CN113831512B - 一种多氮共轭微孔聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明针对排放的有机染料的高效回收，提出一种多氮杂共轭微孔聚合物及其制备方法。基于2,4,6‑三溴‑均三嗪和2,4,6‑三(4‑乙炔基苯基)‑1,3,5‑三嗪的化学活性，通过Sonogashira偶联反应，获得多氮杂共轭微孔聚合物，比表面积达到322m2·g‑1，主要孔径为1.45nm。氮原子的掺杂不仅维持孔道的高度有序性，同时提供丰富的电荷密度，对有机染料及染料离子呈现较大的静电作用，实现高效吸附。这种静电作用可以通过质子型极性机溶剂进行调控，洗脱吸附的染料污染物，恢复多氮杂微孔聚合物的吸附性能，在治理有机染料废水领域具有较高的应用潜力。

Description

一种多氮共轭微孔聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于染料污水治理的技术领域，提供了一种多氮共轭微孔聚合物及其制备方法与应用，通过三嗪芳香性杂环的微孔功能化实现对阳离子染料污染物的快速、高效吸附。
背景技术
多孔有机聚合物(POPs)是由碳、氢、氧、氮、硼等轻质元素组成的一类具有高比表面积和丰富孔隙的多孔材料，其主要由有机单体分子通过共价键连接而成，因此具有优秀的物理化学稳定性。同时通过改变组成聚合物的单体分子与共价键类型可从分子层面对多孔有机聚合物的功能和孔结构对进行调控。由于具有以上优点，多孔有机聚合物在气体储存分离，多相催化，光电子学，能量转换和环境修复等领域具有重大的应用潜力。
共轭微孔聚合物(CMPs)是多孔有机聚合物的重要组成部分，一方面具有上述多孔有机聚合物的优点，另一方面具有独特的可扩展π-π共轭三维网络结构。这种独特的π-π共轭三维网络结构有利于提高多孔材料的光电性能和基于π-π相互作用的吸附能力。
由于染料工业的高速发展，大量的有毒染料废水排放到水体中，对人体健康和环境造成很大危害。目前常用处理染料废水的方法是吸附法，而吸附剂的选择性、吸附效率以及重复利用是亟需解决的科学问题。近年来共轭微孔聚合物材料被广泛地研究和开发，在染料吸附领域也得到了一定的应用，但为获得更高吸附性能的材料有必要对多孔材料的孔道表面进一步改性。与碳原子类似，氮原子通过sp2杂化实现共轭结构。在多孔共轭聚合物表面中掺杂氮原子不仅可以维持孔道的高度有序性，同时提供丰富的电荷密度，对有机染料及染料离子呈现较大的静电作用，实现高效吸附。均三嗪是含三个氮原子的六元杂环芳香性化合物，具有很高的电荷密度，是理想的多孔共轭骨架。虽然现有各种物理和化学法可实现对碳孔材料的氮杂，但是以三嗪基为多孔骨架的共轭微孔聚合物鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，基于2,4,6-三溴-均三嗪与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的化学活性，本发明通过Sonogashira偶联等三步反应，提供了一种含有三嗪环的多氮共轭微孔聚合物及其制备方法。获得的三嗪环共轭微孔聚合物对水体中的染料可实现高效选择性吸附且能重复利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多氮共轭微孔聚合物，结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003272781060000021
所述为共轭微孔聚合物2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪的任意溴基和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的任意乙炔基反应得到的大分子物质，式中
Figure BDA0003272781060000022
表示截断，说明还连接重复单元。
本发明还提供了所述多氮共轭微孔聚合物的制备方法，包含如下步骤：
将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪经过Sonogashira偶联反应聚合，得到所示含三嗪环的共轭微孔聚合物。
优选的，所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比(0.8～1):1。
优选的，所述Sonogashira偶联反应还需加入钯(Pd)催化剂和CuI催化剂，所述钯催化剂优选为Pd(PPh3)2Cl2。所述的Pd(PPh3)2Cl2与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.05：1，CuI与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.05：1。
优选的，所述Sonogashira偶联反应在有机溶剂下进行；所述有机溶剂优选为二异丙胺和四氢呋喃的混合物，更优选的，所述的溶剂比例为二异丙胺：四氢呋喃体积比为1:1～4，优选为1：2。所述有机溶剂与原料总摩尔数的比例为50～80mL:1mmol。
优选的，所述的偶联反应在氮气氛围下进行。
优选的，所述的偶联反应的温度为60～80℃。
优选的，所述的偶联反应时间为48～72h。
