JP2000095540A - ガラス又はガラスセラミックスの施釉、琺瑯掛けもしくは装飾用の鉛及びカドミウムを含有しないガラス組成物、及び該ガラス組成物で被覆されたガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶化後の熱膨張係数α_20/300が２×１０^-6
／Ｋ未満のガラス又はガラスセラミックスの施釉、琺瑯
掛け及び装飾用の鉛及びカドミウムを含有しないガラス
組成物を提供する。 【解決手段】 ガラス組成物は、酸化物基準で以下の組
成：Ｌｉ₂Ｏ：０〜６重量％、Ｎａ₂Ｏ：０〜５重量％、
Ｋ₂Ｏ：０〜＜２重量％（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ ₂Ｏ＝２
〜１２重量％）、ＭｇＯ：０〜４重量％、ＣａＯ：０〜
４重量％、ＳｒＯ：０〜４重量％、ＢａＯ：０〜１重量
％、ＺｎＯ：０〜４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３〜＜１０重量
％、Ｂ₂Ｏ₃：１３〜２３重量％、ＳｉＯ₂：５０〜６５
重量％、ＴｉＯ₂：０〜４重量％、ＺｒＯ₂：０〜４重量
％、Ｆ：酸素の代替物として０〜４重量％を有し、焼成
温度において耐性のある顔料を３０重量％まで含有す
る。この組成物は一次及び二次のいずれの焼成でも適用
でき、全面及び散在する釉、エナメル及び装飾層は焼成
後に低磨耗感受性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２０℃〜７００℃
において２×１０^-6／Ｋ未満の低い熱膨張係数を有する
ガラス又はガラスセラミックスを施釉、琺瑯掛けもしく
は装飾するために使用する鉛及びカドミウムを含有しな
いガラス組成物、及び該組成物で被覆されたガラスセラ
ミックの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】慣用のガラスセラミックスは、主結晶相
として、高含有量の石英及び／又はケアタイトが混じっ
た結晶を含有しており、係る結晶相を含んでいることが
低い熱膨張率の原因となっている。結晶相及びサイズに
依って、これらのガラスセラミックスは、透明、半透明
又は不透明に成り得る。顔料による着色は、所望の用
途、例えば隠蔽力を増加するか又はある種の着色印象を
得るために行われる。しかしながら、所望の着色印象
は、ガラスに溶解して着色艶を出す着色酸化物を使用す
ることによっても得られうる。このような低い熱膨張の
ガラスセラミックスの基本的な用途範囲は、耐熱衝撃性
のある実験室用器具、調理具、防火ガラス、煙突視察
窓、とりわけ、例えば調理表面に用いる加熱プレートで
ある。

【０００３】装飾コーティング組成物は、一般に「釉
剤」又は「エナメル」に分類される。釉剤（艶出剤）は
一般に透明か又は着色されたガラス（ガラスフラック
ス）を含有するものであり、一方、エナメルは、顔料の
ような、不透明な着色材料を含有するコーティング組成
物である。使用される顔料は、着色された無機化合物で
あり得る。本明細書において、顔料とは、通常ガラスフ
ラックスによりわずかに侵食されるものか、又は全く侵
食されないものをいう。

【０００４】釉剤及びエナメルはまたガラスセラミック
スのコーティング及び仕上げにも使用されるものであ
る。広い面積をコーティングすることは、例えば薬品又
は機械的な攻撃に対する保護や、被覆のために、又は所
望の外観を得るためにしばしば役に立つ。装飾は、銘刻
や、所望のデザインを得るために、又はある種の技術的
機能、例えばディスプレイウインドウを補助するために
又は調理領域をマーキングするために使用される。

【０００５】釉剤又はエナメルは、コーティングされる
物品の軟化点よりも低い温度で焼成され、係る焼成中
に、釉剤又はエナメルの各ガラス成分が溶融し、そして
物品の表面との間に安定な結合が形成される。制御不可
能な変形がおきないように、焼成温度は、一般にコーテ
ィングされる物品の軟化点よりも低い。焼成はまた、使
用される有機助剤、例えば釉剤又はエナメルの塗布用の
分散溶媒を揮発させる役割を果たす。

【０００６】約４×１０^-6／Ｋ又はそれよりも大きい領
域の熱膨張係数を有するガラスセラミックス又はガラス
をコーティングする際に、適合した熱膨張係数を有する
釉剤又はエナメルを見出すことは可能である。従来技術
によると、コーティングされる物品よりもわずかに低い
熱膨張係数を有する装飾層が求められている。これは、
釉剤又はエナメルは焼成後の冷却中に圧縮応力に曝さ
れ、そのため基材の特性にいかなる負の作用、特に、強
度減少作用を与ぼしてはならないことを確実にすること
を意図している。もし、熱膨張係数が適合していない場
合、冷却中に生じる装飾皮膜と基材との間に生じる応力
により、ひび割れ又はクラッキングが生じ、恐らく基材
材料にまで達することになる。この不適合は、生じた応
力により接着が損なわれることを表わしている。不適合
が大きくなるほど、装飾皮膜が即座に又は使用中に基材
から薄くはげ落ちる結果となる。

【０００７】セラミック化として知られる熱処理により
適当な出発ガラスから製造される、高含有量の石英又は
ケアタイトが混じった結晶をベースとした低い熱膨張率
のガラスセラミックスの釉又はエナメル装飾についてこ
れまでに問題が生じていた。そのようなガラスセラミッ
クスは、２０〜７００℃の温度範囲において２×１０ ^-6
／Ｋ未満の熱膨張係数を有する点に特徴がある。これら
のガラスセラミックスの軟化点及び熱安定性について考
慮した場合、装飾は通常１２００℃以下の温度において
行われる。ガラスセラミックスの場合、釉剤又はエナメ
ルの焼成は、好ましくはセラミック化工程において行わ
れる。即ち、装飾皮膜は、生ガラスに適用した後にセラ
ミック化により焼成される（一次焼成）。二次装飾を行
う場合、又は製造に関連する技術的理由により、例えば
スモールバッチサイズの場合、セラミック化後の予備セ
ラミック化したガラスセラミックに第二の熱処理（二次
焼成）をすることが望ましい。

