CN101815563B - 空心多孔微球 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有由纳米丝组成的多孔周壁的空心微球。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年7月18日提交的第60/950,558号美国临时申请的优先权的权益，其内容以引用的方式整体并入本文用于所有目的。
发明领域
本发明涉及具有由纳米丝组成的多孔周壁的空心微球。
发明背景
已经发现不同材料的中孔和大孔组合物由于它们的大内表面积而广泛用作催化剂和吸附介质(Kresge，C.T.，Leonowicz，M.E.，et al.，1992，Nature，vol.359，p.710)。
预计例如孔径与光波长相当的大孔材料具有独特且非常有用的光学性质，例如光子带隙和光阻带。控制孔径分布可以导致用作催化表面和载体、吸附剂、色谱材料、过滤器、轻质结构材料、以及热声和电绝缘体的大孔材料的改善(Imhof，A.，Pine，D.J.，1997，Nature，vol.389，p.948).
由于它们的广泛适用性，因而亟需具有某些或所有上述特性的其它多孔材料。
发明概述
本发明涉及具有由纳米丝组成的多孔周壁的空心微球。一方面，这样的空心微球的直径为约1μm-200μm。纳米丝由包括但不限于金属氧化物、金属硫化物、碳、聚合物或其混合物的材料制成。
另一方面，本发明涉及制造至少一种本发明的空心微球的方法，其中所述方法包括表面活性剂和纳米丝的混合物的喷雾干燥。纳米丝由包括但不限于金属氧化物、金属硫化物、碳、聚合物或其混合物的材料制成。
另一方面，本发明涉及净化污染水的方法，其包括将污染水与本发明空心微球或由本发明方法获得的空心微球混合，其中所述空心微球由光催化材料制成。
另一方面，本发明涉及本发明的空心微球或由本发明方法获得的空心微球作为催化剂、或色谱材料、或轻质结构材料、或绝热体、或隔声体或电绝缘体的用途。催化剂可以用于净化污染水或用于生产氢或用于裂化油或用于产生能量或用于制造太阳能电池。
附图简述
参照发明详述并结合非限制性实施例和附图可以更好地理解本发明，其中：
图1A示出合成的(a)、(b)空心TiO2微球和(c)、(d)在600℃下经煅烧的纳米线TiO2微球的FESEM图像。用于喷雾干燥的悬浮液进料中TiO2纳米线和F127表面活性剂浓度为：8g/L和0.1wt％。图1A(a)和(c)的标尺：10μm；图1A(b)和(d)的标尺：1μm。图1A(b)和(d)示出空心微球的多孔结构以及纳米丝的非织造排列，在该情况下TiO2纳米线形成本发明空心微球的周壁。
图1B(a)和(b)示出本发明空心微球的TiO2纳米线的TEM图像。图1B(a)和(b)的标尺分别为100nm和20nm。
图1C示出纳米丝的横断面视图。图1C图示出纳米纤维和纳米线(也称纳米带)在结构上的差异。纳米纤维具有圆形横断面，纳米线或纳米带具有矩形横断面。纳米管具有圆形横断面或具有矩形横断面，但内部为空心(空心断面在图1C中通过纳米管中央的亮区显示)。
图1D为示出空心微球周壁中的纳米丝的织造结构和非织造(无规则)结构之间的差异的图示。可以看出在织造结构中每一纳米丝相对于所有其它纳米丝的定向比在非织造结构中更有序。也可以看出，织造结构并不意味着纳米丝互相存在完全平行定向和距离，而是指与在非织造结构中相比更接近于纳米丝的有序和规则定向的定向。标尺(白色条)右侧小图：100nm。
图2示出在不同温度下经煅烧的空心TiO2微球的XRD图案。从图2可以看出，二氧化钛的结晶相随温度升高(300℃-600℃)而更多变为其光催化更活跃的锐钛矿相(A)。
图3示出TiO2纳米线空心微球的氮气吸附和解吸等温线以及孔径分布曲线(插图)。基于图3已经确定表面积以及它的孔径分布。经煅烧的TiO2纳米线微球的BET表面积已经显示为38.2m2/g，这非常接近于TiO2纳米线粉末的BET表面积。
图4示出使用不同浓度表面活性剂溶液(a)0wt％、(b)0.01wt％、(c)0.05wt％和(d)0.2wt％制作的TiO2空心微球的FESEM图像。由图4的观察得出结论是表面活性剂的存在是形成纳米线微球的关键。图4(a)-(d)的标尺：10μm。
图5示出使用不同表面活性剂(a)0.1wt％阴离子表面活性剂SDS和(b)0.1wt％阳离子表面活性剂CPC的TiO2空心微球的FESEM图像。可以得出结论是所用表面活性剂的种类看起来不影响空心微球的形成。图5(a)和(b)的标尺：10μm。
图6示出空心微球的热解重量分析(TGA)曲线。在图6中，x-轴示出温度。左侧y-轴示出绝对重量变化(重量(％))，而右侧y-轴示出每分钟空心微球的重量变化(导数重量％(％/min))。在该实验中，已经分析了如何从喷雾干燥期间形成的空心微球中除去表面活性剂。图6示出表面活性剂主要在两个临界温度下被除去，即140℃和330℃。在350℃下，几乎所有表面活性剂已经从空心微球中除去。
图7示出使用具有不同浓度纳米丝的不同悬浮液制作的空心TiO2微球的FESEM图像：图7(a)和(b)2g/L、(c)和(d)4g/L、(e)和(f)6g/L、(g)和(h)10g/L纳米丝。图7(a)示出2g/L纳米线悬浮液的产物的图像。图7(a)示出组装的微球的数目仍小。假设纳米线浓度应该更高以制造更多微球。如图7c中所示，当纳米线浓度增加至4g/L时，在产物中可见大量微球。高倍放大图像(图7(d))清晰地示出多孔微球是空心的并在壳上具有较大开口。由纳米线组成的壳具有多孔形态。在6g/L纳米线浓度下，产物中微球的量进一步增加。然而，如在图7(e)中所示，一个中心开口已经不存在于壳上。高倍放大图像(图7(f))示出微球壳的多孔形态仍然保持完整。穿过纳米线之间的有效孔隙(net pores)也可见空心结构。如图1A(a)和(b)中所示，在8g/L纳米线浓度下微球变得密实。微球的孔径变得更小。如图7(g)和(h)中所示，进一步增加纳米线的浓度至10g/L导致形成更密实的微球。图7的标尺，左侧FESEM图像：10μm；右侧FESEM图像：1μm。
图8例示经由表面活性剂调节的喷雾干燥工艺形成空心微球的机理模型。“初始悬浮液液滴”表示当通过喷嘴分散在喷雾干燥器的蒸发管中时的悬浮液。“收缩的悬浮液液滴”例示在喷雾干燥器的蒸发管中的溶剂蒸发期间微球的中间态，以及“产物”示出通过旋风分离器离开喷雾干燥器的最终多孔空心微球。图8(a)不含表面活性剂的纳米丝悬浮液液滴，(b)具有低纳米丝浓度的纳米丝悬浮液液滴，(c)具有中等纳米丝浓度的纳米丝悬浮液液滴和(d)具有高纳米丝浓度的纳米丝悬浮液液滴。图8示出通过增加纳米丝的浓度可以控制孔径，因为更高纳米丝浓度导致更致密的空心多孔微球周壁。
图9例示在P25和本发明的不同空心TiO2微球的存在下，MB的光解和光催化降解期间亚甲蓝(MB)浓度和总有机物含量(TOC)的变化。在光催化降解期间，首先将MB分解为一些小分子部分，然后将这些小分子部分进一步降解为二氧化碳和水。图9(a)示出MB随时间而除去，以及图(b)示出90min后完全除去TOC。在90min照射时间后在光解中MB减少小于30％。MB在TiO2纳米线空心微球和P25悬浮液中的光催化降解符合拟一级动力学模型。三种纳米线微球NM4(4g/L纳米丝悬浮液)、NM6(6g/L纳米丝悬浮液)和NM8(8g/L纳米丝悬浮液)的表观速率常数分别为0.0639、0.0632和0.0621min-1。它们优于P25的表观速率常数(0.0556min-1)。在水中，P25TiO2纳米粒由于其高表面能而容易凝结以形成亚微米聚集体，这导致其与UV和有机反应物的接触面积减少。总有机物含量(TOC)结果也显示出如图9(b)中所示的类似结果。
图10示出重复使用本发明的空心TiO2微球对其从污染水中除去有机物质功效的影响。图10(a)示出MB除去，以及(b)示出TOC除去。可以得出结论是本发明空心微球的结构即使重复使用多次也是稳定的。
图11示出本发明具体实例的流程图。该实例例示用于制作TiO2纳米线空心微球的水热反应-喷雾-煅烧工艺，所述工艺将在以下发明详述中更详细地说明。
