CN114471193B - 一种具有耐紫外自清洁的过滤膜及其应用 - Google Patents

一种具有耐紫外自清洁的过滤膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有耐紫外自清洁的过滤膜，所述具有耐紫外自清洁的过滤膜包括膜，在膜表面通过原位生长负载有光催化剂；其中，所述光催化剂为二氧化钛，且通过溶剂热法或者溶剂凝胶法制备得到。本发明所述具有耐紫外自清洁的过滤膜，采用安全环保的等离子体改性方法，不仅对膜材料几乎没有损伤，并且接枝后的亲水基团（羧基）与膜表面通过化学键相结合，改性的亲水效果持久且稳定，不易失效，在进行亲水改性后，有效的增加了膜通量，降低了接触角，因此在过滤中不易被污染，具有较好的抗污染能力。

Description

一种具有耐紫外自清洁的过滤膜及其应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种具有耐紫外自清洁的过滤膜及其应用。
背景技术
膜分离技术被认为是解决水污染问题的关键技术之一，但有机污染物引起的膜污染是所有基于膜的技术普遍存在的问题，并对膜性能产生重大有害影响，这无疑是膜技术发展的瓶颈性问题。为此，将膜分离技术和光催化耦合在一个单元中，在高效节能的水净化和废水处理方面显示出巨大的潜力。然而，光催化功能也给膜本身带来了一个关键挑战，由于光催化功能需要在持续、长时间的光照下才能发挥作用，这就导致膜结构在长时间的光照下，极有可能受到紫外线和活性氧物的严重破坏，导致膜的功能失效，尤其是对于聚合物膜。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有耐紫外自清洁的过滤膜及其应用，以解决现有技术中具备光催化功能的膜容易受到紫外线和活性氧化物的破坏、导致膜功能失效的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有耐紫外自清洁的过滤膜，所述具有耐紫外自清洁的过滤膜包括膜，在膜表面通过原位生长负载有光催化剂；其中，所述光催化剂为二氧化钛，且通过溶剂热法或者溶剂凝胶法制备得到。
本发明还提供一种具有耐紫外自清洁过滤膜的应用，如上述具有耐紫外自清洁的过滤膜能够过滤废水，能够在紫外灯的长期照射下降解废水中的有机物，且膜表面纤维没有被破坏。其中，所述废水中的有机物主要包括染料、药物以及大分子化合物，具体包括罗丹明B、亚甲基蓝、盐酸四环素、阿司匹林、牛血清蛋白和腐殖酸等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所述具有耐紫外自清洁的过滤膜，采用安全环保的等离子体改性方法，不仅对膜材料几乎没有损伤，并且接枝后的亲水基团（羧基）与膜表面通过化学键相结合，改性的亲水效果持久且稳定，不易失效，在进行亲水改性后，有效的增加了膜通量，降低了接触角，因此在过滤中不易被污染，具有较好的抗污染能力；采用溶剂热法或者溶剂凝胶法合成的海胆状二氧化钛，具有优异的催化活性和较高的比表面积，使其可以对多种有机污染物吸附并协同催化，不仅可以保持光催化和膜分离技术的原始优势，而且可以解决和缓解限制这两种技术发的问题。
2、本发明所述过滤膜制备方法步骤简单、操作方便，由于羧基与二氧化钛的配位作用，只需要将二氧化钛生成过程中加入具有亲水性的膨化聚四氟乙烯即可将二氧化钛原位生长在该膜上，仅需一步便能合成，具有很好的工业应用前景。
