CN109627250A - 一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料光催化应用技术领域，具体涉及一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用。其通过采用硬模板‑分步缩聚法制备得到结构稳定、坍塌率低且具有独立的中空结构的多孔共价三嗪框架中空微球，其应用于可见光催化产氢具有优异的光催化产氢性能，由此解决现有技术共价三嗪框架中空微球不是独立的中空结构、产氢速率不佳的技术问题。

Description

一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料光催化应用技术领域，具体涉及一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用。
背景技术
多孔中空微球是一种壳层由多孔材料组成，内腔为球形空腔的微球。多孔材料分为微孔(1-2nm)，介孔(2-50nm)，大孔(>50nm)，将该材料作为中空微球的壳层，可以提供连通外界与球体内部的多孔通道，提高传质效率。而且多孔中空微球有内外两层界面，暴露的活性位点更多，反应效率更高。其中多孔聚合物中空微球具有低密度、热绝缘、良好的光散射等优点，被广泛应用于光催化、药物传递、微反应器等领域。
多孔共价三嗪框架中空微球属于多孔聚合物中空微球的范畴，目前关于多孔共价三嗪框架的研究多集中于制备方法和结构设计对光催化产氢性能的影响，比如：ArneThomas等人通过离子热法得到CTF-1，但是由于该反应是高温反应(≥400℃)，得到的CTF-1碳化比较严重，含碳量较高，因此该方法所产生的共价三嗪框架几乎没有光催化活性；LingWu等人通过强酸催化法得到的共价三嗪框架，该方法可以得到黄色的CTF-T1，其产氢速率为250μmol h-1g-1。虽然此方法使得实验条件温和，但是仍无法摆脱单体只能为多氰基芳香族化合物的现实，且使用腐蚀性强酸，不利于大量生产。
申请人所在课题组发明了缩聚法并合成了一系列的共价三嗪框架，该方法扩大了使用单体的范围，不仅仅局限于芳香腈类单体，且该方法的合成条件温和，不需要特别高的温度(≤180℃)或强酸，所制备的CTF-1呈黄色层状结构，光催化产氢速率可达1460μmol h- 1g-1。该方法单体种类可调、条件温和、便于操作并能大规模生产。
目前基于以上几种方法所制得的共价三嗪框架的形貌都是不可控的，而具有特定可控形貌或纳米结构对光催化剂的性能有至关重要的影响，因此非常有必要发展新方法制备形貌可控的共价三嗪框架。目前也有关于多孔共价三嗪框架中空结构的报道，比如：KaiZhang等人通过三氟甲磺酸气相辅助固相合成法，构建了具有高度有序的中空互连孔的多孔共价三嗪骨架。但该方法还有一些不足之处，首先该方法采用的是强酸蒸汽催化法，不利于大规模生产；其次所制备的中空结构的共价三嗪框架的中空结构是连接在一起的整体结构，不是独立的中空结构。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多孔共价三嗪框架中空微球、其制备方法和应用，其通过采用硬模板-分步缩聚法制备得到结构稳定、坍塌率低且具有独立的中空结构的多孔共价三嗪框架中空微球，其应用于可见光催化产氢具有优异的光催化产氢性能，由此解决现有技术共价三嗪框架中空微球不是独立的中空结构、产氢速率不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔共价三嗪框架中空微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单体A与单体B混合并分散在模板悬浮液中，在催化剂存在的条件下，单体A与单体B按照化学反应计量摩尔比发生缩聚反应，控制反应温度，反应后制备得到含有种子核壳结构的悬浮液；该种子核壳结构的壳层为单体A和单体B初步缩聚反应得到的预聚物，内核为模板；其中，所述单体A为二元或多元醛基单体，或者为二元或多元苄醇单体；所述单体B为二元或多元脒基单体；
