CN108408715B - 原位氮掺杂石墨炔类材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，涉及一种原位氮掺杂石墨炔及石墨二炔等石墨炔类材料的合成及其在储能领域的应用。本发明提供一种原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，所述合成方法为：在催化剂和溶剂的作用下，反应单体与四卤乙烯或三聚卤氰在惰性气体保护下于60～150℃通过Sonogashira偶联反应得到不同类型的氮掺杂石墨单炔类材料；反应单体为2,4,6‑三乙炔基‑1,3,5‑三嗪，结构式如式Ⅰ所示。本发明的合成方法具有稳定性好，易于制备的特点；且反应条件可控性和调节性较强；所用催化剂都是商业化催化剂，来源广，成本低；聚合反应后处理工艺简便，利于分离；本发明的制备工艺适合于中大规模制备，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种原位氮掺杂石墨炔及石墨二炔等石墨炔类材料的合成及其在储能领域的应用。
背景技术
纳米多孔碳材料由于具有较高的导电性、比表面积、低密度等特点被广泛地应用能源的储存和转化领域，如超级电容器、锂离子电池和燃料电池等。但纯碳材料由于其本征的活性较低，作为电极材料其比容量、能量密度和功率密度都不理想。因此人们尝试了许多方法去改性传统的纯碳材料，其中氮掺杂就是一种相对高效、简易的提高碳材料性能的方法。氮掺杂能够使得整个碳骨架的电荷密度增大、产生极化的同时提高电子传输能力、表面浸润性的增强并减小传质电阻，使材料的能量密度、功率密度得到提高。随着氮杂多孔碳材料应用范围和价值的不断扩大，人们对其的合成也进行了大量的研究。用于含氮多孔碳材料合成的方法虽然有很多，但大致可以归纳为原位掺杂和后处理两大类。目前，对碳材料的氮掺杂的方式主要集中于后掺杂，这种方法虽然工艺相对简易，但其能实现的氮杂量相对较低并且反应条件相对苛刻，且后处理的方法不能实现对氮掺杂的位置和氮元素种类的精确调控，限制了其在许多领域的理论和实验研究。
石墨炔及石墨二炔，是一类新型的具有较高理论比表面积和孔体积的二维多孔碳材料。根据其碳骨架内sp2杂化和sp杂化的碳原子的位置、比例的不同，Baughman在1986年预测了多种结构不同的石墨炔类材料。目前已有科研工作者使用超分子手段和氨气后掺杂的方法制备氮杂石墨炔类材料。前者所得材料的稳定性差，后者对氮掺杂的量、位置和种类不能进行调控，并且会导致石墨炔骨架中炔基的破坏，影响石墨炔本征特性，限制了氮掺杂石墨炔类材料的深入研究和应用。所以通过合理的分子结构设计，制备原位氮掺杂的石墨炔类材料值得关注。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供了一种新型高效的原位氮掺杂石墨炔类材料的合成方法，所述方法中原料廉价易得，工艺简单、成本较低，可用于实现工业化生产；并且该方法产率高。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，所述合成方法为：在催化剂和溶剂的作用下，反应单体与四卤乙烯或三聚卤氰在惰性气体保护下于60～150℃通过Sonogashira偶联反应得到不同类型的氮掺杂石墨单炔类材料；其中，所述反应单体为2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪；所述反应单体2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪的结构式如式Ⅰ所示：
进一步，所述反应单体与四卤乙烯的摩尔比为4：3，所述反应单体与三聚卤氰的摩尔比为1：1。
进一步，所述催化剂为钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的混合物，其中，钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的摩尔比为1：20～1：0.1；所述反应单体和钯催化剂的摩尔比为：反应单体：钯催化剂＝1：0.2～1：0.01。
进一步，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、双(三环己基)膦钯或二氯双(二叔丁基苯基膦)钯。
进一步，所述Cu(Ⅰ)盐为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。
优选的，上述方法中，所述催化剂为四(三苯基膦)钯和氯化亚铜的混合物。
进一步，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或氯仿中的至少一种。
进一步，所述溶剂的添加量为：每1mmol反应单体加入的溶剂量为30～150mL。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述四卤乙烯为：四氯乙烯、四溴乙烯或四碘乙烯；优选为四氯乙烯。
进一步，所述三聚卤氰为：三聚氯氰、三聚溴氰或三聚碘氰；优选为三聚氯氰。更进一步，所述三聚卤氰为：2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪或2,4,6-三碘-1,3,5-三嗪。
进一步，所述Sonogashira偶联反应的反应时间为至少一天；优选为1～3天。
进一步，上述方法中，反应单体与四卤乙烯反应得到的氮掺杂石墨单炔类材料为氮杂6,6,12石墨炔，反应单体与三聚卤氰反应得到的氮杂石墨单炔类材料为氮杂γ-石墨炔。
进一步，所述Sonogashira偶联反应中，反应完成后对所得产物进行后处理，后处理方法为：将所得产物依次经抽滤，洗涤，索提和干燥处理。
进一步，所述后处理方法中，采用水、乙醇、甲醇、丙酮和氯仿分别进行洗涤，采用四氢呋喃、甲醇和氯仿分别进行索提。
本发明要解决的第二个技术问题是提供原位氮掺杂石墨单炔，其采用上述合成方法制得。
进一步，所述原位氮掺杂石墨单炔为氮杂6,6,12石墨炔(式Ⅱ)或氮杂γ-石墨炔(式Ⅲ)，结构式分别如式Ⅱ、式Ⅲ所示：
