CN108889334A - 一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料在光催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机半导体的光催化剂应用领域，具体涉及含杂原子的三嗪共价有机框架材料在光催化中的应用。所述的含有杂原子的三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂，杂原子通过含有杂环的醛基单体引入，通过与二元或多元脒基化合物在碱性催化剂的存在下通过缩聚反应制备得到；该类材料作为光催化剂，可降解水中有机污染物，也可在光照条件下，通过裂解水产生氢气。通过该类方法引入含有杂原子的三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂，催化效率高，适用性强，适合大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域中有机半导体光催化应用领域，更具体地，涉及一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料在光催化中的应用。
背景技术
相对于无机半导体而言，有机半导体因其廉价、结构与性能可调控性得到广大研究者的关注。但有机半导体电子传输能力较差，光催化效率有待提高。
元素掺杂是提高光催化效率的一个策略，杂原子的引入能够直接影响有机材料的电荷分布和极性，进而能够提高半导体材料的电子传输效率。常用的引入轻质元素，如N,S,O的方法是在一定气源中通过热处理的方法来制备。如Su小组通过将制备得到的含有三嗪环共价有机框架材料(CTF)在硫(S)源中煅烧一定时间，制备含有S的CTF。虽然与CTF相比，含有S的CTF的光解水制氢效率大大提高，但是该种热处理的方法制得的含有S的CTF的光解水制氢效率仍然不够理想。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料作为光催化剂的应用，其目的在于借助于醛基与脒的缩聚反应，通过以杂环的醛基为单体来引入杂原子，使杂原子在制备得到的三嗪基共价有机框架材料中结构位置明确且含量可控，将该方法制备得到的含杂原子的三嗪基共价有机框架材料应用于光催化领域，由此解决现有技术的含杂原子的三嗪基共价有机框架材料光催化效率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料的应用，用作光催化剂；所述含杂原子的三嗪共价有机框架材料中的杂原子是通过以含有杂环的单体在制备过程中引入的，所述杂原子在所述三嗪共价有机框架材料的位置和分布由所述含有杂环的单体决定。
优选地，所述含杂原子的三嗪共价有机框架材料的制备方法为：以含有杂环的醛基或者其衍生物作为单体，在溶剂存在条件下，通过与脒缩合反应得到。
优选地，所述杂环为吡啶、呋喃、噻吩、咔唑和噻唑中的一种或多种。
优选地，所述含有杂环的醛基为3,6-二醛基乙基咔唑，2,6-二甲酰基吡啶，4,8-二甲酰基-苯并噻二唑，2,8-二甲酰基苯并噻吩和2,8-二甲酰基苯并呋喃的一种或多种。
优选地，所述含有杂环的醛基为3,6-二醛基乙基咔唑、2,8-二甲酰基苯并噻吩的一种或多种。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选地，所述脒为对苯二甲脒。
优选地，所述缩合反应的温度为100-150℃。
优选地，所述光催化剂具体应用于光解水制氢或者降解水中有机污染物。
优选地，应用于降解水中有机污染物时，所述有机污染物为罗丹明B、甲基橙、甲基蓝及苯酚中的一种或多种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明通过以含有杂环的醛基为单体来引入杂原子，借助于醛基与脒的缩聚反应，制备得到含杂原子的三嗪基共价有机框架材料，正是由于醛基单体中含有杂原子，使得杂原子在制备得到的有机框架材料中结构位置明确且性能可调，将其应用在光催化领域，具有较高的光催化效率。
本发明提出的用作光催化剂的一种含有杂原子的三嗪基共价有机框架材料的制备方法能够丰富结构基元的组成，能灵活的调控相应聚合物的性能，是一种温和且应用性广的制备方法。
本发明将通过上述方法制备得到的含有杂原子引入的三嗪环共价有机框架材料应用在光催化领域，催化效率高，适用性强，适合大规模应用。
附图说明
图1是实施例1所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中罗丹明B时其紫外响应随光降解时间的变化；
图2是实施例1所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来光解水制氢的结果；
图3是实施例2所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中甲基橙时其紫外响应随光降解时间的变化；
图4是实施例2所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来光解水制氢的结果；
图5是实施例3所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中甲基蓝时其紫外响应随光降解时间的变化；
图6是实施例3所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来光解水制氢的结果；
图7是实施例4所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中苯酚时其紫外响应随光降解时间的变化；
