KR101635766B1

KR101635766B1 - 기계적 물성이 개선된 도자기 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101635766B1
Application number: KR1020140015337A
Authority: KR
Inventors: 김형준; 김동환; 한윤수
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2016-07-04
Also published as: KR20150094265A

Abstract

본 발명은, 표면에 유약층이 형성된 도자기로서, 상기 유약층에 압축 응력이 작용하고, 상기 유약층의 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생이 억제될 수 있고 강도와 경도와 같은 기계적 물성이 개선될 수 있다.

Description

기계적 물성이 개선된 도자기 및 그 제조방법{Earthenware having improved mechanical property and manufacturing method of the same}

본 발명은 도자기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생이 억제될 수 있고 기계적 물성이 개선된 도자기 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도자기는 도기(陶器)와 자기(磁器)를 포함하는 용어이다. 이하에서, 도자기라 함은 도기와 자기를 포함하는 의미로 사용한다. 도자기에는 점토, 장석, 규석, 납석, 도석 등의 원료가 주로 사용되며, 도자기는 이들 원료를 일정 비율로 혼합하여 성형한 다음 소성하여 경화시킨 제품을 말한다. 도기는 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다.

최근에는 도자기의 강도를 증진하기 위한 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 일상적인 생활에서 도자기를 사용할 때 도자기 표면에 미세크랙이나 스크래치가 생성될 수 있으며, 도자기 표면에 생성된 미세크랙이나 스크래치는 강도를 떨어뜨리는 요인이 되고 있다.

따라서, 도자기 표면에 미세크랙 또는 스크래치의 발생을 억제하고, 도자기의 강도와 경도를 증진할 수 있는 방안이 요구되고 있다.

대한민국 특허등록 제10-1098243호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생이 억제될 수 있고 강도 및 경도와 같은 기계적 물성이 개선된 도자기 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 표면에 유약층이 형성된 도자기로서, 상기 유약층에 화학강화층이 형성되어 있고, 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기를 제공한다.

상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재한다.

상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 갖는다.

상기 화학강화층은, 칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 상기 유약층이 형성된 도자기가 침지되어 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화처리가 이루어져 형성된 것이고, 상기 화학강화층은 1∼100㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 유약층은 1∼1000㎛의 두께를 가질 수 있다.

또한, 본 발명은, 도자기 원료와 바인더를 혼합하고 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 성형체 표면에 나트륨(Na) 성분을 포함하는 유약을 시유하고 건조하여 상기 성형체 표면에 유약층을 형성하는 단계와, 상기 유약층이 형성된 성형체를 2차 소성하여 도자기를 형성하는 단계와, 2차 소성되어 형성된 도자기를 칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 침지하여 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화처리하여 상기 유약층에 화학강화층이 형성되게 하는 단계 및 화학강화처리된 도자기를 세정하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법을 제공한다.

상기 화학강화처리를 위해 상기 칼륨 소스 용액은 350∼600℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다.

상기 칼륨 소스 용액은 질산칼륨(KNO₃), 수산화인산칼륨(K₂HPO₄), 염화칼륨(KCl) 및 인산칼륨(K₂PO₄) 중에서 선택된 1종 이상의 용액일 수 있다.

상기 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법은, 상기 2차 소성되어 형성된 도자기를 상기 칼륨 소스 용액에 침지하기 전에, 상기 2차 소성되어 형성된 도자기를 350∼600℃의 온도로 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 유약층은 1∼1000㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

상기 유약에 성분으로 Na₂O가 1.0∼20.0 중량 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖고, 상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재한다.

상기 화학강화층은 1∼100㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 갖는다.

본 발명의 도자기에 의하면, 표면에서 미세크랙이나 스크래치의 발생이 억제될 수 있고 강도 및 경도와 같은 기계적 물성이 개선될 수 있다.

도자기 표면에 형성된 유약층화학강화층이 형성되고, 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는데, 이를 통해 미세크랙이나 스크래치의 발생이 억제될 수 있고 강도 및 경도가 개선될 수 있다.

