CN113044852A - 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。该多级孔ZSM‑5分子筛包括微孔和介孔；所述微孔的孔径为0.5～1.8nm；所述介孔的孔径为4～30nm；该多级孔ZSM‑5分子筛的粒径为0.3～4μm。该多级孔ZSM‑5分子筛是采用半纤维素作为硬模板剂制备获得。在没有引入复杂工艺的情况下，合成出的分子筛同时存在有序微孔和介孔，形成更多不同尺寸的孔道结构，制备成吸音颗粒后，可以更有效提高空气分子的吸脱附性能，改善扬声器的低频响应，提高其声学性能，同时不同尺寸的孔道结构，可以更加高效高选择性的吸附环境中的挥发性有机化合物(VOCs)，提高吸音颗粒在扬声器中的声学改善稳定性。

Description

一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对电子消费品的要求越来越高，特别是手机领域，随着手机的厚度越来越薄，屏幕、相机等其他组件的要求越来越高，能给予扬声器的空间越来越小，却又要求在体积尽可能要的同时提供同样优秀的声学性能。目前扬声器的音质主要与扬声器的设计和制造等过程有关，尤其是目前扬声器的后腔设计有关。通常情况下，后腔越小，低频频段响应越差，音质等声学表现越差，所以提高音质的前提就是提高后腔体积。现有技术主要是通过向后腔中填充活性炭、二氧化硅、分子筛、高磷土等吸声材料来提高后腔的虚拟体积，提高后腔的气体声顺性，从而改善低频响应，目前高硅分子筛对声音的改善效果最好，如同EP2495991专利里面介绍的。
目前使用的分子筛吸音材料主要是微孔结构，但是由于在使用过程中，环境中存在大量各类易挥发性有机化合物(VOCs)，这些有机物被吸音颗粒吸附后会堵塞分子筛的微孔孔道，会使吸音颗粒声学性能降低或失效。
基于这类问题，有必要开发一类新的分子筛及吸音材料，有效避免或降低VOCs对材料的影响，提高声学稳定性。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种多级孔ZSM-5分子筛；本发明的第二目的在于提供该多级孔ZSM-5分子筛的制备方法；本发明的第三目的在于提供一种多级孔HZSM-5分子筛；本发明的第四目的在于提供多级孔ZSM-5分子筛或多级孔HZSM-5分子筛在制备吸音材料中的应用；本发明的第五目的在于提供一种多级孔分子筛吸音材料；本发明的第六目的在于提供一种包含有多级孔分子筛吸音材料的扬声器。本发明的多级孔ZSM-5分子筛能够有效的防止VOCs气体堵塞分子筛孔道，显著提高吸音材料在扬声器使用中的长期稳定性。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种多级孔ZSM-5分子筛，该多级孔ZSM-5分子筛包括微孔和介孔；
所述微孔的孔径为0.5～1.8nm；所述介孔的孔径为4～30nm；该多级孔ZSM-5分子筛的粒径为0.3～4μm；
其中，所述多级孔ZSM-5分子筛的总孔容为0.23～0.26ml/g，其中微孔孔容为0.12～0.16ml/g。
上述的多级孔ZSM-5分子筛中，优选地，所述微孔的孔径为0.6～1.5nm；所述介孔的孔径为10-28nm；该多级孔ZSM-5分子筛的粒径为0.7～3μm。
上述的多级孔ZSM-5分子筛中，优选地，所述微孔的孔径为0.7～1.4nm；所述介孔的孔径为15～25nm；该多级孔ZSM-5分子筛的粒径为1～2μm。
另一方面，本发明还提供上述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源、铝源和有机模板剂溶于水中，通过无机碱调节pH值为8-12，搅拌均匀形成凝胶；
在凝胶中加入半纤维素，混合均匀后进行升温陈化，然后转入反应釜中进行晶化处理，结束后，对产物进行洗涤、干燥、焙烧，去除有机模板剂及半纤维素，得到所述多级孔ZSM-5分子筛。
上述的方法中，优选地，所述硅源包括硅胶、硅酸、正硅酸乙酯、硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯和/或硅胶。
上述的方法中，优选地，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述铝源包括异丙醇铝和/或硝酸铝。
上述的方法中，优选地，所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。
上述的方法中，优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述无机碱为氢氧化钠。
上述的方法中，优选地，所述硅源、所述铝源、所述有机模板剂、所述无机碱和所述水的摩尔比为100：(0.15～1)：(7～20)：(5～10)：(500～1000)。
上述的方法中，优选地，所述凝胶与所述半纤维素的质量比为(50～100)：1.5。
上述的方法中，优选地，进行升温陈化的温度为60～98℃，陈化的时间为2～4h。
上述的方法中，优选地，进行晶化处理的温度为120～200℃，晶化处理的时间为36～72h。
上述的方法中，优选地，进行焙烧处理的温度为500～600℃，焙烧时间为4～12h。
再一方面，本发明还提供一种多级孔HZSM-5分子筛，该多级孔HZSM-5分子筛是将上述的多级孔ZSM-5分子筛利用NH4Cl溶液中进行离子交换，产物经干燥、焙烧后获得的。
