CN113527318B - 一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水方面的应用 - Google Patents

一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，涉及一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水方面的应用，首次合成了含氟三联苯的功能化配体，并且利用Knoevenagel反应合成了三个氟官能团修饰的CMP材料，该种材料以碳碳双键连接，相较于亚胺健，腙键，硼酸键等连接的CMPs相比，其拥有更高的稳定性，更加有利于在光催化方面的应用,这也使得其具有非常好的光解水的性质。该种材料在光解水产氢方面有着不错的效果。

Description

一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水 方面的应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料在光解水方面的应用研究。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着人们对化学领域研究的不断深入，人们对物质的需求不在局限于天然的材料，人工设计的材料依托其良好的化学物理特性逐渐进入人们的视野并且获得广泛的关注。尤其是有机多孔材料更是格外引人注目。有机多孔材料具有良好的结构，优良的比表面积以及较大的孔隙率，使得这一类材料在气体的存储与分离、催化、污水的净化、能量转换和储存等领域的应用越来越重要。多孔材料的发展从传统的无机多孔材料(如分子筛)开始，逐渐发展到了有机-无机杂化的多孔材料(如Metal-Organic Frameworks,MOFs)，再到如今的多孔有机框架材料(Porous Organic Frameworks,POFs)。与传统的材料相比，有机多孔材料能够克服无机多孔材料难以功能化的特点的同时能够解决有机-无机杂化材料不稳定的缺陷。
共轭微孔聚合物(CMPs)作为新兴的有机多孔聚合物格外受到广大研究者的青睐。其拥有很多重要的特点：化学结构由全共轭分子的链构筑，具有三维的网络骨架，自身具有微孔结构并且其孔径小于2nm。从分子的结构层面分析，构筑单元以及其共轭单元的刚性和成键方式，这使得CMPs骨架能够完美的支撑起其所具有的微孔孔道，从而有效地避免了同共轭小分子或者是线性共轭高分子那样由于π-π共轭的影响导致形成密集的凝聚体。另外，由于整个聚合网络中非常容易进行π离域从而拥有了非常吸引人的光学以及电学特性。这些特性对于半导体应用，OLEDs，OFETs，集光天线，非均相催化，超电容储能和荧光传感方面有着独特的优势。因此，CMPs既拥有某些共轭聚合物的光电性质，又能够提供稳定的多孔性，并且还具有功能可调性，环境稳定性，制备路径简单和多元化等特点。
下面对共轭微孔聚合物的设计与合成进行简要的介绍；
首先，设计原则上：共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymer,CMP)在进行网络构架合成时，通常要求其构筑单元至少具有两个反应基团。有时，为了得到更加多元化的多孔结构，需要不同几何形状的构筑单元以发生交叉偶联以实现不同维度的聚合物骨架的形成。另外，为了使得材料的功能具有多元化的特点，研究发现合成CMPs材料的反应基团可以是多种多样的，比如已经开出来的以多种π单元为结构单元的芳环，稠合芳环，苯乙炔衍生物，杂环单元和大环体系等。还有很多的反应性基团(例如溴代芳烃，碘代芳烃，芳族硼酸，氰基取代的芳烃，芳族醛，乙炔基取代的芳烃和氨基取代的芳烃等)也在CMPs的合成方面应用甚广。如此丰富多样的结构单元造就了CMPs材料的化学多样性，如图1所示。
其次，合成反应和方法上：依据合成CMP的反应必须使结构单元之间以π-共轭键进行共价连接的这一原则，可以用来制备CMP的有机反应同样充满了多样性，比如常见的Suzuki交叉偶联反应,Schiff碱反应,氧化偶联反应，Friedel-Crafts反应,Knoevenagel反应等反应都已经成功的应用在合成CMP。由于结构单元的不同几何形状、反应性基团和π体系，使得CMP具有极大的结构多样行，从而大大的增加了对其骨架以及孔隙的设计的灵活性。
再次，研究进展上：2007年，Cooper课题组第一次合成了一系列的新型有机多孔材料，共轭微孔聚合物(CMPs)。他们利用多乙炔基取代芳基化合物和多碘(溴)取代芳基化合物，在氮气的氛围下，Pd(0)/CuI为反应的催化剂，通过Sonogashira反应合成出了此类的材料。参照此方法制备的共轭微孔聚合物材料以及相关的参数，如图2所示。
2008年，Cooper课题组利用对二乙炔基苯和1，3，5-三乙炔基苯通过偶联反应，成功制备出了共轭微孔聚合物材料HCMP-1,1,3,5-三乙炔基苯自身偶联制备了HCMP-2。
2009年，Cooper小组使用1，3，5-三乙炔苯与一些功能化二溴苯作为一部分构筑单元制备出了多种的CMPs材料。以此证明了CMPs可以功能化，并且材料的化学性质可以因为基物官能团的变化而产生不同，并且可以和特定的客体反应。源自于CMPs材料优异的选择性吸附性能，可回收重复利用等优势，CMPs材料可以实现更加多样性的应用。
经过Cooper课题组对共轭微孔聚合物材料的初步探索之后，越来越多的科研工作者逐步认识到了此类材料的巨大优势。共轭微孔聚合物材料迅速成为了有机多孔材料的热门课题。近年来，在气体吸附和分离、化学传感、光电方面以及非均相催化领域等方面，共轭微孔材料发展的非常迅猛。