도 1은 소지 표면에 유약층이 형성된 모습을 보여주는 도면이다.
도 2는 유약층에 화학강화층이 형성된 모습을 보여주는 도면이다.
도 3은 1차 소성된 성형체와 유약을 보여주는 사진이다.
도 4는 1차 소성된 성형체를 유약에 담그었다 꺼내는 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 1차 소성된 성형체 표면에 유약을 시유하고 상온에서 건조하는 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 2차 소성 후의 도자기 표면을 화학강화처리 전에 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 도 6에서 '스펙트럼 9'라고 표시된 부분에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은 화학강화처리를 수행하기 위한 장치를 보여주는 도면이다.
도 9는 화학강화처리 후의 유약층 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10은 화학강화처리된 유약층에 대하여 EDS 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 11은 화학강화처리 후의 유약층 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 12는 도 11의 사진을 확대하여 나타낸 사진이다.
도 13은 도 11의 'line data 3'를 따라 라인 스캔한 EDS 결과를 보여주는 도면이다.
도 14는 비교예 1, 비교예 2 및 실험예 1에 따라 제조된 도자기의 강도를 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 15는 실험예 2에서 사용된 도자기를 보여주는 사진이다.
도 16a 및 도 16b는 실험예 2에서 사용된 도자기의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 17은 실험예 2에서 사용된 도자기의 표면에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 18a 및 도 18b는 실험예 2에 따른 화학강화처리 후의 단면 사진과 단면에 대한 성분 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 19는 실험예 2에 따른 화학강화처리 전과 후의 경도(nano indentation)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 20은 실험예 2에 따른 화학강화처리 전과 후의 경도(micro vicker's hardness)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 21은 실험예 3에서 사용된 도자기의 표면에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 22는 실험예 3에서 사용된 도자기에 대하여 화학강화처리를 수행한 후 도자기 표면에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 23은 실험예 3에 따른 화학강화처리 전과 후의 경도(micro vicker's hardness)를 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

도자기는 도기(陶器)와 자기(磁器)를 포함하는 용어이다. 이하에서, 도자기라 함은 도기와 자기를 포함하는 의미로 사용한다. 도자기에는 점토, 장석, 규석, 납석, 도석 등의 원료가 주로 사용되며, 도자기는 이들 원료를 일정 비율로 혼합하여 성형한 다음 소성하여 경화시킨 제품을 말한다. 도기는 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다. 이하에서 도자기 원료라 함은 점토, 장석, 규석 등의 원료로서 도자기를 제작하기 위하여 일반적으로 사용되는 원료를 의미하는 것으로 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기계적 물성이 개선된 도자기는, 표면에 유약층이 형성된 도자기로서, 상기 유약층에 화학강화층이 형성되어 있고, 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법은, 도자기 원료와 바인더를 혼합하고 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성하는 단계와, 상기 성형체를 1차 소성하는 단계와, 1차 소성된 성형체 표면에 나트륨(Na) 성분을 포함하는 유약을 시유하고 건조하여 상기 성형체 표면에 유약층을 형성하는 단계와, 상기 유약층이 형성된 성형체를 2차 소성하여 도자기를 형성하는 단계와, 2차 소성되어 형성된 도자기를 칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 침지하여 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화처리하여 상기 유약층에 화학강화층이 형성되게 하는 단계 및 화학강화처리된 도자기를 세정하고 건조하는 단계를 포함한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 기계적 물성이 개선된 도자기 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

도자기 원료를 준비한다. 상기 도자기 원료는 광석 원료일 수 있고 산화물 분말과 같은 원료일 수도 있으며, 도자기 제조에 사용되는 원료라면 그 제한이 있는 것은 아니다. 목표하는 도자기 원료의 조성을 이루도록 각 도자기 원료를 칭량하여 준비한다.

상기 도자기 원료에 바인더를 첨가하여 혼합한다. 상기 바인더로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, n-부틸아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 바인더로서 그 외에도 일반적으로 잘 알려진 물질이나 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 도자기 원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이때, 분산성을 개선하기 위하여 분산제를 첨가할 수도 있다. 상기 분산제는 도자기 원료 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(benzyltrimethylammonium hydroxide)(C₁₀H₁₇NO), 디에틸아민(diethylamine)(C₄H₁₁N), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentyl amine), 메틸아민(methylamine)(CH₅N), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide), 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide), 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드(tetrapropyl ammonium hydroxide), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 분산제로서 이외에도 일반적으로 알려져 있는 물질이나 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 혼합은 건식 혼합 또는 습식 혼합 공정을 이용할 수 있으며, 상기 건식 혼합 또는 습식 혼합 공정으로는 볼밀링(ball milling) 등을 이용할 수 있다.