图8是实施例4所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来光解水制氢的结果；
图9是实施例5所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来光解水制氢的结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出了一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料作为光催化剂的应用。该含杂原子的三嗪共价有机框架材料中杂原子是通过含有杂环的单体在制备过程中引入的，该三嗪共价有机框架材料中杂原子的位置由杂环醛基单体决定，位置明确且含量可控。本发明提供了一种通过引入杂环的方式来引入杂原子，确保杂原子在聚合物内位置明确，含量可控。并将该包含可控杂原子的聚合物用作光催化剂，光催化性能优异。
本发明通过低温缩聚的方法制备该含杂原子的三嗪基共价有机框架材料。以含有杂环的醛基或其衍生物作为单体，以DMSO为溶剂，通过与脒缩合反应得到。含有杂环的醛基中的杂环可以为吡啶、呋喃、噻吩、咔唑和噻唑中的一种或多种。优选地，含有杂环的醛基优选为3,6-二醛基乙基咔唑，2,6-二甲酰基吡啶，4,8-二甲酰基-苯并噻二唑，2,8-二甲酰基苯并噻吩，2,8-二甲酰基苯并呋喃的一种或多种。脒为对苯二甲脒，缩合反应的温度为100-150℃。N原子可通过3,6-二醛基乙基咔唑或2,6-二甲酰基吡啶来引入，S原子可通过2,8-二甲酰基苯并噻吩来引入，O原子可通过2.8-二甲酰基苯并呋喃来引入，N和S原子可通过4,8-二甲酰基-苯并噻二唑来引入。
当将含杂环的醛基与脒发生缩合反应时，生成三嗪环，杂环中的杂原子会随着缩合反应引入到聚合物骨架，杂原子的位置由杂环结构所决定，与在杂环中的位置一致，同时杂原子的含量随着杂环的引入已被确定。
本发明将按照上述制备方法制备得到的含杂原子(N,S,O)的三嗪共价有机框架材料应用于光解水制氢或者光催化降解水中有机污染物。应用于降解水中有机污染物时，所述有机污染物为罗丹明B、甲基橙、甲基蓝及苯酚中的一种或多种。光解水制氢及光降解的条件是在紫外光或者可见光的一种或多种光源的照射下。
与其它的含杂原子的三嗪共价有机框架材料或按照其它制备方法制备得到的含杂原子的三嗪共价有机框架材料相比，本发明提出的按照上述特定制备方法制备得到的有机框架材料光催化效率高出2-3倍，归因于本发明三嗪共价有机框架材料特定的制备路径，具体推测可能是由于本发明提出的三嗪共价有机框架材料制备是在低温下缩合反应，杂原子在产物中的含量和分布可控，分散性好。其中，实验发现当醛基单体为3,6-二醛基乙基咔唑(所含杂原子为N)时，按照上述方法制备得到的含杂原子的三嗪基共价有机框架材料用作光催化剂时催化效率比其它醛基单体制得的有机框架材料高出1-3倍。可能的原因是在相同结构下N原子比其他杂原子的供电子能力更强，更有利于光生电子的传输。
以下为实施例：
实施例1
将0.06g 3,6-二醛基乙基咔唑、0.12g对苯二脒、碳酸铯0.3g加入到10mL的DMSO中，在120℃反应120h。反应完成后，抽滤，然后先用150mL稀盐酸洗涤，重复三次，再用150mL丙酮洗涤，重复三次，最后用150mL N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为70％。
取实施例1产物4mg，20ppm的罗丹明B的水溶液80mL，首先暗处理1h，然后在可见光波长(λ≥420nm)下进行测试。图1是实施例1所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中罗丹明B时甲基橙的紫外响应随光降解时间的变化，图1中自上而下依次对应从0min至220min不同光照时间对应的紫外响应情况，从图1看出该聚合物对降解水中有机污染物罗丹明B有良好的活性，完全降解罗丹明B需要的照射时间为220min。
图2为实施例1所得有机多孔材料作为光催化剂来光解水制氢的结果。聚合物用量为50mg，90mL水，10mL的三乙胺为牺牲剂，负载3wt％Pt，在可见光(λ≥420nm)照射下进行光解水测试。从图2看出该聚合物有良好的光解水产氢活性。
实施例2
将0.08g 4,8-二甲酰基-苯并噻二唑、对0.12g苯二脒、碳酸铯0.3g加入到10mL的DMF中，在100℃反应120h。反应完成后，抽滤，然后先用150mL稀盐酸洗涤，重复三次，再用150mL丙酮洗涤，重复三次，最后用150mL N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为85％。
取实施例2产物4mg，20ppm的甲基橙的水溶液80mL，首先暗处理1h，然后在紫外及可见光照射下(λ≥350nm)下进行测试。图3是实施例2所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中甲基橙时甲基橙的紫外响应随光降解时间的变化，图3中自上而下依次对应从0min至180min不同光照时间对应的紫外响应情况，从图3看出该聚合物对降解水中有机污染物甲基橙有良好的活性，经过180min的照射，甲基橙能够降解93％。
图4为实施例2所得有机多孔材料作为光催化剂来光解水制氢的结果。聚合物用量为50mg，90mL水，10mL的三乙醇胺为牺牲剂，通过还原氯铂酸的方式负载3wt％Pt的助催化剂，在可见光(λ≥420nm)照射下进行光解水测试。从结果看出该聚合物有良好的光解水产氢活性。
实施例3
将0.08g 2,6-二甲酰基吡啶、对0.12g苯二脒、碳酸铯0.3g加入到10mL的DMSO中，在150℃反应120h。反应完成后，抽滤，然后先用150mL稀盐酸洗涤，重复三次，再用150mL丙酮洗涤，重复三次，最后用150mL N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为64％。
