TW202302458A - 用於吸音材料的zsm-5分子篩、其製備方法及所得產品 - Google Patents

用於吸音材料的zsm-5分子篩、其製備方法及所得產品 Download PDF

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Abstract

本發明提供的ZSM-5分子篩的矽鋁質量比為800-4000，微孔比表面積＜72 m 2/g，其微孔孔徑範圍在0.5-1.5 nm之間，介孔孔徑範圍在2-10 nm之間，且微孔的累積孔容積與介孔的累積孔容積之比為0.24-0.35。本發明通過控制分子篩合成的矽鋁比範圍，將吸音材料的疏水性能、微孔孔容積與介孔孔容積的比值、比表面積等參數控制在較佳的範圍內，從而使吸音材料用於揚聲器裝置中的降諧頻率最佳，具有最好的抗老化性能，從而能夠更好地滿足揚聲器應用要求，具有更廣闊的應用前景。

Description

用於吸音材料的ZSM-5分子篩、其製備方法及所得產品
本發明屬分子篩技術領域，尤其關於一種用於吸音材料的ZSM-5分子篩、其製備方法及所得產品。
隨著網際網路、智慧型聲學產業的發展，人們嚮往多姿多彩的生活，對完美音質的追求也越來越高。揚聲器作為音箱中最為重要的部分，與音箱的音質息息相關。據相關研究表明，揚聲器的腔體大小對其音質起了至關重要的作用，其腔體越大，越容易做好音質。但移動電子產品逐漸向便攜化、小型化發展，揚聲器也朝著微型化進化，腔體空間變小，發聲器件的諧振頻率變高，導致揚聲器的低頻性能惡化，從而影響了聲音的音質。
為改善微型揚聲器的低頻效果，常用的解決方法是在揚聲器中加裝多孔材料，降低發聲器的F0（共振頻率），以實現優化聲效的目的。多孔材料包括活性碳、沸石分子篩、氧化矽、氧化鋁、碳奈米管等。多孔材料可以增加後腔的虛擬體積，有助於改善中低頻聲學性能。沸石分子篩由於具有規則的多維孔道等獨特結構，近年來得到越來越多的應用，如中國發明專利申請CN108566593A、CN111586550A等中均是如此做法。
沸石分子篩具有發達的孔道結構，如微孔和介孔，這些孔道結構決定著吸附材料的吸附性能，其中微孔用於儲存氣體，介孔是氣體傳輸的通道。據文獻報道，分子篩矽鋁比不同，微孔和介孔的尺寸和數量不同，疏水性能不同，對VOCs（Volatile Organic Compounds）吸附性能也不同。因此，如何提供一種新的ZSM-5（Zeolite Socony Mobil-5）分子篩材料，避免分子篩的失效、提高發聲器件的吸音效果將是本領域亟待研究的課題。
本發明針對上述問題，提供了一種用於吸音材料的ZSM-5分子篩、其製備方法及所得產品，具體方案如下。
一種用於吸音材料的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩的矽鋁質量比為800-4000，微孔比表面積＜72 m 2/g，其微孔孔徑範圍在0.5-1.5 nm之間，介孔孔徑範圍在2-10 nm之間，且微孔的累積孔容積與介孔的累積孔容積之比為0.24-0.35。
在一些實施例中，所述ZSM-5分子篩的微孔孔容積為0.043-0.050 ml/g，介孔孔容積為0.16-0.21 ml/g。
在一些實施例中，所述ZSM-5分子篩對水的吸附量≤1.25%，將其填充在揚聲器後腔且吸附水後，其諧振頻率變化ΔF0仍大於60 Hz。
本發明還提供了一種根據上述任一項技術方案所述的用於吸音材料的ZSM-5分子篩的製備方法，包括以下步驟：
將鹼源、鋁源、模板劑、矽源、ZSM-5分子篩晶種與水混合，形成凝膠；
將所得凝膠置於反應釜中，在自生壓力下進行水熱晶化反應，反應結束後，依次進行固液分離、洗滌、乾燥、焙燒，得到分子篩原粉；
將所得分子篩原粉與銨鹽溶液進行離子交換，過濾分離得到固體產物，將所得固體產物用去離子水反復洗滌至中性，將濾餅採取分段微波乾燥、焙燒，得到ZSM-5分子篩。
在一些實施例中，所加入的水、鹼源、鋁源、模板劑、矽源的莫耳比為（2-10）：（0.03-0.20）：（0.00025-0.0033）：（0.03-0.50）：1，其中矽源以矽源氧化物計。
在一些實施例中，以矽源氧化物質量計，所加入的ZSM-5晶種的質量為3-8 wt%。
在一些實施例中，所述銨鹽溶液選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的至少一種，濃度為0.1-2 mol/L，固液比為1：（1~10）。
在一些實施例中，所述矽源選自固體矽膠、矽溶膠、九水合矽酸鈉、矽粉、白碳黑、矽藻土、矽酸鹽和正矽酸乙酯中的至少一種；
所述鹼源為鹼金屬氫氧化物；
模板劑選自二乙胺、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、1,6-己二胺中的至少一種；