【０００８】一次及び二次の両焼成において、エナメ
ル、釉剤又は装飾組成物により所望の特性が得られれば
経済的に有利である。低い熱膨張係数を有するガラスセ
ラミックスのための、適合した熱膨張係数を有する装飾
皮膜であって経済的に製造されるものは、今のところ得
られていない。所望の特性について不都合が生じること
を防止するために、この不適合の問題を解決するための
努力が種々の方法でなされてきた。

【０００９】特に、全面コーティング又は高密度コーテ
ィングの場合、曲げ引張強度が低下するという厳しい不
利益が生じる。曲げ引張強度の低下は、第一に、不適合
の結果から生じる装飾と基材との間に生じる不可避的な
応力によるものであり、第二に、装飾が基材に接着する
ためには、ある程度基材が溶出して反応層を形成すると
いった事実によるものである。非常に散在した装飾の場
合、この曲げ引張強度の低下の問題を克服することは可
能である。しかし、保護のため又はデザインの形態とし
て比較的高密度の装飾を得るための、全面コーティング
についてまで問題が解決されるわけではない。装飾した
ガラスセラミックスの取扱い中、設置中及び後の使用に
おいて、適当な曲げ引張強度を得るためには、平均曲げ
引張強度は３０ＭＰａよりも大きいことが必要であると
考えられる。

【００１０】例えば、薄い層厚の装飾皮膜の塗布の場
合、熱膨張係数が不適合である場合であっても、生じる
応力を減少させることができる。しかしながら、これは
また着色効果（隠蔽力、着色印象）及び保護作用がかな
り制限されることを意味している。高密度又は全面装飾
をする場合と比較して、散在する装飾の磨耗感受性には
問題がある。なぜならば、散在する装飾領域は、荷重を
加えた場合に、高密度なものと比べて比較的大きな応力
を受けることになるからである。従って、離散する装
飾、例えば細いラインやドットを施す場合に、デザイン
の自由度がかなり制限される。

【００１１】ガラスセラミックスのコーティング及び／
又は装飾に従来から使用されている、低い熱膨張係数を
有する釉剤及びエナメルは、しばしば鉛を含有し、時に
はカドミウムを含有する。鉛及びカドミウムを使用する
ことにより、焼成温度が減少するといった好都合の作用
が得られる他に、熱膨張係数が５×１０^-6／Ｋから最高
で１０×１０^-6／Ｋのオーダーであるにもかかわらず、
装飾皮膜の良好な接着性が得られる。このような装飾皮
膜とガラスセラミックス基材との不適合が損害を伴うこ
とな許容される理由は、鉛含有フラックスの可塑性によ
るものである。加えて、鉛及びカドミウム添加剤は、装
飾したガラスセラミックスの強度を得るために好都合で
あり、また、ガラスフラックス及びエナメルに、家庭用
品及びまた産業用洗浄剤に使用され又は食品から生じる
弱酸及び塩基に対する比較的良好な耐薬品性を与えるか
らである。

【００１２】このような鉛含有皮膜の好都合な特性にも
かかわらず、釉剤及びエナメル中に鉛及びカドミウムが
含まれることは現在ではもはや認められていない。なぜ
ならば、これらの元素が毒性を有するからである。この
理由により、鉛又はカドミウム化合物を使用しないで、
低い熱膨張率のガラスセラミックスをコーティングする
種々の方法がすでに文献に紹介されている。

【００１３】ドイツ特許出願公開第４２４１４１１Ａ１
号では、ガラスセラミック基材と装飾層間の不適合の問
題を解決するために、化学的に不活性であり、光学的に
不旋光性の弾性無機物質を加える試みを行っている。そ
のような添加剤として、例えばマイカフレークがあり、
係る添加剤は装飾皮膜にある種の可塑性を与える。これ
らの添加剤により、密着性の強い低磨耗性の装飾皮膜が
得られる。不都合な点は、装飾皮膜の製造がより複雑に
なることと、皮膜の色相及び屈折について所望の効果が
常に得られるとは限らないことである。

【００１４】ドイツ特許第４２０１２８６Ｃ２号は、熱
膨張係数が５．０×１０^-6／Ｋ未満のガラス及びガラス
セラミックスを施釉及び琺瑯掛けするための、鉛及びカ
ドミウムを含有しないガラス組成物の使用について開示
している。提案された組成物は、０〜１２重量％のＬｉ
₂Ｏ、０〜１０重量％のＭｇＯ、３〜１８重量％のＣａ
Ｏ、５〜２５重量％のＢ₂Ｏ₃、３〜１８重量％のＡｌ₂
Ｏ₃、３〜１８重量％のＮａ₂Ｏ、３〜１８重量％のＫ₂
Ｏ、０〜１２重量％のＢａＯ、２５〜５５重量％のＳｉ
Ｏ₂、０〜５重量％のＴｉＯ₂及び０〜＜３重量％のＺｒ
Ｏ₂を含有している。比較的高含量のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属、特にＫ₂Ｏ及びＣａＯにより、良好
な接着性を有する装飾皮膜が得られる。アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の含量が高いと、酸類に対する耐薬
品性及び装飾されたガラスセラミックスの強度に関して
不利となる。比較的高い熱膨張係数１０．１８〜１３．
１３×１０^-6／Ｋが記載されており、またそれは同様に
して高いアルカリ金属含量によっても生じる。

