CN107216455A - 一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶剂以及催化剂混合均匀，在60℃～200℃下反应12h～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。该制备方法条件温和，价格低廉，产品性能稳定，可根据不同需求灵活调节醛基与脒基的单体数量和种类，制备得到的有机微孔聚合物含氮量高，热稳定性强，比表面积可控。

Description

一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，更具体地，涉及一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
2008年Thomas课题组首次采用离子热的方法，以对苯二氰为构筑单元经过氰基的三聚反应制备得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物(CTF)，随后该类聚合物得到广泛关注和研究。CTF因具有高的比表面积、内部有序结构、含氮量高等优点，在气体吸附与分离、能量存储、多相催化及光电领域有着广泛的应用。
采用离子热制备CTF存有以下缺点：第一单体来源单一，只能用于多氰基芳香族单体；第二必须高温，该类反应以熔融ZnCl2为催化剂，反应温度在400℃以上，在此反应温度下使制得的CTF部分碳化，产物为黑色，极大限制其应用。
2012年Cooper课题组发展了一种以三氟甲磺酸为催化剂的方法，实现在室温下催化芳香族化合物制备得到CTF。虽然此方法使得实验条件温和，但是仍无法摆脱单体只能为多氰基芳香族化合物的现实，且使用腐蚀性强酸，不利于大量生产。
因此，开发一种单体种类可调、条件温和、便于操作并能大规模生产的合成方法意义重大。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物及其制备方法，其目的在于通过将二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物按比例在有机溶剂中分散，在催化剂存在的情况下，控制反应温度和时间，制备得到含有三嗪环结构的比表面积可控的有机微孔聚合物，由此解决现有技术含有三嗪环结构的有机多孔聚合物单体种类单一、反应条件苛刻、不适于大规模生产的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶剂以及催化剂混合均匀，在60℃～200℃下反应12～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。
优选地，所述二元或多元醛基化合物为一种或多种含有二元或多元醛基的芳环的化合物，所述二元或多元脒基化合物为一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环的化合物。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。
优选地，所述溶剂为水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。
优选地，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
优选地，所述二元或多元醛基化合物中醛基的摩尔量与所述二元或多元脒基化合物中脒基的摩尔量的比例为0.2～5:1。
优选地，所述反应温度为60～180℃。
优选地，所述反应时间为24～120h小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物，其按照如上所述的制备方法制备得到。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提出了一种具有良好的普适性的含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物在一定的条件下反应制备得到含三嗪环结构的有机微孔聚合物，该方法反应条件温和，反应温度不超过200℃，成本低，聚合单体选择种类多，适用于大规模生产。
(2)本发明的制备方法灵活可控，通过选择合适的反应单体种类，可以根据需要制备得到不同比表面积的含有三嗪环结构的微孔聚合物，另外也可通过调节单体的不同构筑单元，制备得到功能性的三嗪环结构的有机微孔聚合物，含氮量高，热稳定性强。
(3)本发明通过选择合适的聚合单体、催化剂、溶剂以及反应温度和时间，通过各工艺参数的协同配合，构成整体的技术方案，最终制备得到了含有三嗪环结构的有机微孔聚合物，该有机微孔聚合物的比表面积可控且产率高。
附图说明
图1为本发明含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法的机理示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的产物红外图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的产物的13C固体核磁图谱；
图4为本发明实施例1制备得到的产物的氮气吸附-解吸附曲线；
图5为本发明实施例1制备得到的产物的孔径分布曲线；
图6为本发明实施例2制备得到的产物红外图谱；
图7为本发明实施例2制备得到的产物的13C固体核磁图谱；
图8为本发明实施例2制备得到的产物的氮气吸附-解吸附曲线；
图9为本发明实施例2制备得到的产物的孔径分布曲线；
图10为本发明实施例3制备得到的产物的红外谱图；
图11为本发明实施例4制备得到的产物的红外谱图。
图12为本发明实施例5制备得到的产物的红外谱图；