所述鋁源選自氫氧化鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁、氧化鋁、氯化鋁中的至少一種。
在一些實施例中，所述矽源選自固體矽膠、矽溶膠、矽粉和正矽酸乙酯中的至少一種；
所述模板劑選自四乙基溴/氯化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴/氯化銨、四丙基氫氧化銨中的至少一種；
所述鋁源選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鋁中的至少一種；
所述鹼源選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。
在一些實施例中，為了優化烘乾過程對產品孔道的破壞程度，在得到ZSM-5分子篩的步驟中，分段微波乾燥具體為分兩段進行，其中，第一段微波乾燥溫度為10-20℃，時間為0.5-3 h；第二段微波乾燥溫度為20-30℃，時間為0.5-3 h；焙燒溫度為550-600℃。
在一些實施例中，在得到分子篩原粉的步驟中，水熱晶化溫度為150-200℃，晶化時間為20-48 h；乾燥溫度為10-30℃，焙燒溫度為550-600℃。
本發明還提供了一種吸音材料，採用上述任一項技術方案所述的ZSM-5分子篩製備得到。
在一些實施例中，所述ZSM-5分子篩以粉末、顆粒物、塊狀物、分子篩膜或以粉末/顆粒物/塊狀物作為內容物的裝式包裝形式中的至少一種形式呈現。
本發明提供了一種聲學元件，採用上述任一項技術方案所述的吸音材料製備得到。
本發明提供了一種揚聲器裝置，採用上述任一項技術方案所述的吸音材料製備得到。
與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在於：
本發明提供了一種用於吸音材料的ZSM-5分子篩，其通過控制分子篩合成的矽鋁比範圍，將吸音材料的疏水性能、微孔孔容積與介孔孔容積的比值、比表面積等參數控制在較佳的範圍內，從而使吸音材料用於揚聲器裝置中的降諧頻率最佳，並具有最好的抗老化性能。
本發明提供的基於分子篩樣品製備的吸音材料具有較好的疏水性，有較為合適的孔道結構和比表面積，有利於空氣分子的吸附、脫附，能更好地滿足揚聲器應用要求，具有更廣闊的應用前景。
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬本發明保護的範圍。
值得理解的是，儘管實施方式中可能示出了方法步驟的特定順序，但是，這並非要求或者暗示必須按照該特定順序來執行這些操作，除非特別說明或步驟之間的關聯性決定了執行順序。這樣的變型將取決於選擇。附加地或備選地，可以省略某些步驟，將多個步驟合併為一個步驟執行，和/或將一個步驟分解為多個步驟執行。所有這樣的變型都在本公開的範圍內。
在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語“矽鋁比”是指“矽鋁莫耳比”，具體是指SiO 2和Al 2O 3的莫耳比，採用SAR表示。
實施例1
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.25 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr : 3000H 2O 的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
實施例2
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.20 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種5wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在150℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
實施例3
將矽源（30%矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.13 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr: 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種8wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化36 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
實施例4