优选的，所述的偶联反应后还包括对得到的偶联反应产物体系进行后处理，所述后处理包含如下步骤：
将所述产物体系冷却至室温后进行抽滤，得到抽滤产物；
将所述抽滤产物用乙醇进行洗涤，得到洗涤产物；
将所述洗涤产物进行干燥，得到干燥产物；
将所述干燥产物进行索氏提取并且干燥，得到干燥的共轭微孔聚合物。
优选的，所述索氏提取使用的提取剂为丙酮。
优选的，所述索式提取的温度≥70℃。
本发明提供了所述多氮共轭微孔聚合物在水体染料吸附中的应用。具有吸附选择性且能重复利用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种具有一定比表面积的含有三嗪环的多氮杂共轭微孔聚合物，由2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪通过Sonogashira偶联反应制备得到，制备步骤简单。
本发明提供的含有三嗪环的多氮杂共轭微孔聚合物在染料吸附有巨大的应用潜力。该共轭微孔聚合物能实现水体中吸附染料，并且能重复利用，同时还具备吸附的选择性，具有后续染料的回收利用的潜力。
附图说明
图1为实施例1所得的含有三嗪环的共轭微孔聚合物，2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪在不同波段的红外光谱对比图；
图2为实施例1所得的含有三嗪环的共轭微孔聚合物固体核磁碳谱图；
图3为实施例1所得的含有三嗪环的共轭微孔聚合物的微观形貌图；
图4为实施例1所得的含有三嗪环的共轭微孔聚合物在77K下的N2吸附-脱附曲线(a)以及聚合物的孔径分布图(b)；
图5为实施例1所得的含有三嗪环的共轭微孔聚合物作为吸附剂吸附甲基橙、亚甲基蓝、酸性橙、罗丹明B和结晶紫五种染料吸附率随时间变化曲线图；
图6为实施例1所得的含有三嗪环的共轭微孔聚合物作为吸附剂重复吸附亚甲基蓝3轮实验的吸附随时间变化图；
图7是实施例1所得的含有三嗪环的共轭微孔聚合物作为填充物制备色谱柱分离50mg·L-1亚甲基蓝和甲基橙混合染料溶液实验效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
含有三嗪环的共轭微孔聚合物粉末材料的制备方法包括以下步骤：
S1.制备2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪：在冰水浴下，将对溴苯腈(540mg，3.0mmol)溶于10.0mL干燥二氯甲烷，将三氟甲基磺酸(3.0mL，10.2mmol)加入搅拌的溶液中，升至常温搅拌反应12h。反应结束后，加入50.0ml饱和碳酸钠水溶液，搅拌20min，过滤，干燥后得到白色的所需产物，产率：82％。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.61(6H,d,J＝8.7Hz,C6H4),7.71(6H,d,J＝8.7Hz,C6H4)。
S2.制备2,4,6-三(4-三甲基硅乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪：在氮气氛围下，将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(546.0mg，1.0mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(35.1mg，0.05mmol)和CuI(9.5mg，0.05mmol)放入250ml的双颈烧瓶中，将二异丙胺与四氢呋喃混合溶液(二异丙胺与四氢呋喃的体积比为1:2，共120ml)加入到反应装置中脱气，氮气保护，搅拌。在氮气氛围下加入三甲基乙炔基硅烷(884.0mg，9.0mmol)，升至65℃回流，反应48h。反应结束后，将反应混合物进行过滤收集滤液。滤液减压蒸馏去除溶剂，得到略带黑色的粗产品。粗产品经过柱层析用洗脱剂(石油醚：二氯甲烷＝5:1)分离得到所需的暗黄色产物，产率：86％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.68(6H,d,J＝8.4Hz,C6H4),7.65(6H,d,J＝8.4Hz,C6H4),0.31(27H,s,Si(CH3)3).
S3.制备2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪：将2,4,6-三(4-三甲基硅乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(598mg，1.0mmol)加入到100ml的单口瓶中，用甲醇与四氢呋喃混合溶液溶解(甲醇与四氢呋喃的体积比为1:3，共40ml)。在冰水浴中将碳酸钾(829mg，6.0mmol)加入反应装置中，自然升高温度至室温，反应约8h。反应结束后，加入约90ml的纯净水稀释，并用二氯甲烷萃取3次，收集有机层。有机层经过无水硫酸钠干燥后去除溶剂，得到所需的暗黄色产品。产率：92％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.73(6H,d,J＝8.6Hz,C6H4),7.60(6H,d,J＝8.6Hz,C6H4),3.29(3H,s,C≡CH).