图12A示出可以用于纳米线或纳米纤维的水热合成的高压釜。
图12B示出在喷雾干燥器中形成本发明空心微球的流动过程的示意图。包含纳米丝和表面活性剂的悬浮液经由进料管路4进料至喷雾干燥器，而加压热空气经由入口1进入喷雾干燥器的蒸发管2。悬浮液中的液体蒸发后，在旋风分离器3中收集形成的微球。当热空气经由排气装置5离开旋风分离器3时，本发明的微球(在图12B中以灰色点表示)经由出口6离开旋风分离器。
发明详述
本发明涉及具有包含纳米丝或由纳米丝组成的多孔周壁的空心微球。微球可以具有约1μm-约200μm的直径。换言之，空心微球被描述为具有多孔周壁，即限制微球内的空洞或空隙的壁或外壁，其中所述壁由纳米丝制成。术语“纳米丝”是指纳米纤维、纳米管和纳米线。纳米纤维通常的特征在于如图1C中例示的圆形横断面，而纳米线(也被称为纳米带)的特征在于如图1C中例示的矩形横断面。纳米管是如图1C中例示的具有空心的纳米纤维或纳米线。本发明的微球由纳米纤维、纳米线、纳米管制成或由两者的混合物制成。
如图1B中例示的纳米丝的其它特征在于它们的长度与直径纵横比较高。在此情况下，纳米丝可以是若干(1-5或10)微米长，而它们的最大直径仅为约10nm-500nm或约10nm-200nm。在一个实例中，它们的最大直径为约20nm-100nm。
周壁由纳米丝制成的空心微球的结构起因于其独特的制造方式，该方式将在下文中进一步描述。外壁不是由纳米丝制成的本领域已知的其它空心多孔微球早就已经例如由Nagaoka，S.，Hamasaki，Y.等人(2002，J MolCatalysis A：Chemical，vol.177，ρ.255)、Li，X.Z.和Liu，H.(2003，Environ.Sci.Technol.，vol.37，p.3989)和Liu，Z.，Sun，D.D.等人(2007，Chem.Eur.J.，vol.13，p.1851(e-pub.29Nov.2006))描述。
由空心微球的局部放大图可见，例如在图1A(b)、(d)和图8中的示意图中，形成空心微球周壁的纳米丝以非织造即不规则结构定向或排列。非织造或不规则结构与织造或规则结构的差异在图1D中例示。纳米丝的该不规则排列导致微球的孔具有不同尺寸。因此，空心微球周壁中的孔在不规则排列的纳米丝之间形成。
空心微球周壁中的孔包括大孔、中孔及其混合。根据国际纯化学与应用化学联盟(IUPAC)的定义，术语“中孔(mesopore)/中孔的(mesoporous)”是指孔径在2nm-50nm范围内，并且该范围增强对污染物的吸附(Lorenc-Grabowska，E.和Gryglewicz，G.，2005，Journal of Colloid andInterface Science，vol.284，p.416-423)。根据IUPAC，孔径低于2nm被称为微孔范围，孔径＞50nm被称为大孔范围。在本发明的一个实例中，大孔具有50nm-约200nm的尺寸。在另一个实例中，平均孔径为约100nm，因此属于大孔范围。
如在下文中进一步更详细说明的那样，空心微球的尺寸主要取决于其制造方法，并因此可以根据所需应用在宽范围内变化。如上所述，本发明的空心微球可以具有约1μm-约200μm或100μm或50μm的直径(或尺寸)。根据用于其制造的喷雾干燥器，直径甚至可以更大。在另一个实例中，空心微球可以具有约2μm-10μm或3μm-8μm的直径。由于“微球”的形状时常不是完美的圆形，因而应该注意当涉及“直径”时意味着从“孔”的一端至另一端的最大直线距离。
由于它们的多孔周壁以及由于它们是空心的事实，本发明的微球具有高表面积。已经使用根据它们的发明者Brunauer、Emmett和Teller命名的BET方法测定本发明的空心微球的表面积。例如，具有约3μm-10μm直径和约50-150nm孔尺寸的空心微球具有38.2m2/g的BET表面积。
用于制造本发明空心微球的纳米丝可以由任何材料制成，只要那些材料可以形成纳米丝。本文使用的纳米丝可以由金属氧化物、金属硫化物、碳、聚合物或其混合物制成。由这样的纳米丝制成的本发明的空心微球获得多种应用。
具有碳纳米丝的空心微球可以被用于例如用于多种应用的复合材料和复合铸塑的泡沫中。由于它们具有允许响应声压而变形的良好移动性和薄壁，因而这样的微球可以用于生产炭传声器。而且，特别加工的沥青碳微球复合材料适合用作用于高温或电离辐射领域的蜂窝填料。
适合作为用于纳米丝的材料的聚合物包括但不限于1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)、聚(氨基甲酸酯)、聚(硅氧烷)、聚(硅酮)、聚(乙烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚苯胺/聚环氧乙烷共混物、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(丙烯酸)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚(丙交酯-共聚-乙交酯)(PLGA)、尼龙、聚酰胺、聚酐、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)(EVOH)、聚已酸内酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基氢氧化物(polyvinylhydroxide)、聚(环氧乙烷)(PEO)和聚原酸酯。也可以使用以上所列的不同聚合物的共混物。
可以使用的其它聚合物包括但不限于胶原，聚(α酯)，例如聚(乳酸)、聚(羟基乙酸)、聚原酸酯、聚酐和它们的共聚物。可以使用的聚合物的其它实例包括纤维素醚、乙酸纤维素、纤维素、纤维素酯、脱乙酰壳多糖、明胶、氟化聚乙烯、聚4-甲基戊烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚氰基芳基醚、聚酯、聚酯碳酸酯、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚乙烯、聚氟代烯烃、聚酰亚胺、聚烯烃、聚噁二唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚硫化物、聚砜、聚四氟乙烯、聚硫醚、聚三唑、聚氨酯、聚乙烯基、聚偏二氟乙烯、再生纤维素、硅酮、脲-甲醛，或这些材料的共聚物或物理共混物。根据它们的应用，可以用适当抗微生物剂浸透材料。
例如，纳米丝也可以由至少一种半导体制成。半导体的实例包括但不限于SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、W2O3、SrTiO3、CdS和ZnS。这些半导体由于它们的电子结构而可以用作光还原的氧化还原过程的敏化剂，所述电子结构的特征在于填充的价带和空的导带。当具有hv能量的光子与带隙能量匹配或超过半导体的带隙能量Eg时，电子ecb -从价带VB促发到导带CB，留下空穴hVb +。激发态导带电子和价带空穴可以重新结合并作为热耗散输入能量，陷入亚稳表面态，或与被吸附在半导体表面上或带电粒子周围电双层内的电子给体和电子受体反应。
因此，这些半导体可以用于污染物的修复以及用于重金属(例如Pt4+、Au3+、Rh3+、Cr(VI))从水溶液中还原沉积至表面，所述污染物例如链烷烃、脂族醇、脂族羧酸、链烯烃、酚类、芳族羧酸、染料、PCB’s、简单芳族化合物、卤化链烷烃和链烯烃、表面活性剂和杀虫剂。在许多情况下，已经报导了当使用这些半导体时有机化合物完全矿化。
金属硫化物包括但不限于CdS、In2S3和ZnS。ZnS例如在x-射线或电子束的激发下发射光，使得具有ZnS纳米丝的空心微球可用于例如x-射线屏和阴极射线管。具有CdS纳米丝的空心微球可以被用作例如光敏电阻器和太阳能电池中的组件。具有ZnO和In2S3纳米丝的空心微球被用作用于光伏应用的薄膜(Paulraj，M.，Ramkumar，S.，等人，2005，Journal dePhysique IV，vol.125，no.1，p.469)。因此，这样的多孔空心微球可以用于太阳能电池和/或光敏电阻器的制造。