【００１５】米国特許第５３２６７２８号は、３５〜５
０重量％のＳｉＯ₂、２３〜３０重量％のＢ₂Ｏ₃、１０
〜２２重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１〜３重量％のＬｉ₂Ｏ、０
〜３重量％のＮａ₂Ｏ、２〜５重量％のＫ₂Ｏ、１〜５重
量％のＣａＯ、０〜２重量％のＴｉＯ₂及び０〜５重量
％のＺｒＯ₂（ここで、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計
量は８重量％未満、またＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ＋Ｂａ
Ｏ＋ＳｒＯの合計量は７重量％未満）からなる鉛を含有
しないフリットを特許請求している。これらの組成物
は、不適合にもかかわらず適当な接着強度を得るため
に、同様にＫ₂Ｏ及びＣａＯの添加を必要とする。しか
しながら、装飾されたガラスセラミックスの耐酸性及び
強度に対する高い要求に対しては、これらの組成物はし
ばしば不適切である。特に、Ｋ₂Ｏが＞２重量％の量で
存在することは、装飾されたガラスセラミックスの曲げ
引張強度にとって、極めて有害となる。カリウムイオン
は装飾物の焼成中に非常に移動しやすく、そしてガラス
セラミックスと装飾物との間の反応層の付近に蓄積す
る。これにより付加的な応力が生じ、それにより曲げ引
張強度が顕著に低下する。Ｋ₂Ｏが２重量％以上の量で
存在することにより散在装飾デザインの形態での使用を
可能とするけれども、しかしながら、保護のための全面
コーティング又は所望の審美的デザインの特徴を得るた
めの高密度コーティングを達成することはかなり制限さ
れる。ガラス形成剤ＳｉＯ₂の量が釉剤中において最大
５０重量％に制限されることも同様に、装飾物品の高い
耐薬品性及び高い強度を得る助けにはならない。Ａｌ₂
Ｏ₃の含量が比較的に高いため、融点が高くなる結果と
なる。

【００１６】ヨーロッパ特許公開第０７７１７６５Ａ１
号の釉剤は、３０〜９４重量％のガラスフリット、５〜
６９重量％のＴｉＯ₂粉末及び０．０５〜３４重量％の
顔料を含有している。１〜１０重量％のＢａＯ含量は、
毒物学的に望まれない。加えるＴｉＯ₂粉末は特別の条
件、特に粉砕の粉末度を満足しなければならず、このこ
とは釉剤の製造工程を全体としてさらに複雑にすること
意味しており、これは避けねばならない。白色顔料とし
てのＴｉＯ₂の色彩効果のため、ＴｉＯ₂の使用により、
潜在的なカラーデザイン、特にダークカラーが制限され
る。

【００１７】４０〜９８重量％のガラスフリット及び１
〜５５重量％の顔料の他に、ヨーロッパ特許公開第０７
７６８６７Ａ１号の釉剤は、任意的に付加的な充填剤を
５４重量％まで含有しており、また特開平７−６１８３
７号は、係る添加剤を０．１〜２０重量％含有してい
る。この充填剤は、基本的に高融点のＺｒＯ₂及び／又
はＺｒＳｉＯ₄からなり、釉剤の製造の際にさらに加工
を複雑にする他に、釉剤の早くしかも均一な溶融を妨げ
る。ＺｒＯ₂及び／又はＺｒＳｉＯ₄の使用に関連する着
色は、しばしば望まれない。高融点の充填剤の使用に対
して、ヨーロッパ特許公開第０７７６８６７Ａ１号のガ
ラスフリットには５．１〜１５重量％の比較的高含量で
Ｎａ₂Ｏが使用されているが、釉剤の耐薬品性に有害で
ある。

【００１８】特開平９−３０８３４号は、５５〜９５重
量％のガラスフリット及び１〜４５重量％の顔料に加え
て、２０重量％までの充填剤を含有する装飾物を開示し
ている。Ｂｉ₂Ｏ₃の原料は非常に高価であるため、Ｂｉ
₂Ｏ₃を５〜３５重量％含む係るガラスフリットを用いれ
ば、高価な釉剤となる。

【００１９】ヨーロッパ特許公開第０５０９７９２Ａ２
号も同様に、アルカリ金属／アルカリ土類金属／ホウ素
／アルミニウム／ＳｉＯ₂系からなる釉剤に関する。そ
の使用はセラミック本体のコーティングに関連し、釉剤
の熱膨張は同様にセラミック基材に適合する。さらに、
上記組成物は９５０〜１２５０℃の温度で焼成する必要
がある。従って、組成物は高い粘度を有する。

【００２０】ドイツ特許第１９５１２８４７Ｃ１号は、
釉剤及びエナメルに使用する組成物を提供することを目
的としているが、ガラス基材に対して熱膨張が適合して
いるため、薄い層で良好な色彩効果が得られる。熱膨張
の観点から、係るガラスは８〜９×１０^-6／Ｋの熱膨張
係数を有するソーダ−ライムガラスに適合している。ガ
ラス基材が変形するため、焼成温度は７００℃より低く
すべきであることより、全ての実施例において作業点Ｖ
_Aは７３０℃よりも低い。しかしながら、釉剤の低い焼
成温度を達成するという目的と耐薬品性を得ようとする
目的の間には一般的に矛盾があることが経験的に知られ
ている。必要な低い焼成温度を有するようなガラス組成
物は、ガラスセラミックのコーティングに必要な良好な
耐薬品性を得ることができない。

【００２１】前記した文献においては、ガラスフリット
が最初に溶融ガラスを粉砕することにより製造される。
例えばボールミルによる粉砕により、１０μｍ未満、好
ましくは５μｍ未満、又は４〜５μｍ程度もしくは１〜
３μｍ程度の平均粒径（ドイツ特許第４２０１２６８Ｃ
２号）のガラスフリットが製造される。所望により、ガ
ラスフリットを、市販の顔料、充填剤及び添加剤と一緒
に混合した後に、選択したコーティング法又は塗布工程
に必要な所定の粘稠度を有する材料に変えられる。