S4.聚合：将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪(546.0mg，1.0mmol)和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(381.4mg，1.0mmol)混合置于100ml圆底烧瓶中，加入Pd(PPh3)2Cl2(35.1mg，0.05mol)和CuI(9.5mg，0.05mmol)，然后加入80ml四氢呋喃和40ml二异丙胺搅拌混合，脱气，填充氮气。在氮气氛围下将混合液置于70℃油浴下搅拌反应48h。反应结束后抽滤，并用乙醇洗涤固体并烘干。得到的固体用丙酮进行索式提取48h并烘干，即得到含有三嗪环的共轭微孔聚合物，产率约为83％。
本实例得到的聚合物与2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的红外谱图对比结果如图1所示。经红外图谱分析可知，聚合物上的炔的C-H伸缩振动吸收峰(3288cm-1附近)和C-Br伸缩振动吸收峰(1060cm-1附近)均消失，结合单体及聚合物的图谱和官能团出峰位置，峰强度等，我们可确定该聚合反应成功。
本实施例得到的聚合物的13C-NMR测试结果如图2所示，可知170.5ppm的化学位移处的峰为处于三嗪环化学环境C的峰，134.2和128.6ppm的化学位移处的峰为处于苯环化学环境的C的峰，70.78ppm的化学位移处的峰为炔碳的峰。这证明了聚合物中嗪环的存在以及共轭结构的存在，证实了聚合物的成功合成。
本实例得到含三嗪环的共轭微孔聚合物的透射电镜图如图3所示，为标尺为0.2μm的透射电镜图。根据图3可以看出，本实例得到的聚合物的形貌为片状。
本实例得到的聚合物在77K下的N2吸脱附曲线如图4所示，可知吸附等温线在低压区(p/p0<0.1)时有一段快速增长的区域，说明材料与氮气有较强的作用，这种作用来源于微孔内强吸附势，证明聚合物中存在大量微孔。根据BET方程得出聚合物的比表面积为322m2·g-1，而根据NLDFT模型得出聚合物的孔径分布，主要孔径为1.45nm，说明其为微孔聚合物。
实施例2
选取溶质浓度为10mg·L-1的甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、酸性橙(AO)、罗丹明B(RB)和结晶紫(CV)五种溶液做染料吸附实验，分别取实施例1中制备的含三嗪环的共轭微孔聚合物3mg，放入五种的15mL染料溶液中，得到吸附率对时间变化曲线，如图5所示。可见含有三嗪环的共轭微孔聚合物能高效吸附亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B，去除率能够分别高于95％，95％和80％。
为了了解含有三嗪环的共轭微孔聚合物重复利用性能，还进行了以该聚合物为吸附剂吸附亚甲基蓝的重复吸附实验：选取溶质浓度为10mg·L-1亚甲基蓝溶液做染料吸附实验，取实施例1中制备的含三嗪环的共轭微孔聚合物3mg放入进行吸附，吸附结束后离心回收聚合物固体，并用乙醇洗涤3次，离心回收聚合物固体重复实验，重复3次，得到图6。发现其吸附去除水溶液中的染料分子的吸附率没有发生明显降低，因此该聚合物可以作为高效吸附剂重复使用。
由于制备的含三嗪环的共轭微孔聚合物具有吸附选择性，取5mg含三嗪环的共轭微孔聚合物作为填充物制备出简易的分离柱子用于分离染料分子，如图7所示。因此，该含三嗪环的共轭微孔聚合物作为吸附材料能快速吸附和选择性分离阳离子染料，在处理废水中有机染料污染物具有应用前景。

Claims (10)

1.一种多氮共轭微孔聚合物，其特征在于，所述聚合物结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0004009606250000011
2.一种根据权利要求1所述多氮共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪经过Sonogashira偶联反应聚合，得到所示含三嗪环的共轭微孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的原料2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(0.8～1.0):1.0。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Sonogashira偶联反应还加入钯催化剂和CuI催化剂；所述Sonogashira偶联反应在有机溶剂下进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2；所述有机溶剂为二异丙胺和四氢呋喃的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的Pd(PPh3)2Cl2与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.05：1，CuI与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为0.05：1；
所述有机溶剂与原料总摩尔数的比例为50～80mL:1mmol；所述的溶剂比例为二异丙胺：四氢呋喃体积比为1:1～4。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的偶联反应的温度为60～80℃；所述的偶联反应时间为48～72h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的偶联反应后还包括对得到的偶联反应产物体系进行后处理，所述后处理包含如下步骤：
将所述产物体系冷却至室温后进行抽滤，得到抽滤产物；
将所述抽滤产物用乙醇进行洗涤，得到洗涤产物；
将所述洗涤产物进行干燥，得到干燥产物；
将所述干燥产物进行索氏提取并且干燥，得到干燥的共轭微孔聚合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述索氏提取使用的提取剂为丙酮；所述索氏 提取的温度≥70℃。
10.根据权利要求1所述多氮共轭微孔聚合物在水体染料吸附中的应用。
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