CN106888423A - 纳米沸石颗粒及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米沸石颗粒，包括纳米沸石粒子和助剂，所述纳米沸石粒子占所述纳米沸石颗粒的比重大于75wt.％；所述纳米沸石粒子的粒径为30nm～500nm。本发明还提供一种纳米沸石颗粒的制作方法。与相关技术相比，本发明的纳米沸石颗粒的制作方法制成的纳米沸石颗粒其降低低频效果明显且抗老化能力强，运用所述纳米沸石颗粒的扬声器箱低频性能更优，使用寿命更长。

Description

纳米沸石颗粒及其制作方法
技术领域
本发明涉及声学领域，尤其涉及一种纳米沸石颗粒及其制作方法。
背景技术
随着移动互联网时代的到来，智能移动设备的数量不断上升。而在众多移动设备之中，手机无疑是最常见、最便携的移动终端设备。目前，手机的功能极其多样，其中之一便是高品质的音乐功能，因此，用于播放声音的扬声器箱被大量应用到现在的智能移动设备之中。
相关技术的所述扬声箱包括下盖、与该下盖组配形成一收容空间的上盖和收容于该收容空间内的发声单体，所述发声单体与所述上盖围成前腔，所述发声单体与所述下盖围成后腔，所述上盖和下盖还围成与所述后腔连通的辅助发声腔，辅助发声腔内填设沸石颗粒作为吸音颗粒，从而形成D-BASS虚拟声腔，增加后腔内空气的声顺性，进而改善所述扬声器箱的低频声学性能。
然而，相关技术的所述扬声器箱中的所述沸石颗粒的颗粒大小和结构直接影响了所述虚拟声腔的谐振频率。沸石颗粒太大声阻会增加，颗粒太小会因其运动造成声音的非线性失真，使得低频声学性能受限。
另外，扬声器箱生产及组装过程涉及到各类胶水，胶水中多或少都有有机溶剂及胶水生产过程中残余的有机单体，散发出的微量有机分子吸附到沸石孔道，使所述沸石颗粒发生老化。
因此，实有必须提供一种新的沸石颗粒、沸石颗粒的制作方法及扬声器箱解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种低频声学性能更优，抗老化性能更强的的纳米沸石颗粒及其制作方法。
本发明提供一种纳米沸石颗粒，包括纳米沸石粒子和助剂，所述纳米沸石粒子占所述纳米沸石颗粒的比重大于75wt.％；所述纳米沸石粒子的粒径为30nm～500nm。
优选的，所述纳米沸石粒子的结构包括MEL、MFI、FER、*BEA、DDR、*-EWT、ISV、*-ITN、ITH、-SVR、IHW沸石结构中的至少一种。
优选的，所述纳米沸石粒子为疏水性，其粒径为30nm～100nm；所述纳米沸石粒子包括沸石骨架和骨架外阳离子，所述沸石骨架包括二氧化硅和M元素的氧化物；所述M元素包括Al、Fe、B、Ti、Zr、Ga、P中的一种，所述二氧化硅与所述M元素的氧化物的摩尔比大于或等于50。
优选的，所述二氧化硅与所述M元素的氧化物的摩尔比大于或等于80。
优选的，所述沸石骨架外阳离子包括氢、铵、碱金属族及碱土金属族中的至少一种；所述助剂包括粘结剂、造孔剂及表面活性剂中的至少一种。
优选的，所述粘结剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于20wt.％；所述粘结剂包括无机类粘结剂和有机高分子类粘结剂，所述无机类粘结剂包括活性氧化铝、硅溶胶及高岭土中的至少一种，所述有机高分子类粘结剂包括丙烯酸酯类、环氧类和聚氨酯类中的至少一种。
优选的，所述粘结剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于10wt.％，所述造孔剂和/或所述表面活性剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于5wt.％。
本发明还提供一种如本发明所述的纳米沸石颗粒的制作方法，该方法包括如下步骤：
提供硅源、M源、碱源、模版剂和水，并将其合成纳米分子筛；所述M源包括Al源、Fe源、B源、Ti源、Zr源、Ga源、P源中的至少一种；
将合成后的所述纳米分子筛水洗至中性、干燥、粉碎并焙烧形成纳米沸石粒子；
将所述纳米沸石粒子与助剂熔合形成悬浮溶液，并造粒形成纳米沸石颗粒。
优选的，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠中的至少一种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和有机碱中的至少一种；所述模版剂为有机胺或有机季胺盐，四丁基季铵盐或季铵碱，四丁基季铵盐或季铵碱和少量助剂中的至少一种。
优选的，所述M源为Al源，其合成为Si/Al比为250的纳米MFI分子筛。
优选的，所述M源为Ti源，其合成为Si/Ti比为450的纳米MFI分子筛。
优选的，所述M源为Fe源，其合成为Si/Fe比为350的纳米MFI分子筛。
优选的，所述M源为B源，其合成为Si/B比为650的纳米MFI分子筛。
优选的，所述M源为Fe/Al源，其合成为Si/Fe比为600，Si/Al比为900的纳米MFI分子筛。
与现有技术相比，本发明提供纳米沸石颗粒的制作方法制成的所述纳米沸石颗粒包括疏水性的纳米沸石粒子和助剂，所述纳米沸石粒子占所述纳米沸石颗粒的比重大于75wt.％，所述纳米沸石粒子的粒径为30nm～500nm，其包括沸石骨架和骨架外阳离子；通过在微孔吸脱附吸声的基础上，优化成型后的所述纳米沸石颗粒大小，从而进一步提高了多孔吸声对低频性能的改善。