【００２２】前記した文献中、直接スクリーン印刷が、
多くの方法の中の１つとして選ばれている。スクリーン
印刷可能なペーストは、懸濁媒及び溶媒、例えばエチル
セルロース、及びスクリーン印刷媒体、例えばファー油
ベースのものを使用することにより製造される。設定さ
れるペーストの粘稠度は、とりわけ、焼成後の装飾層の
厚さを決定する。前記した文献中、最大と最小の層厚範
囲は、０．２〜２０μｍである（ヨーロッパ特許公開第
０７７６８６７Ａ１号）。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】以上より、本発明の目
的は、結晶化後に２０℃〜７００℃において２×１０^-6
／Ｋ未満の低い熱膨張係数を有するガラス又はガラスセ
ラミックスの施釉、琺瑯掛け及び装飾用の前記した全て
の要求を満たす鉛及びカドミウムを含有しないガラス組
成物を提供すことにある。特に、係るガラス組成物は低
くしかも広い温度範囲において容易に加工しやすいもの
であり、また加えて産業用や家庭用の分野での使用にお
いて、接着強度、酸及びアルカリに対する耐薬品性、光
沢及び汚染感受性に関して非常に良好な特性を示す釉剤
又はエナメルを製造できるものでなければならない。さ
らに本発明の目的は、高密度の及び散在した装飾のいず
れの態様についても、低い磨耗感受性を有するガラス組
成物で装飾されたガラスセラミックスを提供し、それに
よってデザインの自由度を確保することにある。さら
に、ガラス組成物で装飾されたガラスセラミックスは、
高い強度を有するものでなければならない。主結晶相と
して高含有量の石英及び／又はケアタイトが混じった結
晶を含有し、また２×１０^-6／Ｋ未満の低い熱膨張係数
を有するガラス及びガラスセラミックスへの焼成は、セ
ラミック化工程（一次焼成）により又は予備変換された
基材材料への焼成（二次焼成）のいずれかの方法で行わ
れなければならない。

【００２４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、酸化物基準で以下の組成 Ｌｉ₂Ｏ ０〜６重量％、Ｎａ₂Ｏ ０〜５重量％、 Ｋ₂Ｏ ０〜＜２重量％、 但し、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計量は２〜１２重量％、 ＭｇＯ ０〜４重量％、ＣａＯ ０〜４重量％、 ＳｒＯ ０〜４重量％、ＢａＯ ０〜１重量％、 ＺｎＯ ０〜４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜＜１０重量％、 Ｂ₂Ｏ₃ １３〜２３重量％、ＳｉＯ₂ ５０〜６５重量％、 ＴｉＯ₂ ０〜４重量％、ＺｒＯ₂ ０〜４重量％、 Ｆ 酸素の代替物として０〜４重量％ を有し、かつ焼成温度において耐性のある顔料を３０重
量％まで含有し、一次及び二次の両焼成における施釉、
琺瑯掛け及び装飾に適し、また、全面及び散在する釉、
琺瑯もしくは装飾層は焼成後に低磨耗感受性を有するこ
と特徴とする、結晶化後に２０℃〜７００℃において２
×１０^-6／Ｋ未満の低い熱膨張係数を有するガラス又は
ガラスセラミックスの施釉、琺瑯掛けもしくは装飾用の
鉛及びカドミウムを含有しないガラス組成物が提供され
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のガラス組成物は、鉛及び
カドミウムを含有しないにも拘らず、接着強度、耐薬品
性、強度及び低磨耗での安定性に関して、ＰｂＯ及びＣ
ｄＯ含有ガラス組成物の特性を有することを見出した。
全面に渡って装飾されたガラスセラミックスの場合、焼
成後の曲げ引張強度が３０ＭＰａよりも大きい値を達成
できる。加えて、汚染に関してより低い汚染感受性を有
する利点がある。本発明のガラス組成物において、粘度
を低下させる成分、例えばアルカリ金属、Ｂ₂Ｏ₃、及び
所望によりアルカリ土類金属、ＺｎＯ及びＦは、比較的
狭い限度で、ガラスの網目構造を形成する酸化物、特に
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、と組み合わせて用いられ、所望に
より少ない割合のＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｎＯ
₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃又はＰ₂Ｏ₅と組み合わせて用い
られる。

【００２６】アルカリ金属、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂
Ｏの合計量は、２〜１２重量％であるべきである。所望
の低い焼成温度を達成するためには、アルカリ金属を添
加する必要がある。粘度を低下させる作用の他に、アル
カリ金属はまた適用される装飾層の光沢に大きな効果を
与える。アルカリ金属含量が高くなるほど、塗布層の耐
酸性が損なわれる。アルカリ金属含量が高くなるほど、
またコーティングされたガラスセラミックスの強度に悪
影響を及ぼし、また、ガラスの熱膨張が顕著に増大す
る。Ｌｉ₂Ｏ含量は６重量％までに制限され、またＮａ₂
Ｏ含量は５重量％までに制限される。Ｋ₂Ｏ含量は、２
重量％よりも低くなければならない。Ｋ₂Ｏは適用され
た装飾層の接着強度を得るために有利であるが、粘度を
下げる効果には劣る。Ｋ₂Ｏ含量が高くなるほど、装飾
されたガラスセラミックスの強度に非常に悪影響を及ぼ
す。好ましいＬｉ₂Ｏ含量は、１〜５．８重量％であ
り、かつアルカリ金属の全含量は２〜１０重量％であ
る。