上述的多级孔HZSM-5分子筛中，优选地，所述NH4Cl溶液浓度为1-2mol/L。
上述的多级孔HZSM-5分子筛中，优选地，进行离子交换的重复次数为1～3次，优选为3次；每次3～6h，优选为6h。
上述的多级孔HZSM-5分子筛中，优选地，每100ml的NH4Cl溶液对应于5～10g的多级孔ZSM-5分子筛，优选为每100ml的NH4Cl溶液对应于10g的多级孔ZSM-5分子筛。
上述的多级孔HZSM-5分子筛中，优选地，进行离子交换的温度为60-100℃，优选为90℃。
上述的多级孔HZSM-5分子筛中，优选地，离子交换后样品焙烧的温度为500-600℃，焙烧时间为3-6h。
再一方面，本发明还提供上述多级孔ZSM-5分子筛或上述多级孔HZSM-5分子筛在制备吸音材料中的应用。
再一方面，本发明还提供一种多级孔分子筛吸音材料，其是将上述多级孔ZSM-5分子筛或多级孔HZSM-5分子筛与溶剂、胶黏剂、助剂混合均匀，制成悬浮液，然后造粒、干燥成球形颗粒，从而获得该多级孔分子筛吸音材料。
上述的多级孔分子筛吸音材料中，优选地，所述胶黏剂包括无机胶黏剂和/或有机高分子胶黏剂。
上述的多级孔分子筛吸音材料中，优选地，所述多级孔分子筛吸音材料的粒径为50～600μm，优选为200～500μm，更优选为250～480μm。
再一方面，本发明还提供一种扬声器，其包括装载有上述多级孔分子筛吸音材料的后腔。
本发明采用半纤维素作为硬模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛，在没有引入复杂工艺的情况下，合成出的分子筛同时存在有序微孔和介孔，形成更多不同尺寸的孔道结构，在分子筛被制备成吸音颗粒后，可以更有效提高空气分子的吸脱附性能，改善扬声器的低频响应，提高其声学性能，同时不同尺寸的孔道结构，可以更加高效高选择性的吸附环境中的挥发性有机化合物(VOCs)，提高吸音颗粒在扬声器中的声学改善稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的多级孔HZSM-5分子筛的XRD图。
图2为本发明实施例1合成的多级孔HZSM-5分子筛的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的吸音颗粒的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，该多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将90g硅胶(30％含量)、8.35g四丙基氢氧化铵、0.5g九水硝酸铝按照顺序加入到55g去离子水中，在常温下连续搅拌，加入1.2gNaOH调整pH到9～11，配成均匀凝胶；
然后在凝胶中加入2.5g半纤维素，搅拌均匀后升温到80℃陈化3h，陈化结束后转入聚四氟乙烯内衬中进行高温晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为72h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、焙烧550℃焙烧6h；然后得到钠型多级孔ZSM-5分子筛；然后使用2mol/L的NH4Cl溶液，按照100ml溶液10g分子筛的配比，90℃下离子交换6h，反复三次后进行过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h得到多级孔HZSM-5分子筛；其XRD晶型图如图1所示，SEM图如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，该多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将90g硅胶(30％含量)、10.15g四丙基氢氧化铵、0.5g九水硝酸铝按照顺序加入到55g离子水中，在常温下连续搅拌，加入1.2gNaOH调整pH到9～11，配成均匀凝胶；
然后在凝胶中加入2.5g半纤维素，搅拌均匀后升温到80℃陈化3h，陈化结束后转入聚四氟乙烯内衬中进行高温晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为72h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h；然后得到钠型多级孔ZSM-5分子筛；然后使用2mol/L的NH4Cl溶液，按照100ml溶液10g分子筛的配比，90℃下离子交换6h，反复三次后进行过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例3
本实施例提供一种多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，该多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将90g硅胶(30％含量)、12.6g四丙基氢氧化铵、0.5g九水硝酸铝按照顺序加入到55g离子水中，在常温下连续搅拌，加入1.2gNaOH调整PH到9-11，配成均匀凝胶；
