CN108975350A - 吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器箱 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及吸音材料技术领域，公开了一种吸音材料，所述吸音材料包括MFI结构分子筛，所述MFI结构分子筛包括骨架，所述骨架包括SiO2和Ga2O3，所述骨架中Si/Ga原子摩尔比在100至600之间。本发明还提供了一种吸音材料的制备方法和应用该吸音材料的扬声器箱。本发明提供的吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器箱能够进一步提升扬声器箱性能、降低分子筛失效、提升扬升扬声器箱的性能稳定性。
Description
【技术领域】
本发明实施例涉及吸音材料技术领域，特别涉及一种吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器箱。
【背景技术】
随着科技的发展和生活水平的提高，人们对扬声器箱的性能要求越来越高。特别的，对手机扬声器箱而言，要求在体积尽量小的同时提供优秀的声学表现。扬声器箱的音质和设计、制造过程关系密切，尤其是扬声器箱后腔的大小设计。通常情况下，扬声器箱后腔越小，低频频段的声学响应越差，音质等声学表现也越差，所以必须设法扩大扬声器箱的后腔，提升其低频段的声学响应。
现有技术中通常向扬声器箱的后腔内填充多孔炭、二氧化硅、分子筛等吸音材料以增加后腔的虚拟体积，提高后腔气体声顺性，从而改善低频性能，其中，分子筛对低频性能的改善效果最好。
然而，普通分子筛室温环境下容易吸附空气中的水分，占据微孔，导致扬声器性能下降；而且容易吸附有机物，使分子筛失效，导致扬声器性能稳定性不高。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种吸音材料及其制备方法和应用该吸音材料的扬声器箱，其能够进一步提升扬声器箱性能、降低分子筛失效、提升扬升扬声器箱的性能稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种吸音材料，包括MFI结构分子筛，所述MFI结构分子筛包括骨架，所述骨架包括SiO2和Ga2O3，所述骨架中Si/Ga原子摩尔比在100至600之间。
优选的，所述骨架还包括除Ga2O3以外的三价和/或四价金属离子氧化物。
优选的，所述骨架还包括铝、铬、铁、镍、钛、锆、锗中的至少一种元素的氧化物。
优选的，所述MFI结构分子筛还包括骨架外阳离子。
优选的，所述骨架外阳离子包括氢离子、碱金属离子或碱土金属中的至少一种。
优选的，所述骨架中的Si/Ga原子摩尔比在150至550之间。
优选的，所述骨架中的Si/Ga原子摩尔比在220至480之间。
优选的，所述MFI结构分子筛粒径尺寸大于10纳米。
优选的，所述MFI结构分子筛粒径尺寸小于10微米。
优选的，所述MFI结构分子筛包括纯相MFI结构分子筛或混相MFI结构分子筛。
本发明还提供了一种吸音材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
用硅源、碱源、模板剂、镓源和水合成硅元素与镓元素的原子摩尔比在100至600之间的MFI结构分子筛；通过离心机分离、洗涤获得合成的MFI结构分子筛并经过焙烧除去模板剂；将所述MFI结构分子筛与粘结剂、溶剂及助剂一起成型为具有预定大小的颗粒。
优选的，所述模板剂为有机胺、有机铵盐或者有机碱中的一种或多种。
本发明还提供了一种扬声器箱，包括具有收容空间的壳体、置于所述壳体内的发声单体及由所述发声单体与壳体围成的后腔，所述后腔中填充有本发明提供的上述吸音材料。
与相关技术相比，本发明的吸音材料由于所述MFI结构分子筛包括二氧化硅，其具有均匀的微孔，微孔在声压作用下吸脱附空气分子，能够起到增加虚拟声腔体积的作用，将其填充于扬声器箱的后腔内，能显著提高扬声器箱的低频效应，改善其低频声学性能。由于所述MFI结构分子筛由于体积小，可以放入较小的腔体内，能够解决扬声器箱声腔小难以封装吸音材料的问题，满足扬声器箱向体积越来越小的方向发展的需求。本发明通过在分子筛骨架中引入Ga，并控制优化分子筛中Si/Ga原子摩尔比范围，得到了不易吸水又具有较高常温吸脱附空气量的MFI结构分子筛，该分子筛低频改进效果和低频改进性能稳定性都较优。该分子筛Si/Ga原子摩尔比在100至600之间，优选在150至550之间，更优选为220至480之间。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明提供的吸音材料制备方法的流程框图；
图2是本发明实施例1提供的MFI结构分子筛XRD图谱；
