CN1438174A

CN1438174A - 碳纳米空心球及其制备方法

Info

Publication number: CN1438174A
Application number: CN 03116022
Authority: CN
Inventors: 廖川平; 顾明元
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: CN1182027C

Abstract

一种碳纳米空心球及其制备方法，应用六价铬化合物氧化聚合苯胺，形成聚苯胺与氢氧化铬共混的沉淀物，经洗涤和干燥后得到聚苯胺包裹的氢氧化铬纳米复合粉末；将聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末在隔绝空气的情况下加热至高温，经碳化处理得到碳包裹在氢氧化铬纳米颗粒表面的复合粉末；在酸性溶液中溶解掉氢氧化铬后，得到碳纳米空心球。本发明的方法具有操作简单、产率高、成本低的优点，制得的碳纳米空心球具有与碳纳米管类似的结构，可作为储氢材料或锂离子电池负极材料。

Description

碳纳米空心球及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种碳纳米空心球及其制备方法，制得的碳纳米空心球可代替碳纳米管作为新型储氢材料或锂离子电池负极材料，属于材料类中的碳素材料

技术领域。

背景技术：

碳纳米管是一种碳素材料，具有空心管状结构，直径为几个纳米，长度为几个微米。碳纳米管是一种储氢材料或锂离子电池负极材料。碳纳米管的合成方法主要有电弧放电法和碳氢化合物热解法两种。电弧放电制备碳纳米管时，在惰性气体保护及金属催化剂的作用下，让石墨电极在3000℃以上的高温下直流放电，尘成碳纳米管。碳氢化合物热解法是通过激光等把过渡金属和碳氢化合物加热到高温，让碳氢化合物发生热分解，生成碳纳米管。这两种方法的共同特点是设备复杂、成本很高，产率很低。碳纳米管产物与大量的其它碳化合物混杂在一起，使得提纯困难。提纯后的碳纳米管通常是一种互相缠绕的、找不到终端的线团结构，如何对其进行分离、剪切，目前还是一个尚未很好解决的关键问题。总之，碳纳米管目前还难以实现大规模生产。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型碳纳米空心球及其制备方法，制备的碳纳米空心球在应用上可代替碳纳米管，而生产成本低，产率高，适于大规模生产。

为实现这样的目的，本发明的技术方案为：应用六价铬化合物氧化聚合苯胺，形成聚苯胺与氢氧化铬共混的沉淀物，经洗涤和干燥后得到聚苯胺包裹的氢氧化铬纳米复合粉末；将聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末在隔绝空气的情况下加热至高温，经碳化处理得到碳包裹在氢氧化铬纳米颗粒表面的复合粉末；在酸性溶液中溶解掉氢氧化铬后，得到碳纳米空心球。

聚苯胺可以由重铬酸盐氧化聚合苯胺得到。通常认为，重铬酸盐氧化聚合苯胺时，重铬酸盐的还原产物是可溶于水的三价铬离子。但在实验中发现，在该过程中重铬酸盐的还原产物也可以是难溶于水的氢氧化铬；特别是在弱酸性条件下，约有70％的重铬酸盐还原产物是氢氧化铬；氢氧化铬团聚成纳米颗粒，聚苯胺包裹在氢氧化铬纳米颗粒周围；重铬酸盐氧化聚合苯胺的最终产物实际上是聚苯胺/氢氧化铬纳米复合物。在较高温度并隔绝空气的条件下，聚苯胺将热解为碳，而氢氧化铬可以保持不变(注：氢氧化铬的热分解温度高于1000℃)，聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末随之转化为碳包裹在氢氧化铬纳米颗粒表面的复合粉末。在酸性溶液中溶解掉氢氧化铬后，可以得到碳纳米空心球。

本发明制备碳纳米空心球的具体工艺为：

1)用盐酸配制含1％～20％苯胺、pH值范围在0～3的酸性溶液；

2)在前述溶液中加入1～10ppm的聚乙二醇；

3)配制含1％～20％六价铬化合物、含5％～18％盐酸的酸性溶液；

4)将六价铬化合物溶液滴加到苯胺溶液中，并加强搅拌，这里六价铬化合物与苯胺的摩尔比为0.5～2；

5)将所得到的沉淀物过滤、洗涤；

6)将沉淀物浸泡于1％～10％的氨水中，搅拌0.1～2小时；

7)再将所得到的沉淀物过滤、洗涤；

8)将沉淀物烘干后得到聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末；

9)将聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末放置于氮气气氛中，在300℃～500℃的高温中加热1～10小时，得到碳/氢氧化铬纳米复合粉末；