(2)将单体A与单体B混合，并分散在步骤(1)制备得到的含有种子核壳结构的悬浮液中，在催化剂存在的条件下，单体A与单体B按照化学反应计量摩尔比进一步发生缩聚反应，控制反应温度，反应得到具有核壳结构的目标复合物，该目标复合物的壳层结构为多孔共价三嗪框架，内核为模板；
(3)用刻蚀剂移除步骤(2)获得的具有核壳结构的目标复合物中的内核，得到多孔共价三嗪框架中空微球。
优选地，步骤(1)所述模板悬浮液为氨基或醛基改性的二氧化硅微球或氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球溶于有机溶剂中得到的悬浮液；所述模板为氨基或醛基改性的二氧化硅微球或氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球；所述模板悬浮液中模板的浓度为5-15g/L。
优选地，所述模板悬浮液中模板的浓度为5-10g/L。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物。
优选地，步骤(1)所述反应温度为60-80℃，反应时间为12-24h；步骤(2)所述反应温度为100-200℃，反应时间为12-24h。
优选地，所述单体A为一种或多种含有二元或多元醛基官能团的芳环化合物，或为一种或多种含有二元或多元苄醇官能团的芳环化合物；所述单体B为一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环化合物；
步骤(1)所述单体A和单体B的用量和为步骤(1)和步骤(2)采用的单体A和单体B总量的10％－20％；步骤(2)所述单体A和单体B的用量和为步骤(1)和步骤(2)采用的单体总量的80％－90％。
优选地，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或有机碱。
优选地，所述刻蚀剂为氢氟酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氟化铵或四氢呋喃。
按照本发明的另一个方面，提供了一种多孔共价三嗪框架中空微球，包括内腔和壳层；所述壳层为具有芳香性且以三嗪环为连接单元而构建的富氮型共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料为单体A和单体B通过缩聚反应得到，所述壳层具有多孔结构，该多孔结构提供了连通外界与所述内腔的孔通道；所述单体A为二元或多元醛基单体，或者为二元或多元苄醇单体；所述单体B为二元或多元脒基单体。
优选地，所述中空微球的平均粒径为220nm±30nm；所述内腔为球形结构，所述内腔的平均直径为所述微球粒径的85％－95％；所述孔通道有微孔、介孔和大孔。
优选地，所述壳层的厚度为20-35nm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多孔共价三嗪框架中空微球的应用，用于可见光催化产氢。
按照本发明的另一个方面，提供了一种可见光催化产氢的催化剂，包含所述的多孔共价三嗪框架中空微球。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出了一种多孔共价三嗪框架中空微球的制备方法，其为硬模板-分步缩聚法，首先通过控制反应条件比如合理控制温度梯度，在硬模板表面制得二元或多元醛基或苄醇单体和二元或多元脒基单体的预聚物种子壳层，由于该低聚物种子壳层与聚合单体类似，有利于进一步聚合获得本发明所需的多孔共价三嗪框架壳层，去除模板后可获得中空微球共价三嗪框架，且该中空微球壳层孔结构致密，中空微球结构稳定，坍塌率低，具有独立的中空结构。该方法反应条件温和，反应温度不超过200℃，成本低，聚合单体选择种类多，适用于大规模生产。
(2)本发明提供的多孔共价三嗪框架中空微球，其包括内腔和壳层；所述壳层为具有芳香性且以三嗪环为连接单元而构建的富氮型多孔共价有机骨架材料，所述壳层具有多孔结构，该多孔结构提供了连通外界与所述内腔的孔通道。所述中空微球的平均粒径为220nm±30nm；所述内腔为球形结构，所述内腔的平均直径为所述微球粒径的85％－95％；所述孔通道有微孔、介孔和大孔。