在其它应用中，具有W2O3纳米丝的空心微球被用作用于气体检测的传感器材料(Wang，G.，Ji，Y.，等人，2006，J Phys Chem.B，vol.110，no.47，p.23777)或当与SiO2一起使用时用作催化剂(Van Schalkwyk，C，Spamer，A.，等人，2003，Applied catalysis.A，vol.255，no.2，p.121)。具有钛酸锶(SrTiO3)纳米丝的空心微球在压敏器中获得应用或用于可调HTS(高温超导)的微波过滤器。在用于水处理的本发明空心微球的纳米丝中使用如TiO2、α-Fe2O3。
在Sigmund，W.，Yuh，J.，等人的论文(2006，J.Am.Ceram.Soc，vol.89，no.2，p.395)中描述了由NiFe2O4、Fe3O4、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3、MgTiO3、NiTiO3、Al2O3-B2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、GeO2、Mn2O3-Mn3O4、Co3O4、Nb2O5、TiO2、NiO/ZnO、PVP-TiO2、SnO2、La2CuO4、SiO2和BaTiO3制成的纳米纤维，其可以用于制造本发明的空心微球。在另一个实例中，Sigmund，W.，Yuh，J.，等人的论文(2006，supra)涉及涂覆有AlN的由SiO2制成的纳米纤维。其中纳米丝包含这样涂覆的纳米纤维的本发明空心微球可以用于基于空间的应用。在Sigmund，W.，Yuh，J.，等人的论文(2006，supra)中描述的其它材料是由铁电材料如BaTiO3或Pb(Zr，Ti)O3制成的纤维。还描述了由NiFe2O4和Fe3O4制成的磁性纳米纤维，其可以用于制造本发明的空心多孔微球。La2CuO4例如是象一氧化氮(NO)传感器一样用于商业化的潜在材料之一。
特别关注的纳米丝材料是二氧化钛(TiO2)。二氧化钛(TiO2)是广泛应用的最常用的光敏半导体之一和最实用的半导体之一，所述应用例如水的净化、费水处理、危险废物控制、空气净化、太阳能电池、气体传感器、颜料、化妆品和水消毒。TiO2由于它的物理化学性质而为人所知，例如高量子效率、无毒性、低成本、化学稳定性等等。多种形态的一维(1D)纳米级TiO2，例如纳米线、纳米纤维和纳米管，已经通过多种物理和化学方法广泛制备(Liu，Z.，Sun，D.D.，等人，2007，Nano Lett.，vol.7，p.1081)。
通常，TiO2具有三种主要晶体结构：金红石、锐钛矿和板钛矿。然而，仅金红石和锐钛矿在TiO2光催化中起作用。在低温下(约400℃-约600℃)锐钛矿相是TiO2的稳定相并且是TiO2的重要晶相。在高温下(约600℃-约1000℃)金红石是TiO2的稳定相。因此，在本发明的一个方面中，TiO2纳米丝为金红石相和/或锐钛矿相。
当用作用于除去污染物的吸附剂时，二氧化钛的一个优势在于其具有高再生潜力。消耗的二氧化钛可以经由光催化氧化工艺再生(Fang，H.，Sun，D.D.，等人，2005，Water Science & Technology，vol.51，no.6-7，p.373-380)。PCO工艺已经被报道作为用于从饮用水中除去有机物质的可能方案。在PCO工艺中当半导体光催化剂被光源(通常是UV光)照射时，在PCO工艺中将创造氧化还原环境以矿化有机物质并消灭吸附在光催化剂表面上的细菌而成为二氧化碳和水。
通常二氧化钛粉末被用作用于废水净化的光催化材料。净化废水的工艺通常使用TiO2和膜过滤的组合。膜包含用于过滤其中溶解有TiO2颗粒的废水的小孔。不幸地，二氧化钛粉末的再循环和再利用是现存问题，特别是在例如膜反应器中将二氧化钛粉末与经处理的废水分离。使用的TiO2粉末的小TiO2颗粒通常阻塞过滤膜的孔。
此外，诸如来自Degussa的P25的二氧化钛粉末不在水性体系中单独存在，而是作为25nm-0.1μm的初级聚集体的物理不稳定配合物。这些物理不稳定配合物聚集体减少表面积/活性部位，并随后影响其光催化活性(Qiao，s.，Sun，D.D.，等人，2002，Water Science Technology，vol.147，no.1，p.211-217)。
因此，在本发明的一个方面中，至少一种用于制造纳米丝的金属氧化物或金属硫化物是光催化材料。在一个实例中，TiO2用作光催化材料。当使用例如二氧化钛粉末如在前段中描述的P25时，使用由光催化材料，例如TiO2制成的本发明空心微球避免通常遇到的问题。由于它们的球形和尺寸，可以避免膜反应器中滤膜的表面损伤。由TiO2纳米丝制成的空心微球还可以用于避免不可逆的膜污染，因为它们抑制例如溶于废水中的小颗粒阻塞滤膜的孔，所述滤膜的孔通常具有几百纳米至2μm的直径。本发明的TiO2微球位于滤膜的孔的前面，并避免更小颗粒阻塞这样的孔。由于它们的空心和多孔结构，这样的TiO2微球仍然使水能够穿过滤膜。如前所述，虽然本发明的空心微球比由TiO2如P25制成的常用颗粒大得多，但是由于它的多孔空心结构而维持BET表面。
另一方面，本发明涉及制造至少一种本发明的空心微球的方法，其中所述方法包括：
·将表面活性剂和纳米丝的混合物喷雾干燥
使用表面活性剂和纳米丝的混合物能够首先制造其周壁由纳米丝制成并且不是分层的更连续周壁的空心多孔微球，如在Nagaoka，S.，Hamasaki，Y.等人(2002，supra)，Li，X.Z.和Liu，H.(2003，supra)和Liu，Z.，Sun，D.D.等人(2007，supra)中所述。此外，在Nagaoka，S.，Hamasaki，Y.等人(2002，supra)，Li，X.Z.和Liu，H.(2003，supra)中提到的微球具有实芯，而在Liu，Z.，Sun，D.D.等人(2007，supra)中提到的空心微球包含实心周壁。
如上所述，任何类型的材料均可以用于制造纳米丝。制造纳米丝如纳米线、纳米纤维和纳米管的方法在本领域中已知。纳米线、纳米管和纳米纤维可以例如通过本领域已知的任何方法制造。这样的方法包括但不限于水热反应、电纺丝或溶胶-凝胶法。
例如Hidalgo等人(2007，Catalysis Today，vol.129，p.50-58)和Yuan，Z.-Y.，Su，B.-L.(2004，Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，vol.241，p.173)描述了使用水热法或水热合成制造纳米线和纳米纤维。
Chen，X.和Mao，S.S.(2006，J Nanosci Nanotechnol，vol.6，no.4，p.906)或Mao，Y.，Park，TJ.，等人(2007，Small，vol.3，no.7，p.1122)提供了结晶物质的水热法的综述。简言之，水热法包括在高蒸汽压下从高温水溶液中结晶材料的多种技术。在由被称为高压釜或弹(bomb)(见图12A)的钢制压力容器组成的设备中进行晶体生长，在所述设备中提供营养料(包括认为要结晶的材料)连同水或其它溶剂。在容器两端维持温度梯度以使较热端溶解营养料而较冷端使晶体在容器中提供的晶种上生长。
在水热条件下可以合成大量纳米丝：元素、简单氧化物和复合氧化物、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、锗酸盐等等。例如，Hidalgo等人的论文(2007，supra)和Kolen’ko，Y.V.，Churagulov，B.R.，等人的论文(2004，Appl.Cata.B：Environ.，vol.54，p.51)描述了由钛粉制成的纳米结构材料的制造。
