CN112500545B - 一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，具体为：首先，将4,6‑二氨基间苯二酚二盐酸盐进行脱盐酸处理，得到4,6‑二氨基间苯二酚；再向4,6‑二氨基间苯二酚中加入2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪，然后进行程序升温反应，待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到片层状二维多孔共价有机骨架(COFs)材料。本发明方法制备得到的片层状结构的COFs材料，具有高度的共轭结构，对可见光具有较高的响应能力，具有较高的可见光催化制氢性能。
Description
技术领域
本发明属于有机骨架材料制备技术领域，具体涉及一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法。
背景技术
近两个世纪以来，能源短缺和环境污染是人类生存面临的两个主要挑战性问题。氢能具有能量密度高、无污染，是一种非常理想的清洁能源。目前，随着材料科学的飞速发展，光催化分解水制氢是一种最理想的氢能获取方法。其中，共价有机骨架(COFs)材料由于其孔道架构的有序性、径宽可调、比表面积相对高、制备方法繁多和易于功能化修饰等特点，日渐成为多相催化剂领域的研究热点。这些COFs材料具有可调控的化学和物理性能，是一类具有广泛应用前景的新型材料，在储气、吸附、分离、药物输送、光电催化等方面展现出优异的性能。但是，由于催化剂有限的光稳定性、低的结晶度，以及多电子扩散-控制的质子还原过程的缓慢性，制备一种催化效率高、合成方法简单的COFs材料往往具有一定的挑战性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，提高了共价有机骨架材料光催化制氢的性能。
本发明采用的技术方案是，一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行脱盐酸处理，得到4,6-二氨基间苯二酚；
步骤2，向4,6-二氨基间苯二酚中加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，然后进行程序升温反应，待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，抽滤，用蒸馏水反复洗涤直至中性，干燥，得到片层状二维多孔共价有机骨架材料。
本发明的特点还在于，
步骤1，具体为：将4,6-二氨基间苯二酚和多聚磷酸加入到压力管中，经过三次氮气脱气处理，然后在氮气保护下，在70～85℃的油浴锅中反应8h，脱去盐酸。
每9～12mmol的4,6-二氨基间苯二酚对应1L多聚磷酸。
步骤2中，4,6-二氨基间苯二酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.5～2：1。
步骤2中，程序升温反应的具体过程为，首先在100～105℃的条件下反应6h，然后在120～130℃的条件下反应12h，之后于140～150℃的条件下反应12h，再于160～170℃的条件下反应6h，最后在180～190℃的条件下反应6h。
本发明的有益效果是：本发明制备方法，首次利用4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，成功地合成了有机骨架COFs材料，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；另外，本发明方法制备得到的片层状结构的COFs材料，具有高度的共轭结构，对可见光具有较高的响应能力，具有较高的可见光催化制氢性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的COFs材料及原料2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和二4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制备的COFs材料的固体核磁谱图；
图3是本发明实施例1制备的COFs材料及原料2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和二4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的紫外漫反射图；
图4是本发明实施例1制备的COFs材料的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1制备的COFs材料的可见光催化制氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行脱盐酸处理，得到4,6-二氨基间苯二酚；
具体为：将4,6-二氨基间苯二酚和多聚磷酸加入到压力管中，经过三次氮气脱气处理，然后在氮气保护下，在70～85℃的油浴锅中反应8h，脱去盐酸；
其中，每9～12mmol的4,6-二氨基间苯二酚对应1L多聚磷酸；
步骤2，向4,6-二氨基间苯二酚中加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，然后进行程序升温反应，待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，抽滤，用蒸馏水反复洗涤直至中性，干燥，得到片层状二维多孔共价有机骨架(COFs)材料；4,6-二氨基间苯二酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.5～2：1；
程序升温反应的具体过程为，首先在100～105℃的条件下反应6h，然后在120～130℃的条件下反应12h，之后于140～150℃的条件下反应12h，再于160～170℃的条件下反应6h，最后在180～190℃的条件下反应6h。
具体合成路线为：
本发明片层状二维共价有机骨架材料的制备方法，以4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，利用醛胺缩合反应成功地合成了共价有机框架材料。反应条件温和，合成工艺简单易于实现；本发明方法制备得到的片层状结构的COFs材料，具有较高可见光催化制氢性能；本发明方法为制备其它COFs材料提供了参考依据。
实施例1
本发明一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行脱盐酸处理，得到4,6-二氨基间苯二酚；具体为：
步骤1.1：称取原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐95.8mg；
步骤1.2：将步骤1.1称取的原料放入压力管中，并加入多聚磷酸50mL；
步骤1.3：将步骤1.2中装有原料和溶剂的压力管使用氮气脱气处理三次，保证反应在无水无氧的条件下进行；
步骤1.4：将步骤1.3的压力管在70℃的温度搅拌8h；
步骤2：以4,6-二氨基间苯二酚和2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，制备COFs材料；
步骤2.1：称取原料2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪117.9mg，将其加入到反应混合物中，并在搅拌下加热至100℃反应6h；