將矽源（30%矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.10 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr: 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化40 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
實施例5
將矽源（30%矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.08 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr: 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在170℃下晶化20 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
實施例6
將矽源（30%矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.067 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr: 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在180℃下晶化24 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
實施例7
將矽源（30%矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.057 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr: 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在150℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
實施例8
將矽源（30%矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.05 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr: 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在170℃下晶化30 h，晶化完成後水冷，洗滌。分別在10℃、25℃下微波乾燥1.5 h和0.5 h後，焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本實施例的具體參數見表1所示。
比較例1
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四乙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.66 Al 2O 3: 25NaOH : 12TPABr : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種5wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例2
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.33 Al 2O 3: 25NaOH : 12TPABr : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例3
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.033 Al 2O 3: 25NaOH : 12TPABr : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 8wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例4
將矽源（30%矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四丙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.025 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例5
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四乙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.20 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例6
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（四乙基溴化銨），按照 200 SiO 2: 0.10 Al 2O 3: 25NaOH : 10TPABr : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 5%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例7
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（正丁胺），按照 200 SiO 2: 0.20 Al 2O 3: 25NaOH : 40BA : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 3wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例8
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（正丁胺），按照 200 SiO 2: 0.10 Al 2O 3: 25NaOH : 40BA : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 5wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例9
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（正丁胺），按照 200 SiO 2: 0.10 Al 2O 3: 25NaOH : 40BA : 2000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種 5wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
比較例10
將矽源（30%的矽溶膠），鹼源（NaOH），鋁源（偏鋁酸鈉），模板劑（正丁胺），按照 200 SiO 2: 0.10Al 2O 3: 25NaOH : 50BA : 3000 H 2O的比例混合製備成凝膠，添加市售ZSM-5晶種5wt%（以SiO 2質量計）。置於晶化釜中，在160℃下晶化48 h，晶化完成後水冷，洗滌、乾燥、焙燒後經交換得到ZSM-5分子篩。本比較例的具體參數見表1所示。
性能測試
相關參數測試方法如下：
分子篩的孔結構數據採用Micrometics ASAP 2420型靜態氮吸附儀測定。
測定條件：將樣品放置於樣品處理系統中，在350℃下抽真空至1.33×10-2 Pa，保溫保壓15 h，淨化樣品；
在液氮-196℃下，測量淨化樣品在不同比壓p/p0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，得到氮氣吸附-脫附等溫線；
利用BET公式計算BET總比表面（SBET）（具體數值未示出，應用於微孔比表面積的計算過程中），採用t-plot方法計算樣品的微孔比表面積（Smicro）和微孔體積（Vmicro），採用BJH法計算樣品的介孔體積（Vmeso）。
測試一 分子篩矽鋁比影響
1、對水和VOCs組分吸附性能的影響
分子篩矽鋁比的變化，影響其對水和VOCs組分的吸附性能，故參照國家標準GB6287-1986《分子篩靜態水吸附測定方法》分別測試實施例1-8和比較例1-10中分子篩樣品的疏水性能，同時選取幾種常見的有機物作為VOCs氣體進行測試。實驗結果見表1。 表1 沸石分子篩的孔結構參數及靜態水和VOCs吸附量
實施例 矽鋁比 微孔孔容積與介孔孔容積比值 微孔比表面積S micro(m 2/g) 微孔（nm） 介孔（nm） 水(%) 甲苯(%) 乙酸乙酯(%) 環己烯(%)
實施例1 800 0.24 69.03 0.6-1.5 2-10 1.21 11.67 11.85 7.55
實施例2 1000 0.28 67.07 0.5-1.4 2-10 1.19 11.70 11.90 7.59
實施例3 1500 0.29 70.56 0.5-1.5 2-10 1.20 11.64 11.88 7.52
實施例4 2000 0.35 71.92 0.5-1.3 2-10 1.18 11.74 11.92 7.61
實施例5 2500 0.27 70.03 0.6-1.5 2-10 1.21 11.67 11.87 7.63
實施例6 3000 0.28 69.15 0.5-1.5 2-10 1.17 11.64 11.92 7.55