进一步，所述原位氮掺杂石墨单炔的比表面积为300～1500m2/g，并且呈多级孔径分布，同时具有微孔和介孔。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，所述合成方法为：在催化剂和溶剂的作用下，2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪作为反应单体，在惰性气体保护下于60～150℃通过Glaser-Hay偶联反应得到原位氮杂石墨二炔；所述反应单体的结构式如式Ⅰ所示：
进一步，所述催化剂为铜催化剂，反应单体和铜催化剂的摩尔比为：反应单体：铜催化剂＝0.5：1～1：1。
进一步，所述Glaser-Hay偶联反应时间为至少1天；优选为1～3天。
进一步，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或氯仿中的至少一种。优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述溶剂的用量为：每1mmol反应单体加入的溶剂量为30～150mL。
进一步，所述铜催化剂为铜箔、铜粉、碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。
优选的，所述铜催化剂为氯化亚铜的混合物。
进一步，所述Glaser-Hay偶联反应中，反应完成后对所得产物进行后处理，后处理方法为：将所得产物依次经抽滤，洗涤，索提和干燥处理。
进一步，所述后处理方法中，采用稀盐酸、乙醇、甲醇、丙酮和氯仿分别进行洗涤，采用四氢呋喃、甲醇和氯仿分别进行索提。
本发明要解决的第四个技术问题是提供原位氮掺杂石墨二炔材料，其采用上述合成方法制得。
进一步，所述原位氮掺杂石墨二炔材料的结构式如式Ⅳ所示：
进一步，所述原位氮掺杂石墨二炔材料的比表面积为300～1500m2/g，并且呈多级孔径分布，同时具有微孔和介孔。
本发明要解决的第五个技术问题是上述原位氮掺杂石墨单炔类材料及石氮掺杂石墨二炔材料作为超级电容器电极材料、锂离子二次电池电极材料以及钠离子二次电池电极材料和其他储能器件电极材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明使用2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪为聚合反应的主要单体，设计了合理的合成路线，基于端炔基的偶联反应，合成了原位氮掺杂石墨单炔类材料及石氮掺杂石墨二炔材料；合成方法具有稳定性好，易于制备的特点；并且反应条件(反应时间和温度)可控性和调节性较强；所用催化剂都是商业化催化剂，来源广，成本低；聚合反应后处理工艺简便，利于分离；故本发明提供的制备工艺适合于中大规模制备，利于工业化生产。
本发明合成的原位氮掺杂石墨单炔类材料及氮掺杂石墨二炔材料是一类具有较大比表面积(比表面积为300～1500m2/g)和多级孔径分布(同时具有微孔和介孔)的新型碳材料，可作为二次电池、超级电容器等储能器件的电极材料，并在半导体器件等诸多领域具有广泛的应用前景。此外，本发明所得原位氮掺杂石墨单炔类材料及氮掺杂石墨二炔材料的化学和热稳定性良好，纯度良好，光电性能优异，在催化、能源、环境、电子等多个领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1(a)、图1(b)和图1(c)为本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔(N-6，6，12-GY)、氮杂γ-石墨炔(N-γ-GY)和氮杂石墨二炔(N-GDY)的X射线衍射图谱(XRD)。
图3为本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的傅里叶红外光谱(FT-IR)。
图4为本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的拉曼光谱。
图5a)为本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的X射线光电子能谱(XPS)的全谱；图5b)、图5c)和图5d)分别为本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的X射线光电子能谱(XPS)的N元素分谱。
图6a)和图6b)分别为本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的氮气吸脱附曲线和孔径分布。
图7a)、图7b)和图7c)为使用本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔制得的超级电容器在不同速率下的循环伏安图(CV)。
图8a)、图8b)和图8c)为使用本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔制得的超级电容器在不同高速率下的恒流充放电图(GCD)。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，所述合成方法为：在催化剂和溶剂的作用下，反应单体与四卤乙烯或三聚卤氰在惰性气体保护下于60～150℃通过Sonogashira偶联反应得到不同类型的氮掺杂石墨单炔类材料；其中，所述反应单体为2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪。
当采用反应单体与四氯乙烯反应时，反应方程式如反应式Ⅰ所示：
当采用反应单体与三氯聚氰反应时，反应方程式如反应式Ⅱ所示：
本发明要解决的第二个技术问题是提供原位氮掺杂石墨单炔，其采用上述合成方法制得。
进一步，所述原位氮掺杂石墨单炔为氮杂6,6,12石墨炔或氮杂γ-石墨炔，结构式分别如式Ⅱ、式Ⅲ所示：