【００２７】Ｂ₂Ｏ₃含量は１３〜２３重量％である。Ｂ
₂Ｏ₃の添加は、所望されない失透に対してガラス溶融体
を安定化させるために必要である。Ｂ₂Ｏ₃はガラスの粘
度を低下させ、また低温での焼成を可能にする。Ｂ₂Ｏ₃
はさらに、光沢にプラスの効果をもたらす。Ｂ₂Ｏ₃含量
が２３重量％よりも高くなると、皮膜の耐酸性が損なわ
れる。１３重量％よりも低い場合、不適当な粘性挙動を
生じ、また耐磨耗性が低下する。特に好ましい特性は、
１４〜２３重量％のＢ₂Ｏ₃含量を有するガラス組成物に
より与えられる。

【００２８】ＳｉＯ₂及びより少量のＡｌ₂Ｏ₃は、本発
明のガラス組成物の基本成分である。ＳｉＯ₂は網目形
成体として、安定性、耐薬品性及び強度に関与する。Ｓ
ｉＯ₂含量は、５０〜６５重量％である。ＳｉＯ₂含量が
高くなることは、粘度増加作用、即ち、粘度の増加によ
り焼成中の塗膜のスムーズな流れを阻害し、また溶融点
が増大するため好ましくない。５０重量％よりも低い場
合、ガラス組成物の耐酸性が非常に低くなる。好ましい
ＳｉＯ₂含量は５１〜６５重量％である。ＳｉＯ₂は装飾
されたガラスセラミックスの強度に好ましい効果を与え
る。Ａｌ₂Ｏ₃含量は３〜＜１０重量％、好ましくは５〜
＜１０重量％である。Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの安定性及び装
飾されたガラスセラミックスの強度の増大を促進する。
Ａｌ₂Ｏ₃含量が３重量％よりも低いことは、不適当な強
度値が得られることを意味する。Ａｌ₂Ｏ₃の含量が高い
と、光沢が損なわれ、特に１０重量％よりも高い含量で
はガラスの粘度が顕著に増加することとなり、特に二次
焼成中に悪影響を及ぼす。ガラス層を速やかに溶融しま
た釉剤と基材材料間に反応層を充分に形成させるために
は、釉剤は二次焼成中に比較的低粘度であることが必要
となる。驚くべきことに、１０重量％未満のＡｌ₂Ｏ₃含
量では、散在装飾の場合であっても、低い磨耗感受性を
示すことが見出された。特に好ましい特性は、ガラス組
成物が５〜＜１０重量％のＡｌ₂Ｏ₃含量を有するときに
得られる。

【００２９】アルカリ土類金属の添加は、アルカリ金属
の粘度低下作用を補助する。光沢及び接着性もまた改善
される。許容される添加は、それぞれ最大４重量％のＭ
ｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯであり、また、毒性の理由よ
り、最大１重量％のＢａＯである。前記の上限を超える
と、耐酸性及び強度が許容されない程度に損なわれる。
アルカリ土類金属の合計量は、好ましくは１〜９重量％
である。粘性挙動及び耐磨耗特性を改善するため、ガラ
ス組成物は最大４重量％のＺｎＯを含有しうる。しかし
ながら、ＺｎＯ含量が過剰になると強度が損なわれる。

【００３０】耐酸性を改善するために、ガラスはさらに
ＴｉＯ₂を０〜４重量％、好ましくは０〜３重量％の割
合で含有してもよい。ＴｉＯ₂含量が高くなるほど、ガ
ラスの安定性が危うくなる。ＺｒＯ₂は、ガラス中に４
重量％までの量、好ましくは３重量％までの量で存在し
てもよい。ＺｒＯ₂の添加により、装飾されたガラスセ
ラミックスのアルカリ液に対する耐薬品性及び強度が改
善される。ＺｒＯ₂含量が高くなるほど、耐磨耗性が損
なわれ、またガラスの失透安定性が危うくなる。

【００３１】ガラスは、さらに添加されたフッ素を４重
量％まで、好ましくは３重量％までの割合で含有しても
よい。Ｆの添加により、粘度が低下し、その結果焼成温
度が低下する。フッ素イオンは、ガラス構造中の相当す
る量の酸素アニオンと置き換わる。しかしながら、フッ
素含量が高くなるほど、ガラスの耐酸性が損なわれる。
ガラス中に存在しうる他の添加剤は、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌａ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ ₃及びＰ₂Ｏ₅である。個々の酸化
物の最大量は、３重量％を超えるべきではない。しかし
ながら、これらの酸化物の内の１つ以上が一緒に使用さ
れた場合、これらの酸化物の合計量は、５重量％を超え
るべきではない。ＳｎＯ₂の添加により、耐薬品性が改
善されるが、しかしながら粘度が増加する。Ｌａ₂Ｏ₃、
Ｂｉ₂Ｏ₃及びＰ₂Ｏ₅は、溶解性を改善するが、しかしな
がら含量が高くなるほど、失透安定性及び耐薬品性が危
うくなる。３重量％までの量でＳｂ₂Ｏ₃の添加が許さ
れ、装飾皮膜の接着が促進される。これよりも高い含量
は、毒物学上望まれず、また耐酸性が損なわれる。

【００３２】本発明の目的は、特に、酸化物基準で以下
の組成を有するガラス組成物により充分に達成される。 Ｌｉ₂Ｏ ３〜５．５重量％、Ｎａ₂Ｏ ０〜４．５重量％、 Ｋ₂Ｏ ０〜＜２重量％、 但し、ＬｉＯ₂＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計量は３〜１０重量％、 ＭｇＯ ０〜２．５重量％、ＣａＯ ０．５〜３．５重量％、 ＳｒＯ ０．５〜３．５重量％、ＺｎＯ １．５〜４重量％、 Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜＜１０重量％、Ｂ₂Ｏ₃ １８〜２３重量％、 ＳｉＯ₂ ５３〜６２重量％、ＺｒＯ₂ ０．５〜２．５重量％、 Ｆ 酸素の代替物として０〜２．５重量％

