CN101486455B - 一种羟基和氨基功能化的空心碳纳米球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羟基和氨基功能化的空心碳纳米球及其制备方法，涉及一种碳纳米球。提供一种单分散、尺寸均一的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球及其制备方法。粒径100～5000nm，碳壳层厚度50～200nm，碳壳层上具有羟基和氨基功能基团，碳壳层含有无定形碳和石墨化碳，碳壳层表面带有纳米四氧化三铁颗粒。将作为铁源的铁盐溶于低级醇中，形成溶液A；将三溴苯酚或三氯苯酚溶于甲苯中形成溶液B；在溶液A和溶液B的混合液中加入氮源，得混合溶液C；将混合溶液C倒入反应器后，密封于反应釜内反应后，将反应釜取出冷却，将反应釜内的溶液倒出，以乙醇离心，洗涤，收集沉淀，烘干后得羟基和氨基功能化的空心碳纳米球。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米球，尤其是涉及一种尺寸可控(100～5000nm)，具有氨基和羟基修饰的空心碳球及其制备方法。
背景技术
近年来，尺寸大小从纳米级到微米级和结构不同的球形碳材料已经成功的通过多种方法制备出来。Serp等根据尺寸将碳球分为石墨化的富勒烯族碳、未完全石墨化的纳米碳球、碳微球。而碳球的结构形貌又可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。溶剂(水)热法是合成具有特种结构和性能的化合物和新材料的一种有效方法。采用水或者有机溶剂作为反应介质，混合原料进行反应。在水热条件下处理蔗糖，将所得的产物置于管式炉中在氩气下进行高温碳化，即可制备得到单分散的实心碳球。通过控制溶剂热的处理时间和蔗糖溶液的浓度等，碳球的粒径可以控制在1～5μm。在透射电镜下观察到此碳球具有微孔结构，孔径大小在0.4nm左右。李亚栋等(Xiaoming Sun，Yadong Li，ColloidalCarbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，597-601)用水热法在200℃以下的低温，以葡萄糖做碳源，合成了带有羟基和羰基等功能团的胶状碳球，这些表面具有活性功能基团的碳球可以与贵金属粒子作用形成负载贵金属纳米颗粒的碳球。也可以通过以贵金属盐加入反应前驱体溶液中，制备得到碳包覆贵金属纳米粒子的核壳结构的复合碳材料。
具有功能基团的碳球可作为模板，金属离子可以与胶体碳球表面的功能基团作用形成化学键，而不是简单的吸附在其表面，然后将形成的碳核-金属壳复合物在空气中煅烧，就可以出去碳核而得到中空的氧化物(Antonio B.Fuertes，Marta Sevilla，Teresa Valdes-Solis，PedroTartaj.Synthetic Route to Nanocomposites Made Up of Inorganic Nanoparticles Confined within aHollow Mesoporous Carbon Shell.Chem.Mater.2007，19，5418-5423)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散、尺寸均一的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球及其制备方法。
本发明所述的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球其粒径为100～5000nm，碳壳层的厚度为50～200nm，碳壳层上具有羟基和氨基功能基团，其中C/N原子个数比为(20.5～7.8)∶1，C/O原子个数比为(20.2～26.4)∶1，碳壳层含有无定形碳和石墨化碳，碳壳层表面带有纳米四氧化三铁颗粒。
本发明所述的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球其粒径可通过反应条件调控。
碳壳层表面所带有的纳米四氧化三铁颗粒可通过酸处理而洗去。
本发明所述的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球的制备方法包括以下步骤：
1)将作为铁源的铁盐溶于低级醇中，形成摩尔体积比为0.003～0.1mol/L的溶液A；
2)将作为碳源的三溴苯酚或三氯苯酚溶于甲苯中形成摩尔体积比为0.003～0.1mol/L的溶液B；
3)在溶液A和溶液B的混合液中加入氮源，得混合溶液C；
4)将混合溶液C倒入反应器后，密封于反应釜内反应后，将反应釜取出冷却，将反应釜内的溶液倒出，以乙醇离心，洗涤，收集沉淀，烘干后得羟基和氨基功能化的空心碳纳米球。
所述的铁盐可为氯化铁，硫酸铁，硝酸铁或二茂铁等；所述的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇等中的至少一种。
在步骤3)中，按摩尔比，溶液A∶溶液B最好为1∶(0.1～10)，所述的氮源可以为硫脲、尿素、氨水等中的至少一种。
在步骤4)中，反应的温度最好为160～300℃，反应的时间最好为6～36h。