图3是本发明ZSM-5的XRD标准图谱；
图4是本发明扬声器箱的结构示意图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施方式涉及一种吸音材料，所述吸音材料包括MFI结构分子筛，所述MFI结构分子筛包括骨架，所述骨架包括SiO2和Ga2O3，所述骨架中Si/Ga原子摩尔比在100至600之间。所述骨架中的硅镓原子摩尔比优选在150至550之间，更优选为220至480之间。
本发明实施方式相对于现有技术而言，由于所述MFI结构分子筛包括二氧化硅，其具有均匀的微孔，微孔在声压作用下吸脱附空气分子，能够起到增加虚拟声腔体积的作用，将其填充于扬声器的后腔内，能显著提高扬声器的低频效应，改善其低频声学性能。由于所述MFI结构分子筛由于体积小，可以放入较小的腔体内，能够解决扬声器声腔小难以封装吸音材料的问题，满足扬声器向体积越来越小的方向发展的需求。本发明通过在分子筛骨架中引入Ga，并控制优化分子筛中Si/Ga原子摩尔比范围，得到了不易吸水又具有较高常温吸脱附空气量的MFI结构分子筛，该分子筛低频改进效果和低频改进性能稳定性都较优。该分子筛Si/Ga原子摩尔比在100至600之间，优选在150至550之间，更优选为220至480之间。另外，所述MFI结构分子筛还包括骨架外阳离子，所述骨架外阳离子为氢离子、碱金属离子或碱土金属中的至少一种，可有效的提高分子筛稳定性，从而提高扬声器的性能稳定性。需要说明的是，硅镓摩尔比较低时，如低于100，MFI结构中起吸附和脱附作用的微孔结构会显著吸附空气中的水分，水分占据大部分MFI结构分子筛的微孔孔道，致使低频改进效果降低；硅镓摩尔比过高，如大于600，MFI结构中Ga含量过低，引入的阳离子量过少，使用中空气和扬声器箱中的有机物易进入分子筛孔道，使低频改进性能失效。因此在本实施方式中，硅镓原子摩尔比在100～600之间，优选为150～550，更优选为220～480，从而使得吸音材料低频改进效果较好，且低频改进性能稳定性较好。
具体的说，本实施方式中，所述MFI结构分子筛的硅镓原子摩尔比在100～600之间，优选为150～550，更优选为220～480。不仅合成难度较低，结晶度较好，低频改进效果较好，且低频改进性能稳定性好。
另外，所述骨架还可以包括Ga2O3以外的三价金属离子和/或四价金属离子氧化物。本实施方式中，所述骨架还包括铝、铬、铁、镍、钛、锆和锗中的至少一种元素的氧化物。本领域技术人员可以理解，三价金属离子、四价金属离子的种类不仅限于上述举例，也可以为其他的金属离子，并不影响本发明的效果。
需要说明的是，在本实施方式中，MFI结构分子筛的粒径尺寸大于10纳米。优选的，MFI结构分子筛的粒径尺寸大于10纳米且小于10微米。由于MFI结构分子筛的粒径尺寸较小，因此，在实际使用过程中，还需要与粘结剂一起成型为较大颗粒，才适宜作为吸音材料。
值得一提的是，本实施方式中，所述MFI结构分子筛可以为纯相的MFI结构分子筛，由于纯相分子筛纯度较高，因此，后腔内填充有MFI结构分子筛的扬声器箱在低频段的声学性能更好。当然，所述MFI结构分子筛可也可以为含有MEL、BEA等其他杂相的混相MFI结构分子筛，并不影响本发明的效果。因合成方法不同，有些得到的MFI结构分子筛中参杂少量MEL、BEA等结构分子筛，这些分子筛结构都有一定低频效果，只是微孔结构稍微差异，低频改善性能也有差异而已。
本发明的还提供了上述吸音材料的制备方法，具体流程如图1所示。
步骤S1：用硅源、碱源、模板剂、镓源和水合成硅元素与镓元素的原子摩尔比在100至600之间的MFI结构分子筛。
本步骤中，优选效果时，合成硅/镓的原子摩尔比在150至550之间的MFI结构分子筛；更优为220～480之间的MFI结构分子筛。
关于步骤S1，具体的说，将合成原料(硅源、镓源、模板剂、碱源等)添加到合成反应釜中，然后通过晶化反应得到MFI结构分子筛粉末。晶化反应一般是在水相中进行晶化反应一定时间，又称水热反应；水热反应温度一般为室温至250℃，优选室温至180℃；水热反应的压力一般为溶剂水自身随温度变化产生的压力。
需要说明的是，在本实施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠中的至少一种；所述镓源包括氧化镓、硝酸镓和硫酸镓中的至少一种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和有机碱中的至少一种；所述模板剂为有机胺或有机季胺盐，四丙基季铵盐或季铵碱，四丙基季铵盐或季铵碱和十二烷基硫酸钠等中的至少一种。
步骤S2：通过离心机分离、洗涤，获得合成的MFI结构分子筛并经过焙烧除去模板剂。