【００３３】本発明のガラス組成物からなるガラス粉末
は、３０重量％までの顔料と容易に混合でき、それによ
って着色された皮膜、エナメル及び／又は装飾の製造に
使用される。使用される顔料は、基本的に焼成温度にお
いてガラス組成物に対して耐性のある従来公知の無機材
料である。しかしながら、ガラスに溶解する着色酸化物
を特に添加することにより、釉を内部着色（大量着色）
することができる。

【００３４】本発明のガラスは、まず均一に溶融し、そ
して得られたガラスを粉砕することにより、１０μｍ未
満、好ましくは５μｍ未満の平均粒子径を有するガラス
粉末が製造される。得られたガラス粉末から出発して、
所望により適当な顔料を添加した後に、装飾されるべき
ガラスセラミックスにコーティングする。コーティング
は、一般に知られている工業的方法、例えば浸漬、噴
霧、スクリーン印刷等により行われる。従来公知の有機
助剤及び／又は適当な懸濁媒体を添加することにより加
工が行われる。スクリーン印刷の場合、例えば粉末とス
クリーン印刷油とを混合し、ペーストを三本ロールミル
で均質化し、その後直接スクリーン印刷することにより
又はデカル法（間接スクリーン印刷）により塗布され
る。別の方法としては、熱可塑性助剤と混合し、熱に曝
しながらスクリーン印刷する方法がある。装飾されるべ
きガラスセラミックス上で焼成することにより、厚さが
通常１〜９μｍの層が得られる。コーティングされるべ
きガラスセラミックスは、ガラス状の初期形態又はセラ
ミック化された最終的な形態のいずれでもよい。釉剤又
はエナメル層の焼成は、セラミック化工程中（一次焼
成）に行うか、又は予備変換（セラミック化)された基
材上で行われる（二次焼成）。コーティングされるべき
ガラスセラミックスの組成及びセラミック化方法は、文
献、例えば、ヨーロッパ特許明細書第２２０３３３Ｂ１
号に開示されている。セラミック化は、主結晶相が高含
有量の石英又はケアタイトが混じった結晶を含んでいる
か否かに依り、８００〜９５０℃又は９００〜１２００
℃の温度範囲において行われる。

【００３５】適当な結晶密度を得るために、セラミック
化は通常６５０〜８００℃の温度における核形成後に生
じる。本発明のガラスで被覆されたガラスセラミックス
の特に好ましい特性は、転移温度、軟化点及び作業点が
対応する従来技術よりも顕著に高いガラスが前記の組成
範囲から選択された場合に得られる。従って、転移温度
（Ｔ_g）は、４００〜６５０℃、特に４２５〜５９０℃
であり、軟化点（Ｅ_w）は、５８０〜８３０℃、特に６
００〜７８０℃であり、また作業点（Ｖ_A）は８４０〜
１１００℃、特に８５０〜１０５０℃である。２０℃〜
３００℃における熱膨張係数αは、３．５〜８×１０^-6
／Ｋ、好ましくは４．０〜７．５×１０^-6／Ｋである。
比較的高い温度のＴ_g、Ｅ_w及びＶ_Aは、装飾皮膜の熱安
定性に好ましい効果を与える。従って、６７０℃におい
て７５時間保持した後であっても、事実上、肉眼では色
彩の変化は判断できない。

【００３６】

【発明の効果】本発明のガラスを使用することにより、
ガラスセラミックス基材上に、光沢及び耐磨耗性に関し
て公知のＰｂＯ及びＣｄＯ含有ガラスに相当する装飾コ
ーティングを施すことができる。熱安定性及び汚染感受
性に関して、本発明のガラスはＰｂＯ及びＣｄＯ含有ガ
ラスよりもかなり優れている。本発明のガラスの特に有
利な点は、装飾皮膜とガラスセラミックス基材との熱膨
張率の差が極めて大きいにもかかわらず、優秀な接着性
を示すこと、及び良好な耐薬品性並びにコーティングさ
れたガラスセラミックスの強度が高いことにある。装飾
皮膜の層厚が比較的厚い場合、例えば最高９μｍであっ
ても、ガラスセラミックスからの脱離がないことが明ら
かであり、熱衝撃の条件下においても、装飾皮膜とガラ
スセラミックス間の熱膨張の大きな差は許容される。こ
の良好な接着性は、苛酷な熱衝撃を伴う長期に渡る実際
の使用によっても維持される。耐薬品性、特に耐酸性
は、公知の無鉛組成物よりも大きく、有利である。本発
明のガラスでコーティングされたガラスセラミックスの
強度は、特に高密度の装飾デザインの場合、公知の無鉛
組成物よりも顕著に改善されている。全面に渡って装飾
されたガラスセラミックス製品は、焼成後３０ＭＰａよ
りも大きな曲げ引張強度を有する。

【００３７】本発明のガラスの特に有利な点は、ガラス
セラミックスからなる基材の施釉、琺瑯掛け及び装飾の
ための焼成を、セラミック化工程（一次焼成）と共に行
うか、又はガラスセラミックスに既に変換された基材に
低い膨張挙動で行える（二次焼成）点にある。既にガラ
スセラミックに変換された基材上での二次焼成は、８０
０℃〜１２００℃の処理温度で行われ、主結晶相として
高含有量の石英が混じっている結晶を含有するガラスセ
ラミックの場合、通常８００℃〜９５０℃の温度におい
て行われる。本発明の組成物により、装飾ガラス又はエ
ナメルの軟化挙動が調整される結果、一方でスムーズな
溶融が得られ、また他方で適当な安定性が得られ、各処
理温度において適用されたデザインの輪郭が明確にな
る。本発明のガラスのさらに他の利点は、全面装飾に限
らず、散在装飾、例え散点状及び不規則な模様について
も、これらの装飾層が低い耐磨耗性を有する点にあり、
これによりデザインの自由度が増大する。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されな
いことはもとよりである。