然后在凝胶中加入2.5g半纤维素，搅拌均匀后升温到80℃陈化3h，陈化结束后转入聚四氟乙烯内衬中进行高温晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为72h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h；然后得到钠型多级孔ZSM-5分子筛；然后使用2mol/L的NH4Cl溶液，按照100ml溶液10g分子筛的配比，90℃下离子交换6h，反复三次后进行过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例4
本实施例提供一种多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，该多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将90g硅胶(30％含量)、10.15g四丙基氢氧化铵、0.5g九水硝酸铝按照顺序加入到55g离子水中，在常温下连续搅拌，加入1.2gNaOH调整PH到9-11，配成均匀凝胶；
然后在凝胶中加入2.5g半纤维素，搅拌均匀后升温到85℃陈化3h，陈化结束后转入聚四氟乙烯内衬中进行高温晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为72h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h；然后得到钠型多级孔ZSM-5分子筛；然后使用2mol/L的NH4Cl溶液，按照100ml溶液10g分子筛的配比，90℃下离子交换6h，反复三次后进行过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例5
本实施例提供一种多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，该多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将90g硅胶(30％含量)、10.15g四丙基氢氧化铵、0.5g九水硝酸铝按照顺序加入到55g离子水中，在常温下连续搅拌，加入1.2gNaOH调整PH到9-11，配成均匀凝胶；
然后在凝胶中加入2.5g半纤维素，搅拌均匀后升温到95℃陈化3h，陈化结束后转入聚四氟乙烯内衬中进行高温晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为72h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h；然后得到钠型多级孔ZSM-5分子筛；然后使用2mol/L的NH4Cl溶液，按照100ml溶液10g分子筛的配比，90℃下离子交换6h，反复三次后进行过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例6
本实施例提供一种多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，该多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将90g硅胶(30％含量)、10.15g四丙基氢氧化铵、0.5g九水硝酸铝按照顺序加入到55g离子水中，在常温下连续搅拌，加入1.2gNaOH调整pH到9～11，配成均匀凝胶；
然后在凝胶中加入2g半纤维素，搅拌均匀后升温到95℃陈化3h，陈化结束后转入聚四氟乙烯内衬中进行高温晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为72h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h；然后得到钠型多级孔ZSM-5分子筛；然后使用2mol/L的NH4Cl溶液，按照100ml溶液10g分子筛的配比，90℃下离子交换6h，反复三次后进行过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h得到多级孔HZSM-5分子筛。
实施例7
本实施例提供一种多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，该多级孔ZSM-5分子筛及多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，将90g硅胶(30％含量)、10.15g四丙基氢氧化铵、0.5g九水硝酸铝按照顺序加入到55g离子水中，在常温下连续搅拌，加入1.2gNaOH调整PH到9-11，配成均匀凝胶；
然后在凝胶中加入3g半纤维素，搅拌均匀后升温到95℃陈化3h，陈化结束后转入聚四氟乙烯内衬中进行高温晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为72h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h；然后得到钠型多级孔ZSM-5分子筛；然后使用2mol/L的NH4Cl溶液，按照100ml溶液10g分子筛的配比，90℃下离子交换6h，反复三次后进行过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h得到多级孔HZSM-5分子筛。