볼 밀링 공정을 구체적으로 살펴보면, 도자기 원료 및 바인더를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있으며, 볼 밀링은 1∼48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 도자기 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다.

혼합된 결과물을 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 압축 성형, 압출 성형, 슬립 캐스팅 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.

상기 성형체를 1차 소성(초벌소성)한다. 일반 도자기인 경우에 상기 1차 소성(초벌소성)은 800∼1100℃의 제1 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 본차이나 도자기인 경우에 상기 1차 소성은 1100∼1280℃의 제1 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 본차이나는 도자기 종류의 하나로, 일반적으로 뼛가루(골회), 장석, 카올리나이트(고령토)라는 광물을 재료로 하여 만들어진 도자기를 말하며, 통상적으로는 삼인산칼슘의 함유율이 30% 이상 포함된다. 이러한 본차이나는 일반적으로 잘 알려져 있는 것이므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다. 이하에서, 1차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

성형체를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입한다.

퍼니스의 온도를 800∼1100℃의 제1 온도(본차이나 도자기인 경우에 1100∼1280℃의 제1 온도)로 승온하고 제1 온도에서 10분∼24시간 동안 유지하여 1차 소성을 수행한다. 1차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 제1 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

1차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 1차 소성된 성형체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

1차 소성된 성형체 표면에 유약을 시유하고 건조한다. 상기 유약은 나트륨(Na) 성분을 포함하는 유약으로서, 일반적으로 소지(1차 소성된 성형체) 표면에 시유하는 유약이라면 그 제약이 있는 것은 아니다. 예컨대, 나트륨(Na) 성분이 함유된 소다장석계 유약 등이 그 예일 수 있다. 후속의 화학강화처리 공정을 위해 상기 유약에는 Na₂O가 1.0∼20.0 중량 함유되는 것이 바람직하다. 1차 소성된 성형체 표면에 유약을 시유하고 건조하게 되면, 도 1에 도시된 바와 같이 1차 소성된 성형체(10) 표면에는 유약층(20)이 형성되게 된다. 도 1에서 도면부호 '10'은 도자기 원료에 의해 형성된 소지(1차 소성된 성형체)를 나타낸다. 유약층(20)의 두께는 후술하는 화학강화처리를 위해 1∼1000㎛ 정도인 것이 바람직하다.

유약이 시유된 성형체를 2차 소성한다. 일반 도자기인 경우에 상기 2차 소성은 1000∼1400℃의 제2 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 본차이나 도자기인 경우에 상기 2차 소성은 900∼1100℃의 제2 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이하에서, 2차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

유약이 시유된 성형체를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입한다.

퍼니스의 온도를 1000∼1400℃의 제2 온도(본차이나 도자기인 경우에 900∼1100℃의 제2 온도)로 승온하고 제2 온도에서 10분∼24시간 동안 유지하여 2차 소성을 수행한다. 2차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 제2 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.

상기 2차 소성은 1000∼1400℃ 범위의 제2 온도(본차이나 도자기인 경우에 900∼1100℃의 제2 온도)에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃(본차이나 도자기인 경우에 900℃) 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자기의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1400℃(본차이나 도자기인 경우에 1100℃)를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어렵다.

또한, 상기 2차 소성은 제2 온도에서 10분∼24시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자기의 물성이 좋지 않을 수 있다.

2차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 유약이 시유된 성형체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

2차 소성되어 형성된 도자기에 대하여 화학강화처리 공정을 수행한다. 상기 화학강화처리는 강화시키고자 하는 도자기 표면의 유약층을 화학강화처리하여 상기 유약층에 화학강화층이 형성되게 하는 것으로, 상기 유약층의 전이온도 이하에서 유약층에 함유되어 있는 이온반경이 작은 나트륨 이온을 이온반경이 큰 칼륨 이온과 치환시켜 유약층에 압축응력을 발생시켜 강화시키는 방법이다. 예컨대, 질산칼륨(KNO₃) 용액에 담가두어 유약층에 있는 나트륨 이온(Na⁺)이 질산칼륨(KNO₃) 용액의 칼륨 이온(K⁺)으로 치환되어 강화되는 방법이다.