【００３９】表１に９つの異なるガラス組成物及び粘度
特性を示す付随する測定パラメータ、例えばガラス転移
温度Ｔ_g［℃］、軟化点Ｅ_w［℃］、作業点Ｖ_A［℃］及
び２０〜３００℃での熱膨張率α_20/300［10^-6／Ｋ］を
示す。なお、ガラス組成物Ｎｏ．８及び９は本発明の組
成範囲外のものであり、比較用のものである。

【表１】

【００４０】実施例１〜２２及び比較例１〜３ Ｎｏ．１〜９の組成を有するガラスを粉砕して平均粒子
径が０．８〜３μｍの粉末を得た。得られた粉末を、表
２及び表３に示されるクックサン−マッセイ社（Cookso
n-Matthey）製の白色、緑色、青色、茶色及び黒色の顔
料、又はバイエル社製の白色顔料（ホワイトＢ）と混合
し（実施例１〜１０及び比較例１、２は一次焼成用、実
施例１１〜２２及び比較例３は二次焼成用）、その後フ
ァー油ベースのスクリーン印刷油を添加してスクリーン
印刷用ペーストに変換した。ブルックフィールド流動計
を用いて１〜７Ｐａ・ｓの粘度を測定した。得られたペ
ーストを使用して、ガラスセラミックに変換し得る出発
ガラス又は予備セラミック化された基材材料に印刷した
（欧州特許明細書第２２０３３３Ｂ１号に従った。）。
スクリーン印刷は、異なる装飾デザイン及び全面に渡っ
てプリントされたテストパターンの両方を行った。１５
０Ｔメッシュ幅のスクリーンが使用された。皮膜は連続
式焼成炉又は実験室用焼成炉中で焼成した。実施例１〜
１０及び比較例１、２においては、出発ガラスのガラス
セラミックへのセラミック化も生じた。

【００４１】実施例１０においては、装飾焼成を１０６
０℃〜１１４０℃の温度において実施した。実施例１１
〜２１及び比較例３においては、基材材料は、装飾する
前に、ヨーロッパ特許明細書第２２０３３３Ｂ１号に開
示されたように６８０℃〜９２０℃の温度において加熱
処理してガラスセラミックに変換した。実施例２２にお
いては、ガラスセラミックへの変換を１０６０℃〜１１
４０℃の範囲で実施した。実施例１１〜２０及び２２並
びに比較例３における装飾焼成は、８４０℃〜９２０℃
の温度において行った。実施例２１における装飾焼成
は、１０６０℃〜１１４０℃の温度において行った。

【００４２】ガラスＮｏ．８及びＮｏ．９を用いた比較
例１〜３は、本発明の範囲外であり、また前記特性の少
なくとも１つも満足するものではなかった。

【００４３】焼成後、層厚は２．５〜４．５μｍのオー
ダーであることが測定された。接着強度は、透明接着テ
ープ（登録商標名Tesafilm 104、バイエルスドルフ社
（Beiersdorf）製）を使用して測定した。装飾層上を擦
すり、すばやく剥離した後に、装飾粒子が接着フィルム
に接着した度合いで評価した。接着フィルムへの粒子の
接着が全くないか極めて少量のときは、試験結果は
「良」と判断した。曲げ強度は、ＤＩＮ５２３００、第
５章の二重リング法に従って、中央部５０×５０ｍｍ面
積でブロックコーティングされた１００×１００ｍｍの
試料について試験を行った。少なくとも１２個の試料の
平均強度を得た。

【００４４】磨耗感受性試験は、下記に従って装飾した
基材について試験した。全面装飾の他に、１ｍｍ直径の
ドット及び最大１ｍｍ幅の種々の形の不規則な模様を付
した散在試験スクリーンを作成し、試験を行った。試験
片を市販のサンドペーパーを用いて１．３ｋｇ圧力で回
転させて擦った。１４００回回転させた後に、装飾層の
変化を４段階、「極めて良好」、「良好」、「不良」、
及び「劣悪」で評価し、「不良」はまた失格と評価し
た。各実施例及び比較例の製造条件及び得られた各製品
の特性を表２及び表３に示す。

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】上記測定値より、本発明の組成物は良好な
接着強度及び良好な耐酸性、並びに比較的に高い曲げ強
度（＞３０ＭＰａ）を有していることがわかる。さらに
本発明のガラスは、主相として高含有量の石英及び／又
はケアタイトが混じった結晶を含有し、また熱膨張係数
が２×１０^-6／Ｋ未満と低いガラス及びガラスセラミッ
ク表面への焼成に非常に適しており、セラミック化工程
と同時の焼成（一次焼成）及び予備変換された基材材料
上への焼成（二次焼成）のいずれにおいても可能であ
る。このようにして焼成された釉、エナメル及び装飾層
は、散在する装飾デザインの場合であっても、低い磨耗
感受性に特徴を有する。この組合せは、比較組成物によ
っては得られない。前記の特性は、ＰｂＯ及びＣｄＯ含
有釉剤及びエナメルの特性に近い。しかしながら、さら
に組成物は、ＰｂＯ及びＣｄＯ含有釉剤及びエナメルと
比べて、顕著に改善された汚染感受性及び耐熱性を有し
ている。光沢、塩基性洗剤に対する耐性及び従来公知の
標準的な方法による洗浄特性により、本発明のガラス組
成物は、ＰｂＯ及びＣｄＯ含有ガラスの代替物として非
常に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリートリッヒ ジーベルス ドイツ連邦共和国、55283 ニールシュタ イン、ヴィンツェルシュトラーセ ７ (72)発明者 ジュッタ ライチャート ドイツ連邦共和国、82166 グレーフェリ ング、グヴォルフシュトラーセ 12 (72)発明者 コーラ クラウゼ ドイツ連邦共和国、76879 エッシンゲン、 スパニエルシュトラーセ 58 (72)発明者 オトマール ベッカー ドイツ連邦共和国、63225 ランゲン、ヴ ェストエンドシュトラーセ 30 (72)発明者 ミカエル ブーク ドイツ連邦共和国、64287 ダームシュタ ット、リンデンホフシュトラーセ 31