(3)本发明中空微球的制备方法灵活可控，可以通过改变反应单体种类，尤其是改变模板浓度制得具有不同壳层厚度的中空共价三嗪框架，从而获得具有不同光催化性能的中空共价三嗪框架中空微球。
(4)本发明通过选择合适的单体，合适的反应温度，合适的反应时间，合适的种子浓度，合适的刻蚀剂浓度等工艺参数，构成整体的技术方案，最终制备得到了多孔共价三嗪框架中空微球，具有该形貌的共价三嗪框架具有较高的光催化产氢性能。
(5)本发明通过固定单体的用量，调控模板的用量，制得具有不同壳层厚度的共价三嗪框架中空微球，发现具有合适壳层厚度的中空微球对光催化性能的提高是很重要的。主要原因有两个：第一个：具有合适的壳层厚度有利于电子的传递和有利于光生电子和空穴的分离，进而提高其光催化效率。其次：中空微球有内部空腔，进入内部的光可以发生多次反射，提高光的利用率。通过控制模板的浓度控制制得的壳层的厚度，具有合适壳的层厚度的中空微球其产氢速率可达5009μmol h-1g-1。远高于产氢速率仅有1460μmol h-1g-1的没有形貌的共价三嗪框架。
附图说明
图1为多孔共价三嗪框架合成机理示意图；
图2为本发明实例1-3制备多孔共价三嗪框架中空微球的步骤示意图；
图3为本发明实施例1制备得到的目标产物红外图谱；
图4为本发明实施例1制备得到的目标产物的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备得到的目标产物的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的目标产物的产氢量与时间关系图；
图7为本发明实施例2制备得到的目标产物红外图谱；
图8为本发明实施例2制备得到的目标产物的透射电镜图；
图9为本发明实施例2制备得到的目标产物的扫描电镜图；
图10为本发明实施例2制备得到的目标产物的产氢量与时间关系图；
图11为本发明实施例3制备得到的目标产物红外图谱；
图12为本发明实施例3制备得到的目标产物的透射电镜图；
图13为本发明实施例3制备得到的目标产物的扫描电镜图；
图14为本发明实施例3制备得到的目标产物的产氢量与时间关系图；
图15为本发明对比例1制备多孔共价三嗪框架中空微球的步骤示意图；
图16为本发明对比例1制备得到的目标产物的透射电镜图；
图17为本发明对比例1制备得到的目标产物的扫描电镜图；
图18为本发明对比例1制备得到的目标产物的产氢量与时间关系图；
注：B-x：B代表刻蚀之前；x代表氨基改性二氧化硅的浓度；
A-x：A代表刻蚀之后；x代表氨基改性二氧化硅的浓度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中多孔共价三嗪框架中空微球的制备，是基于本课题组发明的共缩聚法的基础上采用硬模板法实现的。但是实验发现采用传统的硬模板法在模板上通过缩聚法合成多孔共价三嗪框架中空微球时，刻蚀掉模板之后核壳结构容易坍塌，中空微球成品率很低。在此基础之上，本发明通过采用分步缩聚法在模板表面层层缩聚合成多孔三嗪框架，并精心控制每一步加入的单体种类和用量，控制反应温度和时间，提出一种改进的硬模板-分步缩聚法合成本发明多孔共价三嗪框架中空微球。通过上述方法所制备的多孔共价三嗪框架具有中空微球形貌，而且是独立的中空微球。将该材料作为中空微球的壳层，可以提供连通外界与球体内部的孔通道，提高传质效率；而且多孔中空微球有内外两层界面，暴露的活性位点更多，反应效率更高；而且照射到中空球体内部的光线可以在内部界面发生多次反射，从而提高光的利用率，进而提高光催化效率。
本发明提供的多孔共价三嗪框架中空微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)种子核壳结构的制备：将二元或多元醛基或苄醇单体和二元或多元脒基单体混合，并分散在模板悬浮液中，在催化剂存在的条件下，单体按照化学反应计量摩尔比发生缩聚反应，醛基官能团和脒基官能团按照1：2发生缩聚反应，苄醇官能团和脒基官能团也按照1：2发生缩聚反应，控制反应温度，反应后制备得到种子核壳结构的悬浮液；该种子核壳结构的壳层为二元或多元醛基或苄醇单体和二元或多元脒基单体的预聚物；