最后，光催化性能上：基于CMPs优异的捕光性能以及能量传递特性，越来越多的人开始探讨其在光催化领域的应用。将可调节的共扼骨架与永久的微孔结构结合在一起，所形成的骨架起到了漏斗的作用，并将捕获的能量迅速转移到封装的客体材料上。
Zhang等首次介绍了用于单线态氧生产的CMPs光催化应用示例。以二氧化硅纳米颗粒为模板剂，可制备比表面积从270m2/g(无模板)到660m2/g(过量模板)的CMPs。比表面积最高的材料能够在420nm辐射下以96％的转化率将ɑ-萜品烯氧化。
Son小组报道了比表面积为455m2/g的含苯并二呋喃的CMPs作为光氧化还原催化剂。该材料通过蓝色的发光二极管照射，在565nm和614nm处具有强吸收峰的蓝色阳离子自由基，将伯胺转化为亚胺，催化率高达98％。
Wang等通过使用不同数量的二溴代苯并噻二唑进行聚合反应，制备出比表面积57～1017m2/g的CMPs。通过共聚来微调导带和价带，使光氧化还原催化剂的光吸收可以扩展到可见光区域，从而对准能带位置进行光氧化还原反应。
发明内容
为了进一步提高共轭微孔聚合物(CMPs)的光解水性能和稳定性，本发明提供了一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料，及其在光解水方面的应用，首次合成了含氟三联苯的功能化配体(2,2'-(2',5'-difluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile；2,2'-(2',3',5',6'-tetra fluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile。)并且利用Knoevenagel反应合成了三个氟官能团修饰的CMP材料，该种材料在光解水产氢方面有着不错的效果。比如对于sp2c-COP-2来说，在含有Pt金属作为助催化剂的条件下能够达到3966.87μmol/(g.h)的产氢效率。并且在没有金属Pt作为助催化剂的条件下依然能够达到411.3μmol/(g.h)的产氢效率。这相比于一般的CMPs材料有着非常出色的优势。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料，所述共价有机微孔材料的结构式为以下结构式中的一种，
Figure BDA0003097623590000051
Figure BDA0003097623590000061
本发明首次合成了含氟三联苯的功能化配体(2,2'-(2',5'-difluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile；2,2'-(2',3',5',6'-tetra fluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile。)并且利用Knoevenagel反应合成了三个氟官能团修饰的CMP材料，该种材料以碳碳双键连接，相较于亚胺健，腙键，硼酸键等连接的CMPs相比，其拥有更高的稳定性，更加有利于在光催化方面的应用,这也使得其具有非常好的光解水的性质。
本发明的第二个方面，提供了一种光催化剂，包括：上述的共价有机微孔材料。
本发明的第三个方面，提供了一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备方法，包括：以2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和含氟三联苯的功能化配体为原料合成碳碳双键连接的共价有机微孔材料。
本发明的第四个方面，提供了上述的碳碳双键连接的共价有机微孔材料在光催化产氢中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明首次合成了含氟三联苯的功能化配体(2,2'-(2',5'-difluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile；2,2'-(2',3',5',6'-tetra fluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile。)并且利用Knoevenagel反应合成了三个氟官能团修饰的CMP材料，该种材料以碳碳双键连接，相较于亚胺健，腙键，硼酸键等连接的CMPs相比，其拥有更高的稳定性，更加有利于在光催化方面的应用,这也使得其具有非常好的光解水的性质。
(2)本发明制备的共价有机微孔材料在光解水产氢方面有着不错的效果。比如对于sp2c-COP-2来说，在含有Pt金属作为助催化剂的条件下能够达到3966.87μmol/(g.h)的产氢效率。并且在没有金属Pt作为助催化剂的条件下依然能够达到411.3μmol/(g.h)的产氢效率。这相比于一般的CMPs材料有着非常出色的优势。
(3)本申请的操作方法简单、产率高、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为CMPs材料结构单元的举例；
图2为共轭微孔聚合物材料HCMP-1的性能分析表；
图3为三种COF材料的红外分析图谱；
图4为三种COF材料固体紫外分析图；
图5为三种COF材料的循环伏安曲线图；
图6为三种COF材料的电化学阻抗谱；
图7为三种COF材料的光解水析氢速率图；
