CN104140094B - 一种氨基石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基石墨烯的制备方法及应用，将丙二腈直接接枝在氧化石墨烯表面，通过还原同时得到氨基和石墨烯，还原过程中有利于sp2杂化碳原子网状结构的恢复，从而提高氨基石墨烯材料的稳定性。本发明材料可以广泛用作各种催化剂载体和催化剂，也可应用于燃料电池和传感器等质子导电材料。本发明具有以下优点：1、制备方法新颖。操作简单；2、固体易于分离，可以直接过滤；3、还原过程中，氧化石墨烯和腈基同时得到还原，这种材料可以作为金属催化剂的载体。

Description

一种氨基石墨烯的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机催化无机合成技术领域，尤其涉及一种氨基石墨烯的制备方法及应用。

背景技术

石墨烯是一种二维的网层状结构，具有独特的导电性能、机械性能、高比表面积和热力学稳定性能，自从2004年发现以来一直受到了人们的广泛研究^[1]。结构完整的石墨烯晶体表面呈惰性状态，化学稳定性高，石墨烯片层之间具有很强的范德华力，并且与其他介质的相互作用较弱，这就使得石墨烯难溶于水及常见有机溶剂且片层之间容易发生聚集，限制了石墨烯的进一步研究和应用^[2]。

功能化石墨烯具有比石墨烯更好的分散性能，因此在石墨烯复合材料领域具有更好的应用前景，得到了国内外众多学者的广泛研究。目前，该材料在光电化学、纳米电子学等领域的应用已经得到了广泛讨论^[3]。另外，由于其大的比表面积和良好的导电性能，将其作为催化剂载体材料也将会具有广阔的应用前景。但是，通过简单高效的方法来获得性能优异的功能化石墨烯复合材料成了当前极具挑战的课题。

氨基基团是一种具有强配位能力的基团，能和多种金属配位形成金属络合物，这些物种在有机催化中具有高的催化性能^[4]。研究表明在石墨烯表面引入氨基基团能够增加石墨烯的分散性，同时能够作为多种金属纳米粒子和金属离子的优良载体，并能有效防止金属粒子在载体表面团聚^[5]，这在催化领域具有极其重要的应用价值。为此，本发明提出了一种氨基石墨烯的制备方法，将丙二腈直接接枝在氧化石墨烯表面，通过还原同时得到氨基和石墨烯，还原过程中有利于sp²杂化碳原子网状结构的恢复，从而提高氨基石墨烯材料的稳定性。本发明材料可以广泛用作各种催化剂载体和催化剂，也可应用于燃料电池和传感器等质子导电材料。

[1]C.L.HuaBai,GaoquanShi,Functionalcompositematerialsbasedonchemicallyconvertedgraphene,Adv.Mater.,23(2011)1089-1115.

[2]D.Luo,G.Zhang,J.Liu,X.Sun,EvaluationCriteriaforReducedGrapheneOxide,theJournalofPhysicalChemistryC,115(2011)11327-11335.

[3]H.-J.Shin,K.K.Kim,A.Benayad,et.al.Efficientreductionofgraphiteoxidebysodiumborohydrideanditseffectonelectricalconductance.AdvancedFunctionalMaterials,19(2009)1987-1992.

[4]D.M.A.Q.CAI.Copper/Aminoacidcatalyzedcross-couplingsofarylandvinylhalideswithnucleophiles.AccountsofChemicalReseach,41(2008)1450-1460.

[5]A.Shaabani,M.Mahyari,PdCobimetallicnanoparticlessupportedonPPI-graftedgrapheneasanefficientcatalystforSonogashirareactions.JournalofMaterialsChemistryA,1(2013)9303.

发明内容

针对现有技术不足，本发明所要解决的问题是提出一种氨基石墨烯的制备方法及应用。结合石墨烯上氨基基团的优越配位能力，用于金属催化剂的载体材料，与先前人们报道的结果相比较，提高了其催化效率。利用丙二腈上氢原子的活泼性，在碱性条件下成功嫁接丙二腈在氧化石墨烯表面；然后通过强烈还原获得氨基和石墨烯。整过制备过程简单、快捷，是一种典型的经济型技术。

本发明目的在于提供一种氨基石墨烯的制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：

1)制备氧化石墨烯四氢呋喃悬浮液：以石墨粉为原料，以Hummer法制备氧化石墨烯，分别用稀盐酸和去离子水洗涤，然后冷冻干燥获得氧化石墨烯固体，最后将其超声分散于无水四氢呋喃中；