(2)目标复合物的制备：将二元或多元醛基或苄醇单体和二元或多元脒基单体混合，并分散在步骤(1)制备得到的种子核壳结构的悬浮液中，在催化剂存在的条件下，两种单体进一步按照化学反应计量摩尔比发生缩聚反应，控制反应温度，反应得到具有核壳结构的目标复合物，该目标复合物的壳层结构为多孔共价三嗪框架；
(3)溶剂、催化剂以及副产物的清洗去除：采用去离子水、有机溶剂清洗去除反应产物中的溶剂、催化剂以及反应过程中产生的副产物。
(4)共价三嗪框架中空微球的获得：用刻蚀剂移除步骤(2)获得的具有核壳结构的目标复合物中的核结构，得到多孔共价三嗪框架中空微球。
(5)刻蚀剂的去除：采用去离子水对获得的共价三嗪框架中空微球进行清洗，以去除残余的刻蚀剂。
本发明采用的硬模板-分步缩聚法，首先在硬模板表面合成单体的预聚物，该预聚物壳层结构和单体结构很相似，有利于单体的进一步生长，在预聚物的基础上进一步聚合得到的共价三嗪框架多孔聚合物，使壳层结构更加致密、稳定，为了在先获得预聚物，本发明可以通过控制各步骤反应条件，比如控制步骤(1)反应温度为60-80℃，反应时间为12-144h，即可得到一定聚合度的预聚物；控制步骤(2)反应温度为100-200℃，反应时间为12-144h，即可在步骤(1)获得的预聚物壳层的基础上进一步聚合获得符合要求的多孔共价三嗪框架壳层。
本发明制备方法中的反应时间可以为12h-144h，考虑到聚合物的形成需要一定的时间，因此反应时间适当延长有利于聚合物链的形成，但当聚合物分子链已经排布完成或堆积过程已经完成，后续的反应时间对该反应已经意义不大。
一些实施例中，步骤(1)所述模板悬浮液为氨基或醛基改性的二氧化硅微球或氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球溶于有机溶剂中得到的悬浮液；模板即为氨基或醛基改性的二氧化硅微球或氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球。所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、水与二甲基亚砜的混合物、二氧六环与二甲基亚砜的混合物、三甲苯与二甲基亚砜的混合物或二氧六环与N,N-二甲基乙酰胺的混合物；所述模板悬浮液中模板的浓度为5-15g/L，优选为5-10g/L。单体种类不变时，通过调控模板的浓度来调控最终制得的中空微球的壳层厚度，而壳层厚度是决定该中空微球用于光催化产氢时产氢效率的关键参数。实现发现壳层厚度太厚时产氢效率可能降低，而壳层太薄则中空结构容易坍塌，优选控制模板浓度为5-10g/L时，对应壳层厚度为20-35nm，该壳层厚度范围内中空微球光催化产氢效率可达5009μmol h-1g-1。
本发明制备方法优选的溶剂为二甲基亚砜，脒基单体和醛基单体在该溶剂中有较好的分散性，可以为其聚合反应提供良好的反应场所。
本发明所述的二元或多元醛基或苄醇单体可以为一种或多种含有二元或多元醛基或苄醇官能团的芳环化合物；所述二元或多元脒基单体可以为一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环化合物；
上述二元或多元醛基或苄醇化合物与二元或多元脒基化合物为本发明聚合反应的聚合单体，聚合单体的选择会对聚合物的结晶性、孔径分布及功能性有直接影响。本发明中优选的醛基或苄醇化合物为二元或多元醛基或苄醇的芳香化合物，包括直链性的芳香醛基化合物，如对苯二甲醛；也包括支链型多元醛基或苄醇芳香化合物，如三(4-甲酰基苯基)胺。优选的脒基化合物为二元或多元脒基的芳香化合物，包括直链性的芳香脒基化合物，如对苯二甲脒等。
一些实施例中，为了获得更佳的核壳结构，对单体的用量进行分配，步骤(1)所述单体用量为步骤(1)和步骤(2)采用的单体总量的10％－20％；步骤(2)所述单体用量为步骤(1)和步骤(2)采用的单体总量的80％－90％。
本发明所述催化剂可以为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或有机碱。