實施例7 3500 0.32 68.99 0.5-1.4 2-10 1.20 11.70 11.89 7.57
實施例8 4000 0.30 71.87 0.6-1.4 2-10 1.22 11.76 11.94 7.64
比較例1 300 0.47 126.03 1.2-2.0 2-10 3.25 10.47 11.08 7.18
比較例2 600 0.46 127.11 0.8-1.8 2-10 3.31 10.60 11.11 7.23
比較例3 6000 0.22 95.87 0.5-1.5 2-20 1.06 12.27 12.68 7.99
比較例4 8000 0.20 92.85 0.5-1.5 2-20 1.13 12.17 12.59 8.00
比較例5 1000 0.22 70.92 0.5-1.5 2-10 1.19 11.72 11.84 7.55
比較例6 2000 0.40 69.03 0.5-1.5 2-10 1.21 11.69 11.90 7.60
比較例7 1000 0.26 121.09 0.5-1.5 2-10 1.11 11.65 11.82 7.52
比較例8 2000 0.30 120.03 0.5-1.4 2.0-1.0 1.16 11.70 11.96 7.61
比較例9 2000 0.25 69.13 0.5-2.0 2.0-10.0 1.17 11.67 11.80 7.63
比較例10 2000 0.29 68.09 0.5-1.5 2.0-25.0 1.20 11.69 11.92 7.58
（1）當分子篩的矽鋁比小於800（比較例1和比較例2）時，水的吸附容量高於3.0%；微孔孔容積與介孔孔容積的比值高於0.40，微孔比表面積高於120 m 2/g，微孔孔徑範圍為0.8-2.0 nm；
（2）當分子篩的矽鋁比大於4000（比較例3和比較例4）時，VOCs組分（甲苯）的吸附容量高於12%，微孔孔容積與介孔孔容積的比值低於0.24，微孔比表面積高於90 m 2/g，介孔孔徑範圍為2.0-20 nm；
（3）當分子篩的矽鋁比在800-4000之間，矽鋁比的變化，水和VOCs組分的吸附容量變化較小，水的吸附容量低於1.25%，VOCs組分（甲苯）的吸附容量低於12%，更適宜於製作吸音材料。
2、對耐老化性能的影響
將實施例1-8、比較例1和比較例2、比較例3和比較例4的樣品填充在揚聲器系統的後腔中，考察樣品的耐老化性能，結果見表2。
耐老化性能測定方法：將分子篩樣品、水或VOCs組分一起置於試劑瓶內，蓋好蓋子。將試劑瓶放入85℃烘箱中烘2-4h，完成後取出冷卻至室溫，測定放入前後諧振頻率ΔF0變化。其中，ΔF0越小代表越容易衰減，耐老化性能越差。通常，ΔF0在0-30之間，樣品的耐老化性能最弱，30-60之間，耐老化性能較弱，60-∞，耐老化性能好。 表2 在揚聲器後腔中添加樣品後ΔF0的變化
產品 吸附水分及VOCs組分後的產品
樣品 空腔F0（Hz） 填充樣品後F0（Hz） F0降低值ΔF0（Hz） 填充吸附4h樣品後F0（Hz） 填充吸附4h樣品F0降低值ΔF0（Hz）
實施例1 1002 851 151 872 130
實施例2 1004 848 156 870 134
實施例3 1001 850 151 877 123
實施例4 1003 852 151 863 140
實施例5 1005 844 161 874 131
實施例6 1007 851 156 861 146
實施例7 1006 857 149 871 135
實施例8 1002 854 148 878 124
比較例1 1003 860 143 985 18
比較例2 1006 867 139 980 26
比較例3 1004 869 135 954 50
比較例4 1006 871 135 948 54
從表2數據可以看出，實施例1-8、比較例1-4的樣品填充在揚聲器後腔中，均能降低F0，且相差並不明顯。但當樣品吸附水或者VOCs組分後，再測試F0，就會發現本發明實施例1-8的分子篩樣品（800＜SAR＜4000）仍能夠有效地降低F0，而比較例1-4的其他分子篩（SAR＞4000，SAR＜800）對F0的降低不明顯。
其中，SAR＜800的樣品對F0的降低值最小，低於30，樣品的抗老化性能最弱；SAR＞4000的樣品對F0的降低值較小，在30-60之間，樣品的抗老化性能相對較弱；而本發明的樣品對F0的降低值均大於60，說明樣品具有較優的抗老化性能。
3、對晶體結構的影響
圖1為根據本發明實施例1-4和比較例1、比較例4的XRD圖譜；其中：橫坐標表示XRD衍射儀掃描的2θ角度範圍，縱坐標表示衍射峰強度。
圖中，A-D代表本發明實施例1-4所提供的分子篩樣品（矽鋁比800-2000），E代表比較例1（矽鋁比300）的樣品，F代表比較例4（矽鋁比8000）的樣品。從圖中可以看出，分子篩矽鋁比的變化不會對樣品的晶體結構產生影響。