이하에서, 더욱 구체적으로 화학강화처리 공정을 설명한다. 상기 화학강화처리 공정은 소정 온도로 가열된 질산칼륨(KNO₃)과 같은 칼륨 소스 용액이 담긴 화학강화처리 장치에 2차 소성되어 형성된 도자기를 투입하여 소정 시간 동안 이온교환시킴으로써 유약층에 화학강화층이 형성되는 구성을 갖는다. 화학강화처리에 의해 도 2에 도시된 바와 같이 유약층(20)에 화학강화층(30)이 형성되고, 화학강화층(30)에는 압축 응력이 작용하며, 화학강화층(30)은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는다. 화학강화층(30)에는 유약층(20)을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 존재한다. 화학강화층(30)은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 가진다. 이러한 화학강화층(30)은 1∼100㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 화학강화처리 공정은 다음과 같은 공정으로 이루어질 수 있다.

2차 소성되어 형성된 도자기를 질산칼륨(KNO₃) 용액과 같은 칼륨 소스 용액이 담긴 화학강화처리 장치로 장입한다. 화학강화처리 장치의 내부에는 칼륨 소스 용액이 담겨 있고, 상기 화학강화처리 장치 내부의 온도는 화학강화처리를 위한 온도로 설정되어 있다.

2차 소성되어 형성된 도자기를 화학강화처리 장치로 장입하기 전에, 2차 소성되어 형성된 도자기를 상온(예컨대, 25℃)에서 유약층의 유리전이온도(glass transition temperature)보다 낮은 소정 온도(예컨대, 350℃∼600℃)로 상승시키고 소정 시간(예컨대, 30분∼120분) 동안 유지하여 열충격을 최소화하기 위하여 예열하는 공정을 수행할 수도 있다.

상기 화학강화처리 장치의 내부에는 칼륨 이온(K⁺)을 포함하는 질산칼륨(KNO₃), 수산화인산칼륨(K₂HPO₄), 염화칼륨(KCl), 인산칼륨(K₂PO₄) 등의 칼륨 소스 용액이 담겨 있다. 질산칼륨과 같은 칼륨 소스 용액은 유약층의 유리전이온도(glass transition temperature)보다 낮은 온도(예컨대, 350℃∼600℃)로 가열되어 있으며, 2차 소성되어 형성된 도자기를 화학강화처리 장치 내부에 소정 시간 이상(예컨대, 1∼24시간) 동안 담가두면 이온 치환에 의해 화학적 강화가 이루어지게 된다. 즉, 2차 소성되어 형성된 도자기를 상기 화학강화처리 장치 내의 칼륨 소스 용액에 담그게 되면, 유약층의 나트륨(Na⁺) 이온과 칼륨 소스 용액의 칼륨(K⁺) 이온이 서로 이온치환이 이루어지며, 유약층에 분포하는 작은 이온(나트륨 이온)은 빠져나오고, 그 자리에 칼륨 소스 용액 내의 큰 이온(칼륨 이온)이 들어가게 된다. 나트륨 이온(Na⁺)의 원자 크기는 0.98Å이고, 칼륨 이온(K⁺)의 원자 크기는 1.33Å 이므로 나트륨 이온(Na⁺) 자리에 칼륨 이온(K⁺)이 들어가게 되면, 유약층에 압축 응력층을 형성하게 되어 큰 표면 밀도를 갖는 화학강화층이 형성되게 된다. 상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재한다. 상기 화학강화층의 내부에서 표면으로 갈수록 압축 응력이 커지는 분포를 갖는데, 이는 유약층 표면으로부터 내부로 칼륨 이온이 확산되어 들어가면서 유약층 내부쪽 보다는 유약층 표면에 더 많은 칼륨 이온이 분포하기 때문이다. 칼륨 이온의 확산에 의해 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 가진다.

화학강화처리 장치로부터 화학강화처리된 도자기를 인출하고, 인출된 도자기는 소정 온도(예컨대, 약 20℃)로 세팅된 증류수가 담긴 세정조로 이송시켜 도자기에 묻은 이물질 등을 세정한다.

세정조에서 화학강화처리된 도자기를 인출하고, 건조로로 이송하여 건조한다. 건조로에서 소정 온도(예컨대, 약 60∼120℃)의 열풍 건조를 통해 건조될 수 있다.

이렇게 제조된 도자기는, 표면에 유약층이 형성된 도자기로서, 상기 유약층에 화학강화층이 형성되어 있고, 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖는다. 상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재하고, 상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 갖는다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

본 실험예에서는 도자기 원료로 백자 소지(고려도토 1s)를 사용하였다. 아래의 표 1에 백자 소자인 도자기 원료의 조성을 나타내었다. 아래의 표 1에서 단위는 중량% 이다.