在水热反应期间影响纳米丝直径的因素包括温度、起始材料和反应时间。例如，为了合成具有约20nm-约100nm长度的纳米线，温度为约150℃-约200℃。碱性物质，例如氢氧化钠可以例如用作起始材料和氧化物，例如TiO2。反应时间为约2天-3天。如果温度较低，例如为约120℃-约150℃，则纳米丝可能为具有约10nm-约15nm长度的纳米管。如果用氢氧化钾代替氢氧化钠作为起始材料，则产物会是具有约10nm-约15nm长度的超细纳米线。
制造纳米丝如纳米纤维和纳米线的另一方法是如由McCann，J.T.，Li，D.和Xia，Y.，(2005，J.Mater.Chem.，vol.15，p.735)、Sigmund，W.，Yuh，J.，等人(2006，supra)、Bender，E.T.，Katta，P.，等人(2006，Surf.InterfaceAnal.，vol.38，p.1252)、Madhugiri，S.，Sun，B.，等人(2004，Microporous andMesoporous Materials，vol.69，p.77)和Subbiah，T.和Bhat，G.S.等人(2005，Journal of Applied Polymer Science，vol.96，p.557)所述的电纺丝。
经由‘电纺丝’形成用于支架的薄纤维是基于衍生自聚合物溶液或熔体的粘弹性喷流的单轴拉伸(或伸长)。该技术除了使用表面电荷之间的静电排斥(而不是机械力或剪切力)来不断降低粘弹性喷流或玻璃状丝的直径以外，与用于拉伸微型纤维的工业化生产过程相似。与机械拉伸相比，静电纺丝更适合于产生具有更细得多的直径的纤维，因为伸长可以通过应用外电场经由非接触方案完成。与机械拉伸类似，电纺丝也是连续方法，因此应顺利进行大量生产(Li，D.& Xia，Y.N.，2004，Advanced Materials，vol.16，p.1151-1170)。
在电纺丝中，由于表面电荷之间的静电排斥和溶剂的蒸发，当连续拉伸通电喷流(由高度粘性的聚合物溶液组成，见如下)时产生纤维。随着纤维向着接收装置(导电板)的表面移动，其中溶解了聚合物或前体材料的溶剂发生蒸发，并且当纤维到达接收装置(导电板)的表面时，其通常是干燥的。为了实施该方法，使用注射泵从直径高达100μm的针挤出少量复合流体(前体材料和溶剂)。通过改变针开口的直径可以容易地控制纳米丝的直径。在一个实例中使用计量针。将金属针连接于高压电源的正极或负极(产生约1kV-50kV的高电压)。一施加电压，在针末端形成的液滴就改变其形态。除了表面张力和重力以外，此刻的附加力形成锥体(所谓的‘Taylor锥’)。根据实验条件，喷流随后开始向接收装置移动，这使其变薄至几百纳米，下限为十分之几纳米。
包含前体材料的复合流体可以由盐负荷的聚合物溶液、溶胶-凝胶体系或纳米粒浆料组成。
例如，用于制造TiO2纳米丝的前体材料可以是金属醇盐或有机金属前体。钛醇盐的实例可以包括但不限于甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丙醇钛和丁醇钛。
这样的前体可以以组合物补充，所述组合物增加前体的粘度以确保电纺丝期间纤维或线被电纺丝并且不是球形纳米粒。增加粘度的这种组合物在电纺丝领域是已知的。例如当使用TiO2时，诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物溶液可以用于增加粘度。
此外，例如可以通过配体交换来处理前体以降低水解率。在TiO2的情况下，使用乙酸或乙酰丙酮化物通过乙酸酯基团与相应醇盐的烷基的配体交换来降低水解率。
制造本发明纳米丝的另一方法是溶胶-凝胶法，但该方法在本领域不像水热法和电纺丝那样常用。“溶胶”是固体颗粒在液体中的分散体，其中仅布朗运动使颗粒悬浮。“凝胶”是液体和固体彼此分散到其中的状态，其呈现包含液体组分的固体网络。通常，溶胶-凝胶法基于从金属醇盐或有机金属前体获得的溶胶的相变。溶胶是包含悬浮颗粒的溶液，其在低温下聚合形成湿凝胶。通过热退火使湿凝胶致密以得到无机产物，如玻璃、多晶或干凝胶。通常，溶胶-凝胶过程由导致溶胶形成的水解反应和缩合反应组成。
可以根据任何方案进行溶胶-凝胶过程。纳米丝如氧化钛纳米丝可以由有机金属钛前体形成，例如在反应过程中就地形成。这样的有机金属钛前体的实例为钛醇盐，包括但不限于甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、丙醇钛和丁醇钛。
例如，在Miao，Z.，Xu，D.，等人的论文(2002，NanoLetters，vol.2，no.7，p.717)中，使用溶胶-凝胶法制造TiO2纳米线。电化学诱导的溶胶-凝胶法用于制备TiO2单晶纳米线阵列。在该方法中，由于阴极还原而产生氢氧根离子，然后OH-离子的产生增加电极表面的局部pH，这导致在阳极氧化铝(AAO)模板的孔中形成羟基氧化钛凝胶。最终热处理产生TiO2纳米线阵列。
Cao H.Q.，Yu，Y.，等人(2001，Adv.Mater.，vol.13，p.1393)描述了例如CdS纳米线的制造；Lakshmi，B.B.，Patrisii，C.J.，等人(1997，Chem.Mater.，vol.9，p.2544)描述了SiO2纳米线的制造，而Cheng，B.和Samulski，E.T.(2001，J.Mater.Chem.，vol.11，p.2901)描述了In2O3纳米线的制造。
在喷雾干燥纳米丝之前，将纳米丝与表面活性剂混合以获得用于喷雾干燥的悬浮液。根据本领域技术人员的理解，术语“悬浮液”被认为是指两种物质的混合物，其中一种物质为固相(在该情况下为纳米丝)，而另一种物质为液相(表面活性剂(任选地加上另外溶剂)。
在纳米丝与表面活性剂混合之前，可以将其分散在有机或水性“溶剂”中。也可以首先将纳米丝与表面活性剂混合然后添加溶剂。溶剂的选择取决于使用的纳米丝的种类。例如，某些材料不应该与水接触(例如被电纺丝且还没有被煅烧的TiO2纳米纤维)。对于这样的材料，优选有机溶剂，例如乙醇、乙腈或丙酮(仅举出几个示例性实例)。在其它应用中，例如，水可以被用作溶剂(例如，通过水热处理制造的TiO2纳米结构材料)。本领域技术人员知道什么类型的溶剂可以用于本领域已知的不同材料。
本文使用的“表面活性剂(surfactant)”是少量即可显著影响体系表面特性的一类材料的成员；其也被称为表面活性试剂(surface active agent)。在两相体系中，例如液体-液体或固体-液体，表面活性剂倾向于位于两相的界面处，在所述界面处表面活性剂在两种不同材料之间引入一定程度的连续性。
通常，表面活性剂被分为四类：两性表面活性剂，具有两性离子首基；阴离子表面活性剂，具有带负电荷首基；阳离子表面活性剂，具有带正电荷首基；以及非离子表面活性剂，具有不带电亲水性首基。它们中的每一种和它们的混合物均可以在本发明中使用。为了本发明的目的，可以使用已经在下文实验部分进一步描述的实验中证实的任何种类的表面活性剂。对于不同种类的表面活性剂在喷雾干燥期间是否对空心多孔微球的形成有不同影响已经进行了检查。因此，已经对三种不同表面活性剂进行了检查。当将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂对空心多孔微球的形成的影响进行比较时，目前已经观察到差异。
阴离子表面活性剂的示例性实例包括但不限于十二烷基硫酸钠(SDS)、戊烷磺酸钠、脱氢胆酸、甘氨石胆酸乙酯(glycolithocholic acid ethyl ester)、月桂基硫酸铵和其它烷基硫酸盐、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯磺酸盐、皂、脂肪酸盐或其混合物。
非离子表面活性剂的示例性实例包括但不限于泊洛沙姆(poloaxamer)、烷基聚(环氧乙烷)、二甘醇单己醚、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物、六甘醇单十六烷基醚、烷基多聚葡糖苷(例如辛基葡糖苷、癸基麦芽糖苷)、毛地黄皂苷、乙二醇单癸醚、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、椰油酰胺TEA、脂肪醇(例如鲸蜡醇、油醇)或其混合物。在一个示例性实例中，使用的非离子泊洛沙姆为F127。