測試二 微孔的累積孔容積與介孔的累積孔容積比影響
分子篩具有微孔和介孔孔道結構，微孔主要用於吸收、容納空氣分子，而介孔除了能容納空氣分子，還能讓空氣分子快速進出微孔，從而使分子篩材料具有良好的吸音效果。由於介孔和微孔之間是相互貫通的，二者可保證氣體快速的傳輸、儲存和對流。因而，分子篩微孔和介孔的孔容積的比值也可以在一定程度上反映分子篩材料的吸附、脫附效果。
比較例5和6矽鋁比在800-4000之間，微孔孔容積與介孔孔容積比值分別為0.22和0.40，將其與實施例2和實施例4進行抗老化性能實驗研究，結果見表3。
表3 在揚聲器後腔中添加樣品後ΔF0的變化
產品 吸附水分及VOCs組分後的產品
樣品 矽鋁比 微孔孔容積和介孔孔容積的比值 空腔F0（Hz） 填充樣品後F0（Hz） ΔF0（Hz） 填充吸附4h樣品後F0（Hz） ΔF0（Hz）
實施例2 1000 0.28 1004 848 156 870 134
實施例4 2000 0.35 1003 852 151 863 140
比較例5 1000 0.22 1003 860 143 952 51
比較例6 2000 0.40 1006 877 129 960 40
從表3數據可以看出，實施例2、實施例4、比較例5、比較例6的樣品填充在揚聲器後腔中，均能降低F0，且相差並不明顯。但當樣品吸附水或者VOCs組分後，再測試F0，就會發現本發明實施例的分子篩樣品（800＜SAR＜4000）仍能夠有效地降低F0（均＞60）；比較例5和6降低效果較差，對F0的降低值在30-60之間，說明樣品的抗老化性能較弱，即本發明實施例的樣品具較優的抗老化性能。
通常情況下，微孔孔容積與介孔孔容積的比值越高，空氣分子的吸附、脫附性能越強，對發聲裝置箱體的等效擴容倍率越大，降低諧振頻率的效果越好。
尤其是在微孔孔容積與介孔孔容積比值大於0.35時（比較例6為0.40），分子篩的微孔含量較高，大部分孔道結構的尺寸較小，阻礙了空氣的對流和空氣分子在分子篩之間的進出，從而影響了聲波的傳播，對F0的降低效果明顯下降。
測試三 微孔比表面積影響
分子篩的比表面積是評價吸音材料吸附、脫附性能的又一重要參數。在一定範圍內，樣品的比表面積越大，對空氣分子的吸附能力越強，降低諧振頻率的效果越好。比表面積包括外比表面積和微孔比表面積，其中微孔比表面積是影響分子篩吸音材料的主要參數。
比較例7和8矽鋁比在800-4000之間，微孔孔容積與介孔孔容積的比值在0.25左右，將其與實施例2和實施例4進行抗老化性能實驗研究，結果見表4。
表4 在揚聲器後腔中添加樣品後ΔF0的變化
產品 吸附水分及VOCs組分後的產品
樣品 矽鋁比 微孔比表面積（m 2/g） 空腔F0（Hz） 填充樣品後F0（Hz） ΔF0（Hz） 填充吸附4h樣品後F0（Hz） ΔF0（Hz）
實施例2 1000 67.07 1004 848 156 870 134
實施例4 2000 71.92 1003 852 151 863 140
比較例7 1000 121.09 1003 862 141 950  53
比較例8 2000 120.03 1006 871 135 964 42
從表4數據可以看出，實施例2、實施例4、比較例7、比較例8的樣品填充在揚聲器後腔中，均能降低F0，且相差並不明顯。但當樣品吸附水或者VOCs組分後，再測試F0，就會發現本發明實施例的分子篩樣品（800＜SAR＜4000）仍能夠有效地降低F0；比較例7和比較例8對F0的降低均較差，在30-60之間，說明樣品的抗老化性能相對較弱，即本發明實施例的樣品具較優的抗老化性能。通常情況下，微孔比表面積越大，空氣分子的吸附、脫附性能越強，對發聲裝置箱體的等效擴容倍率越大，降低諧振頻率的效果越好。但當微孔比表面積大於70m 2/g時，分子篩的微孔含量較高，大部分孔道結構的尺寸較小，阻礙了空氣的對流和空氣分子在分子篩之間的進出，從而影響了聲波的傳播，對F0的降低效果明顯下降。
測試四 微孔和介孔孔徑影響
比較例9和10矽鋁比在800-4000之間，微孔孔容積與介孔孔容積的比值在0.25左右，微孔比表面積＜72m 2/g，對微孔和介孔的孔徑範圍進行了調整，並與實施例2和實施例4進行抗老化性能實驗研究，結果見表5。
表5 在揚聲器後腔中添加樣品後ΔF0的變化
產品 吸附水分及VOCs組分後的產品
樣品 矽鋁比 微孔 (nm) 介孔 (nm) 累積孔容積（cm 3/g） 空腔F0（Hz） 填充樣品後F0（Hz） ΔF0（Hz） 填充吸附4h樣品後F0（Hz） ΔF0（Hz）
實施例2 1000 0.5-1.4 2-10 0.1697 1004 848 156 870 134
實施例4 2000 0.5-1.3 2-10 0.1681 1003 852 151 863 140