附图说明
图1为本发明纳米沸石颗粒的制作方法的流程框图；
图2为本发明纳米沸石颗粒的制作方法的纳米MFI分子筛/微米分子筛XRD图；
图3为图2的纳米MFI分子筛低温氮吸脱附图；
图4为图2的纳米MFI分子筛SEM图谱；
图5为本发明纳米沸石颗粒的制作方法的纳米MEL分子筛SEM图谱；
图6为图4的纳米MEL分子筛XRD图；
具体实施方式
下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种纳米沸石颗粒(未图示)，包括纳米沸石粒子和助剂。本实施方式中，所述纳米沸石粒子的粒径为30nm～500nm。所述纳米沸石粒子的结构包括MEL、MFI、FER、*BEA、DDR、*-EWT、ISV、*-ITN、ITH、-SVR、IHW沸石结构中的至少一种。该结构实现了纳米沸石颗粒的微孔吸脱附吸声和传统的结构吸声(多孔吸声)。
具体的，本实施方式中，所述纳米沸石粒子为疏水性，所述纳米沸石粒子占所述纳米沸石颗粒的比重大于75wt.％；所述纳米沸石粒子的粒径小于500nm，本实施方式中为30nm～500nm。优选其粒径为60nm～100nm。所述纳米沸石粒子包括沸石骨架和骨架外阳离子。
所述沸石骨架包括二氧化硅和M元素的氧化物，比如所述M元素为三价元素或四价元素或五价元素，所述二氧化硅与所述氧化物的摩尔比至少大于或等于50，当然，不限于此；本实施方式中，所述沸石骨架的所述二氧化硅与所述M元素的氧化物的摩尔比大于或等于80。
具体而言，所述M三价元素包括Al或Fe或B等，所述M四价元素包括Ti或Zr等，所述M五价元素包括Ga或P等，这都是可行的。
所述沸石骨架外阳离子包括氢、铵、碱金属族及碱土金属族中的至少一种；
所述助剂包括粘结剂、造孔剂及表面活性剂中的至少一种。所述助剂为涉及所述纳米沸石颗粒成型而引入。
所述粘结剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于20wt.％；具体的，所述粘结剂包括无机类粘结剂和有机高分子类粘结剂。
本实施方式中，所述粘结剂占所述纳米沸石颗粒的比重更优为小于10wt.％，所述造孔剂和/或所述表面活性剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于5wt.％。
所述无机类粘结剂包括活性氧化铝、硅溶胶及高岭土中的至少一种，所述有机高分子类粘结剂包括丙烯酸酯类、环氧类和聚氨酯类中的至少一种。
本发明的上述结构的所述纳米沸石颗粒实现了同时结合的沸石的微孔吸脱附吸声和结构吸声(多孔吸声)，再通过优化疏水性的所述纳米沸石粒子的大小，由于尺寸减小，所述纳米沸石粒子外表面积显著变大，使得所述纳米沸石果实的抗老化性增强；另外由于尺寸减小，缩短了空气分子在微孔中的扩散路径，有利于充分利用微孔结构吸声，更大程度改善声顺性，从而得所述纳米沸石颗粒作为吸声材料时的低频声学性能更优。
请参图1，本发明提供了一种上述纳米沸石颗粒的制作方法，该方法包括如下步骤：
步骤S1、提供硅源、M源、碱源、模版剂和水，并将其合成纳米分子筛。
具体的，所述M源为Al源，其合成为Si/Al比为250的纳米MFI分子筛。
本实施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠中的至少一种；
所述Al源包括硝酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的至少一种；
所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和有机碱中的至少一种；
所述模版剂为有机胺或有机季胺盐。具体的，所述有机季胺盐包括正己胺、正丁胺、环己胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基碘化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。
步骤S2、将合成后的所述纳米分子筛水洗至中性、干燥、粉碎并焙烧形成纳米沸石粒子。
步骤S3、将所述纳米沸石粒子与助剂熔合形成悬浮溶液，并造粒形成所述纳米沸石颗粒。
具体的，所述造粒方式为滚球成型、喷雾成型、油柱成型和挤条成型中的至少一种。当然，也可成型为较大的块状，再粉碎筛分，得到不同大小的所述纳米沸石颗粒，这也是可行的。
上述纳米沸石颗粒的制作方法为实施例一，其纳米MFI分子筛XRD特性和纳米MFI分子筛低温氮吸脱附效果请参图2-3。
其中，图2中曲线1为所述纳米MFI分子筛XRD特性曲线，曲线2为微米分子筛XRD特性曲线，二者形成对比；图3中曲线3为所述纳米MFI分子筛低温氮吸脱附曲线，曲线4为所述微米MFI分子筛低温氮吸脱附曲线，二者形成对比。
同时参图4，为所述纳米MFI分子筛SEM图谱。
将制成的所述纳米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述纳米沸石颗粒大小与谐振频率降低值关系及耐老化前后谐振频率降低值关系，请参表1。
本实施方式中以纳米沸石颗粒大小为40～60目和200～300目为例进行说明。
