CN107720775A - 一种不添加有机模板剂的mcm‑49分子筛的合成方法 - Google Patents

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谢素娟
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Abstract

本发明提供一种不添加有机模板剂的MCM‑49分子筛的合成方法，所述合成方法为：在不加有机模板剂的情况下，采用60～110℃低温预处理0～24h结合120～150℃中温晶化12～72h的合成条件，通过在低温预处理阶段或中温晶化阶段引入MCM‑49的原粉或焙烧样作晶种，使铝源、硅源、碱源及去离子水充分混合所形成的凝胶晶化，然后通过洗涤、分离和干燥，得到MCM‑49分子筛。本发明是一种显著降低合成成本、减少使用可能污染环境的有毒有害物质的MCM‑49分子筛合成方法，具有成本低及环境友好的突出优点。

Description

一种不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法。
背景技术
MCM-49是具有MWW拓扑结构的层状分子筛，包含两个相对独立的孔道系统：层内的十元环正弦孔道和层间十二元环超笼。此外，其表面还存在开口为十二元环的半超笼。这种多孔道共存的结构特征使MCM-49分子筛在烷基化、催化裂化、异构化、歧化等许多反应中均表现出优越的催化性能。
传统的合成MCM-49分子筛的方法是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂水热合成，但HMI毒性高。因此，研究者致力于探究减少或者避免使用HMI的方法：引入第二模板剂，例如：HMI和苯胺共模板剂(CN104743568A)、HMI和环己胺共模板剂(CN105253894A)等，以减少HMI用量；寻找低毒的模板剂，如：金刚烷(Microporous&Mesoporous Materials 253(2017)137-145)、哌啶(CN105271291A)等。
无模板剂法合成分子筛可以避免使用模板剂带来的诸多弊端，因而受到越来越多的关注。卢旭晨等人在不添加模板剂、不额外添加硅源或铝源的条件下，将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源与碱和水混合，通过水热反应晶化得到ZSM-5分子筛，节省成本，实现了废弃资源的高附加值利用(CN102963908A)。肖丰收等混合碱、氧化铝、二氧化硅、水和Beta沸石晶种直接合成出结晶度高的Beta分子筛，有效降低了生产成本，也不会导致环境污染(CN101249968)。但对于MWW构型分子筛少有无胺合成的报道，最近，Okubo等人报道了以MCM-22原粉为晶种无胺合成MWW分子筛(Chem.Asian J.12(2017)530-542)，但其方法的合成温度较高(160℃)、晶化时间较长(90-168h)，且产物中存在少量杂晶。
综上所述，采用无胺法合成MCM-49分子筛对于减少使用有毒、价高的模板剂具有重要意义。由于晶化过程中不引入模板剂，省去焙烧过程，减少能源消耗、环境友好；且无胺合成过程操作简单、易于规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于开发一种不添加模板剂的MCM-49分子筛的合成方法，具有成本低、环境友好且易于工业化的优点。
本发明提供一种不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法；采用晶种法，无需添加模板剂，通过调变原料的摩尔组成、调控合成条件，合成MCM-49分子筛；具体合成步骤如下：
(1)将硅源、铝源、碱源及去离子水按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝5～100、Na2O/SiO2＝0.01～0.5和H2O/SiO2＝5～100充分混合，形成混合物A；
(2)将混合物A在60～110℃预处理0～24h，然后在120～150℃中温晶化12～72h，通过分离、洗涤和干燥，得到MCM-49分子筛，其中，需要向混合物A中加入晶种，晶种添加的重量为混合物A中SiO2与Al2O3重量之和的5～30％，晶种在混合物A进行预处理前或预处理结束后加入。
本发明技术方案中，所述硅源为固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种；所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的一种；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为MCM-49原粉或焙烧样。
合成的MCM-49分子筛为钠型分子筛，可以通过离子交换得到氢型MCM-49分子筛，或通过其它后处理手段得到功能化MCM-49分子筛，应用于不同的催化反应过程。
附图说明
图1为实例1的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。
实施例1
所用的原料如下：
1.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；
2.偏铝酸钠(NaAlO2，16.80wt.％Al2O3，19.38wt.％Na2O，63.82wt.％H2O)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.MCM-49原粉晶种。
按照摩尔配比：0.27Na2O：0.025Al2O3：1.0SiO2：100H2O，将99.4g硅溶胶、6.2g偏铝酸钠、9.3g的氢氧化钠、1260g去离子水及6g MCM-49晶种按一定顺序搅拌混合均匀，加入到反应釜后封闭。先在110℃动态预处理8h，然后在140℃动态晶化60h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MCM-49分子筛。图1给出的X射线衍射(XRD)谱图显示其为纯MCM-49分子筛。