将实施例1～7合成的多级孔分子筛分别与溶剂、胶黏剂、助剂混合成悬浮溶液，经过造粒、干燥后得到球形颗粒(因为不同原粉成型后的颗粒外观基本相同，故只展示实施例1的SEM图，如图3，然后分别装入工装中进行声学性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002339489200000081
由表1实验结果可以看出：合成的多级孔HZSM-5分子筛在经过VOCs测试后，相比正常样，仍然保持了较好的声学改善性能，尤其是通过改变有机模板剂和半纤维素配比以及陈化温度的方式，使介孔和微孔分布比发生改变，吸音颗粒的耐VOCs稳定性提升明显，吸音颗粒对声学低频响应能保持较好水平。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其构思加以简单改变或替换，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多级孔ZSM-5分子筛，该多级孔ZSM-5分子筛包括微孔和介孔；
所述微孔的孔径为0.5～1.8nm；所述介孔的孔径为4～30nm；该多级孔ZSM-5分子筛的粒径为0.3～4μm；
其中，所述多级孔ZSM-5分子筛的总孔容为0.23～0.26ml/g，其中微孔孔容为0.12～0.16ml/g。
2.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛，其中，所述微孔的孔径为0.6～1.5nm；所述介孔的孔径为10-28nm；该多级孔ZSM-5分子筛的粒径为0.7～3μm；
优选地，所述微孔的孔径为0.7～1.4nm；所述介孔的孔径为15～25nm；该多级孔ZSM-5分子筛的粒径为1～2μm。
3.权利要求1或2所述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源、铝源和有机模板剂溶于水中，通过无机碱调节pH值为8～12，搅拌均匀形成凝胶；
在凝胶中加入半纤维素，混合均匀后进行升温陈化，然后转入反应釜中进行晶化处理，结束后，对产物进行洗涤、干燥、焙烧，去除有机模板剂及半纤维素，得到所述多级孔ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硅源包括硅胶、硅酸、正硅酸乙酯、硅酸钠和偏硅酸钠中的一种或多种的组合；优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯和/或硅胶；
优选地，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种的组合；优选地，所述铝源包括异丙醇铝和/或硝酸铝；
优选地，所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种的组合；优选地，所述有机模板剂包括四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵；
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种的组合；优选地，所述无机碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述硅源、所述铝源、所述有机模板剂、所述无机碱和所述水的摩尔比为100：(0.15～1)：(7～20)：(0.5～2)：(5～10)；
优选地，所述凝胶与所述半纤维素的质量比为(50～100)：1.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，进行升温陈化的温度为60～98℃，陈化的时间为2～4h；
优选地，进行晶化处理的温度为120～200℃，晶化处理的时间为36～72h；
优选地，进行焙烧处理的温度为500～600℃，焙烧时间为4～12h。
7.一种多级孔HZSM-5分子筛，该多级孔HZSM-5分子筛是将权利要求1或2任一项所述的多级孔ZSM-5分子筛利用NH4Cl溶液中进行离子交换，产物经干燥、焙烧后获得的；
优选地，所述NH4Cl溶液浓度为1-2mol/L；
优选地，进行离子交换的重复次数为1～3次，优选为3次；每次3～6h，优选为6h；
优选地，每100ml的NH4Cl溶液对应于5～10g的多级孔ZSM-5分子筛，优选为每100ml的NH4Cl溶液对应于10g的多级孔ZSM-5分子筛；
优选地，进行离子交换的温度为60-100℃，优选为90℃；
优选地，离子交换后样品焙烧的温度为500-600℃，焙烧时间为3-6h。
8.权利要求1或2所述多级孔ZSM-5分子筛或权利要求7所述多级孔HZSM-5分子筛在制备吸音材料中的应用。
9.一种多级孔分子筛吸音材料，其是将权利要求1或2所述多级孔ZSM-5分子筛或权利要求7所述多级孔HZSM-5分子筛与溶剂、胶黏剂、助剂混合均匀，制成悬浮液，然后造粒、干燥成球形颗粒，从而获得该多级孔分子筛吸音材料；
优选地，所述胶黏剂包括无机胶黏剂和/或有机高分子胶黏剂；
优选地，所述多级孔分子筛吸音材料的粒径为50～600μm，优选为200～500μm，更优选为250～480μm。
10.一种扬声器，其包括装载有权利要求9所述多级孔分子筛吸音材料的后腔。
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