产物经透射电镜，扫描电镜表征，在不同反应条件下，可控制碳纳米球粒径由300～500nm增大至1000～1200nm。经X射线衍射表征和标准数据库对照，证实产物产物为四氧化三铁和无定形碳；经过高分辨电镜表征、X射线光电子能谱表征以及拉曼光谱数据结合，证明产物主要为四氧化三铁颗粒，尺寸均一的纳米球组成，碳纳米球的壳层主要为无定形碳；通过X射线光电子能谱数据和红外数据结合，证实了产物表面有氨基和羟基的存在。本发明通过加入氮源引入氨基，并在较低的反应温度下保留了碳源固有羟基功能基团，使产物同时具备氨基和羟基功能化，不仅提高了碳纳米球的亲水性，而且便利了表面修饰。然而四氧化三铁纳米颗粒作为副产物，可通过酸处理而除去。
附图说明
图1为实施例1制备的产物电镜图。(a)为扫描电镜图，标尺为10μm；(b)为放大图，标尺为200nm；(c)为透射电镜图，标尺为0.5μm；(d)为高分辨投射电镜照片，标尺为200nm；(e)为选区电子衍射图。明显可见其核壳结构，其壳层的厚度为50～100nm。
图2是反应溶剂A(甲苯)和B(乙醇)在不同的体积比例条件下，以二茂铁和三溴苯酚作为反应物制备得到产物的扫描电镜图。(a)～(f)分别为反应溶剂中A和B的比例分别为5％、20％、40％、60％、80％和95％条件下制备得到的产物扫描电镜图(箭头所示为破裂的碳壳，可见其空心结构)；标尺均为2μm。
图3是在不同的氨水浓度条件下所制备产物的扫描电镜图。图由(a)～(f)相对应产物中的氨水浓度为0、0.25、0.75、1、1.25和1.5mol/L条件下制备得到。由图中所得的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球可由氨水量的变化控制其粒径由100nm增加至5000nm。然而，未加氨水的样品，如图8a虽然能形成均一的碳颗粒，但因尚未引入氮源，故无氨基功能化(经XPS表征)；标尺均为1μm。
图4是在不同的氮源下所得的产物图。(a)～(d)分别为以尿素、硫脲、乙二胺和甲酸铵为氮源的条件下，以三溴苯酚和二茂铁为前体制备得到的产物。由图中可知，以上的氮源都可以得到羟基和氨基功能化的空心碳纳米球，但硫脲、甲酸铵和氨水能够得到表面光滑均一的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球；标尺均为2μm。
图5为在180℃(a)和300℃(b)温度条件下得到的扫描电镜图。由图可得，在反应温度180～300℃范围内都可制备得到羟基和氨基功能化的空心碳纳米球；标尺均为1μm。
图6为产物的X射线光电子图谱。横坐标为结合能Binding Energy/eV。光电子能谱峰从左到右分别为C1s，N1s，O1s，Fe2p。
图7为碳元素的电子结合能窄谱。在图7中，横坐标为结合能Binding Energy/eV，纵坐标为强度Intensity/a.u.；248.8、285.5和286.8eV峰值分别可归属为碳以石墨碳C-C，表面氨基C-N键，碳壳层表面羟基C-OH键中碳的结合能。
图8为氧元素的电子结合能窄谱。在图8中，横坐标为结合能Binding Energy/eV，纵坐标为强度Intensity/a.u.；530.1、532.5和531.0eV峰值分别可归属为四氧化三铁中Fe-O键，碳氧键C-OH和空气中游离氧的结合能。
图9为氮元素的电子结合能窄谱。在图9中，横坐标为结合能Binding Energy/eV，纵坐标为强度Intensity/a.u.；出现399.7左右的单峰为表面C-NH2键的结合能。
由图7～9可证明羟基和氨基功能化的空心碳纳米球表面具有氨基和羟基存在。通过对X射线光电子能谱谱图分析计算得到产物中的C/N原子个数比为(20.5～7.8)∶1，可通过反应条件控制表面氨基的比例。产物中C/O原子个数比为25∶1，改变反应条件仍能保持碳氧的原子个数比为(20.2～26.4)∶1。
图10为产物的红外图谱。在图10中，横坐标为波数Wavenumber/cm-1，纵坐标为光透过率Transmittance/％；其中3466.3和3430.4cm-1分别为伯氨基的伸缩振动峰，表明碳壳层有氨基的存在。1650.1和1386.1cm-1可归属为伯氨基的弯曲振动和C-N键的伸缩振动。1056cm-1峰可归属为C-OH的伸缩振动峰。
图11为拉曼光谱图。在图11中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)；从图中可见，拉曼光谱峰分别为1360和1550cm-1，分别代表无定形碳的D模和石墨碳的G模振动；其D模和G模强度比表明材料中无定形碳和石墨化碳的比例。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：在室温条件下，将作为铁源的二茂铁37mg，溶解于7mL乙醇中形成摩尔体积比0.03mol/L的溶液A；将作为碳源的三溴苯酚40mg，溶解于21mL甲苯中，形成摩尔体积比0.0095mol/L溶液B。将溶液A和溶液B混合后加入氨水形成NH3摩尔浓度为0.5mol/L的溶液，超声10min，充分混合，得到橙黄色的均一溶液，再倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热到250℃并保温24h。反应结束，待反应釜自然冷却后，收集产物，以乙醇洗涤，3500rpm离心，后将反复洗涤离心后的产物烘干，得到粒径为600nrn左右的羟基和氨基功能化的空心碳纳米球。