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，所述合成方法为：在催化剂和溶剂的作用下，2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪作为反应单体，在惰性气体保护下于60～150℃通过Glaser-Hay偶联反应得到原位氮杂石墨二炔；具体反应方程式如反应式Ⅲ所示：
本发明要解决的第四个技术问题是提供原位氮掺杂石墨二炔材料，其采用上述合成方法制得。
进一步，所述原位氮掺杂石墨二炔材料的结构式如式Ⅳ所示：
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中用于制备反应单体2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(化合物3)的方法，是参考文献(Ohkita,M.,et al.,Chemical Communications,2002(24):p.3054-3055.)提供的方法制得。在低温条件下，向含有100mg化合物2的四氢呋喃溶液中加入1mL四丁基氟化氨(TBAF)(1mL/L四氢呋喃溶液)，在氩气保护下搅拌反应15分钟；之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取、洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(化合物3)；该反应方程式如反应式Ⅳ所示：
实施例1氮杂γ-石墨炔(N-γ-GY)的合成：
氩气保护下，将2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯28.85mg,0.025mmol)，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(92mg,0.5mmol)和CuCl(5mg,0.05mmol)加入到500mL的三口烧瓶中，再向混合物中加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺中。反应在120℃下搅拌3天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，然后用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿分别进行充分洗涤(以除去未反应单体、低聚物、催化剂及副产物)，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(101mg，产率88％)。所得氮杂γ-石墨炔的比表面积为837m2/g，孔容为1.45cm3/g，其具有的微孔孔径为1.5nm，介孔孔径为2～6nm，综合性质优异。
实施例2氮杂6,6,12石墨炔(N-6，6，12-GY)的合成：
氩气保护下，在500mL的三口瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(28.85mg,0.025mmol)和CuCl(5mg,0.05mmol)，然后加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，并逐滴加入四氯乙烯(0.038ml,0.375mmol)。反应在120℃下搅拌三天后冷却至室温。经抽滤得到不溶固体物后，用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(101mg，118％)。所得氮杂6,6,12石墨炔的比表面积为727m2/g，孔容为1.23cm3/g，其具有的微孔孔径为1.3nm，介孔孔径为2～9nm，综合性质优异。
实施例3氮杂石墨二炔(N-GDY)的合成：
氩气保护下，在500ml的三口烧瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5mmol)和CuCl(50mg,0.5mmol)，接着向混合物中加入45mL的N,N-二甲基甲酰胺。反应在120℃下搅拌3天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，用稀盐酸，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(77mg，103％)。所得氮杂石墨二炔的比表面积为683m2/g，孔容为1.89cm3/g，其具有的微孔孔径为1.8nm，介孔孔径为3～8nm，综合性质优异。
实施例4氮杂γ-石墨炔的合成：
氩气保护下，将2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(206mg,2mmol)，Pd(PPh3)4(23.08mg,0.02mmol)，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(368mg,2mmol)和CuCl(40mg,0.4mmol)加入到500mL的三口烧瓶中，再向混合物中加入120mL的N,N-二甲基甲酰胺中。反应在60℃下搅拌1天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(376mg，82％)。所得氮杂γ-石墨炔的比表面积为337m2/g，孔容为0.26cm3/g，综合性质一般。
实施例5氮杂6,6,12石墨炔的合成：
氩气保护下，在500mL的三口瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(153mg,1mmol)，Pd(PPh3)4(11.54mg,0.01mmol)和CuCl(20mg,0.2mmol)，然后加入60mL的N,N-二甲基甲酰胺，并逐滴加入四氯乙烯(0.076ml,0.75mmol)。反应在60℃下搅拌1天后冷却至室温。经抽滤得到不溶固体物后，用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(219mg，128％)。所得氮杂6,6,12石墨炔的比表面积为298m2/g，孔容为0.15cm3/g，综合性质一般。