3、本发所述过滤膜具有优良的膜通量和光催化性能，其膜通量达到1600 L/(m2·h)，并且循环使用10次依然保持100%恢复膜通量，其表面的接触角降低至31°，在两小时内可催化降解罗丹明B达到95%以上，循环使用20次的降解率依然保持在90%以上，具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的具有耐紫外自清洁过滤膜的结构示意图，1为聚四氟乙烯，2为聚丙烯酸，3为二氧化钛。
图2为本发明所述具有耐紫外自清洁过滤膜的实物图。
图3为接枝改性过程的三种膜的接触角；其中，a为聚四氟乙烯原膜、b为接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯膜，c为二氧化钛-膨化聚四氟乙烯过滤膜。
图4为膜通量变化率图，其中，a为过滤膜自清洁过程中的膜通量变化率、b为循环测试其膜通量恢复率。
图5为电镜图，其中a和c为未紫外光照的并去除二氧化钛的过滤膜，b和d为紫外光照后的并去除二氧化钛的过滤膜。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、一种具有耐紫外自清洁的过滤膜
所述具有耐紫外自清洁的过滤膜包括膜，在膜表面通过原位生长负载有光催化剂；其中，所述光催化剂为二氧化钛，且通过溶剂热法或者溶剂凝胶法制备得到。所述膜包括聚四氟乙烯、聚氯乙烯膜、聚四氟乙烯膜以及聚偏氟乙烯膜。所述二氧化钛具有海胆状结构。所述过滤膜的膜通量为1301~1627 L/(m2·h·bar)，其接触角为32°~54°。
所述具有耐紫外自清洁的过滤膜通过以下步骤制备：
S1：将聚四氟乙烯放入等离子注入机中进行活化处理，随后将活化后的聚四氟乙烯暴露于空气中，将其放入玻璃模具内，向玻璃模具中加入质量分数为10~30%的丙烯酸溶液，并向玻璃模具中的溶液通入氮气以去除溶解氧，在50℃~70℃条件下加热1~8h。
S2：取出玻璃模具并将其放入真空手套箱中，将S1处理后的过滤膜放入装有乙二醇和钛酸正丁酯的容器中搅拌6~8h；随后，向容器中添加无水乙醇和无水乙酸，继续搅拌，再向容器中添加浓硫酸溶液和丙酮，随后将容器中的混合物转移到高压釜中，在160℃~200℃条件下反应3~9h，反应结束后，用异丙醇和氨水的混合溶液进行反复清洗，得到所述具有耐紫外自清洁的过滤膜。其中，钛酸正丁酯与乙二醇的体积比为1:80~1:100，无水乙醇和无水乙酸的体积比为1:1~1:2，浓硫酸为98wt%H2SO4溶液，且浓硫酸与丙酮的体积比为1:100~1:200。
所述具有耐紫外自清洁的过滤膜还可以通过以下步骤制备：
S1：将聚四氟乙烯放入等离子注入机中进行活化处理，随后将活化后的聚四氟乙烯暴露于空气中，将其放入玻璃模具内，向玻璃模具中加入质量分数为10~30%的丙烯酸溶液，并向玻璃模具中的溶液通入氮气以去除溶解氧，在50℃~70℃条件下加热1~8h；
S2：在25℃下水浴锅中的烧瓶中，加入无水乙醇和钛酸正丁酯，然后在磁力搅拌1~2小时，缓慢加入硝酸、无水乙醇和去离子水，持续搅拌1~2小时后得到二氧化钛凝胶；
S3：将S1处理后得到的ePTFE膜放入所述二氧化钛凝胶中，并持续搅拌10~60分钟，取出用1:3的异丙醇和氨溶液反复清洗ePTFE膜，即所得为二氧化钛-膨化聚四氟乙烯复合膜；
其中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:10~1:20，硝酸、无水乙醇与去离子水的体积比为1:15:1~1:20:1。
优选地，在S1中，用功率为10KW的离子注入机对聚四氟乙烯膜进行处理1~5min。
在S2中，异丙醇和氨水的体积比为1：3。
二、实施例
实施例1
