BR112020013645A2

BR112020013645A2 - membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, estruturas de membrana seletiva e métodos relacionados

Info

Publication number: BR112020013645A2
Application number: BR112020013645-0A
Authority: BR
Inventors: Gregory M. Newbloom; Aaron F. West; Ryan Kastillani; Canfeng Wei; Jaime Rodriguez; Lilo D. Pozzo; Lauren Martin
Original assignee: University Of Washington
Priority date: 2018-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2020-12-01
Also published as: US10525417B2; US20240024826A1; EP3735314A1; WO2019136272A1; CN111867709A; SG11202006398RA; AU2019205299B2; US20200101423A1; US20210362095A1; IL275638B1; JP7491842B2; JP2021509884A; KR20200127975A; CA3087258A1; AU2019205299A1; EP3735314A4; IL275638A; US20190217252A1

Abstract

Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, estruturas de membrana seletiva e métodos relacionados são descritos. Membranas seletivas de cerâmica representativas incluem membranas condutoras de íons (e.g., membranas condutoras de prótons) e membranas seletivas de gás. Usos representativos para as membranas incluem incorporação em células de combustível e baterias de fluxo redox (RFB) como membranas condutoras de íons.

Description

“MEMBRANA DE CERÂMICA SOL-GEL SELETIVA NANOPOROSA, ESTRUTURAS DE MEMBRANA SELETIVA, E RELACIONADO MÉTODOS” REFERÊNCIAS CRUZADAS AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001]Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S. N o 62/613.719, depositado em 4 de janeiro de 2018 e Pedido Provisório U.S. No 62/613.712, depositado em 4 de janeiro de 2018, cujas divulgações são expressamente incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

ANTECEDENTES

[002]As membranas cerâmicas nanoporosas capazes de filtrar seletivamente as moléculas oferecem numerosas vantagens sobre suas contrapartes poliméricas, incluindo estabilidade química realçada e menor incrustação. A sinterização e calcinação em alta temperatura de membranas cerâmicas são usadas para melhorar a durabilidade e reduzir os limites de grão; de outro modo, as membranas cerâmicas quebram sob a compressão necessária para criar vedações estanques a ar e líquido.

Infelizmente, estas etapas de processamento a altas temperaturas aumentam drasticamente o custo da membrana a ponto de frequentemente não poderem ser implementadas comercialmente.

[003]A capacidade de criar membranas seletivas de cerâmica pode ser de benefício especialmente significativo para baterias de fluxo redox (RFB). As RFBs fornecem uma solução promissora para as necessidades armazenamento de energia em escala de rede. Ao contrário das baterias de estado sólido convencionais, os os eletrólitos nas RFBs são armazenados em tanques externos e são bombeados através da pilha de células da bateria. Assim, a RFB possui várias qualidades atraentes, tais como facilidade de escalabilidade, longa vida útil e a separação de potência e energia. Infelizmente, o alto custo atual das RFBs dificultou sua capacidade para ser amplamente comercializada. A membrana contribui significativamente para este alto custo, onde pode ser responsável por até 40 % do custo total de capital.

Nessas aplicações, as membranas devem ser capazes de transportar íons de balanceamento de carga e impedir a contaminação de espécies ativas. A seletividade iônica deficiente das membranas comerciais tem levado a uma ênfase na RFB de vanádio (VRFB), que pode mitigar o efeito prejudicial de contaminação devido a sua composição simétrica de eletrólitos. Em vez de uma perda permanente da capacidade, a contaminação apenas leva a uma perda de eficiência nas VRFBs.

Entretanto, o vanádio é caro e pode resultar em até 50 % do custo total de capital de uma RFB. O Department of Energy U.S. tem listado um custo alvo de US$ 100/kWh por RFBs, mas as VRFBs têm um custo de capital estimado de US$ 447/kWh.

[004]Como a primeira RFB verdadeira, a bateria de fluxo redox de Ferro- Cromo (ICRFB) é muito atraente em termos de custo/benefício, compreendendo materiais ativos baratos e abundantes. Tem um potencial celular global padrão de 1,18 V com as reações ocorrendo dentro da bateria listadas abaixo. Eletrodo Positivo: 𝐹𝑒 ⇄ 𝐹𝑒 + 𝑒 E0 = +0,77V (1) Eletrodo Negativo: 𝐶𝑟 +𝑒 ⇄ 𝐶𝑟 E0 = -0,41V (2) Global: 𝐹𝑒 + 𝐶𝑟 ⇄ 𝐹𝑒 + 𝐶𝑟 E0 = +1,18V (3)

[005]Apesar do custo/benefício da ICRFB, é propensa a uma contaminação significativa da membrana das espécies ativas que resulta em deterioração irreversível da capacidade. Esta mesma capacidade ocorre para muitas outras químicas de RFB de baixo custo e tem impedido sua comercialização.

[006]Ainda existe uma nececidade por uma membrana sol-gel seletiva que possa reduzir os custos da bateria de fluxo e permitir novas químicas de bateria de fluxo.

SUMÁRIO

[007]Este sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de uma forma simplificada que são descritos mais abaixo na Descrição Detalhada. Este sumário não é intencionado a identificar as características chave da matéria objeto reivindicada, nem é intencionado a ser usado como um auxílio na determinação do escopo da matéria objeto reivindicada.

[008]Em um aspecto, a presente divulgação fornece uma membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, geralmente incluindo um suporte poroso tendo uma pluralidade de poros de suporte com 10 nm ou maiores em diâmetro; e um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso preenchendo pelo menos uma porção do suporte poroso; em que o compósito nanoporoso compreende uma pluralidade de nanoporos de 5 nm ou menor em raio com um índice de polidispersibilidade de 0,5 ou inferior.

[009]Em outro aspecto, a presente divulgação fornece uma membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, geralmente incluindo um suporte poroso tendo uma pluralidade de poros de suporte com 10 nm ou maiores em diâmetro; e um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso preenchendo pelo menos uma porção de uma área ativa do suporte poroso; em que a cerâmica sol-gel nanoporosa tem uma estrutura nanoporosa fractal conforme determinada pelo ajustamento dos espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa a um modelo matemático.

[010]Ainda em um outro aspecto, a presente divulgação fornece uma estrutura de membrana seletiva geralmente incluindo uma pluralidade de membranas seletivas individuais unidas em uma configuração plana.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[011]Os aspectos anteriores e muitas das vantagens correspondentes desta invenção tornar-se-ão mais facilmente apreciados à medida que os mesmos forem melhor compreendidos com referência à seguinte descrição detalhada, quando tomada em conjunto com os desenhos anexos, em que:

[012]A FIGURA 1 ilustra um método, de acordo com uma modalidade da divulgação, para preparar uma membrana de compósito de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa exemplificativa. Etapa 1: Aplica-se borda ao suporte. Etapa 2: Revestimento sol-gel da solução precursora.

[013]A FIGURA 2 ilustra um método, de acordo com uma modalidade da divulgação, para preparar uma membrana de compósito de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa exemplificativa. Etapa 1: Aplica-se borda. Etapa 2: Pré-revestimento contendo materiais realçadores de desempenho. Etapa 3: Revestimento sol-gel da solução precursora.

[014]A FIGURA 3 ilustra um método, de acordo com uma modalidade da divulgação, para preparar uma membrana de compósito de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa exemplificativa. Etapa 1: Aplica-se borda. Etapa 2: Revestimento sol-gel da solução precursora. Etapa 3: Imersão em um banho de ácido ou sal para induzir mais gelificação.

[015]A FIGURA 4 é uma ilustração esquemática de um arranjo de células de H com CrCl3 no lado 1 e AlCl3 no lado 2 ou VOSO4 no lado 1 e MgSO4 no lado 2.

[016]A FIGURA 5 é uma ilustração esquemática de um arranjo PEIS de 4 eletrodos.

[017]A FIGURA 6 é um gráfico de permeabilidade extrínseca de íons Cr3+ através das membranas Nafion® e membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[018]A FIGURA 7 é um gráfico de permeabilidade extrínseca de íons Fe3+ através das membranas Nafion® e membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[019]A FIGURA 8 é um gráfico de resistência específica por área (ASR) de membranas Nafion® e membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[020]A FIGURA 9 é um lote de ASR vs permeabilidade extrínseca de íons Cr3+ para membranas Nafion® e membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[021]A FIGURA 10 é um lote de ASR vs permeabilidade extrínseca de íons Fe3+ para membranas Nafion® e membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[022]A FIGURA 11 mostra perfis de dispersão de raios x em ângulo pequeno (SAXS) de membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[023]A FIGURA 12 mostra perfis de SAXS de suportes porosos de sílica e celulose usados na preparação de membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[024]A FIGURA 13 é uma fotografia de uma membrana de compósito de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com uma modalidade da divulgação, sob estresse que demonstra a flexibilidade e resistência da membrana de compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso.

[025]A FIGURA 14 é um perfil de SAXS de uma membrana de compósito de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com uma modalidade da divulgação, formada usando uma mistura molar 50/50 de ortossilicato de tetraetila (TEOS) e hexil trietoxissilano, junto com seu correspondente ajuste a um modelo agregado fractal núcleo-invólucro.

[026]A FIGURA 15 é um lote de ASR e permeabilidade de cloreto férrico da membrana de compósito de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa exemplificativa sintetizada usando Ludox® e etiltrietóxi silano.

[027]A FIGURA 16 é um diagrama de fases de tetraisopropóxido (TTIP), etanol e água.

[028]A FIGURA 17 é uma fotografia de solução FeCl3 e CrCl3 passadas através das membranas, de acordo com as modalidades da divulgação, e a cor da solução mostrada em papel de tecido.

[029]A FIGURA 18 é uma série de imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) que mostram a comparação de razões molares de fase única de TEOS e sulfonato de poliestireno (PSS). A densidade da seção transversal em ambas as ampliações aumenta em relação ao aumento da razão de PSS.

[030]As FIGURAS 19A a 19C são imagens de SEM da parte superior (FIGURA 19A) e seção transversal (FIGURA 19B) de nove áreas na membrana com molar razão de 1:5 PSS:TEOS, sobrepostas na área visualmente representada. A FIGURA 19C mostra raios de poros sobrepostos e porosidades da modelagem SAXS sobre suas áreas amostradas.

[031]A FIGURA 20 mostra uma comparação da permeabilidade de vanádio (IV) e condutividade de prótons para membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas de PSS/TEO, de acordo com as modalidades da divulgação, criadas em diferentes razões.

[032]A FIGURA 21 mostra a comparação do raio do poro e condutividade de prótons para membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas de PSS/TEO, de acordo com as modalidades da presente divulgação, criadas em diferentes razões.

[033]A FIGURA 22A mostra perfis de SAXS de uma membrana Nafion ® e duas membranas de cerâmica sol-gel nanoporosas, de acordo com uma modalidade da divulgação, gelificadas em diferentes condições ácidas e ajustadas com um modelo agregado fractal.

[034]A FIGURA 22B é um gráfico de distribuições de tamanho de poro (raio) da membrana Nafion® e das membranas cerâmicas da FIGURA 22A com base em modelagem SAXS.

[035]A FIGURA 23 é um gráfico de transporte de prótons conforme representado pela ASR iônica de uma membrana, de acordo com uma modalidade da divulgação, com base na fração de volume de porosidade para membranas de sílica nanoporosas com 9 mm de espessura em comparação com uma membrana Nafion ® com 2 mm de espessura (PFSA).

[036]A FIGURA 24 é um gráfico de transporte de prótons conforme representado pela resistência específica por área (ASR) iônica de uma membrana com base na dimensão fractal para membranas de sílica nanoporosas com 9 mm de espessura, em comparação com uma membrana Nafion ® com 2 mm de espessura (PFSA).

[037]A FIGURA 25 é um ajustamento de perfil de SAXS de uma membrana Nafion® nanoporosa hidratada com um modelo agregado fractal para demonstrar que as membranas comerciais têm uma nanoestrutura intrinsecamente diferente. Este ajustamento de modelo gera um Chi2/Npt de 830, indicando que a membrana Nafion® não tem uma estrutura fractal.

[038]A FIGURA 26 é uma ilustração esquemática de um método para preparar uma grande estrutura de membrana do tipo grade composta por membranas menores individuais, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[039]A FIGURA 27 é uma ilustração esquemática de um método para preparar uma grande estrutura de membrana do tipo grade composta por membranas menores individuais, de acordo com uma modalidade da divulgação. Etapa 1: Aplica-se borda.

Etapa 2: Fazer a membrana. Etapa 3: Fazer a grade de membrana.

[040]A FIGURA 28 é uma fotografia de 2 membranas menores (250 cm 2 cada), de acordo com uma modalidade da divulgação, adequadas para o uso como uma parte de uma estrutura em grade.

[041]A FIGURA 29 é uma fotografia de uma estrutura de membrana seletiva (4000 cm2) composta por membranas menores (250 cm2 cada, caixa), de acordo com uma modalidade da divulgação.

[042]A FIGURA 30A ilustra esquematicamente uma estrutura de membrana seletiva, de acordo com uma modalidade da divulgação.

[043]A FIGURA 30B ilustra esquematicamente outra estrutura de membrana seletiva, de acordo com uma modalidade da divulgação.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[044]São aqui divulgadas membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas, estruturas de membrana seletiva e um método de fabricar as membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas formando-se uma cerâmica seletiva em um suporte de membrana poroso. Membranas de compósito de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas representativas incluem membranas condutoras de íons (e.g., membranas condutoras de prótons) e membranas seletivas de gás. Usos representativos para as membranas da presente divulgação incluem incorporação em células de combustível e baterias de fluxo redox (RFB) como membranas condutoras de íons.

MEMBRANAS DE COMPÓSITO DE CERÂMICA SOL-GEL SELETIVAS NANOPOROSAS

[045]Em um aspecto, é aqui divulgada uma membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, compreendendo um suporte poroso tendo uma pluralidade de poros de suporte com 10 nm ou maiores em diâmetro e um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso preenchendo pelo menos uma porção do suporte poroso; em que o compósito nanoporoso compreende uma pluralidade de nanoporos de cerca de 5 nm ou menores em raio com um índice de polidispersibilidade de cerca de 0,5 ou inferior.

[046]As membranas de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas podem ser formadas sem processamento em altas temperaturas da cerâmica. A estrutura é realizada, por exemplo, revestindo-se a borda de um suporte poroso com um polímero compressível (e.g., FIGURA 1) e preenchendo o suporte poroso com um compósito de cerâmica sol-gel. Este método permite que a área ativa da membrana seja mecanicamente dissociada da região de compressão, fornecendo assim uma via para uso de membranas contendo cerâmica sol-gel não sinterizadas e não calcinadas em processos de filtração e separação.

[047]Além das RFBs, membranas, filtros ou separadores preparados usando o método aqui divulgado podem ser usados em aplicações tais como: células de combustível, baterias de íon de lítio, outras baterias químicas, eletrodiálise, filtração de fluxo cruzado, filtração final, purificações farmacêuticas, tratamento de águas residuais, purificação de água por osmose reversa, processamento de alimentos, têxteis e outros. Deve ser observado que é possível construir membranas de compósito de cerâmica nanoporosas utilizando outras metodologias sol-gel com diferenças chave.

[048]Tipicamente, as membranas descritas compreendem três componentes que servem a propósitos distintos: um suporte macroporoso, uma camada de compósito nanoporosa e uma borda polimérica. A estrutura de suporte macroporosa é capaz de umedecer uma dispersão/solução de cerâmica à base de solvente (e.g., siloxano) de modo a criar uma estrutura de cerâmica nanoporosa (i.e., < 10 nm). A camada de compósito nanoporosa está dentro da estrutura de suporte macroporosa com porosidade característica de < 10 nm. A borda compressível de polímero, quando presente, elimina ou reduz as forças compressivas na camada de cerâmica seletiva sol-gel nanoporosa permitindo a vedação estanque a líquido nas bordas. Em certas circunstâncias, as estruturas de suporte porosas também podem conter um pré- revestimento (i.e., antes da sol-gel nanoporosa) para melhorar a estabilidade mecânica, química ou eletroquímica. Em outras circunstâncias, as membranas podem passar por um banho químico de pós-tratamento para favorecer a indução de gelificação.

SUPORTES DE MEMBRANA POROSOS

[049]O suporte de membrana poroso (algumas vezes referido aqui simplesmente como o “suporte poroso” ou “suporte”) é a base estrutural dentro e/ou no qual a cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é formada. O suporte fornece resistência mecânica e uma estrutura porosa. Tipicamente, os substratos porosos compreendem poros de suporte com um raio médio do poro de suporte entre cerca de 10 nm e cerca de 50 µm. Em algumas modalidades, os poros de suporte têm um raio médio de cerca de 10 nm ou maior. Quando a cerâmica é formada no suporte, os poros relativamente grandes do suporte são fechados e preenchidos com a cerâmica até que poros de tamanho nanométrico ou angstrom permaneçam na membrana final.