耐老化性能测定，将成型后的所述纳米沸石颗粒与UV胶一起放入密闭房间半个月后，测定放入后与放入前谐振频率的声学性能变化Δf0，参表1，Δf0越大代表越容易衰减，耐老化性能差。
表1纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述纳米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化较小，14～15Hz，即其抗老化能力强。
本发明纳米沸石颗粒的制作方法的实施例二与实施例一基本相同，不同的是，合成条件中，所述M源为钛源，合成Si/Ti比为450的纳米MFI分子筛。声学数据及耐老化数据见表2。
将制成的所述纳米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表2。
表2纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述纳米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化较小，16～18Hz，即其抗老化能力强。
本发明纳米沸石颗粒的制作方法的实施例三与实施例一基本相同，不同的是，合成条件中，所述M源换成Fe源，合成Si/Fe比为350的纳米MFI分子筛。
将制成的所述纳米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表3。
表3纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述纳米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化较小，18～19Hz，即其抗老化能力强。
本发明纳米沸石颗粒的制作方法的实施例四与实施例一基本相同，不同的是，合成条件中，所述M源换成B源，合成Si/B比为650的纳米MFI分子筛。
将制成的所述纳米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表4。
表4纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述纳米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化较小，13～15Hz，即其抗老化能力强。
本发明纳米沸石颗粒的制作方法的实施例五与实施例一基本相同，不同的是，合成条件中，所述M源为Fe/Al源，合成Si/Fe比为600，Si/Al比900的纳米MFI分子筛。
将制成的所述纳米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表5。
表5纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述纳米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化较小，15～16Hz，即其抗老化能力强。
本发明纳米沸石颗粒的制作方法的实施例六与实施例一基本相同，不同的是，合成条件中，所述M源为Al源，将所述模版剂换为四丁基季铵盐或季铵碱，合成Si/Al比为650的纳米MFI分子筛。
将制成的所述纳米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表6。
表6纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述纳米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化较小，14～15Hz，即其抗老化能力强。
本发明纳米沸石颗粒的制作方法的实施例七与实施例一基本相同，不同的是，合成条件中，所述M源为Al源，所述模版剂为四丁基季铵盐或季铵碱和少量助剂组成的复合模版剂(季铵盐种类如实例1所述)，合成纯相的纳米MEL分子筛，请参图5，为本发明纳米沸石颗粒的制作方法的纳米MEL分子筛SEM图谱。
将制成的所述纳米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表7。
表7纳米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述纳米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化较小，11～13Hz，即其抗老化能力强。
对比实施例一，以实施例一为基础，改变合成条件合成微米级MFI结构分子筛，其XRD图谱参图2中曲线2。声学性能及耐老化性能见表8，低温氮气吸脱附图参图3中曲线4。
将制成的所述微米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述微米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表7。
表8微米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述微米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化幅度明显比本发明的纳米沸石颗粒大即其抗老化能力相对较弱，也即本发明的纳米沸石颗粒耐老化能力。