S1、用功率为10kw离子注入机处理ePTFE薄膜，随后将ePTFE膜暴露于空气中，并将等离子体处理后的ePTFE膜粘贴在玻璃模具内。将20%丙烯酸溶液转移到玻璃模具中，并在玻璃模具溶液中通入氮气5 min以去除溶解氧，将其在60℃下加热3小时。
S2、在真空手套箱中，将改性后的ePTFE膜置于装有乙二醇（10mL）和钛酸正丁酯（0.1mL）的聚四氟乙烯内衬中，该溶液在真空手套箱中搅拌8小时。随后，向上述溶液中添加0.25ml的无水乙醇和0.35ml的无水乙酸,搅拌1小时后，再向上述溶液中添加0.15ml的98%H2SO4溶液和20ml的丙酮，并将该混合物转移到高压釜中，在160℃下加热6h。实验结束后，用1:3的异丙醇和氨溶液反复清洗ePTFE膜，即所得为二氧化钛-膨化聚四氟乙烯复合膜。
实施例2
S1、用功率为10kw离子注入机处理ePTFE薄膜，随后将ePTFE膜暴露于空气中，并将等离子体处理后的ePTFE膜粘贴在玻璃模具内。将20%丙烯酸溶液转移到玻璃模具中，并在玻璃模具溶液中通入氮气5 min以去除溶解氧，将其在60℃下加热3小时。
S2、在25℃下水浴锅中的烧瓶中，加入15ml的无水乙醇和5ml的钛酸正丁酯，然后在磁力搅拌下，缓慢加入1ml硝酸、18ml的无水乙醇和1ml的去离子水，30分钟后得到二氧化钛凝胶。将上述得到的ePTFE膜放入此凝胶中，并持续搅拌10分钟，取出用1:3的异丙醇和氨溶液反复清洗ePTFE膜，即所得为二氧化钛-膨化聚四氟乙烯复合膜。
实施例3-4
实施例3-4中的与实施例1中种耐紫外自清洁过滤膜的制备方法相同，不同之处在于丙烯酸浓度不一样。
实施例5-6
实施例5-6中的与实施例1中种耐紫外性自清洁过滤膜的制备方法相同，不同之处在于玻璃夹具中反应温度不一样。
实施例7-8
实施例7-8中的与实施例1中种耐紫外自清洁过滤膜的制备方法相同，不同之处在于水热釜中反应温度不一样。
三、具有耐紫外自清洁过滤膜的性能测试
1、接触角和膜通量测试
将实施例1-8制备的具有耐紫外自清洁过滤膜用于接触角、膜通量测试。测试结果如表1所示。
表1
实施例 接触角 (°) 膜通量 (L/(m<sup>2</sup>·h·bar))
实施例1 32 1627
实施例2 43 1421
实施例3 54 1321
实施例4 53 1301
实施例5 42 1490
实施例6 48 1401
实施例7 41 1452
实施例8 52 1341
从表1可以看出，实施例1~8制备得到的过滤膜接触角为32°~54°，具有优异的亲水性，提高了防污能力。膜通量为1301-1627 L/(m2·h·bar)，具有优异的分离效率。
2、自清洁性能测试
将实施例1制备得到的膜置放在超滤杯中，用1g/L的牛血清蛋白水溶液作为污染物，对过滤膜进行持续污染，并测量污染过程中膜通量的变化。当膜通量趋于稳定后，通过紫外灯照射60分钟，再测量其膜通量恢复情况。
如图4a所示，随着时间增加，其膜通量逐渐降低，但当在紫外照射后，其膜通量完全恢复。说明在过滤牛血清蛋白中，随着时间增加，逐渐堵塞孔道，导致膜通量持续下降，当在紫外照射下，膜表面的二氧化钛将膜表面堵塞的牛血清蛋白分解成无污染的小分子，使膜通量恢复100%，再次污染后，膜通量依旧能够恢复100%。
利用相转化法制备的TiO2/PVDF光催化膜（参见文献：二氧化钛光催化膜分离耦合技术在水处理中的应用），在污染一个周期后，膜通量恢复达86%，第二个周期，膜通量恢复达83%。
与本发明相比，物理方法制备的光催化膜存在光催化剂与膜的结合力不高，不如化学键的稳定，导致在部分光催化剂在过滤过程中而脱落，使其催化能力降低，从而影响自清洁能力。其次，因为本发明制备的二氧化钛具有海胆状，具有高比表面积，使其比球形的二氧化钛有更高的催化活性，提高了自清洁能力。因此该膜具有优异的自清洁能力。