实施例6氮杂石墨二炔的合成：
氩气保护下，在500ml的三口烧瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5mmol)和CuCl(0.5mg,0.005mmol)，接着向混合物中加入45mL的N,N-二甲基甲酰胺。反应在60℃下搅拌1天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，用稀盐酸，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(72.5mg，97％)。所得氮杂石墨二炔的比表面积为453m2/g，孔容为0.37cm3/g，综合性质一般。
实施例7氮杂γ-石墨炔的合成：
氩气保护下，将2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(115.4mg,0.1mmol)，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(92mg,0.5mmol)和CuCl(1mg,0.01mmol)加入到500mL的三口烧瓶中，再向混合物中加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺中。反应在150℃下搅拌5天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(106.7mg，93％)。所得氮杂γ-石墨炔的比表面积为337m2/g，孔容为1.28cm3/g，综合性质一般。
实施例8氮杂6,6,12石墨炔的合成：
氩气保护下，在500mL的三口瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(153mg,1mmol)，Pd(PPh3)4(230.8mg,0.2mmol)和CuCl(2mg,0.02mmol)，然后加入60mL的N,N-二甲基甲酰胺，并逐滴加入四氯乙烯(0.076ml,0.75mmol)。反应在150℃下搅拌5天后冷却至室温。经抽滤得到不溶固体物后，用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(183.2mg，107％)所得。所得氮杂6,6,12石墨炔的比表面积为406m2/g，孔容为1.05cm3/g，综合性质一般。
实施例9氮杂石墨二炔的合成：
氩气保护下，在500ml的三口烧瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5
mmol)和CuCl(100mg,1mmol)，接着向混合物中加入45mL的N,N-二甲基甲酰胺。反应在150℃下搅拌5天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，用稀盐酸，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后100℃真空干燥12小时，得到黑色固体粉末(83.7mg，112％)。所得氮杂石墨二炔的比表面积为383m2/g，孔容为1.23cm3/g，综合性质一般。
性能测试：
对所得的原位氮掺杂石墨单炔及石墨二炔材料进行表征测试，测试结果如下：
图1a)、图1b)和图1c)分别为实施例1、2、3所制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的扫描电镜图(SEM)，测试结果表明所得的三种材料为粗糙的多孔颗粒。
图2为实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的X射线衍射图谱(XRD)，结果显示所得三种材料在2θ角约为25°处有明显的碳的包峰，说明所得的这三种材料是由共轭平面结构堆砌而成的无定形碳材料。
图3为实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的傅里叶红外光谱(FT-IR)，测试结果显示在2100cm-1处是碳碳三键的伸缩振动所产生的峰，1620cm-1处是苯环的伸缩振动所产生的峰，1520,1390和875cm-1处可以观察到三嗪环特征的骨架振动峰，表明了三种材料的化学结构和理论预期相符。
图4为实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的拉曼光谱，测试结果显示在1340cm-1处是D带峰，1587cm-1处是G带峰，且G带峰强度较大，表明所得的三种材料结构完整，缺陷较少。
图5a)、图5b)、图5c)和图5d)为实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的X射线光电子能谱(XPS)的全谱和N元素分谱，表明除了吸附的空气产生O的峰以外，所得三种材料仅由碳、氮元素构成，其中氮含量较高且存在形式主要为吡啶型和石墨型氮。
图6a)和图6b)为实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔的氮气吸脱附曲线和孔径分布，可得三种材料的比表面积均高于500m2/g，孔容均大于为1cm3/g，并且拥有从微孔到介孔范围的多级孔径分布。
对比例1氮杂γ-石墨炔的合成：
氩气保护下，将2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(153mg,1mmol)，Pd(PPh3)4(28.85mg,0.025mmol)，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(92mg,0.5mmol)和CuCl(5mg,0.05mmol)加入到500mL的三口烧瓶中，再向混合物中加30mL的N,N-二甲基甲酰胺中。反应在25℃下搅拌3天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后真空干燥，得到黑色固体粉末(50.5mg，44％)。所得氮杂γ-石墨炔的比表面积为47m2/g，综合性质不佳。