[050]Qualquer material orgânico ou inorgânico adequado pode ser usado como um suporte poroso. Em algumas modalidades, o suporte poroso compreende um material selecionado do grupo que consiste em um material polimérico, um material de cerâmica, um metal e uma combinação dos mesmos. O substrato poroso pode compreender um tecido não tecido, uma malha não tecida, um véu, um tecido de malha, um tecido tecido, uma malha tecida, uma espuma de célula aberta e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o suporte de membrana poroso tem uma funcionalidade de superfície química que é quimicamente similar ao sol precursor de cerâmica usado para formar a membrana; por exemplo, uma malha de sílica pode ser usada como um suporte para formar uma membrana de cerâmica sol- gel com base em sílica da divulgação. Em outras modalidades, o suporte de membrana poroso é quimicamente diferente do sol precursor de cerâmica usado para formar a membrana. Por exemplo, um sol de sílica pode ser usado para formar uma membrana exemplificativa preenchendo pelo menos uma porção de uma membrana polimérica ou metálica.

[051]Em algumas modalidades, o suporte poroso compreende um material selecionado do grupo que consiste em polipropileno, polietileno, cloreto de polivinila, poliestireno, poliamida, poliimida, poliacetonitrila, polivinilacetato, polietilenoglicol, poli éter cetona, polissulfona, polissulfonamida, poliacrilamida, polidimetilsiloxano, fluoreto de polivinilideno, ácido poliacrílico, álcool polivinílico, sulfeto de polifenileno,

politetrafluoroetileno, celulose e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o suporte poroso é selecionado do grupo que consiste em papel de filtro de sílica, fluoreto de polivinilideno (PVDF), poliéter éter cetona (PEEK) e politetrafluoroetileno (PTFE). Em certas modalidades, o suporte poroso compreende sílica, titânia, germania, zircônia, alumina, grafite, carbureto de silício, nitreto de silício, nitreto de boro, vidro de borossilicato, silicato de lítio, silicato de potássio, óxido de estanho, óxido de ferro, nanotubos de carbono, ferro ou uma combinação dos mesmos.

BORDA OU JUNTA COMPRESSÍVEL

[052]Em algumas modalidades, as membranas aqui divulgadas compreendem uma borda ou junta compressível. A borda compressível permite que as membranas, em certas modalidades, sejam incorporadas em baterias, células de combustível ou outros sistemas onde uma junta de vedação da membrana é usada.

A borda compressível é mecanicamente compressível e também resistente ao calor e/ou ambientes químicos agressivos em que as membranas são utilizadas.

[053]Consequentemente, em algumas modalidades, a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa aqui divulgada compreende ainda uma borda compressível ao longo de pelo menos uma porção de uma borda do suporte poroso formada por um material polimérico. Em algumas modalidades, o material polimérico infiltra o suporte poroso em pelo menos 1 µm.

[054]Em algumas modalidades, a borda compressível é formada ao longo de todas as bordas do suporte poroso, definindo uma junta. Em outras modalidades, a borda compressível é formada ao longo de pelo menos uma porção de pelo menos uma borda do suporte poroso. Em algumas modalidades, a borda compressível cobre cerca de 50 % ou menos, cerca de 25 % ou menos, cerca de 10 % ou menos ou cerca de 5 % ou menos de uma superfície da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa aqui divulgada. Em algumas modalidades, a porção de borda tem 1 mm ou mais em largura. Em algumas modalidades, a porção de borda tem 5 mm ou mais em largura. Em outras modalidades, a porção de borda tem 1 cm ou mais em largura.

[055]A borda compressível pode ser formada usando qualquer método adequado, antes ou depois de preencher o suporte de membrana poroso com o sol precursor e gelificar o sol precursor. Em uma modalidade, uma borda compressível é formada depois da formação da membrana seletiva de cerâmica (i.e., depois do processo sol-gel). Em uma modalidade, o método inclui a etapa de impregnar a porção de borda do substrato poroso da membrana com um material polimérico, por exemplo, impregnar uma ou mais ou todas as bordas do substrato poroso da membrana com um polímero compressível, suficiente para formar uma junta limitando o substrato poroso da membrana.

[056]Em outras modalidades, a borda compressível é formada usando soldagem ultrassônica ou prenssagem a quente. Em certas modalidades, impregnar a porção de borda do substrato poroso da membrana com o polímero compressível compreende um método selecionado do grupo que consiste em fusão, deposição de solução e reação in situ.

[057]Em algumas modalidades, o material polimérico compreende um polímero elastomérico, tal como um polímero elastomérico termoplástico. Qualquer polímero elastomérico adequado pode ser usado para formar a borda compressível das membranas aqui divulgadas, por exemplo, materiais adequados incluem polímeros de estireno isobutileno butadieno, silicones curáveis por UV ou calor e epóxis. Em algumas modalidades, o polímero é selecionado do grupo que consiste em poli(estireno-isobutileno-estireno) (SIBS), fluoreto de polivinilideno (PVDF) e polidimetilsiloxano (PDMS).

PRECURSORES SOL-GEL

[058]Em algumas modalidades, as membranas de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas são preparadas revestindo-se o suporte poroso com uma composição precursora sol-gel compreendendo um ou mais precursores de cerâmica e gelificar a composição precursora sol-gel para formar o compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso dentro do suporte poroso.

[059]Os precursores de cerâmica adequados incluem sílica, siloxano, éster de silicato, silanol, silano, ormosil, titânia, zircônia, germania, alumina, grafite, carbureto de silício, nitreto de silício, nitreto de boro e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende ortossilicatos de tetralquila, silanóis, silanos, halosilanos e combinações dos mesmos.

[060]Tipicamente, os precursores de cerâmica incluem moléculas pequenas (i.e., raio < 2 nm) e geralmente representam cerca de 20 % em volume ou mais de uma composição precursora sol-gel. Em algumas modalidades, os precursores de cerâmica representam cerca de 40 % em volume ou mais de uma composição precursora sol-gel. Em algumas modalidades, os precursores de cerâmica representam cerca de 60 % em volume ou mais de uma composição precursora sol- gel.

[061]Em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende ortossilicato de tetralquila de fórmula Si(OR)4, em que R é uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, o ortossilicato de tetralquila é ortossilicato de tetraetila (TEOS). Preparações de alguma membrana exemplificativa usando um precursor de cerâmica compreendendo TEOS são descritas nos Exemplos abaixo.

[062]Em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende um ou mais organossilanos da fórmula R*2-Si-(OR)2 ou R*-Si-(OR)3, em que R*, independentemente em cada ocorrência, é uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída, heteroalquila C4-C20 opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída, e R, independentemente em cada ocorrência, é uma alquila C1-C6 opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, o organossilano é C6H13-Si-(OR)3.

[063]Como aqui usado, o termo “alquila” inclui radicais hidrocarbila monovalentes de cadeia reta, cadeia ramificada e cíclicos e combinações dos mesmos, que contêm apenas C e H quando não são substituídos. O termo “alquila”, como aqui usado, inclui grupos cicloalquila e cicloalquilalquila. Exemplos incluem metila, etila, isobutila, ciclo-hexila, ciclopentiletila e semelhantes. O número total de átomos de carbono em cada um desses grupo é algumas vezes aqui descrito, e.g., quando o grupo pode conter até dez átomos de carbono, pode ser representado como 1-10C, C1-C10, C1-C10, C1-10 ou C1-10. O termo “heteroalquila”, como aqui usado, significa os hidrocarbonetos correspondentes em que um ou mais átomos de carbono da cadeia foram substituídos por um heteroátomo. Heteroátomos exemplificativos incluem N, O, S e P. Quando é permitido aos heteroátomos substituir átomos de carbono, por exemplo, em grupos heteroalquila, os números que descrevem o grupo, embora ainda sejam escritos como e.g. C3-C10, representam a soma do número de átomos de carbono no ciclo ou cadeia mais o número desses heteroátomos que são incluídos como substituintes dos átomos de carbono no ciclo ou cadeia sendo descrito.

[064]Os grupos alquila podem ser opcionalmente substituídos na medida em que esta substituição faz sentido quimicamente. Substituintes típicos incluem, mas não são limitados a halogênios (F, Cl, Br, I), =O, =NCN, =NOR, =NR, OR, NR2, SR, SO2R, SO2NR2, NRSO2R, NRCONR2, NRC(O)OR, NRC(O)R, CN, C(O)OR, C(O)NR2, OC(O)R, C(O)R e NO2, em que cada R é independentemente H, alquila C1-C8, heteroalquila C2-C8, acila C1-C8, heteroacila C2-C8, alquenila C2-C8, heteroalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, heteroalquinila C2-C8, arila C6-C10 ou heteroarila C5-C10, e cada R é opcionalmente substituído com halogênios (F, Cl, Br, I), =O, =NCN, =NOR’, =NR’, OR’, NR’2, SR’, SO2R’, SO2NR’2, NR’SO2R’, NR’CONR’2, NR’C(O)OR’, NR’C(O)R’, CN, C(O)OR’, C(O)NR’2, OC(O)R’, C(O)R’ e NO2, em que cada R’ é independentemente H, alquila C1-C8, heteroalquila C2-C8, acila C1-C8, heteroacila C2-C8, arila C6-C10 ou heteroarila C5-C10. Os grupos alquila também podem ser substituídos por acila C1-C8, heteroacila C2-C8, arila C6-C10 ou heteroarila C5-C10, cada um dos quais pode ser substituído pelos substituintes que são apropriados para o grupo particular.

[065]Substituinte ou porção “aromática” ou “arila” se refere a uma porção monocíclica ou bicíclica fundida tendo as características bem conhecidas de aromaticidade; exemplos de arilas incluem fenila e naftila. Similarmente, “heteroaromático” e “heteroarila” se referem a tais sistemas de anéis monocíclicos ou bicíclicos fundidos que contêm como membros do anel um ou mais heteroátomos.

Heteroátomos adequados incluem N, O e S, cuja inclusão permite a aromaticidade em anéis de 5 membros bem como anéis de 6 membros. Sistemas heteroaromáticos típicos incluem grupos aromáticos C5-C6 monocíclicos tais como piridila, pirimidila, pirazinila, tienila, furanila, pirrolila, pirazolila, tiazolila, oxazolila e imidazolila, e porções bicíclicas fundidas formadas pela fusão de um desses grupos monocíclicos com um anel fenílico ou com qualquer um dos grupos heteroaromáticos monocíclicos para formar um grupo bicíclico C8-C10 tal como indolila, benzimidazolila, indazolila, benzotriazolila, isoquinolila, quinolila, benzotiazolila, benzofuranila, pirazolopiridila, quinazolinila, quinoxalinila, cinolinila e semelhantes. Qualquer sistema de anel monocíclico ou bicíclico fundido que tem as características de aromaticidade em termos de distribuição de elétrons através do sistema de anel está incluído nesta definição. Também inclui grupos bicíclicos onde pelo menos o anel que está diretamente ligado ao restante da molécula tem as características de aromaticidade.

Tipicamente, os sistemas de anéis contêm 5 a 14 átomos membros do anel.

Tipicamente, heteroarilas monocíclicas contêm 5 a 6 membros do anel e heteroarilas bicíclicas contêm 8 a 10 membros do anel.

[066]As porções arila e heteroarila podem ser substituídas com uma variedade de substituintes incluindo alquila C1-C8, alquenila C2-C8, alquinila C2-C8, C5-C12 aril, acila C1-C8 e heteroformas destes, cada um dos quais pode, em si, ser adicionalmente substituído; outros substituintes para as porções arila e heteroarila incluem halogênios (F, Cl, Br, I), OR, NR2, SR, SO2R, SO2NR2, NRSO2R, NRCONR2, NRC(O)OR, NRC(O)R, CN, C(O)OR, C(O)NR2, OC(O)R, C(O)R e NO2, em que cada R é independentemente H, alquila C1-C8, heteroalquila C2-C8, alquenila C2-C8, heteroalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, heteroalquinila C2-C8, arila C6-C10, heteroarila C5-C10, Arilalquila C7-C12 ou heteroarilalquila C6-C12, e cada R é opcionalmente substituído como descrito acima para os grupos alquila. Os grupos substituintes em um grupo arila ou heteroarila podem ser ainda substituídos pelos grupos aqui descritos conforme adequado para cada tipo desses substituintes ou para cada componente do substituinte. Assim, por exemplo, um substituinte arilalquila pode ser substituído na porção arila por substituintes aqui descritos como típicos para grupos arila, e pode ser ainda substituído na porção alquila por substituintes aqui descritos como típicos ou adequados para os grupos alquila.

[067]“Opcionalmente substituído”, como aqui usado, indica que o grupo particular sendo descrito pode ter um ou mais substituintes de hidrogênio substituídos por um substituinte diferente de hidrogênio. Em alguns grupos ou porções opcionalmente substituídos, todos os substituintes de hidrogênio são substituídos por um substituinte diferente de hidrogênio (e.g., uma alquila polifluorada, tal como trifluorometila). Se não especificado de outro modo, o número total de tais substituintes que podem estar presentes é igual ao número de átomos de H presentes na forma não substituída do grupo sendo descrito. Quando um substituinte opcional está ligado através de uma ligação dupla, tal como um carbonil oxigênio ou oxo (=O), o grupo assume as duas valências disponíveis, de modo que o número total de substituintes que podem ser incluídos é reduzido de acordo com o número de valências disponíveis. Como aqui usado, substituintes opcionais incluem grupos negativamente carregados, grupos negativamente carregáveis, grupos positivamente carregados, grupos positivamente carregáveis, grupos hidrofílicos e grupos hidrofóbicos. Em algumas modalidades, os substituintes opcionais incluem um grupo oxidável a um grupo de ácido sulfônico, um grupo tiol (i.e., S-H), um grupo alquiltiol, grupo de ácido sulfônico, grupo de ácido carboxílico, grupo amino e grupo amônio.

[068]Em algumas modalidades, os precursores de cerâmica compreendem grupos, e.g., substituintes opcionais, que funcionalizam a membranas. Por exemplo, em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende um silano com um grupo de ácido sulfônico para melhorar a condutividade de prótons ou seletividade molecular. Compostos exemplificativos incluem ácido 3-tri-hidroxisilil-1- propanossulfônico e trietóxi(hexil)silano. Outras modalidades incluem um silano com um grupo alcano longo para melhorar a durabilidade ou reduzir o tamanho de poro.

Silanos exemplificativos incluem trietóxi(hexil)silano.

[069]Em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende partículas de cerâmica coloidais. Partículas de cerâmica coloidais exemplificativas incluem partículas coloidais de sílica, por exemplo, partículas Ludox®. Em algumas modalidades, as partículas coloidais de sílica, e.g., partículas Ludox®, são misturadas com um organossilano bifuncional (R*2-Si-(OR)2) ou um trifuncional (R*-Si-(OR)3).

Partículas coloidais adequadas incluem Ludox® SM-30, Ludox® HS-40 e Ludox® CL.

O tipo de organossilano usado em combinação com as partículas coloidais de sílica depende da aplicação da membrana. Por exemplo, para preparar uma membrana para o uso em baterias de fluxo, o organossilano compreendendo os grupos alquila pode ser usado para auxiliar na seletividade e o organossilano compreendendo grupos sulfônicos pode ser usado para auxiliar na condutividade de próton. A preparação de uma membrana exemplificativa usando um precursor de cerâmica compreendendo partículas coloidais é descrita nos Exemplos abaixo.

[070]Os precursores de cerâmica compreendendo elementos exceto silício (Si) podem ser usados na preparação da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa aqui divulgada. Em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende um composto de titânio da fórmula Ti(OH)x(OR)y, em que R, independentemente em cada ocorrência, é uma alquila C1-C6 opcionalmente substituída, x é um número inteiro que varia de 0 a 4, e x é um número inteiro que varia de 0 a 4, e a soma de x e y é 4. Em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende alcóxidos de titânio, incluindo tetraisopropóxido (TTIP) e/ou sua espécie parcialmente hidrolizada, por exemplo, como ilustrado nos Exemplos abaixo.

[071]Em certas modalidades, o precursor de cerâmica compreende um composto de alumínio Al(OR)3, em que R, independentemente em cada ocorrência, é H ou uma alquila C1-C6 opcionalmente substituída. Alcóxidos de alumínio, incluindo isopropóxido de alumínio (AIP), são alguns dos compostos exemplificativos adequados para o uso como precursores de cerâmica das membranas aqui divulgadas.

[072]Em algumas modalidades, o precursor de cerâmica compreende um alcóxido de germânio. Alcóxidos de germânios adequados incluem, mas não são limitados a mon, di, tri e tetra-alcoxigermanano, tal como, tetraetoxigermano, tetrametoxigermano, tetrapropoxigermano e tetrabutoxigermano. O precursor sol-gel com base em germania também podem ser monômeros, dímeros e/ou trímeros de alcóxido de germânio hidrolizados. Em algumas modalidades, os precursores de cerâmica compreendem ortogermanato de tetralquila Ge(OR)4. Em algumas modalidades, os precursores de cerâmica compreendendo misturas de ortossilicato de tetraetila, Si(OC2H5)4 e tetraetil ortogermanato, Ge(OC2H5)4 podem ser úteis na preparação das membranas nanoporosas aqui divulgadas.

