CN110482567A - 一种高效且环保的zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效、环保ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于，循环利用晶化冷凝液和母液，采用低沸点丁胺类有机模板剂，并将其引入超浓体系，合成了ZSM‑5分子筛，通过模板剂的回收利用以及母液的循环利用，使生产过程中基本无有机废水排放，精简了后处理工艺流程，既提高了生产效率也大大降低了环境污染和环保成本，此外超浓体系的引入，大幅度提高了单釜效率。

Description

一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于化工及分子筛合成领域，具体涉及一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
传统的ZSM-5沸石是在水热体系下合成的，这会使得其存在合成效率低下、构成一定的安全隐患、产生的废水排放量大等问题。另一方面，合成ZSM-5沸石分子筛需要使用有机模板剂，如四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵，1 ,6-己二胺等，这些模板剂不仅毒性较大且成本高昂，并且还污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，以克服现有技术中存在的合成效率低和以及环境污染等问题。
为了达到本发明的目的，本申请请求保护的技术方案如下：
一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硅源、铝源、碱源、模板剂、及水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体凝胶；
（2）将所述凝胶在反应釜中于140-200℃温度范围内进行晶化，晶化时间12-60h，得到晶化产物；
（3）将步骤（2）得到的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧步骤后得到分子筛原粉；
（4）将步骤（2）所得冷凝液以及晶化浆液经板框压滤后实现母液循环利用，并分析其中二氧化硅、氧化钠及氧化铝的含量；
（5）利用母液进行二次合成，重复以上步骤，得到与步骤（3）晶相一致的分子筛原粉产物。
进一步地，所述步骤（1）中，模板剂选用C1-C6有机胺类中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（1）中，模板剂选用甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、1，6己二胺中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（1）中，模板剂选用正丁胺，且其与硅源中SiO2的摩尔比为1:0.05-0.5。
进一步地，所述步骤（1）中，将所述硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，则其中各组分与水的摩尔比SiO2: Al2O3： Na2O: H2O为1：0.001-0.03：0.03-0.35：5-30；
进一步地，所述步骤（1）中，将所述硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，则其中各组分与水的摩尔比SiO2: Al2O3： Na2O: H2O为1：0.002-0.02：0.05-0.20：7-20；
进一步地，所述步骤（2）中，晶化温度为140-180℃，晶化时间为8-48h。
进一步地，所述步骤（1）中硅源选用固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、高岭土、硅酸盐、正硅酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（1）中铝源选用偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（1）中碱源选用氢氧化钠、或氢氧化钾、或两者的混合。
本发明具有的有益效果为：
（1）本发明采用低沸点有机胺作为模板剂，该类模板剂经冷凝回收后可以重复利用，大大降低了母液中的有机物残留，减少了环境污染。
（2）通过模板剂和母液的回收利用，大大提高了生产效率，降低了生产成本，同时替代了传统合成方法中的有毒有害、价格昂贵的有机模板剂。
（3）通过超浓体系的引入，相对于常规水热反应体系，降低了反应耗水量，从而提高了单釜产率。
附图说明
图1为本发明对比例和实施例1-4中合成产品的XRD图；
图2为实施例1中合成产品所对应的SEM图；
图3为实施例2中合成产品所对应的SEM图；
图4为实施例3中合成产品所对应的SEM图；
图5为实施例4中合成产品所对应的SEM图；
图6为对比例中合成产品所对应的SEM图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。（其中模板剂记为R）
实施例1：低温合成ZSM5分子筛
以固体胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠（NaOH）为碱源，模板剂为正丁胺，按照SiO2：Al2O3：R：Na2O：H2O =1：0.003：0.15：0.12：8的配比制备凝胶，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 140℃条件下晶化36h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥，焙烧得到分子筛原粉。
实施例2：高温合成ZSM5分子筛
以固体胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠（NaOH）为碱源，模板剂为正丁胺，按照SiO2：Al2O3：R：Na2O：H2O =1：0.003：0.15：0.12：8的配比制备凝胶，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 180℃条件下晶化24h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥，焙烧得到分子筛原粉。
实施例3：母液重复利用低温二次合成ZSM5分子筛
以固体胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠（NaOH）为碱源，模板剂为正丁胺，利用一次合成所回收母液，经过计算补加所需质量，按照SiO2：Al2O3：R：Na2O：H2O =1：0.003：0.15：0.12：8的配比制备凝胶，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 140℃条件下晶化36h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥，焙烧得到分子筛原粉。
实施例4：母液重复利用高温二次合成ZSM5分子筛
以固体胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠（NaOH）为碱源，模板剂为正丁胺，利用一次合成所回收母液，经过计算补加所需质量, 按照SiO2：Al2O3：R：Na2O：H2O =1：0.003：0.15：0.12：8的配比制备凝胶，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 180℃条件下晶化24h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥，焙烧得到分子筛原粉。
对比例：ZSM5分子筛合成
以固体胶为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠（NaOH）为碱源，模板剂为正丁胺，按照SiO2：Al2O3：R：Na2O：H2O =1：0.003：0.15：0.12：30的配比制备凝胶，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 140℃条件下晶化36h，晶化完成后经固液分离、洗涤、干燥，焙烧得到分子筛原粉。
经X射线衍射（xrd）分析结果与与标准谱图对比可知，实施例1-4和对比例中所合成产品的结构为ZSM-5沸石分子筛，其XRD结果见图1；通过扫描电镜（SEM）测试结果可以看出，实施例1-4和对比例中所合成的产品为典型的ZSM-5沸石分子筛形貌，图谱见图2至图6所示。
从图1中可以看出，实施例1-4与对比例中所合成产品的结构均与ZSM-5标准谱图相一致。
从图2中可以看出，本发明方法所合成的产品颗粒尺寸均为亚微米级（400-900nm），而对比例中产品颗粒尺寸在1-2微米左右。本领域技术人员知晓，颗粒尺寸对分子筛产品的催化性能有着直接的影响，颗粒尺寸越小，分子筛孔道尺寸越小，分子扩散路径变短，扩散性能增加，从而提高产品的催化性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硅源、铝源、碱源、模板剂、及水按照一定的配比搅拌溶解，形成均匀的液体凝胶；
（2）将所述凝胶在反应釜中于140-200℃温度范围内进行晶化，晶化时间12-60h，得到晶化产物；
（3）将步骤（2）得到的晶化产物经固液分离、洗涤、干燥、交换、焙烧步骤后得到分子筛原粉；
（4）将步骤（2）所得冷凝液以及晶化浆液经板框压滤后实现母液循环利用，并分析其中二氧化硅、氧化钠及氧化铝的含量；
（5）利用母液进行二次合成，重复以上步骤，得到与步骤（3）晶相一致的分子筛原粉产物。
2.根据权利要求1所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，模板剂选用C1-C6有机胺类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，模板剂选用甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、1，6己二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，模板剂选用正丁胺，且其与硅源中SiO2的摩尔比为1:0.05-0.5。
5.根据权利要求4所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将所述硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，则其中各组分与水的摩尔比SiO2: Al2O3： Na2O: H2O为1：0.001-0.03：0.03-0.35：5-30。
6.根据权利要求5所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将所述硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，则其中各组分与水的摩尔比SiO2: Al2O3： Na2O: H2O为1：0.002-0.02：0.05-0.20：7-20。
7.根据权利要求1所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，晶化温度为140-180℃，晶化时间为8-48h。
8.根据权利要求1所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硅源选用固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、高岭土、硅酸盐、正硅酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铝源选用偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种高效且环保的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱源选用氢氧化钠、或氢氧化钾、或两者的混合。
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