图8为三种COF材料的光解水前后红外变化图；
图9为三种COF材料的SEM图；
图10为三种COF材料的TEM图；
图11为光催化前后CMP材料的微观形貌高倍透射电镜图，其中，左图为光解水后sp2c-COP-2的SEM图，右图为光解水后sp2c-COP-2的高倍透射图；
图12为2,2'-([1,1':4',1”-Terphenyl]-4,4”-Diyl)Diacetonitrile核磁图谱；
图13为2,2'-(2',5'-difluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile核磁图谱；
图14为2,2'-(2',3',5',6'-tetrafluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile核磁图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实验试剂与仪器
本实验中用到的主要试剂均为分析纯试剂，直接购买未作进一步纯化，其中注明无水的试剂为重蒸除水后使用的试剂，水为二次蒸馏水，大型仪器如下：
Perfectlight Labsolar-6A高气密性自动在线光催化分析系统；GC 9790Ⅱ气相色谱分析仪；CS310H科斯特电化学工作站；Bruker BiospinAvance-Ⅲ400核磁共振波谱仪(用于测定核磁共振谱-NMR)；Bruker D8 Advance X-ray with Cu Kαradiation衍射仪(用于X-射线粉末衍射图谱-PXRD)；Perkin-Elmer 1600FTIR光谱仪(傅里叶变换红外光谱-FTIR)；JEOL 2100透射电子显微镜(透射电子显微镜图像-TEM)；Cary 5000UV-Vis分光光度计(Varian，USA，紫外可见光谱-UV-Vis)；加速度电压为20kV的SUB010扫描电子显微镜(SEM)；ASAP2020/TriStar 3000(Micromeritics)(N2吸附比表面积和孔径测定-BET)；TA型Q5分析仪(热重分析-TGA)；
光电化学测量：在CHI 660E上进行循环伏安法(CV)测量，三电极电化学电池配备一个盐桥，扫描速率为100mVs-1。在工作站的光电流测量中，一个标准的三电极系统photocatalyst-coated FTO作为工作电极,Pt板电极和Ag/AgCl作为参比电极。
实施例1：
一、相关配位体的合成
1.1
Figure BDA0003097623590000101
2,2'-([1,1':4',1”-Terphenyl]-4,4”-Diyl)Diacetonitrile的合成：采用Suzuki偶联反应合成：称取1,4-二溴苯(1.0g,4.2mmol)、K2CO3(1.7g,11.04mmol)、4-氰甲基苯硼酸(1.5g,10.56mmol)以及四三苯基膦钯(464mg,0.42mmol)于250ml三口圆底烧瓶中，使用双排管抽真空，充氮气，重复三次以确保但其全部置换完全，加入1,4二氧六环100ml、水25ml,搅拌均匀加入三口反应瓶中，加热升温至90℃，回流24个小时，反应结束后，将混合体系冷却至室温，将冷却的混合物倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，使用无水Mg2SO4干燥，真空浓缩。将残余物用硅胶快速柱色谱纯化，用二氯洗脱，真空旋转蒸发除去溶剂得到白色固体(0.3g,23％)。
1.2
Figure BDA0003097623590000102
2,2'-(2',5'-difluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile的合成：采用Suzuki偶联反应合成：称取1,4-二溴-2，5-二氟苯(1.0g,3.7mmol)、K2CO3(1.7g,11.04mmol)、4-氰甲基苯硼酸(1.5g,11mmol)以及四三苯基膦钯(450mg,0.4mmol)于250ml三口圆底烧瓶中，使用双排管抽真空，充氮气，重复三次以确保但其全部置换完全，加入1,4二氧六环100ml、水25ml,搅拌均匀加入三口反应瓶中，加热升温至90℃，回流24个小时，反应结束后，将混合体系冷却至室温，将冷却的混合物倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，使用无水Mg2SO4干燥，真空浓缩。将残余物用硅胶快速柱色谱纯化，用二氯洗脱，真空旋转蒸发除去溶剂得到白色固体(0.85g,67％)。
1.3
Figure BDA0003097623590000111
2,2'-(2',3',5',6'-te trafluoro-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)diacetonitrile合成：采用Suzuki偶联反应合成：称取1,4-二溴四氟苯(1.0g,3.25mmol)、K2CO3(1.35g,10mmol)、4-氰甲基苯硼酸(1.4g,10mmol)以及四三苯基膦钯(450mg,0.4mmol)于250ml三口圆底烧瓶中，使用双排管抽真空，充氮气，重复三次以确保但其全部置换完全，加入1,4二氧六环100ml、水25ml,搅拌均匀加入三口反应瓶中，加热升温至90℃，回流24个小时，反应结束后，将混合体系冷却至室温，将冷却的混合物倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，使用无水Mg2SO4干燥，真空浓缩。将残余物用硅胶快速柱色谱纯化，用二氯洗脱，真空旋转蒸发除去溶剂得到白色固体(0.5g,40％)。