本发明制备方法中优选的催化剂为碳酸铯，该催化剂具有强碱性，有利于脒脱盐酸反应，有利于醛基单体和脒基单体进行缩合和成环反应。
本发明所述刻蚀剂可以为氢氟酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氟化铵或四氢呋喃，刻蚀剂依模板成分而选择。模板为氨基或醛基改性的二氧化硅微球或氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球；相应地，当模板为氨基或醛基改性的二氧化硅微球时，用于移除核结构的刻蚀剂即为氢氟酸，通过采用氢氟酸将二氧化硅微球溶解去除，得到中空结构。当模板为氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球时，采用四氢呋喃作为刻蚀剂。
本发明是在已有反应机理的基础上(反应机理如图1所示)，采用硬模板法先制备预制种子，再进一步得到目标核壳结构，最后刻蚀得到多孔共价三嗪框架中空微球，反应路线如图1所示。
本发明提供的多孔共价三嗪框架中空微球，其包括内腔和壳层；所述壳层为具有芳香性且以三嗪环为连接单元而构建的富氮型多孔共价有机骨架材料，所述壳层具有多孔结构，该多孔结构提供了连通外界与所述内腔的孔通道。所述中空微球的平均粒径为220nm±30nm；所述内腔为球形结构，所述内腔的平均直径为所述微球粒径的85％－95％；所述孔通道有微孔、介孔和大孔。
本发明制得的形貌较好的共价三嗪框架中空微球，用于可见光催化产氢，其光催化性能比与其对应的不可控形貌的共价三嗪框架有很大程度的提高。
本发明提供的一种可见光催化产氢的催化剂，包含上述的多孔共价三嗪框架中空微球。
以下为实施例：
实施例1
制备多孔共价三嗪框架中空微球，按照如图2所示的步骤示意图：
按照如下步骤制备目标产物
(1)制备浓度为12.5g/L的以氨基改性二氧化硅为模板的悬浮液
将1.25g的氨基改性二氧化硅溶在100ml的二甲基亚砜中，在常温下超声直至分散均匀；
(2)制备预制种子悬浮液
将0.008g的对苯二甲醛分别溶于上述溶液，在100℃搅拌12h；
然后分别将0.028g的脒盐和0.120g的碳酸铯加到上述反应体系，在100℃下分别反应12h；
(3)制备目标核壳结构复合物
将0.0592g的对苯二甲醛加入到步骤(2)所制得的悬浮液中，在100℃下反应12h；
然后将0.2072g的脒和0.580g的碳酸铯加到上述反应体系，在100℃下反应12h。
(4)后处理
先用去离子水洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤；
再用DMF洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤，用乙醇冲洗几遍，再用无离子水冲洗几遍，最后冷冻干燥24h。
(5)目标产物的制备
用40％的氢氟酸刻蚀步骤(4)所制备的目标核壳结构复合物，在常温下反应12h即可得目标产物。
(6)后处理
用去离子水洗涤几遍步骤(5)制备的目标产物，冷冻干燥。
图3为本发明实施例1制备得到的目标产物红外图谱，对于刻蚀前后，从图中1514和1347cm-1处可以发现三嗪环的特征峰，其说明成功的合成了CTF-1；在刻蚀之前，在1090cm-1处可以看到Si-O的特征峰，刻蚀之后发现，Si-O的特征峰明显消失，其说明模板成功地被刻蚀掉了。
图4为本发明实施例1制备得到的目标产物的透射电镜图；图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，对比图a与图b可以发现刻蚀之后壳层发生了变形，主要是由于该比例壳层太薄，刻蚀之后就会出现塌陷的情况。经粒径统计可得壳层厚度约为16.7nm。
图5本发明实施例1制备得到的目标产物的扫描电镜，图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，发现刻蚀之后的形貌发生了变形；总结发现，透射电镜图与扫描电镜图是吻合的。
将上述方法制备得到的多孔共价三嗪框架中空微球应用于光催化产氢，具体步骤为：光解水反应为在300W的氙灯的光照下(≥420nm)，将50㎎目标样品置于90ml的去离子水和10ml的三乙醇胺中，再加入199μl的H2PtCl6，其中三乙醇胺为电子牺牲剂，氯铂酸为助催化剂。整个反应体系的温度通过循环冷凝水维持在室温。氢气产生的速度通过气相色谱进行监测。