10)将碳/氢氧化铬纳米复合粉末浸泡于盐酸溶液中，搅拌0.5～2小时，过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米空心球。

本发明所述的六价铬化合物包括重铬酸钾、重铬酸钠、三氧化铬。

本发明制得的碳纳米空心球的内、外半径在10nm～100nm之间。碳纳米空心球具有与碳纳米管类似的结构，也可能具有类似的性能及应用。这里合成碳纳米空心球的化学方法具有操作相对简单、产率很高、成本相对较低的优点。这里在工艺上不存在产物提纯的问题。由于几何结构的特点，与碳纳米管不同，碳纳米空心球之间不存在相互缠结的问题，因此在工艺上也就不存在产物分离的问题。

具体实施方式：

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

1)配制200mL含1％苯胺、pH值为0的盐酸溶液；2)在前述溶液中加入1ppm的聚乙二醇；3)配制5.2mL含20％三氧化铬、18％盐酸的溶液；4)将三氧化铬溶液滴加到苯胺溶液中，并加强搅拌，这里三氧化铬与苯胺的摩尔比为0.5；5)将所得到的沉淀物过滤、用水洗涤干净；6)将沉淀物浸泡于100mL1％的氨水中，搅拌2小时；7)再将所得到的沉淀物过滤、洗涤；8)将沉淀物烘干后得到聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末；9)将聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末放置于氮气气氛中，在300℃的高温中加热10小时，得到碳/氢氧化铬纳米复合粉末；10)将碳/氢氧化铬纳米复合粉末浸泡于盐酸溶液中，搅拌1小时，过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米空心球。

实施例2

1)配制20mL含10％苯胺、pH值为3的盐酸溶液；2)在前述溶液中加入5ppm的聚乙二醇；3)配制64mL含10％重铬酸钠、10％盐酸的溶液；4)将重铬酸钠溶液滴加到苯胺溶液中，并加强搅拌，这里重铬酸钠与苯胺的摩尔比为1；5)将所得到的沉淀物过滤、用水洗涤干净；6)将沉淀物浸泡于50mL5％的氨水中，搅拌1小时；7)再将所得到的沉淀物过滤、洗涤；8)将沉淀物烘干后得到聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末；9)将聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末放置于氮气气氛中，在400℃的高温中加热5小时，得到碳/氢氧化铬纳米复合粉末；10)将碳/氢氧化铬纳米复合粉末浸泡于盐酸溶液中，搅拌0.5小时，过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米空心球。实施例3

1)配制10mL含20％苯胺、pH值为1的盐酸溶液；2)在前述溶液中加入10ppm的聚乙二醇；3)配制1265mL含1％重铬酸钾、5％盐酸的溶液；4)将重铬酸钾溶液滴加到苯胺溶液中，并加强搅拌，这里重铬酸钾与苯胺的摩尔比为2；5)将所得到的沉淀物过滤、用水洗涤干净；6)将沉淀物浸泡于20mL10％的氨水中，搅拌0.1小时；7)再将所得到的沉淀物过滤、洗涤；8)将沉淀物烘干后得到聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末；9)将聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末放置于氮气气氛中，在500℃的高温中加热1小时，得到碳/氢氧化铬纳米复合粉末；10)将碳/氢氧化铬纳米复合粉末浸泡于盐酸溶液中，搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得到碳纳米空心球。

Claims

1、一种碳纳米空心球的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：

1)用盐酸配制含1％～20％苯胺、pH值范围在0～3的酸性溶液；

2)在前述溶液中加入1～10ppm的聚乙二醇；

4)将六价铬化合物溶液滴加到苯胺溶液中，并加强搅拌，六价铬化合物与苯胺的摩尔比为0.5～2；

5)将所得到的沉淀物过滤、洗涤；

6)将沉淀物浸泡于1％～10％的氨水中，搅拌0.1～2小时；

7)再将所得到的沉淀物过滤、洗涤；

8)将沉淀物烘干后得到聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末；

2、如权利要求1所说的碳纳米空心球的制备方法，其特征在于所述的六价铬化合物包括重铬酸钾、重铬酸钠、三氧化铬。

3、一种按权利要求1所说方法制备的碳纳米空心球，其特征在于球壳的内半径和外半径的尺寸在10nm～100nm之间，球壳的厚度在10～50nm之间。