关于步骤S2，在预定时间即水热反应时间，所述水热反应时间一般根据情况为半小时到数月，优选为4h(小时)至240h(小时)，所述MFI结构分子筛经过水热反应后的粒径控制至5nm～20μm，优选为10nm～10μm；所述焙烧温度为350～850℃，优选为500～700℃。
S3：将MFI结构分子筛与粘结剂、溶剂及助剂一起成型为具有预定大小的颗粒。
关于步骤S3，具体的说，由于步骤S2中形成的MFI结构分子筛的粒径尺寸太小，如果直接作为吸音材料填充在扬声器箱后腔内的话，容易泄露到填充区之外，影响扬声器箱的正常使用。因此，步骤S3在MFI结构分子筛中添加粘结剂以形成成型颗粒状分子筛，才适宜作为吸音材料填充。成型颗粒大小优选为10微米～1000微米，更优选为80微米～500微米。粘结剂主要分为无机类粘结剂和有机高分子类粘结剂：无机粘结剂可选用活性氧化铝、硅溶胶等等；有机高分子粘结剂可选用丙烯酸酯类、环氧类、聚氨酯类等等。其中，溶剂主要指水和各种常用有机溶剂，比如：乙醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃等等。其中，助剂指添加量很少的其他物质，通常低于5％。
值得一提的是，在步骤S2之后，步骤S3之前，还可以包括对所述MFI结构分子筛进行阳离子交换的步骤，从而得到不同型式的MFI结构分子筛。该步骤可以采用铵盐、一价铜盐、一价银盐、一价金盐、碱金属的盐或碱土金属的盐，与分子筛交换。铵盐可以是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵等；铜盐可以是氯化亚铜，银盐可以是硝酸银；碱金属可以是：锂盐、钠盐、钾盐、铷盐等等，碱金属盐的阴离子可以是氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等；碱土金属可以是镁盐、钙盐、钡盐等等，碱金属盐的阴离子可以是氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等。
下面将结合具体实施例解释本发明的实施方式。
本发明吸音材料的制备方法的实施例1中，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为100的MFI结构分子筛。其中，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。其MFI结构分子筛的XRD图谱见图2，ZSM-5的XRD标准图谱见图3，对比可知，图2与图3的特征峰位置相同。
本发明吸音材料的制备方法的实施例2中，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为100的MFI结构分子筛。其中，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。用钠盐交换，得到钠型MFI结构。钠盐包括：氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等其中的至少一种，但不仅限于此种。
本发明吸音材料的制备方法的实施例3中，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为100的MFI结构分子筛。其中，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。用亚铜盐交换，得到银亚铜型MFI结构。亚铜盐为氯化亚铜，但不仅限于此种。
本发明吸音材料的制备方法的实施例4中，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为200的MFI结构分子筛。其中，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
本发明吸音材料的制备方法的实施例5中，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为300的MFI结构分子筛。其中，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
本发明吸音材料的制备方法的实施例6中，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为400的MFI结构分子筛。其中模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
本吸音材料的制备方法的对比实施例1，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为60的MFI结构分子筛。其中模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