图6为本发明实施例1制备得到的目标产物的产氢量与时间关系图，根据该图可计算出产氢速率为3984μmol h-1g-1。虽然该比例的形貌出现了塌陷，但是比没有形貌的CTF-1的性能即产氢速率1460μmol h-1g-1要高2.7倍。主要是由于虽然塌陷，但是塌陷之后的结构仍然是独立的，厚度相对没有形貌的CTF-1来讲还是很薄，所以有利于电子的传递和电子和空穴的分离。
实施例2
按照如下步骤制备目标产物
(1)制备浓度为7.5g/L的以氨基改性二氧化硅为模板的悬浮液
将0.75g的氨基改性二氧化硅溶在100ml的二甲基亚砜中，在常温下超声直至分散均匀；
(2)制备预制种子悬浮液
将0.008g的对苯二甲醛分别溶于上述溶液，在100℃搅拌12h；
然后分别将0.028g的脒盐和0.120g的碳酸铯加到上述反应体系，在100℃下分别反应12h；
将0.0592g的对苯二甲醛加入到步骤(2)所制得的悬浮液中，在100℃下反应12h；
然后将0.2072g的脒和0.580g的碳酸铯加到上述反应体系，在100℃下反应12h。
(3)后处理
先用去离子水洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤；
再用DMF洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤，用乙醇冲洗几遍，再用无离子水冲洗几遍，最后冷冻干燥24h。
(4)目标产物的制备
用40％的氢氟酸刻蚀上述制备的目标核壳结构复合物，在常温下反应12h即可得到目标产物。
(5)后处理
用去离子水洗涤几遍步骤(5)制备的目标产物，冷冻干燥。
图7为本发明实施例2制备得到的目标产物红外图谱；对于刻蚀前后，从图中1514和1347cm-1处可以发现三嗪环的特征峰，其说明成功的合成了CTF-1；在刻蚀之前，在1090cm-1处可以看到Si-O的特征峰，刻蚀之后发现，Si-O的特征峰明显消失，其说明模板成功地被刻蚀掉了。
图8为本发明实施例2制备得到的目标产物的透射电镜图；图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，对比图a与图b可以发现刻蚀之后，内部空腔保留了模板NH2-f-SiO2球的球型结构，主要是由于该比例制得的壳层具有一定的厚度，有一定的刚性，即使刻蚀之后其也可以保持模板的球型结构。经粒径统计可得壳层厚度约为24.8nm。
图9为本发明实施例2制备得到的目标产物的扫描电镜图；图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，发现刻蚀之后的形貌保留了刻蚀之前的球型形貌；而且在其中一个球的表面发现一个洞，其更加说明为中空球形貌。总结发现，透射电镜图与扫描电镜图是吻合的。
图10为本发明实施例2制备得到的目标产物的产氢量与时间关系图；将该实施例制得的中空微球应用于光催化产氢的方法同实施例1。根据该图可计算出产氢速率为5009μmol h-1g-1。该比例制得的的形貌保留了刻蚀之前的球形形貌，而且内部是有空腔的，其不仅具有可以促进光生电子传递和光生载流子分离的壳层厚度而且还有可以使可见光发发生多次反射的球型空腔，其光催化性能要比没有形貌的CTF-1的性能即产氢速率1460μmolh-1g-1要高约4倍。
实施例3
按照如下步骤制备目标产物
(1)制备浓度为5.0g/L的以氨基改性二氧化硅为模板的悬浮液
将0.5g的氨基改性二氧化硅溶在100ml的二甲基亚砜中，在常温下超声直至分散均匀；
(2)制备预制种子悬浮液
将0.008g的对苯二甲醛分别溶于上述溶液，在100℃搅拌12h；
然后分别将0.028g的脒盐和0.120g的碳酸铯加到上述反应体系，在100℃下分别反应12h；
(3)制备目标核壳结构复合物
将0.0592g的对苯二甲醛加入到步骤(2)所制得的悬浮液中，在100℃下反应12h；
然后将0.2072g的脒和0.580g的碳酸铯加到上述反应体系，在100℃下反应12h。