图13为本发明实施例6制备得到的产物的红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，将二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物在溶剂中分散，在催化剂的存在的情况下，于60℃～200℃的条件下反应12～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。所述二元或多元醛基化合物为一种或多种含有二元或多元醛基的芳环的化合物，所述二元或多元脒基化合物一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环的化合物。
上述二元或多元醛基化合物与二元或多元脒基化合物为本发明聚合反应的聚合单体，聚合单体的选择会对聚合物的结晶性、孔径分布及功能性有直接影响。本发明的申请人在实验中发现直链性的聚合单体制备的聚合物更有利于结晶，单体的长度越大，构成的孔径则会越大，直接对比表面积有影响，同时功能性的单体能够对制备得到的聚合物赋予不同的功能性。
本发明中优选的醛基化合物为二元或多元醛基的芳香化合物，包括直链性的芳香醛基化合物，如联苯二甲醛；也包括支链型多元醛基芳香化合物，如三(4-甲酰基苯基)胺。优选的脒基化合物为二元或多元脒基的芳香化合物，包括直链性的芳香脒基化合物，如联苯二甲脒。
本发明制备方法中采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物，优选的溶剂为二甲基亚砜或其与水、二氧六环、三甲苯中的一种的混合物，或者为二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。本发明的制备方法中采用的溶剂对聚合产物有机微孔聚合物的产率和比表面积有很大的影响。本发明的申请人在实验中发现采用水作为溶剂不可行，因为有机单体在水中的分散性太差，无法提供醛基单体与脒单体的聚合反应的场所；同时申请人发现均三甲苯也是不可行的，虽然均三甲苯是很好的反应溶剂，有机单体在均三甲苯中有很好的分散性和溶解性，但是由于分散性太好，使得其发生反应速率太快，导致形成的聚合物太致密而不能形成具有微孔的聚合物，因此本发明反应体系中反应溶剂的选取需要考虑到该溶剂对聚合单体的溶解性，溶解分散性的好坏直接决定了有机微孔聚合物的微孔结构和聚合程度，也就决定了该有机微孔聚合物的比表面积和产率。选用优选的溶剂水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物时，可以得到比表面积和产率均较高的有机微孔聚合物。
本发明的申请人在实验中发现采用氨水作为催化剂不可行，因为氨水的碱性太弱，无法使脒的盐酸盐变成脒。强碱性的催化剂有利于脒脱盐酸反应，利于聚合物的形成。本发明的制备方法中催化剂可以为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述二元或多元醛基化合物中醛基的含量与所述二元或多元脒基化合物中脒基的含量的比例为0.2～5:1，优选0.3～3:1，该反应过程是个缩聚过程，醛基与脒基的化学计量比是1:2，但是在形成聚合物过程中，可通过调整醛基与脒基的比例，来调整孔的结构和端基官能团，使得制备的聚合物具有不同的比表面积和功能化结构。
反应温度为60～200℃,考虑到溶剂的挥发性和聚合物的热稳定性，反应温度优选为60～180℃；聚合物的形成需要一定的时间，因此反应时间适当延长有利于聚合物链的形成，但当聚合物分子链已经排布完成或堆积过程已经完成，后续的反应时间对该反应已经意义不大，本发明合适的反应时间为12～240小时，优选反应时间为24～120小时。因为该反应是缩聚反应，反应机理较为复杂，单体活性不一，需在通过调控反应时间和温度来合理控制聚合物的比表面积及结构。
反应结束后的分离提纯为采用水、酸、碱、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氧六环中的一种或多种对反应产物进行洗涤，其中酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、三乙胺中的一种或多种。
本发明的申请人对上述制备方法的机理进行了探讨和推理，以对苯二脒为脒单体，来阐述反应机理，如图1所示，首先将对苯二脒盐酸盐a在碱的作用下释放出游离的对苯二脒b，游离的氨基与醛基发生亲核加成-消除反应，生成链状的希夫碱聚合物c，随后另外的对苯二脒分子与希夫碱聚合物链中的希夫碱基团发生迈克尔加成生成d，同时发生环合反应并脱去NH3，最终在高温下氧化脱氢得产物e。
按照上述制备方法可以制备得到比表面积为10～3000m2/g的含有三嗪环结构的有机微孔聚合物，上述醛基化合物以及脒基化合物(聚合单体)的分子链越长，其聚合后生成的有机聚合物孔尺寸越大，比表面积越小，从而可以通过选择合适的聚合单体和反应条件，制备得到具有不同比表面积和微孔结构的有机微孔聚合物。
以下为实施例：
实施例1
将0.07g对苯二甲醛、对0.07g苯二脒(即0.1g对苯二脒盐酸盐)、碳酸铯0.1g加入到1.5ml二氧六环和1.5mlN,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，在60℃反应12h。反应完成后，抽滤，然后先用150ml稀盐酸洗涤，重复三次，再用150ml丙酮洗涤，重复三次，最后用150mlN,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为56％。
图2、图3、图4和图5分别为实施例1产物的红外图谱、13C固体核磁图谱、氮气吸附-解吸附曲线和孔径分布曲线，其中，图2中的1523cm-1和1367cm-1处分别为三嗪环中C＝N和C-N见的伸缩振动吸收峰，图3中的164处为三嗪环中C的峰，实施例1产物的BET为690m2/g，附图2和附图3共同说明三嗪环的存在，从图4和图5分析发现，实施例1的产物中以微孔为主。