泊洛沙姆如F127是以伯羟基终止的双官能嵌段共聚物表面活性剂。它们由侧面与聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))的两条亲水链相接的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))的中心疏水链组成。由于聚合物嵌段的长度可以定制，因而存在许多具有轻微不同性质的不同泊洛沙姆。对于上位术语“泊洛沙姆”，这些共聚物通常以字母“P”(代表泊洛沙姆)随后是三个数字来命名，前两个数字×100得到聚氧丙烯核的近似摩尔质量，最后一个数字×10得到聚氧乙烯含量的百分数(例如，P407＝聚氧丙烯摩尔质量为4,000g/mol且聚氧乙烯含量为70％的泊洛沙姆)。对于Pluronic商品名，这些共聚物的编码以定义它们在室温下的物理形态的字母开始(L＝液体、P＝糊料、F＝薄片(固体))随后是两个或三个数字，第一个数字是指聚氧丙烯核的摩尔质量(由BASF的普卢兰尼克格子确定)，最后的数字×10得到聚氧乙烯含量的百分数(例如，F127＝聚氧丙烯摩尔质量为4,000g/mol且聚氧乙烯含量为70％的Pluronic)。在提供的实例中，泊洛沙姆407(P407)＝PluronicF127。
阳离子表面活性剂的示例性实例包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基乙基二甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶鎓(CPC)、聚乙氧基化牛油脂肪胺(polyethoxylated tallow amine)(POEA)、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、苯扎氯铵(benzalkonium chloride，BAC)、苄索氯铵(benzethonium chloride，BZT)或其混合物。
两性表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基甜菜碱、2，3-二巯基丙磺酸钠一水合物、十二烷基二甲基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-[N，N-二甲基(3-棕榈酰氨基丙基)氨基]-丙磺酸盐、椰油两性氨基乙酸盐或其混合物。
基于所得悬浮液的总重量，表面活性剂的浓度为约0.05wt％-0.2wt％。在另一个实例中，基于所得悬浮液的总重量，表面活性剂的浓度为约0.1wt％。
纳米丝和表面活性剂的悬浮液包含浓度为约2g/l-10g/l的纳米丝。较高浓度的纳米丝导致微球内部空腔的消失。在另一个实例中，浓度为约4g/l-6g/l或约4g/l-8g/l。
将表面活性剂和纳米丝混合可以通过使用本领域已知的任何方法实现，例如超声辐射；使用机械装置如电磁搅拌器搅拌纳米丝和表面活性剂；或者旋转其中包含混合物的烧瓶。
在获得纳米丝和表面活性剂的混合物后，将混合物喷雾干燥以获得本发明的空心微球。喷雾干燥是通过热气体干燥液体进料的常用方法。气体的温度取决于需要被蒸发的悬浮液中的液体内容物的量和种类，因此可以由本领域技术人员容易地确定。在一个实例中，气体的温度为约180℃-约190℃，而压缩空气的压力为约70kPa-约140kPa。
在喷雾干燥期间进行的过程在图8中例示。当起始悬浮液液滴的液体内容物在喷雾干燥器的蒸发管中蒸发时，该初始悬浮液液滴收缩。一旦悬浮液的全部液体内容物被蒸发，本发明的空心微球通过如图12B中所例示的旋风分离器离开喷雾干燥器。
通常，热气体是空气，但敏感材料例如溶剂如乙醇要求无氧干燥，因而使用惰性气体如氮气代替。根据用于获得纳米丝和表面活性剂的悬浮液的溶剂，使用空气或者惰性气体，例如氮气(N2)。通过喷雾器装置泵出悬浮液，所述喷雾器装置产生通过喷嘴分散或排出至喷雾干燥器的蒸发管中的微细液滴(见图12B)。喷雾器可分为旋转、单流体和超声设计喷雾器。
例如，在旋转喷雾器中，悬浮液的初始液滴通过高速旋转获得。使用旋转喷雾器能够获得具有更窄尺寸分布的微球。采用单流体喷雾器仅一种悬浮液或溶液从喷雾器喷雾。
生产的空心微球的尺寸可以通过改变喷嘴尺寸而容易地规定，悬浮液在进料至喷雾干燥器的蒸发管之前通过所述喷嘴雾化。喷嘴直径可以为约1mm-约500mm。小喷雾干燥器通常具有约1mm-约10mm的喷嘴直径，而较大喷雾干燥器可以具有约10mm-500mm的喷嘴直径。在一个实例中，喷嘴直径为约7mm。
某些微球可能需要特殊的热处理例如以获得期望的晶体结构或只是除去任何残存的液体组分如表面活性剂。因此，可以在约30℃或50℃-约300℃下对空心微球进行热处理。如果还要使用热处理获得某晶体结构，则这样的温度处理可以是煅烧。因此，在本发明的一个方面中，所述方法进一步包括喷雾干燥后的干燥和/或煅烧空心微球的步骤。
通常，“煅烧”意指加热(物质，在该情况下是空心微球)至高温(通常超过300℃)但低于熔点(melting)或熔点(fusing point)，这除了熔化还不仅引起可能残存的液体(水分)的损失而且引起还原或氧化、碳酸盐和其它化合物的分解、或物质的相变。如果将金属进行煅烧，则包括将金属加热至高温而使其转化为其氧化物。纳米结构材料的晶相也在煅烧期间形成。
煅烧通常进行若干小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时或者甚至更长时间。煅烧通常在各种设计的炉或反应器(有时候被称为窑)中进行，包括竖式炉、旋转窑、多床炉和流化床反应器。
通常，煅烧在约300℃-约700℃或400℃-约600℃的温度下进行。煅烧也可以在约400℃、500℃、550℃以及在600℃的温度下进行。这些温度仅是实例，并且本领域技术人员会知道用于煅烧的温度取决于用于空心微球制造的材料的种类。
不同的材料会需要不同的煅烧温度。例如，当使用本发明的方法制造由TiO2制成的空心微球和TiO2的光催化性质为接下来的应用所需时；空心微球的TiO2纳米丝应该为金红石相或锐钛矿相。如前所述，TiO2具有三种主要晶体结构：金红石、锐钛矿和板钛矿。然而，只有金红石和锐钛矿在TiO2光催化中起作用。在低温(约400℃-约600℃)下锐钛矿相是TiO2的稳定相并且是TiO2的重要晶相。在高温(约600℃-约1000℃)下金红石是TiO2的稳定相。
本发明的空心微球在煅烧期间加热的升温速率可以为例如约0.01℃/min至高达约5℃/min。本领域技术人员会知道升温速率取决于用于纳米丝的材料的种类。通常，较低的升温速率导致更好的物理或化学性质，如例如改善的晶相，这可以在使用光催化材料如TiO2的情况下导致更好的光催化活性。在TiO2的情况下，煅烧的目的是将无定型TiO2转化为锐钛矿相或金红石相。较低(慢)的升温速率可以形成更均匀的晶相，这导致更高的光催化活性。例如在一个方面中使用2℃/min的升温速率。
图11例示如何根据本发明方法获得空心微球的具体实例。在该示例性实例中，制造其中纳米丝由TiO2制成的空心微球。
在该实例中，通过在控制温度和/或压力下在强碱性溶液如NaOH中，在钢制压力容器高压釜(见例如图12A)内处理TiO2粉末(例如来自Degussa或来自Taixing Nano-Materials Company in China的P25)获得TiO2纳米线。在该情况下，在45ml特氟隆内衬高压釜容器中将0.20g的TiO2粉末(P25，Degussa)(可以使用至多1g)与30ml 10M NaOH溶液混合然后进行水热反应。
普遍已知的是在水热反应期间，某些Ti-O-Ti键断裂并形成Ti-O-Na和Ti-OH键，这导致TiO2纳米线的形成(Yoshida，R.，Suzuki，Y.，Yoshikawa，S.，2005，supra；Chen，X.，Mao，S.S.，2007，Chem.Rev.，vol.107，p.2891)。