(4)后处理
先用去离子水洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤；
再用DMF洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤，用乙醇冲洗几遍，再用无离子水冲洗几遍，最后冷冻干燥24h。
(5)目标产物的制备
用40％的氢氟酸刻蚀上述制备的目标核壳结构复合物，在常温下反应12h即可得目标产物。
(6)后处理
用去离子水洗涤几遍步骤(5)制备的目标产物，冷冻干燥。
图11为本发明实施例3制备得到的目标产物红外图谱；对于刻蚀前后，从图中1514和1347cm-1处可以发现三嗪环的特征峰，其说明成功的合成了CTF-1；在刻蚀之前，在1090cm-1处可以看到Si-O的特征峰，刻蚀之后发现，Si-O的特征峰明显消失，其说明模板成功地被刻蚀掉了。
图12为本发明实施例3制备得到的目标产物的透射电镜图；图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，对比图a与图b可以发现刻蚀之后，内部空腔保留了模板NH2-f-SiO2球的球型结构，主要是由于该比例制得的壳层具有一定的厚度，有一定的刚性，即使刻蚀之后其也可以保持模板的球型结构。经粒径统计可得壳层厚度约为30.5nm。
图13为本发明实施例3制备得到的目标产物的扫描电镜图；图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，发现刻蚀之后的形貌保留了刻蚀之前的球型形貌；总结发现，透射电镜图与扫描电镜图是吻合的。
图14为本发明实施例3制备得到的目标产物的产氢量与时间关系图；将该实施例制得的中空微球应用于光催化产氢的方法同实施例1。根据该图可计算出产氢速率为4422μmol h-1g-1。该比例制得的形貌保留了刻蚀之前的球形形貌，而且内部是有空腔的。但是与实施例2相比，其光催化性能略有降低，主要是由于其壳层厚度稍有增加，相对于实施例2制得的壳层厚度，其还不是最佳的促进电子传递和光生载流子分离的厚度。但是其光催化性能要比没有形貌的CTF-1的性能即产氢速率1460μmol h-1g-1要高约3倍。
对比例1
图15为本对比例1制备多孔共价三嗪框架中空微球的步骤示意图，包括如下步骤：
(1)制备浓度为7.50g/L的以氨基改性二氧化硅为模板的悬浮液
将0.75g的氨基改性二氧化硅溶在100ml的二甲基亚砜中，在常温下超声直至分散均匀；
(2)制备目标核壳结构复合物
将0.0672g的对苯二甲醛和0.2352g的脒加入到步骤(1)所制备的悬浮液中，然后在60℃，80℃，100℃下各反应12h。
(3)后处理
先用去离子水洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤；
再用DMF洗涤2遍，每遍洗涤4-5小时，然后抽滤，用乙醇冲洗几遍，再用无离子水冲洗几遍，最后冷冻干燥24h。
(4)最终产物的制备
用40％的氢氟酸刻蚀上述制备的目标核壳结构复合物，在常温下反应12h即可得最终产物。
(5)后处理
用去离子水洗涤几遍步骤(4)制备的最终产物，冷冻干燥。
图16为本发明实施对比例1制备得到的最终产物的透射电镜图；图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，刻蚀之前可以发现明显的核壳结构，而刻蚀之后发现形貌基本都塌陷了，主要原因可能为单体往模板上长的时候长的不稳定，不够致密，由于壳层结构致密性不够均匀，在用HF刻蚀之后，结构就会出现塌陷的情况。
图17为本发明对比例1制备得到的最终产物的扫描电镜图；图a为刻蚀之前的形貌，图b为刻蚀之后的形貌，发现刻蚀之后形貌基本完全塌陷，没有观察到中空结构；总结发现，透射电镜图与扫描电镜图是吻合的。