步骤2.2：将步骤2.1中的反应混合物升温至120℃，继续加热反应12h；
步骤2.3：将步骤2.2中的反应混合物升温至140℃，继续加热反应12h；
步骤2.4：将步骤2.3中的反应混合物升温至160℃，继续加热反应6h；
步骤2.5：将步骤2.4中的反应混合物升温至180℃，继续加热反应6h；
步骤2.6：将反应混合物待冷却至室温，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，直至pH为中性，干燥后得到产物。
图1是2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及COF的红外图。由图1可见，1610-1480cm-1有苯环C＝C的红外吸收，如1609，1581，1517，1485cm-1等处，1250-1010cm-1三嗪环上C＝N伸缩振动的吸收峰，如1201，1162，1014，1008cm-1等处，864，854，813cm-1等处的红外吸收是苯环上C-H面外弯曲振动吸收峰。850，740cm-1都是三嗪环上的对称的三个取代，1600-1650cm-1是C＝N键的吸收峰，证明三嗪结构中苯环连接的碳和氨基间苯二酚结构中的氨基已经连上，2830cm-1无吸收则没有醛基，便知即反应进行完全，3300-3500cm-1有双峰是氨基吸收峰，在COF中消失，说明H被取代。3400-2500cm-1为-O-H和-NH2的吸收峰，1190cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，860cm-1为四取代苯环的吸收峰，以上实验数据证明了这两种反应单体进行了脱水缩合形成了大分子聚合结构的COFs材料。
图2是COF材料的固体核磁图。由图2可以看到，有五个较为明显的峰，说明有五类碳出峰，在δ＝169.65，163.58，150.25，138.51，129.53ppm分别对应COF结构中三嗪上的三个碳，三嗪结构的碳与二氨基间苯二酚上氮连接的亚胺键的碳，酚羟基所连苯环上的碳，与三嗪结构连接的苯环上的碳。另外，位于190ppm处的属于醛基的特征峰没有被观测到，进一步证明该COFs的成功合成。
图3是2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐及COFs的紫外漫反射图。如图3所示，可以看到两个原料在紫外区都有较为强烈的吸收，但在可见光区吸收较弱，合成的COFs材料在可见光区有较强的吸收峰，表明该材料对可见光具有较强的响应能力。
图4是COsF的扫描电镜照片。从图4可以看出COFs呈现片层状结构，且内部是层层堆叠而成，面上有小孔出现，进一步说明合成的COFs是二维多孔结构。
图5是COF材料的光催化制氢图。由图5可见，所得的COFs材料在可见光照射下有着较高的光催化制氢能力，且其产氢量随反应时间的延长，产氢量越高，每小时的产氢量呈递增状态。
实施例2
本发明一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行脱盐酸处理，得到4,6-二氨基间苯二酚；
具体为：将4,6-二氨基间苯二酚和多聚磷酸加入到压力管中，经过三次氮气脱气处理，然后在氮气保护下，在80℃的油浴锅中反应8h，脱去盐酸；
其中，每9mmol的4,6-二氨基间苯二酚对应1L多聚磷酸；
步骤2，向4,6-二氨基间苯二酚中加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，然后进行程序升温反应，待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，抽滤，用蒸馏水反复洗涤直至中性，干燥，得到片层状二维多孔共价有机骨架(COFs)材料；
4,6-二氨基间苯二酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.5：1；
程序升温反应的具体过程为，首先在105℃的条件下反应6h，然后在130℃的条件下反应12h，之后于145℃的条件下反应12h，再于170℃的条件下反应6h，最后在185℃的条件下反应6h。
实施例3
本发明一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行脱盐酸处理，得到4,6-二氨基间苯二酚；
具体为：将4,6-二氨基间苯二酚和多聚磷酸加入到压力管中，经过三次氮气脱气处理，然后在氮气保护下，在80℃的油浴锅中反应8h，脱去盐酸；
其中，每10mmol的4,6-二氨基间苯二酚对应1L多聚磷酸；
步骤2，向4,6-二氨基间苯二酚中加入2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，然后进行程序升温反应，待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，抽滤，用蒸馏水反复洗涤直至中性，干燥，得到片层状二维多孔共价有机骨架(COFs)材料；
4,6-二氨基间苯二酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为2：1；
程序升温反应的具体过程为，首先在105℃的条件下反应6h，然后在130℃的条件下反应12h，之后于150℃的条件下反应12h，再于170℃的条件下反应6h，最后在190℃的条件下反应6h。
Claims (3)
1.一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐进行脱盐酸处理，得到4,6-二氨基间苯二酚；
步骤2，向4,6-二氨基间苯二酚中加入2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪，然后进行程序升温反应，待反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入蒸馏水，抽滤，用蒸馏水反复洗涤直至中性，干燥，得到片层状二维多孔共价有机骨架材料；
4,6-二氨基间苯二酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.5~2：1；
程序升温反应的具体过程为，首先在100~105 °C的条件下反应6h，然后在120 ~130°C的条件下反应12h，之后于140~150 °C的条件下反应12 h，再于160~170 °C的条件下反应6h，最后在180~190 °C的条件下反应6h。
2.根据权利要求1所述的一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1，具体为：将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和多聚磷酸加入到压力管中，经过三次氮气脱气处理，然后在氮气保护下，在70~85 °C的油浴锅中反应8h，脱去盐酸。
3.根据权利要求2所述的一种片层状二维多孔共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，每9~12mmol的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐对应1L多聚磷酸。
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