3、循环使用性能测试
将实施例1制备得到的膜，参照前述自清洁性能测试方法，循环测试20次后，测试每次的膜通量恢复情况。如图4b所示，在循环10次后，膜通量恢复率可达100%，在20次后，仍能保持90%以上的膜通量恢复率。将循环照射20次后的膜和未在紫外灯照射的膜，用浓硫酸洗去膜表面的二氧化钛，用电镜观察其表面形貌变化。
现有技术通过真空抽滤法制备了光催化膜（参见文献：Evaluation of self-cleaning and photocatalytic properties of modified g-C3N4 based PVDFmembranes driven by visible light），在5次循环后，其膜通量恢复率为59%，在三次循环后，膜通量恢复率为90%。
因为物理负载的光催化膜在多次使用后，其稳定性比化学键连接的光催化剂差，存在流失问题，导致膜通量恢复率逐渐下降，难以长期使用；其次，光催化剂所产生的活性物种会对膜本身造成破坏，导致膜通量出现异常变化和光催化剂的大片脱落。而本发明所制备的二氧化钛是原位生长，化学键稳定，不易脱落，在20次使用后，仍有高的膜通量恢复率，具有长期使用潜力。同时，在长时间使用后，膜表面纤维没有因为紫外照射或活性物质使其破坏（如图5），说明本发明也具有耐紫外辐射能力。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种具有耐紫外自清洁的过滤膜，其特征在于，所述具有耐紫外自清洁的过滤膜包括膜，在膜表面通过原位生长负载有光催化剂；其中，所述光催化剂为二氧化钛，且通过溶剂热法制备得到；
所述二氧化钛具有海胆状结构；
所述具有耐紫外自清洁的过滤膜通过以下步骤制备：
S1：将聚四氟乙烯膜放入等离子注入机中进行活化处理，随后将活化后的聚四氟乙烯膜暴露于空气中，将其放入玻璃模具内，向玻璃模具中加入质量分数为10~30%的丙烯酸溶液，并向玻璃模具中的溶液通入氮气以去除溶解氧，在50℃~70℃条件下加热1~8h；
S2：取出玻璃模具并将S1处理后的过滤膜放入真空手套箱中，在真空手套箱中，将S1处理后的过滤膜放入装有乙二醇和钛酸正丁酯的容器中搅拌6~8h；随后，向容器中添加无水乙醇和无水乙酸，继续搅拌，再向容器中添加浓硫酸溶液和丙酮，随后将容器中的混合物转移到高压釜中，在160℃~200℃条件下反应3~9h，反应结束后，用异丙醇和氨水的混合溶液进行反复清洗，得到所述具有耐紫外自清洁的过滤膜；其中，钛酸正丁酯与乙二醇的体积比为1:80~1:100，无水乙醇和无水乙酸的体积比为1:1~1:2，浓硫酸为98wt%H2SO4溶液，且浓硫酸与丙酮的体积比为1:100~1:200。
2.根据权利要求1所述具有耐紫外自清洁的过滤膜，其特征在于，所述具有耐紫外自清洁的过滤膜的膜通量为1301-1627 L/(m2·h·bar)，其接触角为32°~54°。
3.根据权利要求1所述具有耐紫外自清洁的过滤膜，其特征在于，在S1中，用功率为10KW的离子注入机对聚四氟乙烯膜进行处理1~5min。
4.根据权利要求1所述具有耐紫外自清洁的过滤膜，其特征在于，在S2中，异丙醇和氨水的体积比为1：3。
5.一种具有耐紫外自清洁过滤膜的应用，其特征在于，如权利要求1~4任一所述具有耐紫外自清洁的过滤膜能够过滤废水，并能够在紫外灯照射下降解废水中的有机物。
6.根据权利要求5所述具有耐紫外自清洁过滤膜的应用，其特征在于，所述废水中的有机物主要包括染料、药物以及大分子化合物。
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