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂	P₂O₅	Ig. Loss
71.60	18.90	0.36	0.31	0.19	1.75	1.16	0.03	0.03	5.67

상기 도자기 원료에 바인더를 첨가하여 혼합하였다. 상기 바인더로는 폴리비닐알콜을 사용하였으며, 상기 바인더는 도자기 원료 100중량부에 대하여 2중량부 첨가하였다.

혼합된 결과물을 성형하였다. 혼합된 결과물을 몰드에 2.5g을 넣고, 2톤(ton)의 압력으로 30초 동안 프레스(press)하여 5㎜×5㎜×50㎜의 성형체를 형성하였다.

상기 성형체를 1차 소성하였다. 상기 1차 소성은 퍼니스의 온도를 3℃/min의 승온속도로 900℃의 제1 온도로 승온하고, 상기 제1 온도에서 30분 동안 유지하여 수행하였다. 1차 소성 후 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.

1차 소성된 성형체 표면에 유약을 시유하고, 상온에서 건조하였다. 1차 소성된 성형체를 유약에 담그었다 꺼내는 방식으로 유약을 시유하였다. 상기 유약은 나트륨(Na) 성분을 포함하는 유약으로서 이천도재사의 고화도유약을 사용하였다. 도자기 표면에 유약을 시유하고 건조하게 되면 도자기 표면에는 유약층이 형성되게 된다. 사용된 고화도 유약의 조성 성분은 도자기 표면에 시유한 후에 성분 분석을 통해 아래의 표 2에 나타내었다.

도 3은 1차 소성된 성형체와 유약을 보여주는 사진이고, 도 4는 1차 소성된 성형체를 유약에 담그었다 꺼내는 모습을 보여주는 사진이며, 도 5는 1차 소성된 성형체 표면에 유약을 시유하고 상온에서 건조하는 모습을 보여주는 사진이다.

유약이 시유된 성형체를 2차 소성하였다. 상기 2차 소성은 퍼니스의 온도를 3℃/min의 승온속도로 1250℃의 제2 온도로 승온하고, 상기 제2 온도에서 30분 동안 유지하여 수행하였다. 2차 소성 후 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.

도 6은 2차 소성 후의 도자기 표면을 화학강화처리 전에 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.

도 6을 참조하면, 도자기 표면에 형성된 유약층의 두께는 약 500㎛ 정도 였다.

도 7은 도 6에서 '스펙트럼 9'라고 표시된 부분에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이고, 아래의 표 2에 EDS 분석 결과를 나타내었다.

원소(Element)	함량(중량%)
O	50.65
Na	1.93
Mg	1.08
Al	4.84
Si	30.58
K	1.82
Ca	6.37
Ba	2.73
합계	100

도 8은 화학강화처리를 수행하기 위한 장치를 보여주는 도면이다.

열충격을 최소화하기 위하여 2차 소성되어 형성된 도자기를 유약층의 유리전이온도(glass transition temperature)보다 낮은 온도인 400℃로 상승시키고 30분 동안 예열하였다.

예열된 도자기를 화학강화처리 장치 내의 칼륨 소스 용액에 6시간 동안 담그어 화학강화처리 하였다. 화학강화처리를 위해 상기 칼륨 소스 용액은 400℃로 가열되어 있는 상태에 있다. 상기 화학강화처리에 의해 유약층의 나트륨(Na⁺) 이온과 칼륨 소스 용액의 칼륨(K⁺) 이온이 서로 이온치환이 이루어지며, 유약층에 분포하는 작은 이온(나트륨 이온)은 빠져나오고, 그 자리에 칼륨 소스 용액 내의 큰 이온(칼륨 이온)이 들어가게 된다. 나트륨 이온(Na⁺) 자리에 칼륨 이온(K⁺)이 들어가게 되면, 유약층에 압축 응력층을 형성하게 되어 큰 표면 밀도를 갖는 화학강화층이 형성되게 된다.

화학강화처리 장치로부터 화학강화처리된 도자기를 인출하고, 인출된 도자기는 증류수가 담긴 세정조로 이송시켜 10분 동안 세정하였다.

세정조에서 화학강화처리된 도자기를 인출하고, 60℃의 오븐(oven)에서 30분 동안 건조하였다.