实施例2
将0.11g对联苯二甲醛、对0.07g苯二脒(即0.1g对苯二脒盐酸盐)、甲醇钠0.1g加入到1.5ml二氧六环和1.5mlN,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，在120℃反应72h。反应完成后，抽滤，然后先用150ml稀盐酸洗涤，重复三次，再用150ml丙酮洗涤，重复三次，最后用150ml N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为96％。
图6、图7、图8和图9分别为实施例2产物的红外图谱、13C固体核磁图谱、氮气吸附-解吸附曲线和孔径分布曲线，其中图6中的1523cm-1和1367cm-1处分别为三嗪环中C＝N和C-N见的伸缩振动吸收峰，图7中的164处为三嗪环中C的峰。
实施例2产物的BET为757m2/g，附图6和附图7共同说明三嗪环的存在，从图8和图9分析发现，实施例2的产物中以微孔为主，且样品中含有部分介孔和大孔。
实施例3
将0.08g三(4-甲酰基苯基)胺、对0.12g苯二脒(即(0.17g对苯二脒盐酸盐)、碳酸铯0.3g加入到1.5ml二氧六环和1.5mlN,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，在200℃反应120h。反应完成后，抽滤，然后先用150ml稀盐酸洗涤，重复三次，再用150ml丙酮洗涤，重复三次，最后用150ml N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为80％。
实施例3产物的BET为807m2/g，图10中的1523cm-1和1367cm-1处分别为三嗪环中C＝N和C-N见的伸缩振动吸收峰，附图10说明该产物有三嗪环的存在。
实施例4
将0.14g三(4-甲酰基联苯基)胺、对0.12g苯二脒(即0.17g对苯二脒盐酸盐)、三乙胺0.1g加入到1.5ml二氧六环和1.5mlN,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，在90℃反应240h。反应完成后，抽滤，然后先用150ml稀盐酸洗涤，重复三次，再用150ml丙酮洗涤，重复三次，最后用150ml N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为83％。
实施例4产物的BET为764m2/g，图11中的1523cm-1和1367cm-1处分别为三嗪环中C＝N和C-N见的伸缩振动吸收峰，附图11说明该产物有三嗪环生成。
实施例5
将0.07g对苯二甲醛、对021g苯二脒(即0.3g对苯二脒盐酸盐)、碳酸铯0.1g加入到3ml二氧六环和3mlN,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，在180℃反应24h。反应完成后，抽滤，然后先用150ml稀盐酸洗涤，重复三次，再用150ml丙酮洗涤，重复三次，最后用150ml N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为78％。
实施例5产物的BET为330m2/g，图12中的1523cm-1和1367cm-1处分别为三嗪环中C＝N和C-N见的伸缩振动吸收峰，附图12说明该产物有三嗪环生成。
实施例6
将0.07g对苯二甲醛、0.22g联苯二甲醛、对007g苯二脒(即0.1g对苯二脒盐酸盐)、甲醇钠0.1g加入到3ml二氧六环和3ml二甲基亚砜的混合溶剂中，在120℃反应48h。反应完成后，抽滤，然后先用150ml稀盐酸洗涤，重复三次，再用150ml丙酮洗涤，重复三次，最后用150ml N,N二甲基甲酰胺洗涤，并重复洗涤三次，洗涤以除去残留的低聚物和催化剂。将所得固体用四氢呋喃进行索氏提取24h，真空干燥得产物，产率为65％。
实施例6产物的BET为246m2/g，图13中的1523cm-1和1367cm-1处分别为三嗪环中C＝N和C-N见的伸缩振动吸收峰，附图13说明该产物有三嗪环生成。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物的制备方法，其特征在于，将二元或多元醛基化合物、二元或多元脒基化合物、溶剂以及催化剂混合均匀，在60℃～200℃下反应12～240h，分离提纯后得到含有三嗪环结构的有机微孔聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元或多元醛基化合物为一种或多种含有二元或多元醛基的芳环的化合物，所述二元或多元脒基化合物为一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环的化合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元或多元醛基化合物中醛基的摩尔量与所述二元或多元脒基化合物中脒基的摩尔量的比例为0.2～5:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60～180℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为24～120h小时。
9.一种含有三嗪环结构的有机微孔聚合物，其特征在于，其按照如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到。
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