本吸音材料的制备方法对比实施例2中，用硅源、镓源、碱源、模板剂和水合成硅镓摩尔比为650的MFI结构分子筛。其中模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
将本发明实施例1-6和对比实施例1-2合成的分子筛分别与溶剂、粘接剂和助剂混合制备成悬浮混合物，干燥、粉碎后得到颗粒状的分子筛，然后分别填充于扬声器的后腔(工装后腔体积为1立方厘米，简称1cc)中进行声学性能测试，结果如表1所示。
将扬声器箱(包括后腔及吸音材料)一起放入95℃环境下工作，进行老化试验，测试老化试验前后的声学性能差异，简称高温扫频，结果如表2所示。
表1在扬声器箱后腔中加入分子筛前后的共振频率F0和Q值
表2在扬声器后腔中加入低频改进材料高温扫频前后的低频改进性能差异ΔF0
根据表1可以得出，在扬声器后腔中填充实施例1至实施例6的分子筛后，扬声器的共振频率F0和Q值均有较大降低。根据表2可以得出，在高温扫频后，实施例1至实施例6的分子筛，对扬声器仍有较高的低频改进效果。对比实施例1的分子筛，装填到扬声器后腔中，扬声器的共振频率降低较少，低频改进性能较差；对比实施例2的分子筛，装填到扬声器后腔中，经过高温扫频老化试验，扬声器的共振频率降低明显变少，性能稳定性较差。
本发明的还提供了一种扬声器箱100，如图4所示，包括：具有收容空间的壳体1，置于壳体1内的发声单体2以及由发声单体2与壳体1围成的后腔3，后腔3中填充有上述吸音材料，以增加后腔空气的声顺性，从而提高扬声器箱的低频性能。
与相关技术相比，本发明的吸音材料由于所述MFI结构分子筛包括二氧化硅，其具有均匀的微孔，微孔在声压作用下吸脱附空气分子，能够起到增加虚拟声腔体积的作用，将其填充于扬声器箱的后腔内，能显著提高扬声器箱的低频效应，改善其低频声学性能。由于所述MFI结构分子筛由于体积小，可以放入较小的腔体内，能够解决扬声器箱声腔小难以封装吸音材料的问题，满足扬声器箱向体积越来越小的方向发展的需求。本发明通过在分子筛骨架中引入Ga，并控制优化分子筛中Si/Ga原子摩尔比范围，得到了不易吸水又具有较高常温吸脱附空气量的MFI结构分子筛，该分子筛低频改进效果和低频改进性能稳定性都较优。该分子筛Si/Ga原子摩尔比在100至600之间，优选在150至550之间，更优选为220至480之间。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种吸音材料，其特征在于，所述吸音材料包括MFI结构分子筛，所述MFI结构分子筛包括骨架，所述骨架包括SiO2和Ga2O3，所述骨架中Si/Ga原子摩尔比在100至600之间。
2.根据权利要求1所述的吸音材料，其特征在于，所述骨架还包括除Ga2O3以外的三价和/或四价金属离子氧化物。
3.根据权利要求2所述的吸音材料，其特征在于，所述骨架还包括铝、铬、铁、镍、钛、锆、锗中的至少一种元素的氧化物。
4.根据权利要求1所述的吸音材料，其特征在于，所述MFI结构分子筛还包括骨架外阳离子。
5.根据权利要求4所述的吸音材料，其特征在于，所述骨架外阳离子包括氢离子、碱金属离子或碱土金属中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的吸音材料，其特征在于，所述骨架中的Si/Ga原子摩尔比在150至550之间。
7.根据权利要求6所述的吸音材料，其特征在于，所述骨架中的Si/Ga原子摩尔比在220至480之间。
8.根据权利要求1所述的吸音材料，其特征在于，所述MFI结构分子筛粒径尺寸大于10纳米。
9.根据权利要求1所述的吸音材料，其特征在于，所述MFI结构分子筛粒径尺寸小于10微米。
10.根据权利要求1至9任一项所述的吸音材料，其特征在于，所述MFI结构分子筛包括纯相MFI结构分子筛或混相MFI结构分子筛。
11.一种吸音材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
用硅源、碱源、模板剂、镓源和水合成硅元素与镓元素的原子摩尔比在100至600之间的MFI结构分子筛；
通过离心机分离、洗涤获得合成的MFI结构分子筛并经过焙烧除去模板剂；
将所述MFI结构分子筛与粘结剂、溶剂及助剂一起成型为具有预定大小的颗粒。
12.根据权利要求11所述的吸音材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂为有机胺、有机铵盐或者有机碱中的一种或多种。
13.一种扬声器箱，包括具有收容空间的壳体、置于所述壳体内的发声单体及由所述发声单体与壳体围成的后腔，其特征在于，所述后腔中填充有如权利要求1至12任一项所述的吸音材料。
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