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物基準で以下の組成 Ｌｉ₂Ｏ ０〜６重量％、Ｎａ₂Ｏ ０〜５重量％、 Ｋ₂Ｏ ０〜＜２重量％、 但し、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計量は２〜１２重量％、 ＭｇＯ ０〜４重量％、ＣａＯ ０〜４重量％、 ＳｒＯ ０〜４重量％、ＢａＯ ０〜１重量％、 ＺｎＯ ０〜４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３〜＜１０重量％、 Ｂ₂Ｏ₃ １３〜２３重量％、ＳｉＯ₂ ５０〜６５重量％、 ＴｉＯ₂ ０〜４重量％、ＺｒＯ₂ ０〜４重量％、 Ｆ 酸素の代替物として０〜４重量％ を有し、かつ焼成温度において耐性のある顔料を３０重
   量％まで含有し、一次及び二次の両焼成における施釉、
   琺瑯掛け及び装飾に適し、また、全面及び散在する釉、
   琺瑯もしくは装飾層は焼成後に低磨耗感受性を有するこ
   と特徴とする、結晶化後に２０℃〜７００℃において２
   ×１０^-6／Ｋ未満の低い熱膨張係数を有するガラス又は
   ガラスセラミックスの施釉、琺瑯掛けもしくは装飾用の
   鉛及びカドミウムを含有しないガラス組成物。
2. 【請求項２】 酸化物基準で以下の組成 Ｌｉ₂Ｏ 1〜５．８重量％、Ｎａ₂Ｏ ０〜５重量％、 Ｋ₂Ｏ ０〜＜２重量％、 但し、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計量は２〜１０重量％、 ＭｇＯ ０〜３重量％、ＣａＯ ０〜４重量％、 ＳｒＯ ０〜４重量％、ＢａＯ ０〜１重量％、 ＺｎＯ ０〜４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜＜１０重量％、 Ｂ₂Ｏ₃ １４〜２３重量％、ＳｉＯ₂ ５１〜６５重量％、 ＴｉＯ₂ ０〜３重量％、ＺｒＯ₂ ０〜３重量％、 Ｆ 酸素の代替物として０〜３重量％ を有し、かつ焼成温度において耐性のある顔料を３０重
   量％まで含有することを特徴とする請求項１記載のガラ
   ス組成物。
3. 【請求項３】 酸化物基準で以下の組成 Ｌｉ₂Ｏ ３〜５．５重量％、Ｎａ₂Ｏ ０〜４．５重量％、 Ｋ₂Ｏ ０〜＜２重量％、 但し、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計量は３〜１０重量％、 ＭｇＯ ０〜２．５重量％、ＣａＯ ０．５〜３．５重量％、 ＳｒＯ ０．５〜３．５重量％、ＺｎＯ １．５〜４重量％、 Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜＜１０重量％、Ｂ₂Ｏ₃ １８〜２３重量％、 ＳｉＯ₂ ５３〜６２重量％、ＺｒＯ₂ ０．５〜２．５重量％、 Ｆ 酸素の代替物として０〜２．５重量％ を有し、かつ焼成温度において耐性のある顔料を３０重
   量％まで含有することを特徴とする請求項２記載のガラ
   ス組成物。
4. 【請求項４】 Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ
   ₃及びＰ₂Ｏ₅の１つ以上の酸化物を３重量％まで含有
   し、かつ当該酸化物の合計量が５重量％未満であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のガラス組成物。
5. 【請求項５】 ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計
   量が１〜９重量％であることを特徴とする請求項１乃至
   ４のいずれか一項に記載のガラス組成物。
6. 【請求項６】 結晶化後に主結晶相として高含有量の石
   英及び／又はケアタイトが混じった結晶を含有し、２０
   ℃〜７００℃において２×１０^-6／Ｋ未満の低い熱膨張
   係数を有するガラス又はガラスセラミックスを施釉、琺
   瑯掛けもしくは装飾するために用いられることを特徴と
   する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガラス組成
   物。
7. 【請求項７】 熱膨張係数α_20/300が３．５〜８×１０
   ^-6／Ｋ、特に４．０〜７．５×１０^-6／Ｋであり、転移
   温度が４００〜６５０℃、特に４２５〜５９０℃であ
   り、軟化点が５８０〜８３０℃、特に６００〜７８０℃
   であり、作業点が８４０〜１１００℃、特に８５０〜１
   ０５０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいず
   れか一項に記載のガラス組成物。
8. 【請求項８】 平均粒子径が１０μｍ未満、特に５μｍ
   未満であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
   一項に記載のガラス組成物。
9. 【請求項９】 焼成後の層厚が９μｍ未満、特に１μｍ
   〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいず
   れか一項に記載のガラス組成物。
10. 【請求項１０】 焼成後の全面装飾又は散在装飾された
    ガラスセラミックの平均曲げ引張強度が３０ＭＰａより
    も大きいことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一
    項に記載のガラス組成物。
11. 【請求項１１】 釉、琺瑯もしくは装飾層の焼成を、施
    釉、琺瑯掛けもしくは装飾されるガラスのセラミック化
    工程と同時に行い（一次焼成）、ガラスセラミックを得
    ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に
    記載のガラス組成物により施釉、琺瑯掛けもしくは装飾
    されたガラスセラミックの製造方法。
12. 【請求項１２】 既にガラスセラミックに変換された基
    材上で、釉、琺瑯もしくは装飾層の焼成を行う（二次焼
    成）ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項
    に記載のガラス組成物により施釉、琺瑯掛けもしくは装
    飾されたガラスセラミックの製造方法。