[073]Em algumas modalidades, a composição precursora sol-gel compreendendo múltiplos componentes descritos acima também pode ser usada como precursores independente ou como precursores compósitos tais como partículas de núcleo-invólucro (e.g. nanopartículas de sílica revestidas com alumina).

O precursor pode ser um material puro ou uma solução ou dispersão em água e/ou um ou mais outros solventes. Além disso, os precursores de cerâmica podem ser aplicados como uma emulsão ou dispersão em água ou outros solventes adequados.

ADITIVOS

[074]Em certas modalidades, aditivos são adicionados a uma composição precursora sol-gel de modo a ativar propriedades específicas desejáveis da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa quando formada.

[075]Em algumas modalidades, a composição precursora sol-gel compreende ainda um aditivo selecionado do grupo que consiste em um aditivo de seletividade configurado para aumentar propriedades de transporte de íons da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, um aditivo de durabilidade configurado para melhorar a durabilidade da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa e um aditivo catalisador configurado para adicionar propriedades catalíticas à membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa. Aditivos adequados incluem catalisador, um polímero condutor de íons, partículas eletricamente condutoras, materiais que melhoram as propriedades mecânicas e uma combinação dos mesmos.

[076]Em certas modalidades, o aditivo é um aditivo de seletividade selecionado do grupo que consiste em um polímero condutor iônico e um polímero condutor de gás. Para melhorar a seletividade, em certas modalidades um polímero é um aditivo usado para facilitar o transporte seletivo de íons. Por exemplo, polímeros condutores de próton tais como sulfonato de poliestireno (PSS), cloreto de polidialildimetilamônio (PoliDADMAC), celulose nanocristalina sulfonada, poliéter éter cetona sulfonada (SPEEK), polibenzimidazol sulfonado (S-PBI) ou ácido perfluorossulfônico (PFSA). Em outras modalidades, o aditivo é um polímero (i.e., álcool polivinílico, ácido poliacrílico, poliacrilamida, polietilenoglicol e outros) que promove o transporte seletivo de outras moléculas (e.g., gases ou outros íons).

Quaisquer polímeros aditivos são solúveis ou dispersáveis na composição precursora sol-gel. Além disso, devem ser capazes de lidar com ambientes agressivos ou estarem protegidos da degradação pelo óxido.

[077]Em algumas modalidades, o aditivo é um aditivo de durabilidade selecionado do grupo que consiste em um polímero com módulo de Young baixo configurado para fornecer flexibilidade aumentada à membrana seletiva de cerâmica e um polímero com módulo de Young alto configurado para fornecer durabilidade aumentada à membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa.

[078]Em certas modalidades, o aditivo de durabilidade é um polímero. Um polímero aditivo com módulo de Young baixo levará à flexibilidade da membrana final ou um módulo de Young alto levará à durabilidade melhorada da membrana final.

Estes são solúveis ou dispersáveis na composição precursora sol-gel capazes de lidar com ambientes agressivos definidos anteriormente ou estarem protegidos da degradação pelo óxido. Polímero aditivos de durabilidade representativos incluem álcool polivinílico, ácido poliacrílico, poliacrilamida e polietilenoglicol, bem como combinações e copolímeros dos mesmos.

[079]Em uma modalidade, o aditivo é um aditivo catalisador selecionado do grupo que consiste em partículas catalíticas adicionadas à composição precursora sol- gel e partículas catalíticas formadas dentro da composição precursora sol-gel. O aditivo catalisador é selecionado dos seguintes esquemas: (1) adicionar nano ou micropartículas catalíticas ao sol; (2) formar partículas catalíticas dentro do sol (e.g., antes da gelificação/automontagem); (3) formar partículas catalíticas durante o sol- gel; e (4) aplicar/revestir a superfície da área ativa com partículas catalíticas depois de curada. A platina é um exemplo de um aditivo catalisador. Em uma modalidade, o aditivo catalisador é adequado para lidar com os ambientes agressivos aos quais a membrana é exposta (se contido externamente) ou é protegido da degradação pela membrana de cerâmica (se contido internamente). Em uma modalidade, o aditivo catalisador é 10 % em volume ou menos da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa.

[080]Os aditivos aqui divulgados podem estar presentes nas membranas finais em quaisquer quantidades adequadas, que são específicas para o aditivo usado. Por exemplo, para PSS & PDDA, é tipicamente vantajoso ter uma carga final da membrana (i.e., seca com água/solvente removidos) entre cerca de 3 em peso % e cerca de 40 em peso %, entre cerca de 3 em peso % e cerca de 20 em peso %, entre cerca de 3 em peso % e cerca de 10 em peso %. Em certas modalidades, o aditivo está presente em uma quantidade de 10 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel.

SOLVENTES

[081]Em algumas modalidades, a composição precursora sol-gel compreende ainda um ou mais solventes orgânicos. Qualquer solvente orgânico adequado pode ser incluído no precursor sol-gel. Em algumas modalidades, o solvente orgânico é um álcool C1-C5 ou um arileno C6. Solventes exemplificativos incluem metanol, etanol, isopropanol, propanol, butanol, tolueno, xileno e misturas dos mesmos. O solvente orgânico é tipicamente adicionado na quantidade específica para a composição precursora sol-gel usada. Por exemplo, para composições compreendendo TEOS, água e um solvente orgânico, as razões molares dos componentes TEOS:Água:Solvente Orgânico são: 1:1-4:1-2 ou 1:1-3:1. Por exemplo, em algumas modalidades, quando o etanol é usado como um solvente orgânico, a composição precursora sol-gel inclui TEOS:Água:Etanol nas razões molares de 1:1:1, 1:2:1, 1:3:1, ou 1:4:1. Em outras modalidades, quando isopropanol é usado, a composição precursora sol-gel inclui TEOS:Água:Isopropanol nas razões molares de 1:1:1, 1:2:1, 1:3:1 ou 1:4:1. Tipicamente, a água com um pH na faixa de 0 a 4 é usada nas composições precursoras sol-gel.

[082]Em algumas modalidades, as composições precursoras sol-gel não incluem um solvente orgânico. Em algumas modalidades, as composições precursoras sol-gel incluem ainda um ácido ou base adequado para catalizar a gelificação hidrolisável do precursor de cerâmica. Em algumas modalidades, um componente do precursor de cerâmica compreende um grupo básico ou um grupo ácido que pode servir como um catalisador de gelificação. Por exemplo, PSS compreende grupos de ácido sulfônico adequados para atuar como um catalisador ácido para a gelificação de composições precursoras sol-gel compreendendo TEOS e soluções aquosas de PSS, como demonstrado nos Exemplos.

[083]Em certas modalidades, a composição precursora sol-gel compreende (a) um precursor de cerâmica, tal como sílica (e.g., siloxano), ormosil, titânia, germania, zircônia, alumina, grafite, carbureto de silício, nitreto de silício, nitreto de boro ou outros, e (b) opcionalmente um solvente, tal como um álcool (e.g., metanol, etanol, isopropanol, butanol, etc.) ou um aromático (e.g., tolueno, xileno, etc.). A mistura desses dois componentes tipicamente representa cerca de 30 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel, cerca de 20 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel ou cerca de 10 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel. Em algumas modalidades, a composição precursora sol-gel compreende ainda água na quantidade de cerca de 40 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel, cerca de 30 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel ou cerca de 20 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel.

[084]Em algumas modalidades, a composição precursora sol-gel ou uma composição de pré-tratamento é uma solução, gel ou suspensão compreendendo água e/ou solvente: tal como álcoois (e.g., metanol, etanol, isopropanol, butanol, etc.) ou aromáticos (e.g., tolueno, xileno, etc.) presentes na quantidade de cerca de 80 % em volume ou menos da composição, cerca de 60 % em volume ou menos da composição ou cerca de 50 % em volume ou menos da composição. Adicionalmente, a composição precursora sol-gel ou uma composição de pré-tratamento compreende uma suspensão coloidal ou uma dispersão de nanopartículas de cerâmica (e.g. sílica,

titânia, germania, alumina, etc.), presente na quantidade de cerca de 50 % em volume da composição, cerca de 40 % em volume da composição ou cerca de 20 % em volume da composição.

[085]Em algumas modalidades, uma composição de pós-tratamento, e.g., banho químico para mergulhar a membrana sol-gel, compreende água e um ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido metanossulfônico, ácido poliestireno sulfônico, ácido acético ou uma mistura dos mesmos. As concentrações ácidas tipicamente estão entre cerca de 10 M e cerca de 0,1 M, ou entre cerca de 2,5 M e cerca de 0,5 M. A composição de pós-tratamento pode compreender ainda sais contendo grupos catiônicos tais como sódio, cálcio, lítio, amônio ou magnésio e grupos aniônicos tais como cloreto, brometo, carbonato, sulfato, sulfonato, iodeto, fosfato, nitrito, nitrato, clorato, borato, tiocianato, tiossulfato e sulfeto. Tipicamente, a concentração de sal está entre cerca de 1 M e cerca de 0,01 M ou entre cerca de 1 M e cerca de 0,1 M.

MÉTODOS DE PREPARAR A MEMBRANA DE CERÂMICA SOL-GEL SELETIVA NANOPOROSA

[086]Qualquer método de gelificação adequado pode ser usado para formar as membranas aqui divulgadas a partir dos componentes descritos acima. Por exemplo, em algumas modalidades, gelificar as composições precursoras sol-gel compreende gelificação química, incluindo gelificação química hidrolisante, gelificação química não hidrolisante e combinações das mesmas.

[087]Em uma modalidade, a gelificação química compreende expor a composição precursora sol-gel a uma solução ácida. Em uma modalidade, a solução ácida é maior que 0,001 N. Em uma modalidade, a solução ácida é maior que 1 N. Em uma modalidade, a solução ácida é maior que 3 N. Ácidos adequados podem ser selecionados do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido acético, ácido clorídrico, ácido metanossulfônico e ácido fosfórico.

[088]As FIGURAS 1 a 3 esboçam as etapas de métodos exemplificativos de preparação das membranas aqui divulgadas.

[089]Com referência à FIGURA 1, um polímero é adicionado a um suporte poroso tal que o polímero infiltra o suporte macroporoso em pelo menos 1 µm para garantir a adesão entre o suporte e polímero. Esta etapa forma uma borda que circunda a área ativa. O polímero pode ser adicionado à borda de um suporte macroporoso que é cortado em tamanho de tal modo que o polímero se estenda além da borda do suporte macroporoso em pelo menos 1 µm, pelo menos 1 mm ou pelo menos 1 cm. Em algumas modalidades, o polímero ou borda compressível não estende-se além da borda externa do suporte macroporoso. A borda do suporte de polímero que se estende além da membrana deve formar uma vedação estanque a líquidos com o polímero no outro lado do suporte. O polímero pode ser aplicado como uma película/folha usando aquecimento, solvente ou radiação ou o polímero pode ser aplicado a partir de uma fase líquida como uma solução ou dispersão usando técnicas de revestimento comuns (e.g., imersão, pulverização, gota, lâmina, tela). Em algumas modalidades, o polímero pode ser formado in situ aplicando-se uma composição compreendendo um monômero ou um oligômero capaz de reação de polimerização in situ e então polimerizado para formar a borda compressível.

[090]Em algumas modalidades, o suporte macroporoso não coberto pelo polímero pode representar > 50 % da área de superfície de grade, idealmente > 95 %.

Adicionalmente, a área do suporte não coberta por polímero está tipicamente entre 1 cm2 a 10 m2. Após a aplicação do polímero, um revestimento a base de sol-gel pode ser aplicado dentro do suporte poroso para criar uma estrutura de membrana nanoporosa. A membrana formada pelo processo acima descrito tipicamente tem um tamanho médio de poro de cerca de 5 nm ou menos, com um índice de polidispersibilidade de cerca de 0,5 ou menos ou cerca de 0,25 ou menos. O sol-gel pode ser aplicado usando processos de revestimento padrão, tais como imersão,

pulverização, lâmina, serigrafia, jato, pincel, etc. Em algumas modalidades, as etapas de aplicação da borda e a aplicação do precursor de cerâmica sol-gel descrito acima podem ser invertidas.

[091]Depois do revestimento com o precursor sol-gel, ocorre uma reação de modo que a membrana é deixada em repouso por pelo menos 1 minuto. Em algumas modalidades, a reação é deixada proceder por até 48 horas para induzir a automontagem da solução sol-gel para produzir a nanoporosidade desejada. Em algumas modalidades, o processo de automontagem pode ocorrer em uma atmosfera controlada (e.g., umidade e temperatura). Este processo de automontagem pode ocorrer com a membrana contra uma superfície sólida plana, contra uma superfície porosa plana ou com a membrana verticalmente suspensa. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso revestir o suporte macroporoso múltiplas vezes. Em algumas modalidades, o intervalo entre dois revestimentos é de cerca de 30 minutos, cerca de 20 minutos ou cerca de 10 minutos.

[092]Em algumas modalidades, é vantajoso adicionar uma terceira etapa opcional de revestimento por imersão (ou revestimento por gota, revestimento por lâmina, revestimento por pulverização) da área ativa da membrana em um líquido de tensão superficial mais baixa que a composição precursora sol-gel. Esta etapa pode fornecer membranas com rachadura de membrana reduzida, se a secagem for desejada. Líquidos adequados incluem álcool, água e misturas álcool-água. Uma pequena concentração de tensoativo pode ser adicionada aos líquidos.

[093]Em algumas modalidades, é vantajoso adicionar uma quarta etapa opcional que é secar a membrana. A secagem típica pode ser feita em temperaturas até cerca de 400 °C, até cerca de 150 °C ou até cerca de 80 °C. Em algumas modalidades, as membranas são secas com um teor de água de 5 a 10 %, de modo que o sol-gel entre em colapso, mas não se torne quebradiço ou rachado durante o manejo.

[094]Em algumas modalidades, a membrana pode ser adicionalmente aquecida a uma temperatura mais alta depois que o revestimento sol-gel secar na temperatura ambiente. A temperatura pode estar na faixa de cerca de 250 °C a cerca de 450 °C. Em algumas modalidades, a membrana é aquecida na temperatura alvo por cerca de 2 horas. Em algumas modalidades, a membrana é aquecida na temperatura alvo por até cerca de 48 horas. Em algumas modalidades, o aquecimento adicional produz uma membrana mais compacta.

[095]Com referência à FIGURA 2, um polímero é adicionado a um suporte poroso tal que o polímero infiltra o suporte macroporoso, como descrito para a FIGURA 1. Uma solução, gel ou suspensão de pré-revestimento de um material de pré-revestimento é então aplicada dentro ou na parte superior do suporte poroso para realçar a estabilidade mecânica, química ou eletroquímica da estrutura de suporte. A solução, gel ou suspensão de pré-revestimento pode ser aplicada usando processos de revestimento padrão, tais como imersão, pulverização, lâmina, serigrafia, jato, pincel ou uma combinação dos mesmos.

[096]Depois do pré-revestimento, o suporte poroso é seco para remover cerca de 90 a cerca de 100 % em volume da fase líquida da solução, gel ou suspensão de pré-revestimento, estes materiais de pré-revestimento aderem ao suporte poroso. A secagem geralmente leva cerca de 24 horas ou menos. Em algumas modalidades, secagem leva cerca de 5 minutos. Oss tempos de secagem geralmente dependes da natureza da fase líquida usada na solução, gel ou suspensão de pré-revestimento. A secagem pode ocorrer a qualquer temperatura entre temperatura ambiente e cerca de 100 °C. Esta etapa pode ser repetida até três vezes usando a mesma ou diferentes composições de pré-revestimento de modo a realçar suficientemente as propriedades do suporte macroporoso antes do revestimento sol-gel.

[097]Após a etapa de pré-revestimento, o compósito compreendendo um compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso preenchendo pelo menos uma porção do suporte poroso pode ser formadi como descrito acima para o método descrito na FIGURA 1. Etapas de pós-tratamento adicionais podem ser usadas como descrito acima.

[098]Com referência à FIGURA 3, um polímero é adicionado a um suporte poroso tal que o polímero infiltra o suporte macroporoso, como descrito para a FIGURA 1, e uma etapa de pré-revestimento pode ser opcionalmente realizada como descrito na FIGURA 2 acima. Depois de a composição precursora sol-gel ser aplicada, a membrana é exposta ta uma solução ácida ou salina por um período de pelo menos 10 segundos, maior que cerca de 4 horas ou cerca de 24 horas. Esta etapa pode ser utilizada para controlar o tamanho de poro, forma e estrutura de revestimento sol-gel mutando-se as cinéticas de gelificação. A membrana formada pode ser submetida a etapas de pós-tratamento como descrito acima.

[099]Em algumas modalidades, as membranas aqui divulgadas são submetidas a uma etapa de pós-tratamento depois da gelificação das composições precursoras sol-gel. O pós-tratamento fornece outra via para fornecer propriedades específicas à membrana. O pós-tratamento pode ser usado junto com aditivos, ou em vez de aditivos, para gerar uma membrana com propriedades específicas. Por exemplo, silanos podem ser usados para funcionalizar as membranas aqui divulgadas. Isto inclui um silano com um grupo de ácido sulfônico para melhorar a condutividade de prótons ou a seletividade molecular. Outras modalidades incluem um silano com um grupo alcano longo para melhorar a durabilidade ou reduzir o tamanho de poro. Reagentes de pós-tratamento exemplificativos incluem ácido 3-tri- hidroxisilil-1-propanossulfônico e trietóxi(hexil)silano.