图1为实施例1制备的产物电镜图。
图6～9为产物的X射线光电子能谱图，证明碳壳层具有氨基和羟基存在；
图10为产物的红外图谱。其中3466.3、3430.4cm-1分别为伯氨基的伸缩振动峰，表明碳壳层有氨基的存在；
图11为拉曼光谱图，证明产物中的碳由无定形碳和石墨碳构成，但主要为无定形碳。
另外从产物的X射线衍射图谱，可证明产物是四氧化三铁和碳的复合物。
实施例2：作为铁源的二茂铁溶于乙醇中形成摩尔体积比为0.003～0.1mol/L的溶液A；将作为碳源的三溴苯酚或三氯苯酚溶于甲苯中形成摩尔体积比为0.003～0.1mol/L的溶液B；控制铁源和碳源的摩尔比为1∶1；将A和B按一定比例混合，加入氨水形成NH3摩尔浓度为0.5mol/L的溶液，超声10min，充分混合，其余同实施例1，得到产物如图2。结果显示，控制溶剂的比例，可控制产物的粒径由500nm增加至1000nm。
实施例3：与实施例1类似，在室温条件下，将作为铁源的二茂铁37mg，溶解于7mL乙醇中形成摩尔体积比0.03mol/L的溶液A；将作为碳源的三溴苯酚40mg，溶解于21mL甲苯中，形成摩尔体积比0.0095mol/L溶液B。将溶液A和溶液B充分混合，得到橙黄色的均一溶液。加入氨水，控制氨水的浓度为0～1.5mol/L，超声混合，反应温度保持250℃并保温24h，反应结束后处理同实施例1，得到产物如图3。
实施例4：与实施例1类似。将作为铁源的二茂铁37mg，溶解于7mL乙醇中形成摩尔体积比0.03mol/L的溶液A；将作为碳源的三溴苯酚40mg，溶解于21mL甲苯中，形成摩尔体积比0.0095mol/L溶液B。将尿素、硫脲、乙二胺和甲酸铵作为氮源，使氮源的摩尔浓度为0.5mol/L。反应温度保持250℃并保温24h，反应结束后处理同实施例1，得到产物如图4。
实施例5：与实施例1类似，将作为铁源的二茂铁37mg，溶解于7mL乙醇中形成摩尔体积比0.03mol/L的溶液A；将作为碳源的三溴苯酚40mg，溶解于21mL甲苯中，形成摩尔体积比0.0095mol/L溶液B。将溶液A和溶液B混合后加入氨水，保持氨水的浓度为0.5mol/L。超声10min，充分混合，得到橙黄色的均一溶液，再倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应温度设为180℃和300℃，保温反应24h，反应结束后产物的后处理同实施例1，得到产物如图5。
实施例6：将作为铁源的氯化铁，硫酸铁，硝酸铁0.2mM溶于7mL乙醇中形成摩尔体积比0.03mol/L的溶液A；将作为碳源的三溴苯酚40mg，溶解于21mL甲苯中，形成摩尔体积比0.0095mol/L溶液B。将溶液A和溶液B混合后加入氨水，保持氨水的浓度为0.5mol/L。超声10min，充分混合，得到橙黄色的均一溶液，再倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；反应温度保持250℃并保温24h，反应结束后处理同实施例1。产物结果同实施例1。
实施例7：将作为铁源的二茂铁37mg，溶解于7mL甲醇、乙醇、丙醇中形成摩尔体积比0.03mol/L的溶液A；将作为碳源的三溴苯酚40mg，溶解于21mL甲苯中，形成摩尔体积比0.0095mol/L溶液B。将溶液A和溶液B混合后加入氨水，保持氨水的浓度为0.5mol/L。超声10min，充分混合，得到橙黄色的均一溶液，再倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；反应温度保持250℃并保温24h，反应结束后处理同实施例1。产物结果同实施例1。
Claims (4)
1.一种羟基和氨基功能化的空心碳纳米球，其特征在于其粒径为100～5000nm，碳壳层的厚度为50～200nm，碳壳层上具有羟基和氨基功能基团，其中C/N原子个数比为20.5～7.8∶1，C/O原子个数比为20.2～26.4∶1，碳壳层含有无定形碳和石墨化碳，碳壳层表面带有纳米四氧化三铁颗粒。
2.如权利要求1所述的一种羟基和氨基功能化的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将作为铁源的铁盐溶于低级醇中，形成摩尔体积比为0.003～0.1mol/L的溶液A，所述的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；
2)将作为碳源的三溴苯酚或三氯苯酚溶于甲苯中形成摩尔体积比为0.003～0.1mol/L的溶液B；
3)在溶液A和溶液B的混合液中加入氮源，得混合溶液C；
4)将混合溶液C倒入反应器后，密封于反应釜内反应后，将反应釜取出冷却，将反应釜内的溶液倒出，以乙醇离心，洗涤，收集沉淀，烘干后得羟基和氨基功能化的空心碳纳米球，所述反应的温度为160～300℃，反应的时间为6～36h。
3.如权利要求2所述的一种羟基和氨基功能化的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于所述的铁盐为氯化铁，硫酸铁，硝酸铁或二茂铁。
4.如权利要求2所述的一种羟基和氨基功能化的空心碳纳米球的制备方法，其特征在于所述的氮源为硫脲、尿素、氨水中的至少一种。
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