在180℃下在炉中进行水热反应2天后，可以收集由纳米线组成的白色浆状悬浮液，将其用蒸馏水洗涤并用盐酸溶液(pH 2)稀释3倍(也可以使用HNO3)。随后，在将纳米线悬浮液进行喷雾干燥之前向其中添加0.1wt.-％表面活性剂(F-127)。
通常，用于喷雾干燥的吹气速率可以为约0.5m3/min-约1.1m3/min。进料流速可以为约4ml/min-约16ml/min。喷雾干燥器的入口处的气体温度可以为约120℃-约195℃，喷雾干燥器的入口处的压力可以为约7kPa-14kPa。那些值可以根据用于制造本发明空心多孔微球的喷雾干燥器型号而变化。
在图11例示的实例中，在约10kPa的压力下用压缩空气进行喷雾干燥，并将用于干燥的气体加热至约190℃。鼓风机流速为约0.7m3/min，而进料流速为约8ml/min。喷雾干燥后，在约600℃下煅烧所得空心TiO2微球以获得锐钛矿相TiO2。
由于光催化材料例如TiO2的光催化性质，本发明一方面涉及净化污染水的方法，该方法包括通过包含本发明空心微球或根据本发明方法获得的空心微球的隔板过滤污染水，其中由方法获得的空心微球由光催化材料例如TiO2制成。
本发明还涉及本发明的空心微球或由本发明方法获得的空心微球作为催化剂、或色谱材料、或轻质结构材料、或绝热体、或隔声体、或电绝缘体、或以上还提及的任何其它应用的用途。在一个实例中，本发明涉及包含空心微球的催化剂用于净化污染水或生产氢或裂化油或生产能量或制造太阳能电池的用途。
术语“污染水”是指“废水”、“原水”或“污水”，其包括城市、农业、工业和其它类型的污染水。通常，任何类型的污染水均可以使用本发明方法获得的空心微球处理。在一个实例中，污染水的总有机碳含量(TOC)为约20mg/l。
“由...组成”意思是包括并限于由短语“由...组成”包括的任何事物。因此，短语“由...组成”是指所列要素是必需的或必须的，并且不会存在其它要素。
“包含”的意思是包括但不限于接在短语“包含”后面的任何事物。因此，术语“包含”的用途是指所列元素是必需的或必须的，但是其它元素是任选的并可能存在或可能不存在。
本文示例性描述的发明可以适合在缺少本文未明确公开的任何要素或多个要素、限制或多个限制下实践。因此，例如，术语“包含(comprising)”，“包括(including)”，“包含(containing)”等等应该理解为开放性而并非限制。此外，本文采用的术语和表达是用于描述而非限制，并且在使用这样的术语和表达时不是意图排除所示和所描述特征或其部分的等同物，而是要承认在本发明要求保护的范围内可以有多种修改。因此，应该理解尽管已经通过优选实施方案和任选的特性具体地公开了本发明，但本领域技术人员可以采用本文公开的本发明内容的修改和变更，并且这样的修改和变更被认为在本发明的范围内。
本文中已经概括性和一般性描述了本发明。落在一般公开内容中的各狭义种和亚属分组也形成本发明的部分。这包括具有从属中除去任何主题的附带条件或否定限制的发明一般性描述，本文特别列举附带条件或否定限制，无论删除的材料是否在本文中具体列出。
其它实施方案在所附权利要求和非限制性实例的范围内。此外，当以马库什形式(Markush group)描述本发明的特性或方面时，本领域技术人员承认本发明还因此以马库什组的任何独立成员描述或以马库什组的亚组来描述。
实验部分
TiO
2
纳米线微球的制作
如前所述，纳米线的制作是本领域已知的(Yuan，Z.-Y.，Su，B.-L.，等人，2004，Colloids Surf.A，vol.241，p.173；Du，G.H.，Chen，Q.，等人，2003，Phys.Rev.B，vol.67，035323)。在本文所述的一个实例中，在特氟隆内衬高压釜容器中将TiO2粉末(Degussa，P25)与10M NaOH溶液混合，并置于180℃烘箱中2天以进行水热反应。在超声辅助下，用0.1M HCl洗涤高压釜中的白色浆状产物。随后，通过用去离子水反复洗涤来中和pH。除非另外指明，将合成的纳米线粉末添加至0.1(wt)％表面活性剂(PluronicF127)水溶液中以获得用于喷雾干燥的8g/l TiO2悬浮液进料。然后，使用喷雾干燥器(EYELA SD-1000)喷射悬浮液以生产初级纳米线微球。用于干燥喷入至喷雾干燥器蒸发管中的TiO2悬浮液的气体温度为190℃。将TiO2悬浮液分散至蒸发管中的压力为约10kPa。鼓风机流速为约0.7m3/min，而进料流速为约8ml/min。在收集通过旋风分离器离开喷雾干燥器的空心TiO2微球后，以2℃/min的升温速率在600℃下煅烧纳米线微球2h以获得最终TiO2纳米线微球。
TiO2纳米线微球的表征
使用JEOL 6340场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和JEOL 2010透射电子显微镜(TEM)观察TiO2纳米线微球的形态。使用具有单色化高强度Cu Kα辐照的Bruker AXS D8高级X-射线衍射仪在2°/min的扫描速率下识别样品的晶体结构和相组成。在液氮温度(77K)下使用Quantachrome Autosorb 1仪器获得N2吸附-解吸等温线。在测量之前，于150℃在真空下将样品脱气5h。通过Brunaur-Emmett-Teller(BET)方法使用P/P0＝0.05-0.35刚低于毛细管冷凝的吸附数据来计算比表面积，并通过BJH方法从吸附分支导出孔径分布曲线。使用热重分析仪(TGA)监测样品中表面活性剂的降解。以5℃/min的加热速率从30℃加热至700℃进行测量。
TiO2纳米线微球的光催化活性的评价
使用亚甲蓝(MB)作为模型化学品来研究TiO2纳米线微球的光催化活性。将Upland 3SC9笔式射线灯(Pen-ray lamp)(254nm)浸入溶液中以提供UV光。将空气泵入溶液中以混合催化剂和溶液以及向体系导入氧用于氧化。在UV灯接通之前，在黑暗中将包含亚甲蓝(MB)(20mg/L，500mL)和TiO2纳米线微球(0.5g/L)的水性体系混合30min以达到亚甲蓝(MB)与光催化剂的吸附平衡。采用商购的TiO2(Degussa P25)作为参考用于比较。选择λ＝670nm处的特征吸收以监测在光降解过程中MB的浓度。使用Shimadzu TOC-5000分析仪测量TOC(总有机碳)。
实验结果
通过FESEM检测合成和煅烧的样品，不同放大率下的图像如图1所示。从合成的样品的低放大率图像(图1a)中发现大量产生直径为3μm-10μm的微球。在600℃下煅烧后，可以观察到光催化剂保持球形结构，且微球尺寸没有明显下降(图1c)。单个合成的微球的典型FESEM图像如图1b所示，其中可以容易地看到这些微球由纳米线和表面活性剂制成。在煅烧之后，表面活性剂被完全除去，并在微球上留下多孔结构(图1d)。在图1B中可见纳米纤维的局部放大图。
如图2所示，通过广角XRD识别在不同温度下煅烧的纳米线微球的晶体结构和相组成。合成的纳米线的衍射图样与具有纤铁矿相关层化结构的质子化钛酸盐(H2Ti2O5)(JCPDS 47-0124)所预期的衍射图样类似。未检测到包括起始P25TiO2和NaCl在内的其它杂质的附加峰。这些结果与其它研究者(Zhang，H.，Li，G.R.，2007，J.Phys.Chem.C，vol.111，p.6143；Pavasupree，S.，Suzuki，Y.，2005，J.Solid State Chem.，vol.178，p.3110)的结果一致。经过在300℃下煅烧，质子化钛酸盐的某些XRD峰变弱或消失，而单斜TiO2(B)(JCPDS 35-0088)的某些新衍射峰出现。通过在更高温度下烧结样品来加速质子化钛酸盐的脱水和相变过程。经过在500℃下煅烧，质子化钛酸盐的XRD峰完全消失，并且所得XRD峰位置与单斜TiO2(B)的衍射良好匹配，这表明质子化钛酸盐已经被完全脱水并且转化为TiO2(B)。进一步增加煅烧温度将导致从TiO2(B)相变至锐钛矿。经过在550℃下煅烧，发现锐钛矿相与TiO2(B)共存。当在600℃下煅烧样品时实现纯锐钛矿相(JCPDS 21-1272)。