[0100]Em algumas modalidades, uma etapa de aplicar um pré-tratamento ao suporte de membrana poroso antes da etapa de aplicar as composições precursoras sol-gel ao suporte de membrana poroso está incluída na preparação da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa. Por exemplo, o suporte de membrana poroso pode ser revestido com um polímero (e.g., ácido poliestireno sulfônico).

[0101]As membranas de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas aqui descritas são adequadas para o uso em muitas aplicações, por exemplo, como membranas de bateria, membranas de células de combustível, membranas de eletrodiálise, membranas de recuperação de ácido, membranas cloro-alcalinas, membranas de extração de solvente, membranas de eletrodeposição, membranas de eletrodeionização, membranas de recuperação de nutrientes, membranas de processamento de alimentos, membranas de osmose reversa, membranas de separação de gás e membranas de biosseparação. Em algumas modalidades, a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é uma membrana condutora de íons para uma bateria de fluxo. Em outras modalidades, a membrana de cerâmica sol- gel seletiva nanoporosa é uma membrana condutora de íons para uma célula de combustível. Em ainda outras modalidades, a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é uma membrana condutora de íons para eletrodiálise ou uma membrana condutora de íons para processos cloro-alcalinos.

CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS DE COMPÓSITO DE CERÂMICA SOL-GEL SELETIVAS NANOPOROSAS

[0102]As membranas aqui divulgadas compreendem uma pluralidade de nanoporos. Em algumas modalidades, a membrana tem porosidade entre cerca de 10 % em volume e 90 % em volume, entre cerca de 50 % em volume e 90 % em volume ou entre cerca de 70 % em volume e 90 % em volume. Em uma modalidade, a membrana seletiva de cerâmica compreende poros na faixa de tamanho de 0,1 nm a 10 nm em diâmetro. O tamanho de poro é o tamanho final de poro da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, incluindo todas as camadas de cerâmica e quaisquer camadas pré-tratamento ou pós-tratamento. Em uma modalidade, a membrana seletiva de cerâmica compreende poros na faixa de tamanho de 0,1 nm a 5 nm em diâmetro. Em uma modalidade, a membrana seletiva de cerâmica compreende poros na faixa de tamanho de 0,1 nm a 1 nm em diâmetro. Em uma modalidade, a membrana seletiva de cerâmica compreende poros na faixa de tamanho de 0,5 nm a 1 nm em diâmetro.

[0103]Em algumas modalidades, o compósito nanoporoso das membranas aqui divulgadas compreende uma pluralidade de nanoporos de cerca de 5 nm ou menores em raio com um índice de polidispersibilidade de cerca de 0,7 ou inferior. Em algumas modalidades, a pluralidade de nanoporos tem um índice de polidispersibilidade de cerca de 0,6 ou inferior, cerca de 0,5 ou inferior, cerca de 0,3 ou inferior ou cerca de 0,25 ou inferior.

[0104]Tipicamente, as membranas aqui divulgadas têm uma espessura entre 5 µm e 1 mm. Em uma modalidade, a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa tem uma espessura na faixa de 0,1 mm a 1 mm. Em uma modalidade, a membrana seletiva de cerâmica tem uma espessura na faixa de 0,1 mm a 0,5 mm.

Em uma modalidade, a membrana seletiva de cerâmica tem uma espessura na faixa de 0,2 mm a 0,4 mm.

[0105]Vantajosamente, a membrana aqui divulgada experimenta cerca de 5 % ou menos de expansão linear nas direções x, y ou z de acordo com a prática padrão ASTM D756 para a determinação de alterações de peso e forma de membranas de troca iônica. Em uma modalidade, a expansão linear das membranas nas direções x, y ou z de acordo com a prática padrão ASTM D756 é cerca de 1 % ou menos. Em outra modalidade, a expansão linear das membranas nas direções x, y ou z de acordo com a prática padrão ASTM D756 é cerca de 0,5 % ou menos.

[0106]A membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa têm uma resistência específica por área (ASR) iônica na faixa de 0,01 Ohm*cm 2 a 10 Ohm*cm2 quando medida em H2SO4 4 M ou na faixa de 0,1 Ohm*cm2 a 100 Ohm*cm2 quando medida em NaCl 0,5 M, quando as medições ASR são realizadas usando uma varredura galvanodinâmica de 0 a 0,5 Amps em uma célula h com capilares de luggin e a resistência iônica da célula é subtraída para obter a ASR. O método e arranjo podem ser encontrados em S. Slade et al., “Ionic Conductivity of an Extruded Nafion® 110 EW Series of Membranes”, J. Electrochemical Society, 149 (12), A1556-A1564 (2002). Em uma modalidade, as membranas têm uma ASR na faixa de entre cerca de 0,08 Ohm*cm2 e cerca de 0,5 Ohm*cm2 quando medida em H2SO4 4 M. Em uma modalidade, as membranas têm uma ASR na faixa de entre cerca de 0,6 Ohm*cm 2 e cerca de 15 Ohm*cm2 quando medidas em NaCl 0,5 M.

MEMBRANA DE CERÂMICA SOL-GEL SELETIVA NANOPOROSA COM ESTRUTURA NANOPOROSA FRACTAL

[0107]Em um aspecto, a presente divulgação fornece uma membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa compreendendo um suporte poroso e um compósito nanoporoso disposto no suporte poroso em que o compósito nanoporoso compreende uma cerâmica sol-gel nanoporosa tendo uma estrutura nanoporosa fractal. Como discutido aqui mais adiante, esta uma estrutura nanoporosa fractal pode ser determinada ajustando-se os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa a um modelo matemático. Em uma modalidade, a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é uma membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa como descrito aqui em outra parte.

[0108]Como discutido aqui mais adiante, em uma modalidade, o suporte poroso defines vários poros. Em uma modalidade, os poros têm um diâmetro médio de 10 nm ou maior. A este respeito, como o compósito nanoporoso compreendendo o compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso preenche pelo menos uma porção do suporte poroso, o compósito nanoporoso define, pelo menos em parte, uma área ativa da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa. Como discutido aqui mais adiante, esta uma área ativa é adequada para permitir seletivamente a passagem de fluido e, por exemplo, íons através da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, tal como por filtração, troca iônca, baterias de fluxo e semelhantes.

[0109]No presente aspecto, os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa podem ser ajustados a um modelo matemático. Em uma modalidade, o modelo matemático é um modelo agregado fractal. Como um exemplo, o modelo agregado fractal pode ser um modelo agregado fractal como descrito em J Teixeira, J. Appl. Cryst., 21 (1988) 781-785, que é incorporado aqui por referência em sua totalidade. A este respeito, o compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso tem uma estrutura fractal definido, pelo menos em parte, por uma dimensão fractal, Df, e uma comprimento de correlação, ξ, como discutido aqui mais adiante.

[0110]Os espectros de dispersão que podem ser ajustados ao modelo matemático podem incluir os espectros de dispersão em ângulo pequeno. Estes espectros de dispersão em ângulo pequeno são adequados para fornecer informação sobre a estrutura interna da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa incluindo, particularmente, a cerâmica sol-gel nanoporosa. A análise desses espectros de dispersão em ângulo pequeno, particularmente de dispersão elástica de partículas fora de, por exemplo, a cerâmica sol-gel nanoporosa fornece informação com respeito ao tamanho de poro, disposição de partícula e semelhantes.

[0111]Em uma modalidade, os espectros de dispersão em ângulo pequeno incluem espectros de dispersão em ângulo pequeno selecionados do grupo que consiste em espectros de dispersão de raios x em ângulo pequeno, espectros de dispersão de nêutrons em ângulo pequeno, espectros de dispersão de luz em ângulo pequeno e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, os espectros de dispersão em ângulo pequeno incluem espectros de dispersão de raios x em ângulo pequeno.

[0112]Em uma modalidade, os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa se ajustam perfeitamente ao modelo matemático. A este respeito, um ajuste de regressão de mínimos quadrados dos espectros de dispersão em ângulo pequeno unidimensionais sem manchas ao modelo agregado fractal fornece um valor de χ2/Npt inferior a 10, em que χ2 é uma soma ao quadrado de uma diferença de intensidade entre os dados do modelo agregado fractal e dos espectros de dispersão em ângulo pequeno e Npt é um número de pontos de dados de dispersão em ângulo pequeno sobre uma faixa de ajustamento de modelo. Este valor relativamente baixo de χ2/Npt é indicativo de um bom ajuste entre os espectros de dispersão em ângulo pequeno e o modelo agregado fractal. Em uma modalidade, o valor de χ2/Npt é menor que 5. Em uma modalidade, valor de χ2/Npt é menor que 1.

Como discutido aqui mais adiante com respeito à FIGURA 22A, os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa geralmente têm um valor de χ2/Npt menor que 10 e, frequentemente, menor que 5. Isso constrasta com as estruturas porosas, tais como Nafion®, que não têm uma estrutura fractal. Como discutido com respeito à FIGURA 22A, Nafion®, por exemplo, tem um valor de χ2/Npt de 830, muito maior que os valores correspondentes da cerâmica sol-gel nanoporosa da presente divulgação.

[0113]Em uma modalidade, o modelo agregado fractal é uma medição de intensidade de dispersão, I, como uma função de um vetor de dispersão, q. Em uma modalidade, o modelo agregado fractal está de acordo com uma equação: 𝐼(𝑞) = 𝑃(𝑞)𝑆(𝑞) + 𝑏𝑐𝑘 S(q) é uma estrutura de rede ou fractal que define uma organização ou configuração de blocos de construção da cerâmica sol-gel nanoporosa. Bck define a dispersão de fundo, tal como a partir de uma fonte de partículas de dispersão e/ou dispersão não elástica de partículas de dispersão fora da cerâmica sol-gel nanoporosa. Em uma modalidade, S(q) pode ser encontrada pela seguinte equação: 𝐷 Γ(𝐷 − 1) sin (𝐷 − 1)tan (𝑞𝜉) 𝑆(𝑞) = 1 + ( )/ [1 + 1/𝑞𝜉) ] (𝑞𝑅 ) em que R0 é um raio dos blocos de construção, ρsolvente é uma densidade de comprimento de dispersão de um solvente,

ρbloco é uma densidade de comprimento de dispersão dos blocos de construção, Df é uma dimensão fractal, ξ é um comprimento de correlação, e Γ é a função gama matemática padrão.

P(q) é um fator de forma que define uma estrutura dos blocos de construção da cerâmica sol-gel nanoporosa como uma função de q. Estes fatores de forma podem assumir uma variedade de formas, tais como formas geométricas simples como esfera, cubos, ovais e semelhantes.

[0114]Em uma modalidade, os blocos de construção são definidos como blocos de construção homogêneos, tais como esfera homogênea. A este respeito, em uma modalidade, P(q) é definido pela seguinte equação: 𝑃(𝑞) = 𝑒𝑠𝑐𝑎𝑙𝑎 × 𝑉(𝜌 −𝜌 ) 𝐹(𝑞𝑅 ) , em que [ ( ) ( )] 𝐹(𝑥) = , 𝑉 = 𝜋𝑅 , escala é uma fração de volume de blocos de construção da cerâmica sol-gel nanoporosa medida.

[0115]Em uma modalidade, o fator de forma define um bloco de construção de núcleo-invólucro esférico.

[0116]A este respeito, P(q) pode ser definido pela seguinte fórmula: 𝑒𝑠𝑐𝑎𝑙𝑎 [sin(𝑞𝑟 ) − 𝑞𝑟 cos(𝑞𝑟 )] 𝑃(𝑞) = 3𝑉 (𝜌 − 𝜌 ) + 3𝑉 (𝜌 𝑉 (𝑞𝑟 ) [sin(𝑞𝑟 ) − 𝑞𝑟 cos(𝑞𝑟 )] −𝜌 ) + 𝑏𝑘𝑔 (𝑞𝑟 ) em que escala é uma fração de volume de blocos de construção da cerâmica sol-gel nanoporosa medida, Vc é um volume do núcleo,

Vs é um volume do invólucro, ρc é uma densidade de comprimento de dispersão do núcleo, ρs é uma densidade de comprimento de dispersão do invólucro, ρbloco é uma densidade de comprimento de dispersão dos blocos de construção, rc é um raio do núcleo, rs é um raio do invólucro, e bck é dispersão de fundo.

[0117]Em uma modalidade, uma ou mais superfícies da cerâmica sol-gel nanoporosa são revestidas com um revestimento. Este revestimento pode compreender um material selecionado do grupo que consiste em um grupo alquila, um ácido sulfônico, um grupo de ácido carboxílico, amônio e combinações dos mesmos. Um modelo de núcleo-invólucro, tal como o modelo agregado fractal de núcleo-invólucro pode ser adequado para caracterizar os blocos de construção de partícula de núcleo-invólucro, tais como partículas de cerâmica revestidas com uma alquila ou outro invólucro de hidrocarboneto.

[0118]Como acima, várias modalidades dos fatores de forma, P(q), dos modelos agregados fractais usados para caracterizar os espectros de dispersão em ângulo pequeno incluem um fator incluindo uma diferença entre densidades do comprimento de dispersão.

[0119]Em uma modalidade, as densidades do comprimento de dispersão nas equações acima são definidas pelos materiais que compõem os componentes das membranas de cerâmica sol-gel nanoporosas. Geralmente, grandes diferenças entre as densidades do comprimento de dispersão de fontes de dispersão, tais como poros, e materiais de cerâmica circundantes, fornecem grande contraste de dispersão.

Consequentemente, em uma modalidade, os dados de dispersão em ângulo pequeno são gerados a partir de cerâmica sol-gel nanoporosa que foi seca para remover solvente ou outro líquido dos poros, fornecendo assim uma maior diferença em densidades do comprimento de dispersão em comparação com uma cerâmica sol-gel nanoporosa com poros preenchidos com um solvente líquido.

[0120]Em uma modalidade, as densidades do comprimento de dispersão são definidas em unidades de Å-2 (angstroms inversos ao quadrado). A densidade de comprimento de dispersão é definida como a soma do comprimento de dispersão coerente ligado de cada átomo normalizado pelo volume molecular. Por exemplo, a densidade do comprimento da dispersão de raios x do ar é aproximadamente 0 Å-2 enquanto a dispersão de raios x densidade do comprimento de sílica amorfa é aproximadamente 18,8 Å-2.

[0121]Em uma modalidade, os dados de dispersão em ângulo pequeno são gerados a partir da cerâmica sol-gel nanoporosa que foi enxaguada para remover íons residuais, reagentes químicos e semelhantes. A este respeito, os dados de dispersão em ângulo pequeno são mais representativos da cerâmica sol-gel nanoporosa e dos poros que ela define, em vez de uma estrutura incluindo ainda os íons residuais.

[0122]No ajustamento dos espectros de dispersão em ângulo pequeno a um modelo agregado fractal inclui ajustar os espectros de dispersão em ângulo pequeno a uma faixa de valores q que excedem uma ordem de magnitude, tal como a uma ordem de magnitude onde q está em unidades de Å-1. Esta faixa de ajustamento relativamente ampla garante que os dados sejam ajustados ao modelo agregado fractal em uma faixa de tamanhos proporcionais em escopo com, por exemplo, uma escala de tamanho de poros da cerâmica sol-gel nanoporosa, além de fornecer dados suficientes para ajustar com o modelo agregado fractal. Em uma modalidade, o ajustamento dos espectros de dispersão em ângulo pequeno a um modelo agregado fractal inclui ajustar os espectros de dispersão em ângulo pequeno a uma faixa de valores q em uma faixa de cerca de 0,01 Å-1 a cerca de 1 Å-1. Em uma modalidade, o ajustamento dos espectros de dispersão em ângulo pequeno a um modelo agregado fractal inclui ajustar os espectros de dispersão em ângulo pequeno a uma faixa de valores q em uma faixa de cerca de 0,02 Å-1 a cerca de 0,8 Å-1.

[0123]Como acima, a escala corresponde a uma fração de volume de poros na cerâmica sol-gel nanoporosa. Na modalidade, a escala corresponde à porosidade da membrana quando os espectros de dispersão em ângulo pequeno estão em unidades de intensidade de 1/cm e a escala é menor que 0,7. A este respeito, a escala corresponde a vários poros, normalizado por um tamanho da amostra. Em uma modalidade, a cerâmica sol-gel nanoporosa tem uma fração de volume de porosidade em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,7. Em uma modalidade, a cerâmica sol- gel nanoporosa tem uma fração de volume de porosidade em uma faixa de cerca de 0,15 a cerca de 0,35.