2)嫁接丙二腈到氧化石墨烯：将用氢化钙处理后的丙二腈四氢呋喃溶液缓慢滴加到石墨烯溶液中，60℃搅拌反应24h；氢化钙处理丙二腈的目的在于让丙二腈生成活泼的亚甲基碳负离子，作为活性的亲核试剂，与石墨烯上环氧基团进行亲核加成反应。冷却后固体过滤，先用用稀盐酸洗涤，然后水洗至中性，再用甲醇和丙酮分别洗涤两次后真空干燥；

3)还原制备氨基石墨烯：丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加入氢化铝锂室温还原24h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后真空干燥。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤1)氧化石墨烯相对于无水四氢呋喃用量：每毫升四氢呋喃分散氧化石墨烯1-3毫克(优选2毫克)。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤2)丙二腈、氢化钙和氧化石墨烯质量比：20:7:4。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤3)丙二腈氧化石墨烯相对于无水四氢呋喃用量：每毫升四氢呋喃分散丙二腈氧化石墨烯1-2毫克(优选1.5毫克)。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤3)氢化铝锂与丙二腈氧化石墨烯质量配比：5:1。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于步骤1)和3)超声分散时间20-50min，优选40min。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所用石墨粉优先选用天然鳞片状石墨粉。

本发明还提供了所述氨基石墨烯材料作为催化剂载体对C-N偶联反应的催化应用。是以氨基石墨烯作为催化剂载体，碘化亚铜作为催化剂，质量比以2:1混合。以5mol％的复合催化剂催化碘苯和咪唑的偶联，目标产物收率高达99％。

本发明公开了一种通过丙二腈制备氨基石墨烯的新方法。本发明首先用Hummer法制备了氧化石墨烯四氢呋喃悬浮液，在搅拌条件下滴加氢化钙处理后的丙二腈四氢呋喃溶液，反应完成后获得的固体在无水四氢呋喃中强烈还原，最后获得还原的氨基石墨烯复合材料。最后以制备的材料作为催化剂的载体，实验结果证实该复合材料存在对催化剂具有很好的分散性，能够极大提高催化剂的催化性能。该方法工艺新颖，操作简单，所制备的复合材料作为催化剂载体材料在有机催化领域具有广阔的应用前景；同时还可以作为一种固体碱催化剂，用于经典的碱催化反应中，如Knovenagel缩合反应。

与现有的背景技术相比，本发明具有以下优点：

1)制备氨基石墨烯材料的方法独特，操作简单易行，通过红外光谱表征可知，氰基官能团的特征吸收峰消失，表明材料还原彻底。此外，XRD中，氧化石墨烯在2θ＝10.5°的特征峰消失，通常认为氧化石墨烯被还原。

2)由于连接有氨基，相比于石墨烯此材料具有更好的分散性能和更强的金属配位吸附能力；同时具有更强的碱性。

3)用于催化剂载体，可以提高催化剂活性和利用率；自身也可以作为催化剂催化有机化学反应。

附图说明

图1为氨基石墨烯复合材料的IR图谱；

图2为氨基石墨烯的XRD图谱。

图3为氧化石墨烯的TEM和SEM图谱；可以看出，我们制备的氧化石墨烯片层数为1～3层。

具体实施方案

下面结合实例对本发明做进一步详细说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1

1)取2g石墨和2g硝酸钠混合，加入100mL浓硫酸，冰浴剧烈搅拌10min，然后在剧烈搅拌下分批加入12g高锰酸钾，搅拌5min后移开冰浴，水浴加热到38℃，搅拌14h后缓慢加入120mL水，温度升高到98℃，颜色变为棕黄色，加入完毕后继续搅拌20min，然后在60℃下加入25mL30％的双氧水，混合液颜色变为金黄色。搅拌10min后抽滤，固体用1mol/L盐酸溶液洗涤，然后离心水洗至中性。最后将制得的均匀溶液放入冷冻干燥机中，经冷冻干燥得到分散、蓬松的海绵状氧化石墨烯。

2)取40mg氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中形成悬浮液。取70mg氢化钙和200mg丙二腈混合在四氢呋喃中，冰浴下搅拌30min形成溶液。将处理后的丙二腈溶液缓慢滴加到氧化石墨烯悬浮液中，60℃搅拌反应24h。冷却后固体用稀盐酸处理后水洗离心，最后用丙酮洗涤后真空干燥。

3)取30mg丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加入150mg氢化铝锂室温还原24h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后真空干燥，得到黑色蓬松的氨基石墨烯固体。