对比例2氮杂6,6,12石墨炔的合成：
氩气保护下，在500mL的三口瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(2.89mg,0.0025mmol)和CuCl(0.5mg,0.005mmol)，然后加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，并逐滴加入四氯乙烯(0.038ml,0.375mmol)。反应在120℃下搅拌3天后冷却至室温。经抽滤得到不溶固体物后，用水，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后真空干燥，得到黑色固体粉末(33.4mg，39％)。所得氮杂6,6,12石墨炔的比表面积为35m2/g，综合性质不佳。
对比例3氮杂石墨二炔的合成：
氩气保护下，在500ml的三口烧瓶中加入2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪(76.5mg,0.5mmol)和CuCl(500mg,5mmol)，接着向混合物中加入45mL的N,N-二甲基甲酰胺。反应在150℃下搅拌3天后冷却至室温，经抽滤得到不溶固体物，用稀盐酸，乙醇，甲醇，丙酮和氯仿充分洗涤，然后用四氢呋喃，甲醇，氯仿分别索提24小时，最后真空干燥，得到黑色固体粉末(32mg，43％)。所得氮杂石墨二炔的比表面积为71m2/g，综合性质不佳。
应用例1
将上述实施例1中制备氮杂γ-石墨炔(活性物质)、乙炔黑(导电剂)混合并研磨1小时，再加入5wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(粘结剂)研磨1小时，得到电极浆料，其中活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7：2：1。将浆料均匀涂布在泡沫镍上，并在120℃烘箱内烘10小时。最后将膜片取出，辊压，冲片成直径为1.5cm的圆片，并用于作为超级电容器的工作电极，其中电解液选用6M氢氧化钾水溶液。将上述原料和纤维素隔膜、电池壳组装成CR2032型扣式超级电容器进行电化学性能测试，所得器件性能优异。
应用例2
如应用例1所提供的扣式超级电容器，其中所用的电极材料使用实施例2中的氮杂6,6,12石墨炔，所得器件性能优异。
应用例3
如应用例1所提供的扣式超级电容器，其中所用的电极材料使用实施例3中的氮杂石墨二炔，所得器件性能优异。
对所得的超级电容器进行电化学性能测试，测试结果如下：
图7a)、图7b)和图7c)为使用本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔制得的超级电容器在不同速率下的循环伏安图(CV)，从类矩形的循环伏安曲线中可以看出所得的这三种材料均展现出良好的双电层电容的特性。
图8a)、图8b)和图8c)为使用本发明的实例1、2、3制备的氮杂6,6,12石墨炔、氮杂γ-石墨炔和氮杂石墨二炔制得的超级电容器在不同高速率下的恒流充放电图(GCD)，表明这三种所制成的超级电容器电极在1A/g的电流下，比容量均可超过500F/g，同时从图中可以看出该类电极的倍率性能优异。
对比应用例1
如应用例1所提供的扣式超级电容器，其中所用的电极材料使用对比例1中的氮杂γ-石墨炔，所得器件性能不佳。
对比应用例2
如应用例1所提供的扣式超级电容器，其中所用的电极材料使用对比例2中的氮杂6,6,12石墨炔，所得器件性能不佳。
对比应用例3
如应用例1所提供的扣式超级电容器，其中所用的电极材料使用对比例3中的氮杂石墨二炔，所得器件性能不佳。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (28)
1.原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：在催化剂和溶剂的作用下，反应单体与四卤乙烯或三聚卤氰在惰性气体保护下于60～150℃通过Sonogashira偶联反应得到不同类型的氮掺杂石墨单炔类材料；其中，所述反应单体为2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪，其结构式如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述反应单体与四卤乙烯的摩尔比为4：3，所述反应单体与三聚卤氰的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1或2所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述催化剂为钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的混合物，其中，钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的摩尔比为1：20～1：0.1；所述反应单体和钯催化剂的摩尔比为：反应单体：钯催化剂＝1：0.2～1：0.01。
4.根据权利要求3所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、双(三环己基)膦钯或二氯双(二叔丁基苯基膦)钯；所述Cu(Ⅰ)盐为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。
5.根据权利要求4所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；所述Cu(Ⅰ)盐为氯化亚铜。
6.根据权利要求1或2所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述四卤乙烯为：四氯乙烯、四溴乙烯或四碘乙烯；或：
所述三聚卤氰为：三聚氯氰、三聚溴氰或三聚碘氰；或：