二、CMPs材料的合成
Figure BDA0003097623590000112
Figure BDA0003097623590000121
采用溶剂热合成法合成：称取2,2'-([1,1':4',1”-Terphenyl]-4,4”-Diyl)Diacetonitrile(0.075mmol，23.12mg)，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(0.05mmol，19.67mg)于耐热玻璃管中，加入1,4-二氧六环(1mL)和甲醇(1mL)，将混合物超声处理5分钟将其混合均匀，得到白色悬浮液。加入4M的氢氧化钾水溶液(0.2mL)，乙腈溶液(0.2ml)并将该混合物再超声混合5分钟。然后，将玻璃管在77K(液氮浴)中循环脱气3次，在真空下密封，然后在120℃加热3天。将玻璃管冷却，离心收集黄色沉淀物，并分别用N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和丙酮洗涤三次。洗涤后的固体在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤，将所得产物在100℃的真空干燥箱中过夜，得CMP的粉末。其它两种CMPs材料的合成方式与上述操作一致。
三、光催化析氢实验
称取20mg COF置于100mL烧杯中，加入50mL二次水，超声30min。在光催化反应器中加入超声后分散均匀的COF悬浊液，并加入880.6mg抗坏血酸以及16μL氯铂酸。反应器经抽真空后，在AM 1.5滤光片氙灯下照射，磁力搅拌，Labsolar-6A型光催化系统每间隔30min自动送样，气相自动检测产生的氢气并生成谱图。2小时完成一次产氢实验。以原位生成的纳米Pt为助催化剂，在可见光照射下，用牺牲电子供体捕获光催化剂上的光生空穴，研究了COF在水溶液中的光催化析氢活性。
实施例2
相关表征：
一、COF材料红外分析
如图3所示，根据红外分析可得，三种材料均出现了碳碳双键的特征伸缩带，并且于配体的红外相比，碳氮三键与酮键的特征伸缩带明显减弱，说明缩合反应成功进行。
二、COF材料固体紫外分析
如图4所示，根据固体紫外分析可得，三种材料都具有非常宽的带隙，都足以克服光解水析氢反应所需要的理论带隙值1.23eV。
三、COF材料电化学表征
如图5所示，循环伏安(CV)测定了CMP的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)能级,从CV的还原性峰开始根据二茂铁/二茂铁的氧化还原电位，均有较宽的带隙，足以满足光催化所需带隙宽度。
如图6所示，采用电化学阻抗谱(EIS)对光催化剂的导电性进行了评价。在Pt助催化剂的存在下，COF的奈奎斯特曲线半径显著减小，说明阻力减小，电荷迁移能力增强，有利于光催化过程中的电荷转移。
四、COF材料析氢前后相关分析
1、光解水析氢
析氢和可重复利用是衡量材料的重要特征。如图7所示，sp2c-COP-0析氢速率可达2780.72μmolg-1h-1，sp2c-COP-2析氢速率可达3966.87μmolg-1h-1,sp2c-COP-4析氢速率可达1794.91μmolg-1h-1，回收利用重复5次，析氢速率基本保持不变，证明该材料‘有优异的析氢性能和稳定性。
2、光解水前后红外变化
如图8所示，与光解水之前的材料相比，红外没有明显的变化，说明该材料拥有非常良好的稳定性。
3、电镜
SEM如图9所示。
TEM如图10所示。
4、高倍透射
如图11所示，通过对比光催化后CMP材料的微观形貌，发现光催化后CMP材料有明显的Pt沉积，CMP整体形态与光催化之前相比基本没有变化。
五、COF材料核磁分析
三种COF材料的核磁图谱分别如图12、图13、图14所示。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料，其特征在于，所述共价有机微孔材料的结构式为以下结构式中的一种，
Figure FDA0003545345420000011
Figure FDA0003545345420000021
2.一种光催化剂，其特征在于，包括：权利要求1所述的共价有机微孔材料。
3.一种权利要求1所述的碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备方法，其特征在于，包括：以2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪和含氟三联苯的功能化配体为原料合成碳碳双键连接的共价有机微孔材料；
其中，所述含氟三联苯的功能化配体的结构式为：
Figure FDA0003545345420000031
所述合成采用溶剂热法。
4.如权利要求3所述的碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备方法，其特征在于，所述含氟三联苯的功能化配体的制备方法为：1,4-二溴-2，5-二氟苯或1,4-二溴四氟苯，与4-氰甲基苯硼酸进行Suzuki偶联反应而得。
5.权利要求1所述的碳碳双键连接的共价有机微孔材料在光催化产氢中的应用。
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