[0124]Df é uma dimensão fractal de algumas modalidades dos modelos agregados fractais aqui descritos. Em uma modalidade, Df corresponde a uma forma e/ou configuração de poros dentro da cerâmica sol-gel nanoporosa. Geralmente, Df é em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 3. Onde Df está próximo de ou em 1, os poros podem ser geralmente caracterizados como túneis unidimensionais. Onde Df está próximo de ou em 3, os poros podem ser geralmente caracterizados como esfera aberta.

[0125]Em uma modalidade, é vantajoso ter uma cerâmica sol-gel nanoporosa que define poros tendo uma via tortuosa ou indireta através da cerâmica sol-gel nanoporosa. Para um íon ou outra partícula em comunicação fluida com um poro tortuoso, é menos provável que o íon ou outra partícula atraversse a membrana como um tamanho de íon ou outra partícula que se aproxima do poro tortuoso que em comparação com um poro menos tortuoso. A este respeito, estas cerâmicas sol-gel nanoporosas que definem poros tortuosos são adequadas para fornecer, por exemplo, filtração mais seletiva que, por exemplo, cerâmica sol-gel nanoporosa que define poros do mesmo tamanho, mas que fornece um caminho mais direto através da cerâmica sol-gel nanoporosa. A este respeito, Df pode estar em uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5. Em uma modalidade Df está em uma faixa de 1,8 a cerca de 2,0. Estas faixas de Df descrevem ou caracterizam a cerâmica sol-gel nanoporosa tendo poros relativamente tortuosos tendo um fator de forma em algum lugar entre uma linha reta e uma esfera aberta.

[0126]Em uma modalidade, o modelo agregado fractal é restrito a ter tamanhos de poros dentro de uma faixa particular. Como acima, o suporte poroso define poros que são maiores que 10 nm. Do mesmo modo, em uma modalidade, os poros da cerâmica sol-gel nanoporosa são restritos a 10 nm ou menos. Em uma modalidade, o modelo agregado fractal é restrito a ter tamanhos de poros ou 5 nm ou menos. Como discutido aqui mais adiante, a cerâmica sol-gel nanoporosa que define poros tendo raios médios inferiores a, por exemplo, 5 nm são geralmente adequadas para o uso em membranas de troca iônca, filtração, bateria de fluxo e semelhantes.

Do mesmo modo, os métodos descritos na presente divulgação são adequados para fabricar tais cerâmica sol-gel nanoporosa que definem poros em uma faixa de tamanho. Consequentemente, restringindo-se modelos agregados fractais usados para o ajuste de dados de dispersão em ângulo pequeno, um bom ajuste entre a cerâmica sol-gel nanoporosa fractal e o modelo agregado fractal pode ser obtido.

[0127]Como acima, o comprimento de correlação, ξ, é um comprimento em que o padrão fractal da cerâmica sol-gel nanoporosa se repete. Cerâmica sol-gel nanoporosa de alta qualidade repetirá o padrão fractal em uma escala de tamanho relativamente grande. A este respeito, esta cerâmica sol-gel nanoporosa de alta qualidade define poros regulares e ordenados em uma escala de tamanho relativamente grande, que corresponda a propriedades funcionais melhoradas, tais como filtração, troca iônca e semelhantes. Analogamente, um padrão fractal geralmente não pode se estender a escalas de tamanho menores que uma escala de tamanho dos blocos de construção da cerâmica sol-gel nanoporosa, tal como menor que moléculas ou átomos. Consequentemente, em uma modalidade, o comprimento de correlação, ξ, é restrito a um valor maior que 1 nm. Em uma modalidade, o comprimento de correlação, ξ, é restrito a um valor maior que 50 nm. Em uma modalidade, o comprimento de correlação, ξ, é restrito a um valor maior que 100 nm.

Em uma modalidade, o comprimento de correlação, ξ, é restrito a um valor de cerca de uma espessura da cerâmica sol-gel nanoporosa. Em uma modalidade, a cerâmica sol-gel nanoporosa têm um comprimento de correlação, ξ, maior que 1 nm, tal como maior que 50 nm ou maior que 100 nm.

[0128]Os modelos agregados fractais usados para caracterizar a cerâmica sol-gel nanoporosa podem incluir termos para calcular a variabilidade em tamanhos de fontes de dispersão, tais como os poros da cerâmica sol-gel nanoporosa. A este respeito, em uma modalidade, o modelo agregado fractal inclui uma razão de polidispersibilidade em um parâmetro de raio. Consequentemente, em uma modalidade, um raio de um bloco de construção, Ro, é uma média poderada em vez de uma constante. A média poderada pode estar de acordo com várias funções matemáticas, como uma função Gaussiana, um função log-normal, uma distribuição retangular e semelhantes. Em uma modalidade, a razão de polidispersibilidade é Gaussiana e de acordo com a equação: 1 (𝑥 − 𝑥 é ) 𝑓(𝑥) = exp − 𝑁𝑜𝑟𝑚𝑎 2𝜎 em que xmédio é um valor médio da distribuição, e Norma é um fator de normalização determinado durante o cálculo numérico.

[0129]Em uma modalidade, a razão de polidispersibilidade é log-normal e de acordo com a equação: 1 1 (ln (𝑥) − 𝜇) 𝑓(𝑥) = exp − 𝑁𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑥𝑝 2𝑝 em que µ = ln(xmediano),

xmediano é um valor mediano da distribuição, e Norma é um fator de normalização determinado durante o cálculo numérico.

[0130]Em certa modalidade, as distribuições log-normal são vantajosas, pois geralmente não são simétricas em relação a xmediano. A este respeito, à medida que a razão de polidispersibilidade aumenta, a extremidade inferior pode não cair em faixas que são afísicas, tais como quelas que definiriam um tamanho de poro menor que, por exemplo, átomos, etc. que definem fisicamente os poros.

[0131]Em uma modalidade, a razão de polidispersibilidade é restrita a menos de 0,7. Polidispersibilidades maiores que, por exemplo, 0,7 definiriam uma alta polidispersibilidade que caracteriza uma cerâmica sol-gel nanoporosa que define poros de diâmetros altamente dispersos e variáveis. Em uma modalidade, uma razão de polidispersibilidade está em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,4. Em uma modalidade, uma razão de polidispersibilidade está em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,2.

[0132]Como acima, a cerâmica sol-gel nanoporosa pode incluir qualquer uma da cerâmica sol-gel nanoporosa aqui descrita. Em uma modalidade, a cerâmica sol- gel nanoporosa compreende mais de 20 % em mol de oxigênio e mais de 10 % em mol de moléculas inorgânicas. Em uma modalidade, a cerâmica sol-gel nanoporosa compreende oxigênio em uma faixa de cerca de 20 % em mol a cerca de 80 % em mol. Em uma modalidade, a cerâmica sol-gel nanoporosa compreende oxigênio em uma faixa de cerca de 10 % em mol a cerca de 33,3 % em mol. Em uma modalidade, a cerâmica sol-gel nanoporosa compreende um material selecionado do grupo que consiste em sílica, alumina, titânia, germania, zircônia e combinações dos mesmos.

ESTRUTURAS DE MEMBRANA SELETIVA

[0133]Em outro aspecto, a presente divulgação fornece uma estrutura de membrana seletiva, compreendendo uma pluralidade de membranas seletivas individuais. Em uma modalidade, as membranas seletivas individuais são unidas por um membro de suporte em uma configuração plana para permitir fluxo de fluido através das mesmas.

[0134]Em uma modalidade, a membrana seletiva individual define um ou mais poros. Em uma modalidade, a membrana seletiva individual compreende um material poroso. Em uma modalidade, o material poroso inclui um material polimérico que define um ou mais poros. Ess material poroso polimérico pode incluir polímeros de porosidade intrínseca (PIM). Em uma modalidade, o material poroso define um ou mais poros tendo um diâmetro médio em uma faixa de cerca de 5 nm a cerca de 1.000 nm. Em uma modalidade, o material poroso define um ou mais poros tendo um diâmetro médio em uma faixa de cerca de 1 micron a cerca de 100 mícrons. Em uma modalidade, o material poroso inclui um material agregado sol-gel, tal como um polímero agregado sol-gel, um metal agregado sol-gel e semelhantes. Em uma modalidade, o material poroso inclui poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), tal como PTFE poroso e PTFE espandido. Em uma modalidade, o material poroso inclui um polietileno poroso. Em uma modalidade, o material poroso inclui um poli(fluoreto de vinilideno) poroso (PVDF).

[0135]Como acima, em certa modalidade, membranas contendo cerâmica não sinterizada e não calcinada são quebradiças. Ao configurar estas membranas em uma estrutura do tipo grade, como descrito com respeito ao presente aspecto, resolve um problema importante associado à fragilidade de membranas contendo cerâmica de área grande, não sinterizada e não calcinada. Ao criar pequenas membranas discretas contendo cerâmica, que podem ser combinadas em uma estrutura em grade, é possível para criar uma membrana de área grande que seja flexível devido à estrutura de suporte, incluindo, por exemplo, uma ligação polimérica entre as células de cerâmica. Além disso, a área ativa da cerâmica pode ser aumentada adicionando-se células adicionais.

[0136]As membranas seletivas individuais podem incluir qualquer uma das membranas de cerâmica sol-gel seletivas nanoporosas da presente divulgação. A este respeito, em uma modalidade, as membranas seletivas individuais podem incluir um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso preenchendo pelo menos uma porção de um suporte poroso, em que o compósito nanoporoso compreende uma pluralidade de nanoporos de 5 nm ou menores em raio com um índice de polidispersibilidade de 0,5 ou inferior. Em uma modalidade, as membranas seletivas individuais podem incluir um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso preenchendo uma área ativa do suporte poroso; em que a cerâmica sol-gel nanoporosa tem uma estrutura nanoporosa fractal conforme determinada pelo ajustamento dos espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa a um modelo matemático.

[0137]Em uma modalidade, a membrana seletiva individual compreende um material selecionado do grupo que consiste em grafeno, óxido de grafeno e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, estes materiais definem aberturas, tais como orifícios do tamanho de molécula. Em uma modalidade, as aberturas são formadas perfurando-se o grafeno e/ou óxido de grafeno usando íons para criar uma estrutura de membrana nanoporosa.

[0138]Em uma modalidade, as membranas seletivas individuais compreendem grafeno, óxido de grafeno ou combinações dos mesmos, onde estes materiais estão na forma de uma única camada atômica ou folha de grafeno ou óxido de grafeno. Em uma modalidade, as membranas seletivas individuais compreendem grafeno, óxido de grafeno ou combinações dos mesmos na forma de camadas atômicas empilhadas ou folhas de grafeno ou óxido de grafeno.

[0139]Em uma modalidade, uma ou mais das membranas seletivas individuais compreende grafeno, tal como grafeno preenchendo pelo menos uma porção de um suporte poroso tendo uma pluralidade de poros que têm 10 nm ou mais em diâmetro.

Embora o grafeno seja adequado para o uso, por exemplo, como uma membrana de filtração, geralmente não têm características estruturais suficientes para atuar como um filtro independente. Entretanto, quando as membranas seletivas individuais compreendendo grafeno são unidas e sustentadas por um membro de suporte, estas membranas seletivas individuais contendo grafeno são adequadas para suportar maior pressão que sem o membro de suporte. A este respeito, uma estrutura de membrana seletiva compreendendo membranas seletivas individuais contendo grafeno é adequada, por exemplo, para filtrar seletivamente componentes de um fluido em contato com as membranas seletivas individuais contendo grafeno.

[0140]Em uma modalidade, as membranas seletivas individuais compreendem um material de troca iônica, tal como Nafion®. Em uma modalidade, o material de troca iônica preenche pelo menos uma porção de uma estrutura de suporte porosa. Em uma modalidade, este material de troca iônica é incorporado na estrutura de membrana seletiva, tal como infiltrando-se na estrutura de suporte porosa, depois de os membros de suporte serem acoplados à estrutura de suporte porosa.

[0141]A FIGURA 30A ilustra esquematicamente uma estrutura de membrana seletiva 100, de acordo com uma modalidade da divulgação. Como mostrado, a estrutura de membrana seletiva 100 é mostrada para incluir uma pluralidade de membranas seletivas individuais 102 unidas em uma configuração plana por uma estrutura de suporte 106. Na modalidade ilustrada, a estrutura de suporte 106 inclui uma pluralidade de membros de suporte 104 dispostos adjacentes às bordas laterais das membranas seletivas individuais 102. A este respeito, a pluralidade de membros de suporte 104 sobrepõe pelo menos uma porção da pluralidade de membranas seletivas individuais 102. Como mostrado, os membros de suporte 104 estão dispostos em uma configuração em grade para definir uma pluralidade de aberturas em que as membranas seletivas individuais 102 estão dispostas.

[0142]Em uma modalidade, as membranas seletivas individuais 102 incluem um material de borda (não mostrado, ver, por exemplo, FIGURAS 26 e 27) disposto em torno de uma borda externa das membranas seletivas individuais 102. Este material de borda pode incluir umo material elástico e/ou compressível. O material de borda é adequado para unir as membranas seletivas individuais 102 uma à outra ao longo das bordas externas. Como mostrado, a estrutura de membrana seletiva 100 inclui ainda a estrutura de suporte 106, que pode ser configurada para comprimir o material de borda para manter a pluralidade de membranas seletivas individuais 102 juntas na configuração em grade. A este respeito, a estrutura do tipo grade é configurada para fornecer uma vedação estanque a líquido de tal modo que o líquido não flua entre as membranas seletivas individuais 102. Em vez disso, a estrutura de membrana seletiva 100 é configurada para permitir que o fluido flua através das membranas seletivas individuais 102, tal como filtrar o fluido ou permitir o transporte de íons através das mesmas.

[0143]O material de borda pode ser polimérico, tal como feito a partir de um polímero compressível. O material de borda de uma membrana seletiva individual 102 pode ser acoplado a um material de borda de outra membrana seletiva individual 102 por um método selecionado do grupo que consiste em aquecer os materiais de borda, expor os materiais de borda a um solvente, radiação do material de borda e combinações dos mesmos.

[0144]Em uma modalidade, o material de borda inclui um polímero compressível e um elastômero termoplástico compressível.

[0145]Em uma modalidade, a estrutura de suporte 106 é flexível e, portanto, capaz de absrover pressões na estrutura de membrana seletiva 100, tal como durante o uso na filtração, troca iônca e semelhantes, à medida que o fluido flui através da estrutura de membrana seletiva 100. A este respeito, a estrutura de suporte 106 é configurada para dobrar, inclinar, comprimir, deformar e semelhantes à medida que a pressão é aplicada à estrutura de membrana seletiva 100. Esta absorção de pressão reduz a pressão na cerâmica sol-gel nanoporosa das membranas seletivas individuais

102. Como discutido aqui mais adiante, esta cerâmica sol-gel nanoporosa pode ser rígida ou quebradiça. Reduzindo-se a pressão nas cerâmicas sol-gel nanoporosas, elas ficam menos propensas à quebra, aumentando assim a vida útil da estrutura de membrana seletiva 100 e/ou aumentando os pontos de ruptura da estrutura de membrana seletiva 100.

[0146]Em uma modalidade, a estrutura de suporte 106 é polimérica. Em uma modalidade, a estrutura de suporte 106 compreende um material selecionado do grupo que consiste em epóxi, poliuretano, poli(estireno-isopreno-estireno), poli(estireno-isobutileno-estireno), polipropileno, polietileno, cloreto de polivinila, poliestireno, poliamida, poliimida, poliacetonitrila, polivinilacetato, polietilenoglicol, poliéter éter cetona, polissulfona, poliacrilamida, polidimetilsiloxano, fluoreto de polivinilideno, ácido poliacrílico, álcool polivinílico, sulfeto de polifenileno, politetrafluoroetileno, celulose e seus derivados e combinações dos mesmos.

[0147]Em uma modalidade, a estrutura de suporte 106, incluindo os membros de suporte 104, inclui um material de troca iônica. A este respeito, a estrutura de suporte 106 contribui para uma área funcional da estrutura de membrana seletiva 100.

A estrutura de suporte 106 pode incluir materiais funcionais para realizar tarefas exceto ou além de íon-troca, tal como aquelas adequadas para filtração, baterias de célula de fluxo redox, eletrodiálise, filtração final, filtração farmacêutica, baterias de íon de lítio, purificação de água por osmose reversa, tratamento de águas residuais, processamento de alimentos, têxteis e semelhantes.

[0148]Como acima, os membros de suporte podem estar dispostos em uma configuração em grade para definir uma pluralidade de aberturas em que as membranas seletivas individuais estão dispostas. Como ilustrado na FIGURA 30A, a grade é uma grade quadriculada que define áreas ativas quadradas. Embora as áreas ativas quadradas e uma grade quadriculada sejam ilustradas, será entendido que outras configurações de grade são possíveis, tal como polígonos de mosaico regular, formas irregulares, círculos e semelhantes. A este respeito, a atenção é dirigida à FIGURA 30B, em que outra estrutura de membrana seletiva 200 é ilustrada.