도 9는 화학강화처리 후의 유약층 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 10은 화학강화처리된 유약층에 대하여 EDS 분석한 결과를 보여주는 도면이고, 아래의 표 3에 EDS 분석 결과를 나타내었다. 도 11은 화학강화처리 후의 유약층 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 12는 도 11의 사진을 확대하여 나타낸 사진이다. 도 13은 도 11의 'line data 3'를 따라 라인 스캔한 EDS 결과를 보여주는 도면이다. 유약층 내에 형성된 화학강화층의 두께는 약 7㎛로 관찰되었다.

원소(Element)	함량(중량%)
O	47.90
Na	0
Mg	0.75
Al	5.09
Si	35.08
K	4.76
Ca	4.21
Ba	2.21
합계	100

표 2와 표 3을 비교하여 보면, 화학강화처리 전에는 나트륨(Na) 성분이 1.93중량% 였으나, 화학강화처리 후에는 나트륨(Na) 성분이 없거나 검출되지 않을 만큼의 미량이 존재하는 것으로 나타났다. 또한, 화학강화처리 전에는 칼륨(K) 성분이 1.82중량% 였으나, 화학강화처리 후에는 칼륨(K) 성분이 4.76중량%로 증가한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 상기 화학강화처리에 의해 유약층의 나트륨(Na⁺) 이온과 칼륨 소스 용액의 칼륨(K⁺) 이온이 서로 이온치환이 이루어지며, 유약층에 분포하는 작은 이온(나트륨 이온)은 빠져나오고, 그 자리에 칼륨 소스 용액 내의 큰 이온(칼륨 이온)이 들어갔기 때문인 것으로 판단된다.

<비교예 1>

도자기 원료로 실험예 1에서와 동일한 백자 소지(고려도토 1s)를 사용하였다.

1차 소성된 성형체를 2차 소성하였다. 상기 2차 소성은 퍼니스의 온도를 3℃/min의 승온속도로 1250℃의 제2 온도로 승온하고, 상기 제2 온도에서 30분 동안 유지하여 수행하였다. 2차 소성 후 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.

<비교예 2>

1차 소성된 성형체 표면에 유약을 시유하고, 상온에서 건조하였다. 상기 유약은 나트륨(Na) 성분을 포함하는 고화도 유약으로서 실험예 1에서 사용된 유약과 동일한 유약을 사용하였다.

도 14는 비교예 1, 비교예 2 및 실험예 1에 따라 제조된 도자기의 강도를 측정한 결과를 보여주는 도면이다.

도 14를 참조하면, 실험예 1에 따라 화학강화처리를 수행한 도자기가 가장 우수한 강도를 나타내었다.

<실험예 2>

도 15에 나타낸 한국도자기사의 본차이나 도자기를 준비하고, 실험예 1에서와 동일한 공정으로 화학강화처리를 수행하였다.

도 15는 실험예 2에서 사용된 도자기를 보여주는 사진이다. 도 16a 및 도 16b는 실험예 2에서 사용된 도자기의 단면을 보여주는 주사전자현미경 사진으로, 유약층의 두께는 100∼110㎛로 관찰되었다. 도 17은 실험예 2에서 사용된 도자기의 표면에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이고, 아래의 표 4에 EDS 분석 결과를 나타내었다.

원소 (Element)	Wt%	Atomic %	Oxide %
O	39.85	61.45
Na	2.67	2.87	3.60
Mg	0.68	0.69	1.12
Al	6.00	5.48	11.33
Si	25.68	22.56	54.94
K	3.06	1.93	3.68
Ca	5.59	3.44	7.82
Zn	4.19	1.58	5.21

도 18a 및 도 18b는 화학강화처리 후의 단면 사진과 단면에 대한 성분 분석 결과를 보여주는 도면이며, 도 18a의 단면 사진은 배율이 200인 것이고 도 18b는 배율이 1000인 것이다.

도 19는 화학강화처리 전과 후의 경도(nano indentation)를 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 20은 화학강화처리 전과 후의 경도(micro vicker's hardness)를 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 19 및 도 20을 참조하면, 화학강화처리를 통하여 마이크로 비커스 경도는 약 6% 향상된 것으로 나타났고, 나노 인덴터의 경우 경도가 약 4배 향상된 것으로 나타났다.