图18为本发明对比例1制备得到的最终产物的产氢量与时间关系图；将该对比例制得的最终产物应用于光催化产氢的方法同实施例1。根据该图可计算出产氢速率为2160μmol h-1g-1。该方法制得的形貌基本完全塌陷，而且塌陷成厚度较厚的块状形貌。其光催化性能与方法二制得样品的性能相比大大下降，主要是由于块状厚度较大，不利于电子的传递和光生载流子的分离，而且其内部没有空腔，不利于光的多次反射。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔共价三嗪框架中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将单体A与单体B混合并分散在模板悬浮液中，在催化剂存在的条件下，单体A与单体B按照化学反应计量摩尔比发生缩聚反应，控制反应温度，反应后制备得到含有种子核壳结构的悬浮液；该种子核壳结构的壳层为单体A和单体B初步缩聚反应得到的预聚物，内核为模板；其中，所述单体A为二元或多元醛基单体，或者为二元或多元苄醇单体；所述单体B为二元或多元脒基单体；
(2)将单体A与单体B混合，并分散在步骤(1)制备得到的含有种子核壳结构的悬浮液中，在催化剂存在的条件下，单体A与单体B按照化学反应计量摩尔比进一步发生缩聚反应，控制反应温度，反应得到具有核壳结构的目标复合物，该目标复合物的壳层结构为多孔共价三嗪框架，内核为模板；
(3)用刻蚀剂移除步骤(2)获得的具有核壳结构的目标复合物中的内核，得到多孔共价三嗪框架中空微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述模板悬浮液为氨基或醛基改性的二氧化硅微球或氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球溶于有机溶剂中得到的悬浮液；所述模板为氨基或醛基改性的二氧化硅微球或氨基或醛基改性的聚苯乙烯微球；所述模板悬浮液中模板的浓度为5-15g/L，优选为5-10g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为60-80℃，反应时间为12-24h；步骤(2)所述反应温度为100-200℃，反应时间为12-24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体A为一种或多种含有二元或多元醛基官能团的芳环化合物，或为一种或多种含有二元或多元苄醇官能团的芳环化合物；所述单体B为一种或多种含有二元或多元脒基或脒盐的芳环化合物；
步骤(1)所述单体A和单体B的用量和为步骤(1)和步骤(2)采用的单体A和单体B总量的10％－20％；步骤(2)所述单体A和单体B的用量和为步骤(1)和步骤(2)采用的单体总量的80％－90％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或有机碱。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为氢氟酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氟化铵或四氢呋喃。
7.一种多孔共价三嗪框架中空微球，其特征在于，包括内腔和壳层；所述壳层为具有芳香性且以三嗪环为连接单元而构建的富氮型共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料为单体A和单体B通过缩聚反应得到，所述壳层具有多孔结构，该多孔结构提供了连通外界与所述内腔的孔通道；所述单体A为二元或多元醛基单体，或者为二元或多元苄醇单体；所述单体B为二元或多元脒基单体。
8.如权利要求1所述的多孔共价三嗪框架中空微球，其特征在于，所述中空微球的平均粒径为220nm±30nm；所述内腔为球形结构，所述内腔的平均直径为所述微球粒径的85％－95％；所述孔通道有微孔、介孔和大孔。
9.如权利要求7或8所述的多孔共价三嗪框架中空微球的应用，其特征在于，用于可见光催化产氢。
10.一种可见光催化产氢的催化剂，其特征在于，包含如权利要求7或8所述的多孔共价三嗪框架中空微球。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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