[0149]Como mostrado, a estrutura de membrana seletiva 200 inclui uma pluralidade de membranas seletivas individuais 202 unidas em uma configuração plana para permitir o fluxo de fluido através das mesmas. A este respeito, a estrutura de membrana seletiva 200 inclui uma estrutura de suporte 206 incluindo uma pluralidade de membros de suporte 204 que acoplam as membranas seletivas individuais juntas. Na modalidade ilustrada, as membranas seletivas individuais 202 estão dispostas em uma configuração hexagonal em mosaico.

[0150]Esta configuração pode ser adequada para aumentar uma área de superfície ativa da membrana da estrutura de membrana seletiva 202. Em uma modalidade, uma área de superfície ativa da membrana da estrutura de membrana seletiva incluindo a pluralidade de membranas seletivas individuais é maior que 50 % de uma área de superfície total da estrutura de membrana seletiva. Em uma modalidade, a área de superfície ativa da membrana da estrutura de membrana seletiva incluindo a pluralidade de membranas seletivas individuais está em uma faixa de cerca de 50 % a cerca de 95 %. Várias configurações de membranas seletivas individuais 202 podem ser combinadas com materiais de estrutura de suporte funcional 206, como discutido aqui mais adiante com respeito à FIGURA 30A, para aumentar ainda mais uma área de superfície ativa da membrana.

[0151]Em uma modalidade, as estruturas de membrana seletiva da presente divulgação incluem uma estrutura de suporte disposta embaixo do compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso. Esta estrutura de suporte pode ser, por exemplo, acoplada ao suporte poroso, e o compósito nanoporoso é formado sobre o suporte poroso e a estrutura de suporte.

Nessa configuração, com a estrutura de suporte disposta embaixo de pelo menos uma porção do compósito nanoporoso, a estrutura de suporte forma um endoesqueleto para o compósito nanoporoso. A este respeito, a estrutura de suporte fornece suporte físico ao compósito nanoporoso para reduzir pressões aplicadas à estrutura de membrana seletiva, como discutido aqui mais adiante com respeito às FIGURAS 30A e 30B.

[0152]Os materiais dessa estrutura de suporte endoesquelética podem incluir aqueles materiais de estrutura de suporte descritos aqui mais adiante. A este respeito, a estrutura de suporte endoesquelética pode ser flexível e/ou compressível. Em uma modalidade, a estrutura de suporte endoesquelética está disposta em uma configuração em grade que define uma ou mais aberturas para permitir a fluxo de fluido através do compósito nanoporoso.

[0153]Embora cada um dos elementos da presente invenção seja aqui descrito como contendo múltiplas modalidades, deve ser entendido que, a menos que indicado de outro modo, cada uma das modalidades de um dado elemento da presente invenção é capaz de ser usada com cada uma das modalidades dos outros elementos da presente invenção e cada um desses usos é intencionado a formar uma modalidade distinta da presente invenção.

[0154]As patentes referenciadas, pedidos de patentes e literatura científica aqui referidos são aqui incorporados por referência em sua totalidade como se cada publicação, patente ou pedido de patente individual fosse especificamente e individualmente indicado como sendo incorporado por referência. Qualquer conflito entre qualquer referência citada aqui e os ensinamentos específicos deste pedido deve ser resolvido em favor do último. Do mesmo modo, qualquer conflito entre uma definição entendida na técnica de uma palavra ou frase e uma definição da palavra ou frase como especificamente ensinado neste pedido deve ser resolvido em favor deste último.

[0155]Como pode ser avaliado a partir da divulgação acima, a presente invenção tem uma ampla variedade de aplicações. A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos seguintes, que são apenas ilustrativos e não são intencionados a limitar a definição e escopo da invenção de forma alguma.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[0156]Neste exemplo, os métodos de caracterização estrutural da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa são descritos.

PERMEABILIDADE DE MEMBRANA

[0157]Para medir difusão de íons através da membrana, o arranjo básico de células de H foi utilizado (FIGURA 4). O lado esquerdo da célula continha 10 mL de FeCl3 1 M ou CrCl3 1 M, ambos em HCl 3 M ou VOSO4 1 M em 2,5 M ou H2SO4. O lado direito continha 10 mL de AlCl3 1 M ou MgSO4 para equilibrar a pressão osmótica e concentração iônica. Quando os íons começaram a difundir através da membrana, 1 mL do lado permeável foi extraído e colocado em uma cubeta, com a data e hora da extração registradas. Depois, 1 mL de solução fresca de AlCl 3 ou MgSO4 foi colocado novamente no lado permeável. Depois da coleta de amostras suficientes, um Espectrofotômetro Thermo Scientific Evolution 300 UV Vis foi usado para medir a absorvância de cada amostra e, consequentemente, calcular a concentração usando a lei de Beer abaixo, onde Abs é a absorvância, ε é o coeficiente de extinção da solução de FeCl3, CrCl3 ou VOSO4, l é o comprimento de caminho de luz que viaja através da cubeta, e c é a concentração. Lei de Beer: 𝐴𝑏𝑠 = 𝜀𝑙𝑐 (1)

[0158]A concentração dos íons é plotada contra o tempo, e ajustada ao perfil de concentração obtido na Célula de H usando uma aproximação de difusão pseudo- estável. Depois que o valor do tempo de processo de difusão (tp) é obtido, a permeabilidade extrínseca é obtida usando a equação 3, onde A é a área da membrana e V é o volume da solução na célula.

𝐶(𝑡) = (1 + 𝑒 ) (2) ∗ 𝑃= (3) RESISTÊNCIA ESPECÍFICA POR ÁREA (ASR)

[0159]A FIGURA 5 mostra um esquema da configuração utilizada para medir a ASR por espectroscopia de impedância eletroquímica potenciostática de 4 eletrodos (PEIS). A instrumentação utilizada foi um Gament Reference 600 Potentiostat. A configuração consiste em uma célula H modificada com capilares Luggin. O volume dentro da célula contém 50 mL. Um potencial AC de 5 mV foi aplicado a uma frequência de 10 a 1.000.000 Hz. Uma pequena excitação do potencial AC (1 a 10mV) é comum na literatura para manter a pseudo-linearidade do sistema.

CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

[0160]A dispersão de raios x em ângulo pequeno (SAXS) foi utilizada para caracterizar a nanoestrutura das membranas compósitas de cerâmica sol-gel. As técnicas SAXS têm sido amplamente utilizadas na literatura para investigar a nanoestrutura de materiais sol-gel. As medidas do SAXS foram realizadas usando um instrumento Anton Paar SAXess na colimação da fenda. As correções de dados para o fundo (e.g., capilar de quartzo) são aplicadas quando necessário e os dados são colocados em escala absoluta usando um padrão de polietileno de alta densidade (HDPE), conforme descrito por Fan e colegas de trabalho (Fan, M. Degen, S. Bendle, N. Grupido, J. Ilavsky, The absolute calibration of a small angle scattering source instrument with a laboratory x-ray source, J. Phys: Conf. Series, 247 (2010), 012005).

EXEMPLO 2

[0161]Neste exemplo, quatro variações de membranas exemplificativas foram preparadas como se segue.

MEMBRANA DE SÍLICA PSS TEOS

[0162]Esta membrana foi processada usando o método descrito na FIGURA

1. Para a etapa 1, um substrato macroporoso de sílica não tecido (tamanho de poro nominal de 1 µm, espessura de 330 µm, porosidade de 70 %) foi usado em combinação com uma borda de polímero SIBS (Kraton D1170). O SIBS tinha 400 µm de espessura e tinha uma região de sobreposição de 2 mm com suporte macroporoso e uma região não sobreposta de 9 mm na qual o SIBS de ambos os lados do suporte poderia selar a si mesmo. O SIBS foi fundido no suporte macroporoso usando uma prensa térmica com pressão <100 kPa e temperaturas entre 300 °F e 400 °F (148,8 °C e 204,4 °C) por períodos de 1 a 10 minutos. Isso garantiu a infiltração suficiente do polímero SIBS no suporte macroporoso. Para garantir ainda mais uma vedação completa, 50 µL de tolueno foram jogados na região limite do suporte macroporoso e na borda do polímero. Para a etapa 2, foi preparada uma solução de sol-gel contendo uma razão em volume de 1:1 de 98 % em peso de ortossilicato de tetraetila (TEOS) e 18 % em peso de ácido poliestireno sulfônico em água (PSS). Os suportes com arestas da etapa 1 foram embebidos na solução de sol-gel durante 15 minutos e subsequentemente removidos. Depois disso, eles foram deixados a secar como uma 3a etapa opcional, a fim de induzir a gelificação (i.e., a automontagem) e remover o máximo do teor de líquido a partir da membrana (i.e., a condensação/evaporação). As membranas foram secas por 12 a 24 horas à pressão e temperatura ambiente (i.e., 1 atm e ~23 °C) em uma placa de teflon.

MEMBRANA DE SÍLICA SS TEOS

[0163]Esta membrana foi processada usando o método descrito na FIGURA

2. Para a etapa 1, um substrato macroporoso de sílica não tecido (tamanho de poro nominal de 1 µm, espessura de 150 µm, porosidade de 75 %) foi usado em combinação com uma borda de polímero SIBS (Kraton D1170). O SIBS tinha 400 µm de espessura e tinha uma região de sobreposição de 2 mm com suporte macroporoso e uma região não sobreposta de 9 mm na qual o SIBS em ambos os lados do suporte poderia selar a si mesmo. O SIBS foi fundido no suporte macroporoso usando uma prensa térmica com pressão <100 kPa e temperaturas entre 300 °F e 400 °F (148,8

°C e 204,4 °C) por períodos de 1 a 10 minutos. Isso garantiu a infiltração suficiente do polímero SIBS no suporte macroporoso. Para garantir ainda mais uma vedação completa, 50 µL de tolueno foram jogados na região limite do suporte macroporoso e na borda do polímero. Para a etapa 2, o suporte macroporoso com borda foi embebido em uma solução de silicato de sódio (SS) a 27 % em água por 15 minutos. O SS ajuda a encher completamente o substrato. Para a etapa 3, 40 µL de uma solução de sol- gel contendo 98 % em peso de ortossilicato de tetraetilo foram fundidos às gotas no substrato infiltrado SS. Os 40 µL foram suficientes para cobrir toda a poção não cortada do substrato. Depois do revestimento de sol-gel, as membranas foram deixadas a secar como uma 4a etapa opcional, a fim de induzir a gelificação (i.e., a automontagem) e remover o máximo do teor de líquido a partir da membrana (i.e., a condensação/evaporação). As membranas foram secas por 12 a 24 horas à pressão e temperatura ambiente (i.e., 1 atm e ~23 °C) em uma placa de teflon.

MEMBRANA DE CELULOSE SS TEOS

[0164]Esta membrana foi processada usando o método descrito na FIGURA

2. Para a etapa 1, um substrato macroporoso de celulose não tecido de 1 µm, 190 µm de espessura, porosidade de 75 %) foi usado em combinação com uma borda de polímero SIBS (Kraton D1170). O SIBS tinha 400 µm de espessura e tinha uma região de sobreposição de 2 mm com suporte macroporoso e uma região não sobreposta de 9 mm na qual o SIBS em ambos os lados do suporte poderia selar a si mesmo. O SIBS foi fundido no suporte macroporoso usando uma prensa térmica com pressão <100 kPa e temperaturas entre 300 °F e 400 °F (148,8 °C e 204,4 °C) por períodos de 1 a 10 minutos. Isso garantiu a infiltração suficiente do polímero SIBS no suporte macroporoso. Para garantir ainda mais uma vedação completa, 50 µL de tolueno foram jogados na região limite do suporte macroporoso e na borda do polímero. Para a etapa 2, o suporte macroporoso com borda foi embebido em uma solução de silicato de sódio (SS) a 27 % em água por 15 minutos. O SS ajuda a encher completamente o substrato. Para a etapa 3, 40 µL de uma solução de sol-gel contendo 98 % em peso de ortossilicato de tetraetilo foram fundidos às gotas no substrato infiltrado SS. Os 40 µL foram suficientes para cobrir toda a poção não cortada do substrato. Depois do revestimento de sol-gel, as membranas foram deixadas a secar como uma 4 a etapa opcional, a fim de induzir a gelificação (i.e., a automontagem) e remover o máximo do teor de líquido a partir da membrana (i.e., a condensação/evaporação). As membranas foram secas por 12 a 24 horas à pressão e temperatura ambiente (i.e., 1 atm e ~23 °C) em uma placa de teflon.

MEMBRANA DE SÍLICA SS PSS TEOS

[0165]Esta membrana foi processada usando o método descrito na FIGURA

2. Para a etapa 1, um substrato macroporoso de sílica não tecido (tamanho de poro nominal de 1 µm, espessura de 330 µm, porosidade de 70 %) foi usado em combinação com uma borda de polímero SIBS (Kraton D1170). O SIBS tinha 400 µm de espessura e tinha uma região de sobreposição de 2 mm com suporte macroporoso e uma região não sobreposta de 9 mm na qual o SIBS em ambos os lados do suporte poderia selar a si mesmo. O SIBS foi fundido no suporte macroporoso usando uma prensa térmica com pressão <100 kPa e temperaturas entre 300 °F e 400 °F (148,8 °C e 204,4 °C) por períodos de 1 a 10 minutos. Isso garantiu a infiltração suficiente do polímero SIBS no suporte macroporoso. Para garantir ainda mais uma vedação completa, 50 µL de tolueno foram jogados na região limite do suporte macroporoso e na borda do polímero. Para a etapa 2, o suporte macroporoso com borda foi embebido em uma solução de silicato de sódio (SS) a 27 % em água por 15 minutos. O SS ajuda a encher completamente o substrato. Para a etapa 3, foi preparada uma solução de sol-gel contendo uma razão de 1:1 em volume de 98 % em peso de ortossilicato de tetraetila (TEOS) e 18 % em peso de ácido poliestireno sulfônico em água (PSS). Os substratos infiltrados SS da etapa 2 foram embebidos em solução de sol-gel por 15 minutos e subsequentemente removidos. Depois do revestimento de sol-gel, as membranas foram deixadas a secar como uma 4a etapa opcional, a fim de induzir a gelificação (i.e., a automontagem) e remover o máximo do teor de líquido a partir da membrana (i.e., a condensação/evaporação). As membranas foram secas por 12 a 24 horas à pressão e temperatura ambiente (i.e., 1 atm e ~23 °C) em uma placa de teflon.

[0166]As membranas exemplificativas foram caracterizadas como se segue.

As FIGURAS 6 e 7 mostram permeabilidades extrínsecas das membranas exemplificativas para os íons Cr3+ e Fe3+. Deve-se notar que é desejada uma menor permeabilidade para as membranas. Dois dos tipos mais comuns de membranas perflossulfônicas comumente usadas na indústria, Nafion ® 115 e 212, serviram como referência para as membranas compósitas de cerâmica sol-gel exemplificativas. A membrana de Sílica PSS TEOS processada de acordo com a FIGURA 1 tinha a maior permeabilidade. Em seguida, as membranas de Sílica e Celulose SS TEOS, processadas de acordo com a FIGURA 2, apresentaram as seguintes permeabilidades mais altas. Não houve diferença significativa entre estas duas membranas com base na variação entre os suportes macroprorosos à base de sílica e celulose. No entanto, faz sentido que as membranas de celulose tenham uma permeabilidade ligeiramente maior em comparação com as de papel de sílica, devido ao fato de que o papel de celulose é menos denso e mais fino. Curiosamente, a membrana de Sílica SS PSS TEOS, processada novamente de acordo com a FIGURA 2, alcançou a menor permeabilidade entre as membranas compósitas de cerâmica sol-gel. Ainda mais digno de nota, esta formulação de membrana foi capaz de combinar e reduzir as permeabilidades de Cr3+ e Fe3+, respectivamente, de ambas as membranas Nafion®. Acredita-se que isso se deva aos benefícios do catalisador PSS e da solução densa de SS presente na mesma membrana. Também deve ser mencionado que estes são íons muito pequenos permeando através das membranas.

Embora as membranas de Sílica/Celulose SS TEOS e Sílica PSS TEOS não tenham tido um desempenho tão bom para este fim específico (i.e., ICRFB), elas não devem ser descartadas para outros tipos de membranas de bateria ou propósitos de filtragem que usem moléculas maiores. Estes de fato também podem servir para ser uma ótima opção.

[0167]Calculou-se a resistência à área específica (ASR) para estas membranas. Após realizar a espectroscopia de impedância eletroquímica potenciostática (PEIS), a resistência da membrana pode ser encontrada trivialmente subtraindo-se a resistência da célula com a membrana (R1) da resistência da célula sem membrana (Ro) e, finalmente, multiplicando-se pela área da seção transversal da membrana (A). Os resultados são mostrados abaixo na FIGURA 8. Não é de surpreender que as membranas Nafion® possuam a menor ASR, pois esta é uma qualidade pela qual é altamente reverenciada e é uma grande razão pela qual é tão popular, apesar de seu alto custo. 𝐴𝑆𝑅 = (𝑅1 − 𝑅𝑜) ∗ 𝐴 (4)

[0168]A ASR das membranas de compósito de cerâmica sol-gel foi superior a Nafion®. Além disso, um obstáculo bem conhecido na fabricação de membranas é a relação entre a ASR e a permeabilidade. Em geral, as membranas com permeabilidades mais baixas geralmente terão maior ASR e vice-versa. Isso pode ser visto explicitamente na FIGURA 8, onde a membrana de Sílica SS PSS TEOS apresentava a ASR mais alta, enquanto anteriormente era visto que possuía a menor permeabilidade. As outras membranas compostas de cerâmica sol-gel seguiram uma tendência semelhante. Esta tendência é destacada ainda nas FIGURAS 9 e 10, onde a permeabilidade extrínseca é plotada contra a ASR dessas membranas.