通过测量TiO2纳米线微球的表面积以及由图3中示出的氮吸附-解吸等温线获得的孔径分布进一步确定TiO2纳米线微球的构造性质。经煅烧的TiO2纳米线微球的BET表面积显示为38.2m2g-1，这与未经喷雾干燥获得的TiO2纳米线粉末样品的BET表面积(39.6m2g-1)非常接近。如图1A(b)中所示，交错的纳米线构成微球壁并形成孔径为50nm-150nm的大孔。此外，图3的插图示出显示5nm平均孔径的TiO2纳米线微球的孔径分布图。因此，即使在喷雾干燥过程引起聚集后，所得TiO2纳米线微球的多级大孔隙率/中孔隙率足够大以防止表面积减少。这对微球的光催化活性非常有益。
进行系统研究以调查TiO2纳米线微球的形成机理。首先，通过改变F127在制备用于喷雾干燥的纳米线进料悬浮液中的浓度来研究F127在TiO2纳米线微球形成中的作用。使用四种不同浓度0wt％、0.01wt％、0.05wt％和0.2wt％的F127溶液制备纳米线悬浮液，并且它们的产物的FESEM图像分别在图4a-d中示出。0wt％F127(去离子水)的结果显示出几乎没有制造出微球(图4a)。如图4b中所示，当F127浓度增加至0.01wt％后，出现较多微球。如图4c中所示，当F127浓度达到0.05wt％时，几乎不可见分散的纳米线，并且大部分纳米线已经组装为微球。如图1a中所示，当F127浓度增加至0.1wt％后，微球产物更均匀。F127浓度进一步增加至0.2wt％没有导致微球尺寸和结构的显著差异。然而，当F127浓度超过0.3wt％时，悬浮液更粘并更难以干燥，因此难以获得所需微球结构。由以上观察推断出表面活性剂如F127的存在是纳米线微球形成的关键以及添加的F127的非常适合的浓度为0.1wt％。
F127是以伯羟基终端的非离子双官能嵌段共聚物表面活性剂。为了研究聚合物的离子类型对制作聚集体的影响，分别使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶鎓(CPC)。图5a-b示出分别使用0.1wt％SDS和CPC制作的TiO2微球的FESEM图像。如图5中所示，使用SDS或CPC制造的TiO2微球无显著差异。这些微球也与使用F127制作的那些类似。这表明表面活性剂的离子类型的差异对纳米线微球的形成没有显著影响。
如上所示，表面活性剂的存在对微球的形成很重要。为了研究水热处理期间表面活性剂的变化，使用TGA监测纳米线微球随温度从30℃增加至700℃的重量变化。悬浮液进料中F127与纳米线的起始重量比为1∶9。如图6中所示，表面活性剂主要在两个临界温度，即140℃和330℃下被除去。达到350℃时所有表面活性剂几乎都从纳米线微球中除去。
为了研究改变悬浮液进料中纳米线浓度对纳米线微球形成的影响，使用以0.1wt％F127制备的不同纳米线浓度的四种悬浮液，并且在图7a-h中示出它们的产物的FESEM图像。图7a示出2g/L纳米线悬浮液的产物的图像。可以观察到组装纳米线的数目较少。假设纳米线浓度对于更大量微球的组装仍然太低。如图7c中所示，当纳米线浓度增加至4g/L时，在产物中可见大量微球。高倍放大图像(图7d)示出微球是空心的并且在壳上具有开口。由纳米线组成的壳具有多孔形态。在6g/L的纳米线浓度下产物中微球的量进一步增加。然而，如图7e中所示，一个中心开口已经从壳上消失。然而，高倍放大图像(图7f)示出微球壳的多孔形态保持完整。穿过纳米线之间的有效孔，空心结构也清楚可见。如图1A(a)和(b)中所示，在8g/L的纳米线浓度下微球变得密实。微球的孔径变得更小。如图7g和h中所示，纳米线浓度进一步增加至10g/L导致形成更密实的微球。微球尺寸的变化不如形态和结构的变化明显。随着纳米线浓度从约4g/L增加至约10g/L，记录到微球尺寸仅轻微增加。
根据以上实验结果，TiO2纳米线微球的可能形成机理在图8中示出。当表面活性剂不存在时，纳米线因其高比表面能而容易并排聚集。这可以解释在0wt.％F127的产物中不存在微球。在表面活性剂的存在下，在超声辅助下，纳米线分散得非常好。表面活性剂溶解于水中以形成围绕纳米线的壳，防止它们聚集。将纳米线的悬浮液进料泵入喷雾干燥器的喷嘴中并将其从孔口压出作为喷流分散体，所述喷流分散体由纳米线悬浮液的液滴组成。一旦液滴与干燥室中的干燥空气接触，溶剂就开始蒸发。由于水的蒸发，液滴逐渐收缩并且液滴中纳米线和表面活性剂的浓度增加。随着表面活性剂浓度的增加，液滴变得更粘。随着液滴直径下降，纳米线在表面张力下向着液滴中心组装。然后，纳米线在液滴表面积聚形成微球壳。纳米线微球的结构取决于用于喷雾干燥的悬浮液进料中的纳米线浓度。如果纳米线浓度非常低(例如2g/L)，则当溶剂被完全蒸发时，由于液滴中纳米线含量不足，微球壳不一定充分形成，这导致制成少得多的微球产物。在低浓度(例如4g/L)下，形成壳而在空心内部留下开口。在高纳米线浓度下，在蒸发溶剂前形成壳。随后，在壳形成后，液滴随溶剂被除去而继续收缩。壳将被进一步压缩并且更多纳米线将在壳上积聚，这导致壳更厚。通过随后的产生更低弹性纳米线的煅烧和结晶可以将表面活性剂从微球中除去，因此最终产物保持球形。
为了证实降解水中污染物的光活性，使用4g/L、6g/L和8g/L纳米线悬浮液进料制造三种纳米线微球。它们分别被称为NM4、NM6和NM8，并且它们被用于研究亚甲蓝(MB)的光催化降解。在光催化降解期间MB浓度变化在图9中示出。在光催化降解期间，MB首先分解为一些小分子级分，然后这些小分子级分可以被进一步降解为二氧化碳和水(Houasa，A.，Lachheba，H.，等人，2006，Applied Catalysis B：Environmental，vol.31，p.145)。为了进行比较，还进行不含光催化剂的UV照射(光解)和具有P25的UV照射。在90min照射时间后，在光解中MB减少小于30％。MB在TiO2纳米线空心微球和P25悬浮液中的光催化降解符合拟一级动力学模型。三种纳米线微球NM4、NM6和NM8的表观速率常数分别为0.0639min-1、0.0632min-1和0.0621min-1。这些优于P25的表观速率常数(0.0556min-1)。在水中，P25TiO2纳米粒由于其高表面能而容易聚集以形成亚微米聚集体，这导致与UV和有机反应物的接触面积减少。总有机物含量(TOC)的结果还显示出如图9b中所示的类似结果。在本发明空心TiO2纳米线微球的情况下，纳米线由“编织”纳米线组装，在空心微球壳内形成大孔。如Wang，X.，Yu，J.C.，等人(2005，Langmuir，vol21，p.2552)已经提出的，这些大孔通道可以用作光传输途径，这意味着TiO2微球的大孔结构会使UV光能够穿透它的壳，以使微球的内部可以被有效利用。这还解释了未发现NM4、NM6和NM8的光催化活性存在显著差异，尽管它们具有不同的壳壁厚度。
停止空气鼓泡后，TiO2纳米线微球在重力下迅速沉降在水溶液中，这导致催化剂与经处理的水良好分离。在光催化反应90min后，回收各光催化剂进行SEM表征。显微照片示出某些NM4和NM6纳米线微球坍塌，最可能是由于它们的薄壳机械强度较低。然而，NM8非常好地保持了它们的球形，具有最小坍塌。为了进一步研究NM8在光催化活性和机械强度上的稳定性，将NM8重复用于MB光催化降解7周期。在每一周期中，应用辐照90min，并在通过重力沉降微球后倾倒上清液并将相同浓度的新MB溶液重新注入。7周期后，几乎没有发现被破坏的纳米线微球。在图10中示出在每一周期中MB和TOC的去除率。MB去除率没有显著下降。这些结果表明NM8显示出稳定的光催化活性和机械强度，这适于成本效益工程应用。
Claims (37)
1.一种空心微球，在所述微球内部包含空心空间；所述微球由中孔的和/或大孔的周壁组成，其中所述周壁包围所述微球的整个空心空间；其中周壁由纳米丝组成；其中所述中孔直径为2nm-50nm，并且其中所述大孔直径为50nm-200nm。
2.根据权利要求1所述的空心微球，其具有1μm-200μm的直径。
3.根据权利要求1所述的空心微球，其中所述纳米丝由选自金属氧化物、金属硫化物、碳、聚合物和它们的混合物的材料组成。
4.根据权利要求1所述的空心微球，其中所述纳米丝不规则排列。