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或氯仿中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述四卤乙烯为：四氯乙烯、四溴乙烯或四碘乙烯；
所述三聚卤氰为：三聚氯氰、三聚溴氰或三聚碘氰；或：
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或氯仿中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述四卤乙烯为四氯乙烯；或：
所述三聚卤氰为三聚氯氰；或：
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求6所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述三聚卤氰为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪或2,4,6-三碘-1,3,5-三嗪。
10.根据权利要求1或2所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述Sonogashira偶联反应中，反应单体与四卤乙烯反应得到的氮掺杂石墨单炔类材料为氮杂6,6,12石墨炔，反应单体与三聚卤氰反应得到的氮杂石墨单炔类材料为氮杂γ-石墨炔。
11.根据权利要求3所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述Sonogashira偶联反应中，反应单体与四卤乙烯反应得到的氮掺杂石墨单炔类材料为氮杂6,6,12石墨炔，反应单体与三聚卤氰反应得到的氮杂石墨单炔类材料为氮杂γ-石墨炔。
12.根据权利要求6所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，
所述Sonogashira偶联反应中，反应单体与四卤乙烯反应得到的氮掺杂石墨单炔类材料为氮杂6,6,12石墨炔，反应单体与三聚卤氰反应得到的氮杂石墨单炔类材料为氮杂γ-石墨炔。
13.根据权利要求10所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述Sonogashira偶联反应中，反应时间为至少一天。
14.根据权利要求13所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述Sonogashira偶联反应中，反应时间为1～3天。
15.根据权利要求10所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述Sonogashira偶联反应中，反应完成后对所得产物进行后处理，后处理方法为：将所得产物依次经抽滤，洗涤，索提和干燥处理。
16.根据权利要求15所述的原位氮掺杂石墨单炔类材料的合成方法，其特征在于，所述后处理方法中，采用水、乙醇、甲醇、丙酮和氯仿分别进行洗涤，采用四氢呋喃、甲醇和氯仿分别进行索提。
17.原位氮掺杂石墨单炔，其特征在于，所述原位氮掺杂石墨单炔采用权利要求1～16任一项所述的合成方法制得。
18.根据权利要求17所述的原位氮掺杂石墨单炔，其特征在于，所述原位氮掺杂石墨单炔为氮杂6,6,12石墨炔或氮杂γ-石墨炔，结构式分别如式Ⅱ、式Ⅲ所示：
19.根据权利要求18所述的原位氮掺杂石墨单炔，其特征在于，所述原位氮掺杂石墨单炔的比表面积为300～1500m2/g，并且呈多级孔径分布，同时具有微孔和介孔。
20.原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：在催化剂和溶剂的作用下，2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪作为反应单体，在惰性气体保护下于60～150℃通过Glaser-Hay偶联反应得到原位氮杂石墨二炔；其中，所述反应单体的结构式如式Ⅰ所示：
21.根据权利要求20所述的原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，
所述催化剂为铜催化剂，反应单体和铜催化剂的摩尔比为：反应单体：铜催化剂＝0.5：1～1：1。
22.根据权利要求21所述的原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，
所述铜催化剂为铜箔、铜粉、碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。
23.根据权利要求21或22所述的原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或氯仿中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
25.根据权利要求23所述的原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，所述Glaser-Hay偶联反应中，反应时间为至少1天。
26.根据权利要求25所述的原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，所述Glaser-Hay偶联反应中，反应时间为为1～3天。
27.根据权利要求25所述的原位氮掺杂石墨二炔材料的合成方法，其特征在于，所述Glaser-Hay偶联反应中，反应完成后对所得产物进行后处理，后处理方法为：将所得产物依次经抽滤，洗涤，索提和干燥处理。
28.原位氮掺杂石墨单炔类材料作为超级电容器电极材料、锂离子二次电池电极材料以及钠离子二次电池电极材料和其他储能器件电极材料的应用；所述原位氮掺杂石墨单炔类材料为权利要求17～19任一项所述的石墨单炔，或采用权利要求1～16任一项所述的合成方法制得。
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