[0169]Uma relação inversa entre a ASR e a permeabilidade das membranas de compósito de cerâmica sol-gel pode ser notada. Deve ser mencionado contudo, que uma ASR de um Ω·cm2 é considerado um valor aceitável para o ICRFB. É desejável ter uma ASR mais baixa possível e isso pode ser alcançado com outras modificações e seleções de precursores para este processo de sol-gel.

[0170]As FIGURAS 11 e 12 mostram os resultados dos experimentos de SAXS. A FIGURA 12 é a dispersão dos suportes macroporosos de sílica e celulose descobertos como referência. É observado um pico amplo na região Q baixa da membrana de Sílica PSS TEOS. Esta membrana tinha um padrão de dispersão muito diferente em comparação com as outras três membranas que utilizavam o pré- revestimento SS, como descrito anteriormente e na FIGURA 2. A partir disso, é evidente que o pré-revestimento teve algum tipo de efeito significativo sobre a estrutura das membranas compostas cerâmicas sol-gel. Isso também foi observado anteriormente nos resultados da permeabilidade, uma vez que todas as membranas que continham a pré-camada SS tiveram um desempenho melhor do que a membrana processada, conforme a FIGURA 1 que não continha a pré-camada. No geral, os resultados apresentados aqui mostram o potencial de membranas compostas de cerâmica sol-gel processadas por este método para servir como um substituto para o Nafion® e outras membranas e filtros caros.

EXEMPLO 3

[0171]O exemplo a seguir detalha a síntese de membrana à base de sílica flexível e porosa com vários grupos funcionais desejados dentro dos poros. Estas membranas foram processadas usando o método descrito na FIGURA 1 ou FIGURA

2. Ambos os métodos têm a mesma primeira etapa e diferem apenas no preenchimento do suporte macroporoso. Na etapa 1, um substrato macroporoso de sílica não tecido (tamanho de poro nominal de 1 µm, espessura de 220 µm, porosidade de 70 %) foi usado em combinação com uma borda de polímero SIBS (Kraton D1170).

O SIBS tinha 150 µm de espessura e tinha uma região de sobreposição de 5 mm com suporte macroporoso e uma região não sobreposta de 15 mm na qual o SIBS de ambos os lados do suporte poderia selar a si mesmo. O SIBS foi fundido no suporte macroporoso usando uma prensa térmica com pressão <100 kPa e temperaturas entre 300 °F e 400 °F (148,8 °C e 204,4 °C) por períodos de 1 a 10 minutos. Isso garantiu a infiltração suficiente do polímero SIBS no suporte macroporoso.

Dependendo da formulação, algumas membranas eram resistentes o suficiente para serem usadas sem a borda do SIBS.

[0172]Ao usar o método da FIGURA 1, as partículas Ludox® foram misturadas com R*2-Si-(OR)2 bifuncional ou R*-Si-(OR)3 organossilanos trifuncionais.

Normalmente, o SM-30 Ludox® (30 % em peso de água com 7 nm de diâmetro) é usado, mas outros tipos de Ludox®, como HS-40 Ludox® ou CL Ludox®, também podem ser usados, dependendo da aplicação. O tipo de organossilano usado também depende da aplicação. Por exemplo, para membranas em baterias de fluxo, grupos alquila foram usados para ajudar na seletividade e grupos sulfônicos foram usados para auxiliar na condutividade de prótons. A suspensão Ludox® foi misturada com um ou mais tipos de organossilanos; a mistura varia entre 50 a 95 % de suspensão Ludox ® e 5 a 50 % de organossilanos em volume. O pH foi ajustado para 2 usando ácido clorídrico concentrado ou hidróxido de sódio, e a mistura foi agitada vigorosamente a 60 °C até a mistura se tornar uma solução de fase única. Inicialmente, a mistura pode não ser miscível, mas a liberação de etanol e os grupos hidroxila dos organossilanos como resultado da hidrólise foi suficiente para produzir uma solução monofásica. A solução foi envelhecida de 0 a 24 horas. Os substratos da Etapa 1 foram embebidos por 30 segundos na solução de sol-gel. Os substratos infiltrados de sol-gel foram então removidos da solução. O suporte macroporoso embebido é deixado a secar em uma placa de Teflon em temperatura ambiente por 24 horas. As membranas resultantes deste processo são resistentes e flexíveis. A membrana não racha com a compressão máxima ou a curvatura até cerca de 10 cm de raio de curvatura.

[0173]Ao utilizar o método da FIGURA 2, a suspensão Ludox® foi ajustada para pH 2 utilizando ácido clorídrico concentrado. Os substratos da Etapa 1 foram embebidos por 30 segundos na solução de sol-gel. Os substratos infiltrados de sol- gel foram então removidos da solução. O suporte macroporoso embebido é deixado a secar em uma placa de Teflon na temperatura ambiente por 24 horas. Outro lote de sol foi então preparado, onde precursores moleculares de silano tetrafuncional, como ortossilicato de tetraetila (TEOS) ou ortossilicato de tetrametila (TMOS) são misturados com organossilanos, álcool (metanol, etanol, isopropanol), água e ácido clorídrico para ajustar o pH para 2. A quantidade de organossilano pode variar de 0 a 50 % do total de espécies de silano. A razão molar de espécies de silano para água e álcool varia de 1:2 a 5:0 a 4. Os componentes foram vigorosamente agitados a 60 °C até que houvesse hidrólise suficiente dos grupos silano etóxi e não houvesse separação de fases. O sol foi então envelhecido por 0 a 24 horas. Finalmente, o suporte macroporoso previamente preenchido foi imerso no sol e deixado a secar em uma placa de Teflon por 24 horas.

[0174]Os grupos funcionais nos organossilanos apontam para fora nos poros, em vez de serem incorporados na rede de sílica. O SAXS foi realizado em membranas formadas a partir de hexil trietoxissilano e TEOS (FIGURA 14), e seu ajuste ao modelo de invólucro do núcleo fractal, onde o núcleo é sílica e o invólucro é uma combinação de hidrocarboneto e solvente. O ajuste na FIGURA 14 mostra uma membrana compósita com um raio de núcleo de sílica de 5,6 Å e um invólucro hexila de 10,4 Å.

O modelo indica que, mesmo quando R* são grupos funcionais alquila hidrofóbicos, estes grupos estão apontando para fora, em vez de formar micelas. Esta estrutura dos sóis em dispersão, onde os grupos R* estão apontando para fora, é a chave para criar uma membrana com grupos funcionais ajustáveis nos poros. Sem adicionar TEOS ou Ludox® à mistura, no entanto, a mistura não gelificou mesmo após um longo período de tempo, porque os grupos orgânicos não eram capazes de hidrolisar e condensar.

A quantidade mínima de TEOS necessária para gelificar os sóis depende do organossilano usado, mas normalmente é de cerca de 30 % em mol.

[0175]As medições de ASR e permeabilidade (FIGURA 15) também foram realizadas conforme descrito na seção de métodos. Os valores são comparados com o Nafion® como referência. Os resultados são promissores: tanto a ASR quanto a permeabilidade das membranas à base de sílica são comparáveis ou melhores que o Nafion®.

EXEMPLO 4

[0176]Este exemplo ilustra a preparação de uma membrana exemplar à base de titânia. Os produtos químicos utilizados nas membranas de titânia foram tetraisopropóxido de titânio (TTIP), TEOS, ácido clorídrico 3M, água desionizada e etanol puro (EtOH). 97 % de TTIP e 99 % de TEOS foram obtidos da Sigma-Aldrich Corporation, e a prova de etanol puro 200 foi da Decon Laboratories, Inc. O dióxido de titânio foi preparado hidrolisando-se o TTIP com pequena quantidade de água em etanol, e o pH precisava ser ajustado por ácido clorídrico para impedir que o TiO2 se precipite. Produtos parcialmente hidrolisados são solúveis em etanol e formam cadeias poliméricas através da condensação de pontes de oxigênio. As equações são mostradas abaixo: 𝑇𝑖(𝑂𝑅) + 𝑥𝐻 𝑂 → 𝑇𝑖(𝑂𝐻) (𝑂𝑅) + 𝑥𝐻𝑂𝑅 (1) 𝑇𝑖(𝑂𝑅) (𝑂𝐻) → 𝑇𝑖𝑂 (𝑂𝑅) (𝑂𝐻) + (𝑦 − 𝑦 )𝑅𝐻 (2) onde x<4, x1<x, y1<y, z=[4-(x1+y1)]/2, e z é o número de pontes de oxigênio formadas por átomo de titânio.

[0177]As membranas foram preparadas usando o método descrito na FIGURA 1. Neste caso, o método opcional (2a) na descrição da FIGURA 1 foi utilizado onde o revestimento de sol-gel e a etapa de secagem ter lugar antes da adição do polímero de afiação. Para a Etapa 1, os produtos químicos foram misturados na ordem de etanol, HCl, TTIP e água ou TEOS para preparar a solução de sol-gel. A seguir, a razão em massa de H2O:TTIP:EtOH de 1:29:18, 1:24:23, 1:14:32 foi utilizada. A solução também pode ser preparada com a razão de massa de TEOS:TTIP:EtOH de 1:21:26, 1:17:26, 1:10:26. O papel de fibra de vidro (tamanho de poro nominal de 1 µm e espessura de 330 µm) foi revestido mergulhando-se o papel na solução por cerca de dois minutos. O papel foi revestido três vezes. O intervalo entre os revestimentos foi de cerca de dez minutos, para que a superfície não estivesse visivelmente molhada. Para a Etapa 2, o papel revestido secou naturalmente no exaustor por cerca de 24 horas após o revestimento final. As membranas foram enviadas ao forno F6030C da Thermo Scientific para sinterização. O forno aqueceu até 50 °C abaixo da temperatura alvo na velocidade de 5 °C/min e, em seguida, a temperatura aumentou para a temperatura alvo na velocidade de 1 °C/min. As membranas foram sinterizadas na temperatura alvo (250 °C, 350 °C e 450 °C) por 2 horas e depois resfriadas à temperatura ambiente. Para a Etapa 3, uma borda de polímero SIBS (Kraton D1170) foi adicionada às membranas por fusão do polímero no papel revestido usando uma prensa térmica com temperatura de cerca de 325 °F (162,7 °C) e tempo por cerca de 2 minutos. O polímero SIBIS se estendeu para além da borda das membranas a cerca de 15 mm e tinha uma área de sobreposição de cerca de 5 mm.

[0178]A fim de encontrar a quantidade apropriada de produtos químicos utilizados nas reações, um diagrama de fases de TIPT, etanol e água foi explorado (FIGURA 16). O diagrama de fases é baseado na porcentagem de peso. A porcentagem em peso de ácido clorídrico foi fixada em 0,022 % e a porcentagem em peso de outros produtos químicos foi alterada. A FIGURA 14 mostra este diagrama de fases. O TTIP precipitaria com excesso de água. Solução amarela clara foi obtida após as reações com pouca quantidade de água (menos de 10 %). Após a secagem das amostras, as amostras com menos TTIP tornaram-se cristais amarelos transparentes e as amostras com mais TTIP tornaram-se cristais amarelos não transparentes. Verificou-se que as amostras formavam gel amarelo imediatamente com 10 % a 20 % de água e com uma quantidade relativamente pequena de TTIP. A área sombreada no diagrama de fases é a região onde os cristais transparentes amarelos se formaram após a secagem. A cor amarela transparente mostra que o nanomaterial de TiO2 pode ser obtido. Assim, a área sombreada seria focada no revestimento de membranas.

[0179]As membranas acabadas foram testadas por deixar cair algumas gotas (cerca de 12 µL por gota) de FeCl3 1M ou CrCl3 1M nas membranas. As membranas foram então pressionadas ao papel de seda para verificar se íons metálicos passavam. A FIGURA 17 mostra as membranas após este teste. O papel revestido pode impedir a passagem de várias gotas da solução, e o papel de seda se mantém limpo. Quando as membranas falham, a cor da solução de teste aparece no papel de seda. Quando a solução de teste caiu em substratos vazios, a solução penetrou diretamente e a cor apareceu no papel de seda. Geralmente, sem sinterização, as membranas revestidas com maior quantidade de TTIP impediriam a penetração de mais gotas de solução. Assim, as membranas revestidas com maior concentração de TTIP podem ter pior permeabilidade.

[0180]A Tabela 1 compara os resultados de SAXS e os resultados dos testes de queda entre diferentes membranas. Geralmente, as membranas sinterizadas apresentam maior raio de poro e menor fração de vazio do que as membranas não sinterizadas. A estrutura compacta pode se formar após a sinterização e o encolhimento pode causar um tamanho de poro maior. Os resultados do teste de queda não mudariam muito após a sinterização. As membranas revestidas com água apresentam piores resultados nos testes de queda e maior raio de poro. Todas as dimensões fractais são próximas a 3, o que sugere que os poros estão organizados em uma estrutura fractal em expansão esférica.

[0181]As membranas revestidas com a mesma composição foram sinterizadas a diferentes temperaturas, e a Tabela 2 mostra as propriedades destas membranas. À medida que a temperatura de sinterização aumenta, o tamanho do poro aumenta enquanto a fração vazia diminui. Estrutura mais densa pode se formar a uma temperatura de sinterização mais alta. As membranas tornaram-se marrons após serem aquecidas na temperatura mais baixa, o que pode ser causado pela queima de contaminantes orgânicos. Os contaminantes orgânicos podem evaporar a uma temperatura de sinterização mais alta, para que as membranas mantenham a cor branca. A Tabela 3 mostra os resultados de WAXS das membranas sinterizadas a 450 °C com diferentes composições. O tamanho do poro aumenta à medida que a composição do TTIP aumenta em solução. No entanto, a fração nula não mostra uma tendência clara. A mudança de composição não mostra efeito crítico na fração de vazio.

Tabela 1: Comparação de Membranas Exemplificativas de Titânia Composição (% Sinterizada Fração de Raio de Dimensão Resultados em peso) ? Vazio poro (Å) de Fractal do Teste de Queda TTIP:EtOH:H2O Não 0,063 7,6 3,0 3a gota 60:38:2,1 passou Sim 0,033 48 3,0 2a gota passou TTIP:EtOH:H2O Não 0,040 6,0 3,0 2a gota 50:48:2,1 passou Sim 0,024 59 3,1 2a gota passou TTIP:EtOH:TEOS Não 0,027 6.4 3,0 4a gota 50:48:1,9 passou Sim 0,0093 14 2,7 3a gota passou TTIP:EtOH:TEOS Não 0,041 6,7 3,0 3a gota 44:54:2,1 passou Sim 0,011 12 2,8 3a gota passou Tabela 2: Propriedades das Membranas Aglomeradas em Diferentes Temperaturas

Composição (% em Fração de Tamanho Dimensão Cor peso) Vazio dos poros de Fractal TTIP:EtOH:TEOS: (Å) 44:54:2,1 Sem sinterização 0,046 5.2. 3,0 Branco Sinterização a 250 °C 0,027 9,6 3,0 Marrom Sinterização a 350 °C 0,018 10 3,0 Marrom Sinterização a 450 °C 0,012 14 2,9 Branco Tabela 3: Propriedades das Membranas com Diferentes Composições Aglomeradas em 450 °C Composição (% em peso) Fração de Tamanho dos Dimensão Cor TTIP:EtOH:TEOS Vazio Poros (Å) de Fractal 44:54:2,1 0,019 16 2,9 Branco 38:59:2,3 0,025 14 3,0 Branco 28:69:2,7 0,022 12 3,0 Branco EXEMPLO 5

[0182]Neste Exemplo, a solução de sol-gel é composta por razões volumétricas de um sulfonato de poliestireno (PSS) a 17 % em peso em solução em água e ortossilicato de tetraetila puro (TEOS). Estas membranas foram processadas usando o método descrito na FIGURA 1. Para a Etapa 1, um substrato macroporoso de sílica não tecido (tamanho de poro nominal de 1 µm, espessura de 220 µm, porosidade de 70 %) foi usado em combinação com uma borda de polímero SIBS (Kraton D1170). O SIBS tinha 150 µm de espessura e tinha uma região de sobreposição de 5 mm com suporte macroporoso e uma região não sobreposta de 15 mm na qual o SIBS de ambos os lados do suporte poderia selar a si mesmo. O SIBS foi fundido no suporte macroporoso usando uma prensa térmica com pressão <100 kPa e temperaturas entre 300 °F e 400 °F (148,8 °C e 204,4 °C) por períodos de 1 a 10 minutos. Isso garantiu a infiltração suficiente do polímero SIBS no suporte macroporoso. Para a etapa 2, as soluções de sol-gel foram preparadas. Foram utilizadas as seguintes razões de PSS:TEOS de 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:7, 1:11, 1:18, 1:41. Dessas razões, a faixa de 1:2 a 1:11 conseguiu atingir sóis monofásicos em 5 horas e apresentou desempenho superior. Portanto, as soluções de PSS e TEOS foram preparadas nas razões de PSS:TEOS de 1:2, 1:3, 1:5, 1:7, 1:11 e agitadas até que a solução atinja uma fase única. Os substratos com arestas de polímero da Etapa 1 foram embebidos por 30 segundos na solução de sol-gel. Os substratos infiltrados de sol-gel foram então removidos da solução. Uma terceira etapa opcional (i.e., secagem) foi utilizada para induzir a gelificação (i.e., automontagem) e, depois, a condensação. A secagem foi realizada por 24 horas à temperatura ambiente (~23 °C) em placas de Teflon para evitar a aderência da membrana à superfície de secagem.