5.根据权利要求1所述的空心微球，其中所述纳米丝选自纳米纤维、纳米线、纳米管和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的空心微球，其中所述微球的直径为2μm-10μm。
7.根据权利要求1所述的空心微球，其中所述纳米丝的直径为10nm-500nm。
8.根据权利要求7所述的空心微球，其中所述纳米丝的直径为10nm-200nm。
9.根据权利要求8所述的空心微球，其中所述纳米丝的直径为20nm-100nm。
10.根据权利要求3所述的空心微球，其中所述至少一种金属氧化物或金属硫化物为光催化材料。
11.根据权利要求3所述的空心微球，其中所述金属氧化物选自TiO2、SiO2、ZnO、Fe2O3、W2O3、SrTiO3、NiFe2O4、Fe3O4、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3、MgTiO3、NiTiO3、Al2O3-B2O3、CeO2、ZrO2、Al2O3、GeO2、Mn2O3-Mn3O4、Pb(Zr，Ti)O3、Co3O4、Nb2O5、NiO/ZnO、SnO2、La2CuO4、BaTiO3和它们的混合物。
12.根据权利要求3所述的空心微球，其中所述金属硫化物选自CdS、In2S3和ZnS。
13.根据权利要求3所述的空心微球，其中所述聚合物选自1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、聚(氨基甲酸酯)、聚(硅氧烷)、聚(硅酮)、聚(乙烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚苯胺/聚环氧乙烷共混物、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(丙交酯-共聚-乙交酯)、尼龙、聚酰胺、聚酐、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)、聚己酸内酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基氢氧化物、聚(环氧乙烷)、聚原酸酯和它们的混合物。
14.根据权利要求3所述的空心微球，其中所述聚合物选自胶原，聚(α酯)、聚原酸酯、聚酐；纤维素醚、乙酸纤维素、纤维素、纤维素酯、脱乙酰壳多糖、明胶、氟化聚乙烯、聚4-甲基戊烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚苯并噁唑、聚碳酸酯、聚氰基芳基醚、聚酯、聚酯碳酸酯、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚乙烯、聚氟代烯烃、聚酰亚胺、聚烯烃、聚噁二唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚硫化物、聚砜、聚四氟乙烯、聚硫醚、聚三唑、聚氨酯、聚乙烯基、聚偏二氟乙烯、再生纤维素、硅酮、脲-甲醛和它们的共聚物或物理共混物。
15.根据权利要求14所述的空心微球，其中聚(α酯)是聚(乳酸)或聚(羟基乙酸)。
16.根据权利要求1所述的空心微球，其中所述纳米丝由PVP-TiO2组成。
17.根据权利要求10所述的空心微球，其中所述光催化材料为TiO2。
18.根据权利要求17所述的空心微球，其中所述TiO2为锐钛矿相和/或金红石相。
19.一种制造权利要求1-18任一项所述的空心微球的方法，其中所述方法包括：
·将表面活性剂和纳米丝的悬浮液喷雾干燥；其中所述悬浮液包含浓度为2g/l-10g/l的所述纳米丝。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述纳米丝由选自金属氧化物、金属硫化物、碳、聚合物和它们的混合物的材料组成。
21.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括喷雾干燥后的干燥和/或煅烧的步骤。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述悬浮液包含浓度为4g/l-8g/l的所述纳米丝。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述纳米丝通过选自水热反应、电纺丝和溶胶-凝胶的方法制造。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述纳米丝在水热反应中制造。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述煅烧在300℃-700℃的温度下进行。
26.根据权利要求19所述的方法，其中基于所述所得悬浮液的总重量，所述表面活性剂的浓度为0.05wt％-0.2wt％。
27.根据权利要求26所述的方法，其中基于所述所得悬浮液的总重量，所述表面活性剂的浓度为0.1wt％。
28.根据权利要求19所述的方法，其中所述表面活性剂选自两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和它们的混合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、戊烷磺酸钠、脱氢胆酸、甘氨石胆酸乙酯、月桂基硫酸铵和其它烷基硫酸盐、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基苯磺酸盐、皂、脂肪酸盐和它们的混合物。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述非离子表面活性剂选自泊洛沙姆、烷基聚(环氧乙烷)、二甘醇单己醚、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物、六甘醇单十六烷基醚、烷基多聚葡糖苷、毛地黄皂苷、乙二醇单癸醚、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、椰油酰胺TEA、脂肪醇和它们的混合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述非离子表面活性剂为泊洛沙姆或不同泊洛沙姆的混合物。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基乙基二甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶
聚乙氧基化牛油脂肪胺、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、苯扎氯铵、苄索氯铵和它们的混合物。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所述两性表面活性剂选自十二烷基甜菜碱、2，3-二巯基丙磺酸钠一水合物、十二烷基二甲基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-[N，N-二甲基(3-棕榈酰氨基丙基)氨基]-丙磺酸盐、椰油两性氨基乙酸盐和它们的混合物。
34.一种净化污染水的方法，其包括通过包含权利要求10所述的空心微球或根据权利要求19-33任一项所述的方法获得的空心微球的隔板过滤所述污染水，其中由所述方法获得的所述空心微球由光催化材料制成。
35.权利要求1-18任一项所述的空心微球或通过权利要求19-33任一项所述的方法获得的空心微球作为催化剂、或色谱材料、或轻质结构材料、或绝热体、或隔声体或电绝缘体的用途。
36.根据权利要求35所述的用途，其中包含所述空心微球的所述催化剂用于净化污染水或生产氢或裂化油或产生能量或制造太阳能电池。
37.根据权利要求36所述的用途，其中所述空心微球用于过滤污染水。
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