取实施例3产物4mg，20ppm的甲基蓝的水溶液80mL，首先暗处理1h，然后在可见光波长(λ≥420nm)下进行测试。图5是实施例3所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中甲基蓝时甲基橙的紫外响应随光降解时间的变化，图5中自上而下依次对应从0min至180min不同光照时间对应的紫外响应情况，从图5看出该聚合物对降解水中有机污染物甲基蓝有良好的活性，经过可见光180min的照射后，甲基蓝能够降解88％。
图6为实施例3所得有机多孔材料作为光催化剂来光解水制氢的结果。聚合物用量为50mg，90mL水，10mL的三乙胺为牺牲剂，并负载3wt％Pt的助催化剂，在可见光(λ≥420nm)照射下进行光解水测试。从结果看出该聚合物有良好的光解水产氢活性。
实施例4
将0.08g 2,8-二甲酰基苯并噻吩、对0.12g苯二脒、碳酸铯0.3g加入到10mL的1,4-二氧六环中，在120℃反应120h。反应完成后，抽滤，然后先用150mL稀盐酸洗涤，重复三次，再用150mL丙酮洗涤，重复三次，最后用150mL N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为71％。
取实施例4产物4mg，20ppm的苯酚的水溶液80mL，首先暗处理1h，然后在紫外-可见光波长(λ≥350nm)下进行测试。图7是实施例4所得三嗪环共价有机框架材料作为光催化剂来降解水中苯酚时甲基橙的紫外响应随光降解时间的变化，图7中自上而下依次对应从0min至180min不同光照时间对应的紫外响应情况，从图7看出该聚合物对降解水中有机污染物苯酚有良好的活性，经紫外-可见光的180min照射后，苯酚能够分解100％。
图8为实施例4所得有机多孔材料作为光催化剂来光解水制氢的结果。聚合物用量为50mg，90mL水，10mL的三乙胺为牺牲剂，并负载3wt％Pt的助催化剂，在可见光(λ≥420nm)照射下进行光解水测试。从结果看出该聚合物有良好的光解水产氢活性。
实施例5
将0.08g 2,8-二甲酰基苯并呋喃、对0.12g苯二脒、碳酸铯0.3g加入到10mL的DMSO中，在120℃反应120h。反应完成后，抽滤，然后先用150mL稀盐酸洗涤，重复三次，再用150mL丙酮洗涤，重复三次，最后用150mL N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为74％。
图9为实施例5所得有机多孔材料作为光催化剂来光解水制氢的结果。聚合物用量为50mg，90mL水，10mL的三乙胺为牺牲剂，并负载3wt％Pt的助催化剂，在可见光(λ≥420nm)照射下进行光解水测试。从结果看出该聚合物有良好的光解水产氢活性。
对比例1
以三氟甲磺酸为催化剂，通过对苯二腈三聚的方法制备得到了CTF，之后又在硫源下煅烧，得到了硫掺杂的CTF-S，在可见光照射下，其光解水制氢效率2000μmol h-1g-1[J.Mater.Chem.A,2016,4,12402–12406]。与实施例4相比，同样是引入硫原子，用本方法引入的含S的CTF在可见光照射下的光解水制氢效率为5800μmol h-1g-1(如图8所示)，是前者的2.9倍，光催化效率提高明显。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料的应用，其特征在于，用作光催化剂；所述含杂原子的三嗪共价有机框架材料中的杂原子是通过以含有杂环的单体在制备过程中引入的，所述杂原子在所述三嗪共价有机框架材料的位置和分布由所述含有杂环的单体决定。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含杂原子的三嗪共价有机框架材料的制备方法为：以含有杂环的醛基或者其衍生物作为单体，在溶剂存在条件下，通过与脒缩合反应得到。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述杂环为吡啶、呋喃、噻吩、咔唑和噻唑中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含有杂环的醛基为3,6-二醛基乙基咔唑，2,6-二甲酰基吡啶，4,8-二甲酰基-苯并噻二唑，2,8-二甲酰基苯并噻吩和2,8-二甲酰基苯并呋喃的一种或多种。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述含有杂环的醛基为3,6-二醛基乙基咔唑、2,8-二甲酰基苯并噻吩的一种或多种。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1,4-二氧六环中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述脒为对苯二甲脒。
8.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述缩合反应的温度为100-150℃。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光催化剂具体用于光解水制氢或者降解水中有机污染物。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，应用于降解水中有机污染物时，所述有机污染物为罗丹明B、甲基橙、甲基蓝及苯酚中的一种或多种。
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