09-07 | Специальное Проектное И Конструкторско-Технологическое Бюро Литейного И Кузнечного Производств "Стройдормаш" | Фритта дл эмалевого покрыти на алюминии |
| US4877758A (en) * | 1988-12-22 | 1989-10-31 | Chi-Vit Corporation | Lead-free frit |
-
1992
- 1992-05-12 CA CA 2068440 patent/CA2068440A1/en not_active Abandoned
- 1992-05-14 EP EP92108128A patent/EP0522263A1/en not_active Withdrawn
- 1992-05-26 JP JP13320392A patent/JPH05170480A/ja not_active Withdrawn
- 1992-07-01 MX MX9203882A patent/MX9203882A/es unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016102051A (ja) * | 2014-11-12 | 2016-06-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 蓄光ガラス複合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9203882A (es) | 1993-01-01 |
| CA2068440A1 (en) | 1993-01-02 |
| EP0522263A1 (en) | 1993-01-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990803 |