화학강화처리 전과 후를 비교할 때, 색감의 저하 현상도 나타나지 않았다.

<실험예 3>

행남자기사의 본차이나 도자기를 준비하고, 실험예 1에서와 동일한 공정으로 화학강화처리를 수행하였다.

도 21은 실험예 3에서 사용된 도자기의 표면에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이고, 아래의 표 5에 EDS 분석 결과를 나타내었다. 도 22는 실험예 3에서 사용된 도자기에 대하여 화학강화처리를 수행한 후 도자기 표면에 대하여 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석한 결과를 보여주는 도면이고, 아래의 표 6에 EDS 분석 결과를 나타내었다.

Element	Weight%	Atomic%	Compd%
Na K	2.28	2.11	3.07
Al K	8.37	6.59	15.81
Si K	30.38	22.99	65.00
K K	2.43	1.32	2.93
Ca K	7.58	4.02	10.60
Zn K	2.08	0.68	2.59
O	46.88	62.29
Totals	100.00

Element	Weight%	Atomic%	Compd%
Na K	1.14	1.06	1.53
Al K	7.93	6.31	14.99
Si K	30.27	23.12	64.76
K K	3.50	1.92	4.22
Ca K	8.29	4.44	11.60
Zn K	2.33	0.77	2.90
O	46.53	62.39
Totals	100.00

도 23은 화학강화처리 전과 후의 경도(micro vicker's hardness)를 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 21 내지 도 23을 참조하면, 화학강화처리 전과 비교하여 화학강화처리 후에 나트륨(Na)의 함량이 감소한 반면에, 칼륨(K)의 함량은 화학강화처리 전과 비교하여 화학강화처리 후에 증가한 것으로 나타났으며, 화학강화처리를 통하여 마이크로 비커스 경도는 약 14% 향상된 것으로 나타났다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

10: 소지
20: 유약층
30: 화학강화층

Claims

표면에 유약층이 형성된 도자기로서,
상기 유약층의 화학강화처리에 의해 상기 유약층 내에 화학강화층이 형성되어 있고,
상기 유약층 내에 형성된 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며,
상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖고,
상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기.
제1항에 있어서, 상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기.
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학강화층은,
칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 상기 유약층이 형성된 도자기가 침지되어 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화처리가 이루어져 형성된 것이고,
상기 화학강화층은 1∼100㎛의 두께를 갖고,
상기 유약층은 1∼1000㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기.
도자기 원료와 바인더를 혼합하고 성형하여 목표하는 형태의 성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 1차 소성하는 단계;
1차 소성된 성형체 표면에 나트륨(Na) 성분을 포함하는 유약을 시유하고 건조하여 상기 성형체 표면에 유약층을 형성하는 단계;
상기 유약층이 형성된 성형체를 2차 소성하여 도자기를 형성하는 단계;
2차 소성되어 형성된 도자기를 칼륨 이온을 포함하는 용융된 칼륨 소스 용액에 침지하여 칼륨 이온과 상기 유약층 내의 나트륨 이온이 상호 치환되게 하는 화학강화처리하여 상기 유약층 내에 화학강화층이 형성되게 하는 단계; 및
화학강화처리된 도자기를 세정하고 건조하는 단계를 포함하며,
상기 유약층 내에 형성된 상기 화학강화층에는 압축 응력이 작용하며,
상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 상기 압축 응력이 커지는 분포를 갖고,
상기 화학강화층은 내부에서 표면으로 갈수록 칼륨(K)의 함량이 많아지는 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 화학강화처리를 위해 상기 칼륨 소스 용액은 350∼600℃의 온도로 가열된 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 칼륨 소스 용액은 질산칼륨(KNO₃), 수산화인산칼륨(K₂HPO₄), 염화칼륨(KCl) 및 인산칼륨(K₂PO₄) 중에서 선택된 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 2차 소성되어 형성된 도자기를 상기 칼륨 소스 용액에 침지하기 전에,
상기 2차 소성되어 형성된 도자기를 350∼600℃의 온도로 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 유약층은 1∼1000㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 유약에 성분으로 Na₂O가 1.0∼20.0 중량 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 유약층을 형성하기 위해 사용된 유약에 함유된 칼륨(K) 성분보다 많은 칼륨(K) 함량이 상기 화학강화층에 존재하는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 화학강화층은 1∼100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 기계적 물성이 개선된 도자기의 제조방법.