对比实施例二，以实施例一为基础，改变合成条件合成微米级MEL结构分子筛，其XRD图谱参图6。声学性能及耐老化性能见表9。
将制成的所述微米沸石颗粒运用于扬声器箱中时，以扬声器箱工装后腔体积为0.8立方厘米为例，成型后的所述微米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据参表9。
表9微米沸石颗粒大小与声学数据及耐老化数据表
由此可见，成型后的所述微米沸石颗粒耐老化后的低频谐振频率变化幅度明显比本发明的纳米沸石颗粒大即其抗老化能力相对较弱，也即本发明的纳米沸石颗粒耐老化能力强。
与现有技术相比，本发明提供纳米沸石颗粒的制作方法制成的所述纳米沸石颗粒包括疏水性的纳米沸石粒子和助剂，所述纳米沸石粒子占所述纳米沸石颗粒的比重大于75wt.％，所述纳米沸石粒子的粒径为30nm～500nm，其包括沸石骨架和骨架外阳离子；通过在微孔吸脱附吸声的基础上，优化成型后的所述纳米沸石颗粒大小，从而进一步提高了非微孔结构吸声对低频性能的改善。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (14)

1.一种纳米沸石颗粒，其特征在于，包括纳米沸石粒子和助剂，所述纳米沸石粒子占所述纳米沸石颗粒的比重大于75wt.％；所述纳米沸石粒子的粒径为30nm～500nm。
2.根据权利要求1所述的纳米沸石颗粒，其特征在于，所述纳米沸石粒子的结构包括MEL、MFI、FER、*BEA、DDR、*-EWT、ISV、*-ITN、ITH、-SVR、IHW沸石结构中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的纳米沸石颗粒，其特征在于，所述纳米沸石粒子为疏水性，其粒径为30nm～100nm；所述纳米沸石粒子包括沸石骨架和骨架外阳离子，所述沸石骨架包括二氧化硅和M元素的氧化物；所述M元素包括Al、Fe、B、Ti、Zr、Ga、P中的一种，所述二氧化硅与所述M元素的氧化物的摩尔比大于或等于50。
4.根据权利要求3所述的纳米沸石颗粒，其特征在于，所述二氧化硅与所述M元素的氧化物的摩尔比大于或等于80。
5.根据权利要求3所述的纳米沸石颗粒，其特征在于，所述沸石骨架外阳离子包括氢、铵、碱金属族及碱土金属族中的至少一种；所述助剂包括粘结剂、造孔剂及表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的纳米沸石颗粒，其特征在于，所述粘结剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于20wt.％；所述粘结剂包括无机类粘结剂和有机高分子类粘结剂，所述无机类粘结剂包括活性氧化铝、硅溶胶及高岭土中的至少一种，所述有机高分子类粘结剂包括丙烯酸酯类、环氧类和聚氨酯类中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的纳米沸石颗粒，其特征在于，所述粘结剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于10wt.％，所述造孔剂和/或所述表面活性剂占所述纳米沸石颗粒的比重小于5wt.％。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的纳米沸石颗粒的制作方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
提供硅源、M源、碱源、模版剂和水，并将其合成纳米分子筛；所述M源包括Al源、Fe源、B源、Ti源、Zr源、Ga源、P源中的至少一种；
将合成后的所述纳米分子筛水洗至中性、干燥、粉碎并焙烧形成纳米沸石粒子；
将所述纳米沸石粒子与助剂熔合形成悬浮溶液，并造粒形成纳米沸石颗粒。
9.根据权利要求8所述的纳米沸石颗粒的制作方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠中的至少一种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和有机碱中的至少一种；所述模版剂为有机胺或有机季胺盐，四丁基季铵盐或季铵碱，四丁基季铵盐或季铵碱和少量助剂中的至少一种。
10.根据9所述的纳米沸石颗粒的制作方法，其特征在于，所述M源为Al源，合成为Si/Al比为250的纳米MFI分子筛。
11.根据9所述的纳米沸石颗粒的制作方法，其特征在于，所述M源为Ti源，其合成为Si/Ti比为450的纳米MFI分子筛。
12.根据9所述的纳米沸石颗粒的制作方法，其特征在于，所述M源为Fe源，其合成为Si/Fe比为350的纳米MFI分子筛。
13.根据9所述的纳米沸石颗粒的制作方法，其特征在于，所述M源为B源，其合成为Si/B比为650的纳米MFI分子筛。
14.根据9所述的纳米沸石颗粒的制作方法，其特征在于，所述M源为Fe/Al源，其合成为Si/Fe比为600，Si/Al比为900的纳米MFI分子筛。
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