比較例9 2000 0.5-2.0 2.0-10 0.1337 1005 866 139 955 50
比較例10 2000 0.5-1.5 2.0-25 0.1337 1007 870 137 967 40
從表5數據可以看出，實施例2、實施例4、比較例9、比較例10的樣品填充在揚聲器後腔中，均能降低F0，且相差並不明顯。但當樣品吸附水或者VOCs組分後，再測試F0，就會發現本發明實施例的分子篩樣品（800＜SAR＜4000）仍能夠有效地降低F0（均＞60）；比較例9和10降低效果較差，在30-60之間，說明樣品的抗老化性能相對較弱，即本發明實施例的樣品具較優的抗老化性能。
通常情況下，分子篩樣品中微孔的孔徑範圍越窄，微孔的數量越多，這樣會增加樣品的累積孔容積，同時提高對空氣分子的吸附能力，而介孔孔徑範圍越窄，說明介孔孔道的完善程度越高，對空氣的吸附-脫附效果越好。如果介孔的孔徑範圍太寬，造成介孔與微孔之間的孔徑相差較大，導致空氣分子進出微孔並在介孔中的流動受阻，從而影響了聲波的傳播，對F0的降低效果明顯下降。
無。
圖1為根據本發明實施例1-4和比較例1、比較例4的XRD圖譜。

Claims (14)

  1. 用於吸音材料的ZSM-5分子篩，其特徵在於：所述ZSM-5分子篩的矽鋁質量比為800-4000，微孔比表面積＜72 m 2/g，其微孔孔徑範圍在0.5-1.5 nm之間，介孔孔徑範圍在2-10 nm之間，且微孔的累積孔容積與介孔的累積孔容積之比為0.24-0.35。
  2. 如請求項1所述的用於吸音材料的ZSM-5分子篩，其中所述ZSM-5分子篩的微孔孔容積為0.043-0.050 ml/g，介孔孔容積為0.16-0.21 ml/g。
  3. 如請求項1所述的用於吸音材料的ZSM-5分子篩，其中所述ZSM-5分子篩對水的吸附量≤1.25%，將其填充在揚聲器後腔且吸附水後，其諧振頻率變化ΔF0仍大於60 Hz。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的用於吸音材料的ZSM-5分子篩的製備方法，其中包括以下步驟： 將鹼源、鋁源、模板劑、矽源、ZSM-5分子篩晶種與水混合，形成凝膠； 將所得凝膠置於反應釜中，在自生壓力下進行水熱晶化反應，反應結束後，依次進行固液分離、洗滌、乾燥、焙燒，得到分子篩原粉； 將所得分子篩原粉與銨鹽溶液進行離子交換，過濾分離得到固體產物，將所得固體產物用去離子水反復洗滌至中性，將濾餅採取分段微波乾燥、焙燒，得到ZSM-5分子篩。
  5. 如請求項4所述的製備方法，其中所加入的水、鹼源、鋁源、模板劑、矽源的莫耳比為（2-10）：（0.03-0.20）：（0.00025-0.0033）：（0.03-0.50）：1，其中矽源以矽源氧化物計。
  6. 如請求項4所述的製備方法，其中以矽源氧化物質量計，所加入的ZSM-5晶種的質量為3-8 wt%。
  7. 如請求項4所述的製備方法，其中所述銨鹽溶液選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的至少一種，濃度為0.1-2 mol/L，固液比為1：（1~10）。
  8. 如請求項4所述的製備方法，其中所述矽源選自固體矽膠、矽溶膠、九水合矽酸鈉、矽粉、白碳黑、矽藻土、矽酸鹽和正矽酸乙酯中的至少一種； 所述鹼源為鹼金屬氫氧化物，選自氫氧化鈉或/和氫氧化鉀； 模板劑選自二乙胺、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、1,6-己二胺中的至少一種； 所述鋁源選自氫氧化鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁、氧化鋁、氯化鋁中的至少一種。
  9. 如請求項4所述的製備方法，其中在得到ZSM-5分子篩的步驟中，分段微波乾燥具體為分兩段進行，其中，第一段微波乾燥溫度為10-20℃，時間為0.5-3 h；第二段微波乾燥溫度為20-30℃，時間為0.5-3 h；焙燒溫度為550-600℃。
  10. 如請求項4所述的製備方法，其中在得到分子篩原粉的步驟中，水熱晶化溫度為150-200℃，晶化時間為20-48 h；乾燥溫度為10-30℃，焙燒溫度為550-600℃。
  11. 一種吸音材料，其特徵在於：採用如請求項1至3中任一項所述的ZSM-5分子篩製備得到。
  12. 如請求項11所述的吸音材料，其中所述ZSM-5分子篩以粉末、顆粒物、塊狀物、分子篩膜或以粉末/顆粒物/塊狀物作為內容物的裝式包裝形式中的至少一種形式呈現。
  13. 聲學元件，其特徵在於：採用如請求項11或12所述的吸音材料製備得到。
  14. 揚聲器裝置，其特徵在於：採用如請求項11或12所述的吸音材料製備得到。
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