[0183]A estrutura da membrana foi caracterizada utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM). A SEM foi utilizada para coletar imagens de ampliação de 200x e 2.000x da seção superior e da seção transversal das membranas. As imagens foram usadas para verificar defeitos visíveis na parte superior e na seção transversal e rachaduras de ponte apenas dentro da seção transversal. A FIGURA 16 mostra estas imagens de SEM para as amostras produzidas. À medida que a quantidade de TEOS aumenta, as membranas parecem mais densamente preenchidas a partir do topo. No entanto, as imagens em seção transversal (vista de perto e sem zoom) mostram que todas as formulações de membrana são preenchidas, o que é necessário para impedir a operação eficaz da membrana.

[0184]Os dados de SAXS também foram coletados. Os perfis de SAXS foram coletados de 10 minutos por amostra usando um método de transmissão e adaptados a um modelo de agregado fractal como descrito no EXEMPLO 4 acima. A reprodutibilidade da nanoestrutura da membrana foi sondada em uma membrana de 10 cm x 10 cm, usando uma razão de PSS:TEOS de 1:5, usando o mesmo processo descrito acima. A membrana foi dividida em nove zonas, cada uma das quais sujeita aos procedimentos de SEM e SAXS (FIGURA 17). As imagens de SEM indicam que não há variação discernível entre as membranas em termos de densidade, defeitos ou macroestruturas. A modelagem de SAXS não conseguiu detectar quaisquer variações entre as zonas, com um raio de poro característico de 4,5 Å e porosidade mínima de 2,6 %.

[0185]As membranas foram também caracterizadas usando medições de ASR e permeabilidade tais como descritas na seção de métodos. Estes dados são plotados nas FIGURAS 18 e 19. Idealmente, uma membrana teria baixa permeabilidade a íons e alta condutividade de prótons, embora uma troca entre os 2 seja comum. Neste caso, a FIGURA 18 mostra este compromisso com uma razão de PSS:TEOS de 1:7, 1:5 e 1:3 mostrando o melhor desempenho. A FIGURA 19 mostra a relação entre o tamanho dos poros da membrana (avaliado por SAXS) e a condutividade de prótons, mostrando uma condutividade crescente com o tamanho de poros decrescente (e aumentando o teor de PSS).

[0186]Quaisquer termos aproximados, como “cerca de”, “aproximadamente” e “substancialmente”, indicam que o sujeito pode ser modificado em mais ou menos 5 % e se enquadra na modalidade descrita.

[0187]Embora as modalidades ilustrativas tenham sido ilustradas e descritas, será apreciado que várias modificações podem ser feitas na mesma sem se afastar do espírito e âmbito da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES As modalidades da invenção nas quais uma propriedade ou privilégio exclusivo é reivindicado são definidas da seguinte forma:

1. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um suporte poroso tendo uma pluralidade de poros de suporte com 10 nm ou maiores em diâmetro; e um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol- gel nanoporoso preenchendo pelo menos uma porção do suporte poroso; em que o compósito nanoporoso compreende uma pluralidade de nanoporos de 5 nm ou menor em raio com um índice de polidispersibilidade de 0,7 ou inferior.

2. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o substrato poroso compreende um material selecionado do grupo que consiste em um material polimérico, um material de cerâmica, um metal e uma combinação dos mesmos.

3. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o substrato poroso compreende um material selecionado do grupo que consiste em polipropileno, polietileno, cloreto de polivinila, poliestireno, poliamida, poliimida, poliacetonitrila, polivinilacetato, polietilenoglicol, poli éter cetona, polissulfona, polissulfonamida, poliacrilamida, polidimetilsiloxano, fluoreto de polivinilideno, ácido poliacrílico, álcool polivinílico, sulfeto de polifenileno, politetrafluoroetileno, celulose e combinações dos mesmos.

4. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o substrato poroso compreende sílica, titânia, zircônia, germania, alumina, grafite, carbureto de silício, nitreto de silício, nitreto de boro, vidro de borossilicato, silicato de lítio, silicato de potássio, óxido de estanho, óxido de ferro, nanotubos de carbono, ferro ou uma combinação dos mesmos.

5. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o suporte poroso compreende um material selecionado do grupo que consiste em um tecido não tecido, uma malha não tecida, um véu, um tecido de malha, um tecido tecido, uma malha tecida, uma espuma de célula aberta e uma combinação dos mesmos.

6. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda uma borda compressível ao longo de pelo menos uma porção de uma borda do suporte poroso formada por um material polimérico, em que o material polimérico infiltra o suporte poroso por pelo menos 1 um.

7. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a borda compressível é ao longo de todas as bordas do suporte poroso, definindo uma junta.

8. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a borda compressível cobre 50 % ou menos de uma superfície da membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa.

9. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o material polimérico da borda compressível compreende um polímero elastomérico.

10. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o compósito de cerâmica sol-gel nanoporoso é preparado por gelificar uma composição precursora sol-gel compreendendo um ou mais precursores de cerâmica.

11. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o precursor de cerâmica é selecionado do grupo que consiste em sílica, siloxano, éster de silicato, silanol, silano,

ormosil, titânia, zircônia, germania, alumina, grafite, carbureto de silício, nitreto de silício, nitreto de boro e combinações dos mesmos.

12. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o precursor de cerâmica compreende ortossilicato de tetralquila.

13. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o precursor de cerâmica compreende um ou mais organossilanos tendo a fórmula R*2-Si-(OR)2 ou R*-Si- (OR)3, em que R*, independentemente em cada ocorrência, é uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída, heteroalquila C4-C20 opcionalmente substituída, arila opcionalmente substituída, ou heteroarila opcionalmente substituída, e R, independentemente em cada ocorrência, é uma alquila C1-C6 opcionalmente substituída.

14. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o organossilano é C6H13-Si- (OR)3.

15. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10 ou reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o precursor de cerâmica compreende partículas de cerâmica coloidais.

16. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o precursor de cerâmica compreende Ti(OH)x(OR)y, em que R, independentemente em cada ocorrência, é uma alquila C1-C6, x é um número inteiro que varia de 0 a 4, e x é um número inteiro que varia de 0 a 4, e a soma de x e y é 4.

17. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o precursor de cerâmica compreende Al(OR)3, em que R, independentemente em cada ocorrência, é H ou uma alquila C1-C6 opcionalmente substituída.

18. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição precursora sol- gel compreende ainda um aditivo selecionado do grupo que consiste em um catalisador, um polímero condutor de íons, partículas eletricamente condutoras, materiais que melhoram as propriedades mecânicas e uma combinação dos mesmos.

19. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADA pelo fato de que o aditivo está presente em uma quantidade de 10 % em volume ou menos da composição precursora sol-gel.

20. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição precursora sol- gel compreende ainda um ou mais solventes orgânicos.

21. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o solvente orgânico é um álcool C1-C5 ou um arileno C6.

22. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é de um tipo selecionado do grupo que consiste em uma membrana de bateria, uma membrana de célula de combustível, uma membrana de eletrodiálise, uma membrana de recuperação de ácido, uma membrana de cloro- alcalina, uma membrana de extração de solvente, uma membrana de eletrodeposição e membrana de eletrodeioniziação, uma membrana de recuperação de nutriente, uma membrana de processamento de alimentos, uma membrana de osmosa reversa, uma membrana de separação de gás e uma membrana de biosseparação.

23. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é uma membrana condutora de íon para uma bateria de fluxo.

24. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é uma membrana condutora de íon para uma célula combustível.

25. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é uma membrana condutora de íon para eletrodiálise.

26. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa é uma membrana condutora de íon para processos cloro- alcalinos.

27. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa tem um tamanho de poro médio em uma faixa de 0,5 nm a 2 nm conforme determinada pelo ajustamento de seu perfil de dispersão de raios x em ângulo pequeno a um modelo de fractal polidisperso.

28. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa tem uma resistência específica por área (ASR) iônica na faixa de 0,01 Ohm*cm2 a 10 Ohm*cm2 quando medida em H2SO4 4 M ou na faixa de 0,1 Ohm*cm2 a 100 Ohm*cm2 quando medida em NaCl 0,5 M.

29. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: um suporte poroso tendo uma pluralidade de poros de suporte com 10 nm ou maiores em diâmetro; e um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol- gel nanoporoso preenchendo pelo menos uma porção de uma área ativa do suporte poroso;

em que a cerâmica sol-gel nanoporosa tem uma estrutura nanoporosa fractal conforme determinada ajustando-se os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa a um modelo matemático.

30. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que o modelo matemático é um modelo agregado fractal.

31. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato de que um ajuste de regressão de mínimos quadrados dos espectros de dispersão em ângulo pequeno unidimensionais sem maanchas ao modelo agregado fractal fornece um valor χ2/Npt inferior a 10, em que χ2 é uma soma de uma diferença de intensidade entre os dados do modelo agregado fractal e dos espectros de dispersão em ângulo pequeno, e Npt é vários pontos de dados de dispersão em ângulo pequeno sobre um ajustamento de faixa modelo.

32. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato de que o modelo agregado fractal é uma medida de intensidade de dispersão, I, como uma função de um vetor de dispersão, q, de acordo com a equação: 𝐼(𝑞) = 𝑃(𝑞)𝑆(𝑞) + 𝑏𝑐𝑘 em que P(q) é um fator de forma de blocos de construção do modelo agregado fractal, S(q) é um fator de estrutura eficaz do modelo agregado fractal, e bck é dispersão de fundos.

33. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADA pelo fato de que o fator de forma, P(q), é um fator de forma esférico homogêneo definido pela equação 𝑃(𝑞) = 𝑒𝑠𝑐𝑎𝑙𝑎 × 𝑉(𝜌 −𝜌 ) 𝐹(𝑞𝑅 ) , [ ( ) ( )] 𝐹(𝑥) = , 𝑉 = 𝜋𝑅 , ( ) ( )tan ( ) 𝑆(𝑞) = 1 + ( )/ , [ / ) ] ( ) escala é uma fração de volume de blocos de construção da cerâmica sol-gel nanoporosa medida, Ro é um raio dos blocos de construção, Df é um fractal de dimensão, ξ é um comprimento de correlação, ρsolvente é uma densidade de comprimento de dispersão de um solvente, e ρbloco é uma densidade de comprimento de dispersão dos blocos de construção.

34. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADA pelo fato de que no fator de forma, P(q), é um fator de forma de núcleo-invólucro de uma esfera tendo um núcleo e um invólucro, definido pela equação 𝑒𝑠𝑐𝑎𝑙𝑎 [sin(𝑞𝑟 ) − 𝑞𝑟 cos(𝑞𝑟 )] 𝑃(𝑞) = 3𝑉 (𝜌 − 𝜌 ) + 3𝑉 (𝜌 𝑉 (𝑞𝑟 ) [sin(𝑞𝑟 ) − 𝑞𝑟 cos(𝑞𝑟 )] −𝜌 ) + 𝑏𝑘𝑔 (𝑞𝑟 ) em que escala é uma fração de volume de blocos de construção da cerâmica sol-gel nanoporosa medida, Vc é um volume do núcleo, Vs é um volume do invólucro, ρc é uma densidade de comprimento de dispersão do núcleo, ρs é uma densidade de comprimento de dispersão do invólucro, ρbloco é um densidade de comprimento de dispersão dos blocos de construção, rc é um raio do núcleo, rs é um raio do invólucro, e bck é dispersão de fundos.

35. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADA pelo fato de que as superfícies da cerâmica sol- gel nanoporosa são revestidas com um revestimento compreendendo um grupo alquila.

36. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que uma intensidade de dispersão é ajustada ao modelo matemático sobre um vetor de dispersão, q, faixa superior a uma ordem de magnitude em unidades de Å-1.

37. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de que a intensidade de dispersão é ajustada ao modelo matemático sobre um vetor de dispersão, q, faixa de cerca de 0,01 Å-1 a cerca de 1 Å-1.

38. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 33 e 34, CARACTERIZADA pelo fato de que a escala corresponde a uma porosidade de membrana quando os espectros de dispersão em ângulo pequeno estão em unidades de intensidade de 1/cm e são inferiores a 0,7.

39. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADA pelo fato de que o fractal de dimensão, Df, está restrito a uma faixa de cerca de 1 a cerca de 3.

40. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADA pelo fato de que ρsolvente é definido por uma densidade de comprimento de dispersão de um material de um solvente na membrana de cerâmica sol-gel seletiva, e ρbloco é definido por uma densidade de comprimento de dispersão de um material dos blocos de construção.

41. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADA pelo fato de que ρc é definido por uma densidade de comprimento de dispersão de um material do núcleo, ρs é definido por uma densidade de comprimento de dispersão de um material do invólucro, e ρbloco é definido por uma densidade de comprimento de dispersão de um material dos blocos de construção.

42. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato de que o modelo agregado fractal está restrito para ter poros de um raio inferior a 5 nm.

43. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADA pelo fato de que o comprimento de correlação, ξ, está restrito a um valor superior a 1 nm.

44. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 33 e 34, CARACTERIZADA pelo fato de que bck é deixado variar durante o ajustamento.

45. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que os espectros de dispersão em ângulo pequeno incluem espectros de dispersão em ângulo pequeno selecionado do grupo que consiste em espectros de dispersão de raios x em ângulo pequeno, espectros de dispersão de nêutron em ângulo pequeno, espectros de dispersão de luz em ângulo pequeno e combinações dos mesmos.

46. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que o modelo matemático tem uma razão de polidispersibilidade em um parâmetro de raio.

47. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão de polidispersibilidade está restrita a menos de 0,7.

48. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão de polidispersibilidade é de uma Gaussiana.

49. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão de polidispersibilidade é de uma distribuição de log-normal.

50. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa são medidos depois de enxaguar a cerâmica sol-gel nanoporosa para remover líquido e contaminantes residuais.

51. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa são medidos depois de secar a cerâmica sol-gel nanoporosa para remover o solvente.

52. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que a cerâmica sol-gel nanoporosa compreende mais de 20 % em mol de oxigênio e mais de 10 % em mol de moléculas inorgânicas.

53. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADA pelo fato de que a cerâmica sol-gel nanoporosa compreende um material selecionado do grupo que consiste em sílica, alumina, titânia, zircônia, germania e combinações das mesmas.

54. Membrana de cerâmica sol-gel seletiva nanoporosa, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADA pelo fato de que a cerâmica sol-gel nanoporosa tem uma fração de volume de porosidade em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,7.

55. Estrutura de membrana seletiva, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma pluralidade de membranas seletivas individuais unidas em uma configuração plana.

56. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que a pluralidade de membranas seletivas individuais é unida em uma configuração plana por membros de suporte sobreponto pelo menos uma porção de cada uma da pluralidade de membranas seletivas individuais.

57. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que uma área de superfície de membrana ativa da estrutura de membrana seletiva incluindo a pluralidade de membranas seletivas individuais é superior a 50 % de uma área de superfície total da estrutura de membrana seletiva.

58. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que uma área de superfície de membrana ativa da estrutura de membrana seletiva incluindo a pluralidade de membranas seletivas individuais está em uma faixa de cerca de 50 % a cerca de 95 %.

59. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que os membros de suporte compreendem um material de troca iônica.

60. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que os membros de suporte estão dispostos em uma configuração em grade para definir uma pluralidade de aberturas nas quais as membranas seletivas individuais estão dispostas.

61. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato de que as membranas seletivas individuais compreendem: um suporte poroso tendo uma pluralidade de poros de suporte com 10 nm ou maiores em diâmetro; e um compósito nanoporoso compreendendo um compósito de cerâmica sol- gel nanoporoso preenchendo área ativa do suporte poroso.

62. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 61, CARACTERIZADA pelo fato de que o compósito nanoporoso compreende uma pluralidade de nanoporos de 5 nm ou menor em raio com um índice de polidispersibilidade de 0,5 ou inferior.

63. Estrutura de membrana seletiva, de acordo com a reivindicação 61, CARACTERIZADA pelo fato de que a cerâmica sol-gel nanoporosa tem uma estrutura nanoporosa fractal conforme determinada ajustando-se os espectros de dispersão em ângulo pequeno da cerâmica sol-gel nanoporosa a um modelo matemático.