4)取10mg氨基石墨烯作为载体，0.05mmolCuI作为催化剂加入到反应试管中。然后向反应试管中加入1.0mmol碘苯，1.2mmol咪唑和2mL二甲亚砜密闭油浴加热到110℃反应24h。反应完全后离心催化剂进行回收，液体通过安捷伦气相色谱仪检测，产物收率达99％。将反应回收后的催化剂继续用于下次反应，操作方法同前。催化剂循环使用4次后收率保持在90％以上，具有稳定的催化活性。

图1为所制备的氨基石墨烯的IR图谱分析；图2为氨基石墨烯的XRD图谱。红外分析可以清晰看出，氨基基团已成功修饰到了石墨烯表面。经过还原后，氰基官能团消失，在1260cm^-1出现了新的C-N键的特征吸收峰。图2的XRD图表明，还原后在2θ＝10°位置的氧化石墨烯特征峰消失。这说明氧化石墨烯和氰基在氢化铝锂强烈作用下均已还原。图3的SEM和TEM分析表明，我们制备的氧化石墨烯具有很薄的片层结构。

实施例2

1)本实施例中氧化石墨烯及丙二腈氧化石墨烯的制备与上述实施例1完全相同。

2)取30mg丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加入100mg氢化铝锂室温还原12h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后真空干燥，得到黑色蓬松的氨基石墨烯固体。

3)取10mg氨基石墨烯作为载体，0.05mmolCuI作为催化剂加入到反应试管中。然后向反应试管中加入1.0mmol碘苯，1.2mmol咪唑和2mL二甲亚砜密闭油浴加热到100℃反应24h。反应完全后离心催化剂进行回收，液体通过安捷伦气相色谱仪检测，产物收率达97％。

实施例3

1)本实施例中氧化石墨烯及丙二腈氧化石墨烯的制备与上述实施例1完全相同。

2)取30mg丙二腈氧化石墨烯超声分散到无水四氢呋喃中，然后加入50mg氢化铝锂室温还原6h，混合液加入稀盐酸洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤3次后真空干燥，得到黑色蓬松的氨基石墨烯固体。

本实施例1所制备的氨基石墨烯作为碘化亚铜载体催化咪唑氮芳基化反应：以5mol％的复合催化剂用量，二甲亚砜做溶剂，110℃氮气保护下研究了对咪唑氮芳基化反应的催化行为。目标产物收率高达99％。

本发明基于国家自然科学基金(No.21303139)的支持。

以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氨基石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将丙二腈和氢化钙按照质量比为15-25:7的比例混合并溶于无水四氢呋喃中，-2～2℃下氮气保护搅拌20-30min，将氧化石墨烯分散到无水四氢呋喃中，超声形成稳定的悬浮液；

2)室温下，将丙二腈溶液加入到氧化石墨烯悬浮液中，滴加完毕后升温至55-65℃搅拌反应20-28h；冷却后固体过滤，先用盐酸溶液洗涤，然后水洗至中性，再用甲醇和丙酮分别洗涤1-3次后真空干燥；

3)腈基化的石墨烯溶于无水四氢呋喃中，超声使其分散均匀，然后加入氢化铝锂室温还原20-28h，混合液加入盐酸溶液洗涤过滤，水洗至中性，再用乙醇洗涤2-4次后真空干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是氨基石墨烯分散性高，能分散于大多数有机溶剂中。

3.根据权利要求1或2所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是氧化石墨烯的制备过程为：

1)石墨粉和硝酸钠混合，加入浓硫酸(95％-98％)，冰浴剧烈搅拌20-40min，然后在剧烈搅拌下加入高锰酸钾，搅拌4-6min后移开冰浴，油浴加热到35-40℃搅拌10-14h；

2)向混合液中缓慢加入水，温度升高到98℃以上，颜色由棕色变为金黄色，然后冷却到55-62℃下加入25-35％的双氧水，搅拌6-15min，固体用盐酸溶液洗涤，后离心水洗至中性；最后将制得的均匀溶液放入冷冻干燥机中，经冷冻干燥得到分散、蓬松的海绵状氧化石墨烯。

4.根据权利要求3所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是氧化石墨烯片层数为1～3层。

5.根据权利要求3所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征是石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾的配比是1g：1g：50mL：6g。

6.根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤1)氧化石墨烯相对于无水四氢呋喃用量：每毫升四氢呋喃分散氧化石墨烯1-3毫克。

7.根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤3)丙二腈氧化石墨烯相对于无水四氢呋喃用量：每毫升四氢呋喃分散丙二腈氧化石墨烯1-2毫克。

8.根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤3)氢化铝锂与丙二腈氧化石墨烯质量配比：5:1。

9.根据权利要求1所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于步骤1)和3)超声分散时间20-50min。

10.根据权利要求3所述的氨基石墨烯的制备方法，其特征在于所用石墨粉优先选用天然鳞片状石墨粉。