实施例2
所用的原料如下：
1.硅胶(干基92.7％)；
2.拟薄水铝石(干基77.5％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.MCM-49原粉晶种。
按照摩尔配比：0.5Na2O：0.02Al2O3：1.0SiO2：45H2O，将64.7g硅胶、2.8g拟薄水铝石、41.6g的氢氧化钠及803g去离子水按一定顺序搅拌混合均匀，加入到反应釜后封闭。先在60℃动态预处理24h，预处理结束后冷却，加入18g MCM-49原粉晶种，然后在120℃动态晶化72h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MCM-49分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例3
所用的原料如下：
1.白炭黑(干基86.6％)；
2.六水氯化铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.MCM-49原粉晶种。
按照摩尔配比：0.01Na2O：0.2Al2O3：1.0SiO2：30H2O，将9.28g白炭黑、136.57g六水氯化铝、0.83g的氢氧化钠、486.7g去离子水及3g MCM-49原粉晶种。按一定顺序搅拌混合均匀，加入到反应釜后封闭。先在80℃动态预处理12h，然后在130℃动态晶化72h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MCM-49分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例4
所用的原料如下：
1.水玻璃(29.2wt.％SiO2，12.8wt.％Na2O，58wt.％H2O)；
2.硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.MCM-49焙烧样晶种。
按照摩尔配比：0.5Na2O：0.01Al2O3：1.0SiO2：30H2O，将205.5g水玻璃、7.5g硝酸铝、7.8g氢氧化钠及415.9g去离子水按一定顺序搅拌混合均匀，加入到反应釜后封闭。先在110℃动态预处理24h，预处理结束后加入12g MCM-49焙烧样晶种，然后在150℃动态晶化12h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MCM-49分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例5
所用的原料如下：
1.白炭黑(干基86.6％)；
2.硫酸铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.MCM-49原粉晶种。
按照摩尔配比：0.125Na2O：0.04Al2O3：1.0SiO2：5H2O，将69.3g白炭黑、13.7g硫酸铝、20.8g氢氧化钠、79.9g去离子水及18g MCM-49焙烧样晶种按一定顺序搅拌混合均匀，加入到反应釜后封闭。不经过预处理，直接在130℃动态晶化60h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MCM-49分子筛，其XRD谱图与图1类似。
实施例6
所用的原料如下：
1.正硅酸乙酯(含量以SiO2计≥28.4％)；
2.氢氧化铝(含量≥99.9％)；
3.氢氧化钠(含量≥96％)；
4.去离子水；
5.MCM-49原粉晶种。
按照摩尔配比：0.4Na2O：0.03Al2O3：1.0SiO2：40H2O，将211.3g正硅酸乙酯、4.68g铝酸钠、24.8g氢氧化钠、720g去离子水及12g MCM-49原粉晶种按一定顺序搅拌混合均匀，加入到反应釜后封闭。先在90℃动态预处理12h，然后在150℃动态晶化36h。用去离子水洗涤至中性，离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到MCM-49分子筛，其XRD谱图与图1类似。

Claims (5)

1.一种不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(a)将硅源、铝源、碱源及去离子水按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝5～100、Na2O/SiO2＝0.01～0.5和H2O/SiO2＝5～100充分混合，形成混合物A；
(b)将混合物A在60～110℃预处理0～24h，然后在120～150℃中温晶化12～72h，通过分离、洗涤和干燥，得到MCM-49分子筛；
其中，需要向混合物A中加入晶种，晶种添加的重量为混合物A中SiO2与Al2O3重量之和的5～30％，晶种在混合物A进行预处理前或预处理结束后加入。
2.按权利要求1所述的不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法，所述硅源是固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种。
3.按权利要求1所述的不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法，所述铝源是偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的一种。
4.按权利要求1所述的不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法，所述碱源为氢氧化钠。
5.按权利要求1所述的不添加有机模板剂的MCM-49分子筛的合成方法，所述晶种是MCM-49原粉或焙烧样。
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