CN103979572A - 一种循环利用母液改性合成分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛改性技术领域，涉及一种循环利用母液改性合成分子筛的方法。将固液比为0.01～5:1～25的分子筛与母液混合改性，在温度25～100℃条件下处理10min～48h；将改性后的分子筛与改性后的剩余母液进行分离；对改性后的剩余母液进行分析，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂的含量，按比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配制成新的分子筛溶胶混合物；将新的分子筛溶胶混合物置于水热反应釜中，晶化得到新的分子筛和母液；分离，干燥得到分子筛。通过对分子筛母液的循环利用，可以降低碱液的排放，并且对改性后母液中的有效成分加以利用，同时降低了分子筛改性和合成成本，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明属于分子筛改性技术领域，涉及一种循环利用母液改性合成分子筛的方法。
背景技术
1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小(通常为0.3～2nm)的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。
分子筛材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。
由于分子筛孔道的限制，增加了分子的扩散限制，使其分子筛材料在应用中受到一些限制。对现有的孔道进行保留同时增加二级孔道是对分子筛的改性的一个重要方法。
CN200810223772.6公开了碱处理Y型分子筛，CN200810223771.1公开了碱处理Y型分子筛，CN200510136597.3公开了碱处理改性分子筛用于烯烃芳构化反应，CN20061016838.2公开了碱改性Ti-MWW分子筛，CN200810119342.X公开了加入碱源处理钛硅分子筛，CN201010213601.2公开了改性液(硅源钛源有机碱)在饱和水蒸气下改性钛硅分子筛，CN201110045612.9公开了含碱性介质的水蒸气处理USX分子筛，CN201110232742.3公开了碱性溶液对ETS-10处理，CN201110449299.5公开了碱溶液处理失活的钛硅分子筛，CN201210154008.4公开了碱处理ZSM-12分子筛。他们的特征均在与要额外的加入碱对分子筛进行改性，同时对于处理后的碱液也没有进行进一步的利用。这样不仅增加的分子筛改性的成本，同时碱液的排放也增加了对环境的污染。有效的利用碱液和降低分子筛改性的成本是改性分子筛必须面对的问题。
除了采用相对价廉的模板剂作为合成分子筛的原料，有效地利用合成分子筛的母液作为再次合成的原料也能显著地降低分子筛的合成成本。采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经成功地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利CN1230466A公开了用母液合成ZSM-5的方法、CN1500726A公开了用母液合成MCM-49的方法、CN1500722A公开了用母液合成MCM-22的方法和CN1500724A公开了用母液合成MCM-56的方法，他们的共同特征均在于模板剂的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液，对母液进行部分或者全部利用，这样不但可以有效地降低了生产成本，而且还可以降低母液对环境的污染。
通过这些专利可以看出，对分子筛改性中没有涉及到母液的利用，对母液回收利用中没有涉及分子筛的改性。母液中含有大量的无机碱和模板剂及硅源与铝源，因此对母液进行合理的回收利用不但可以用母液中的无机碱和模板剂对分子筛改性同时可以用改性后母液中增加的硅源与无机碱和模板剂及硅源与铝源为下一步分子筛的合成提供部分或者全部原料，包括铝源、模板剂、硅源和碱源，而且可以实现母液的零排放。这样不仅节约了生产成本，使生产成本大大降低，而且母液的零排放，大大降低了模板剂对环境的污染，达到绿色生产。在公开的专利中，并没有关于用母液改性分子筛及改性后母液循环利用的介绍。而本方法对分子筛的改性，母液可以部分或者全部对分子筛进行改性。同时对于改性后母液可以部分或者全部合成新的分子，对于母液和改性后母液可以按任意比例混合使用对分子筛进行改性。对于母液先将其用于分子筛改性，在用改性后母液合成新分子筛不但降低了环境污染，同时大大的降低生产成本。
发明内容
本发明提供了一种循环利用母液改性合成分子筛的方法，将分子筛晶化后分离得到的分子筛和母液进行分子筛改性和母液的循环利用，根据所需要的条件将分子筛与母液混合进行分子筛改性，将改性后的分子筛与改性后母液进行分离，根据改性后母液中各组分的含量投放一定量的母液，再结合分子筛合成的原料配比补充新鲜原料，配制合成分子筛的凝胶混合物进行分子筛合成，达到分子筛改性与母液循环利用的目的。
本发明的技术方案包括如下步骤：
一种循环利用母液改性合成分子筛的方法，将分子筛合成的母液作为改性剂，将改性后的改性剂作为合成分子筛的原料继续使用；
具体步骤为：
a、将固液比为0.01～5:1～25的分子筛与母液混合改性，在温度25～100℃条件下处理10min～48h；
b、将步骤a改性后的分子筛与改性后的剩余母液进行分离；
c、对改性后的剩余母液进行分析，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂的含量，按比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配制成新的分子筛溶胶混合物；
d、将步骤c得到的新的分子筛溶胶混合物置于水热反应釜中，晶化得到新的分子筛和母液；
e、将步骤d得到新的分子筛和母液进行分离，干燥得到分子筛；
f、重复步骤a-d，反复循环，实现分子筛改性和母液的循环利用。
所述的分子筛包括Y型分子筛、ZSM系列分子筛、Eu-1、IZM-2、MCM系列分子筛或其它硅铝分子筛。
分子筛母液可以一部分改性分子筛一部分当作合成分子筛所需的原料或者全部利用改性分子筛或者全部用于合成分子筛。
改性后母液可以一部分改性分子筛一部分当作合成分子筛所需的原料或者全部利用改性分子筛或者全部用于合成分子筛。
母液与改性后母液可按任意比例混合对分子筛进行改性。同时母液与改性后母液可按任意比例混合作为原料合成分子筛。
本发明的有益效果是：通过对分子筛母液的循环利用，不但可以降低对分子筛改性所需的碱的用量，降低了碱液的排放，而且对改性后母液中的有效成分加以利用，同时降低了分子筛改性和合成成本，提高了经济效益。同时，对于母液的部分或者全部利用，降低了母液的排放量，使母液对环境污染的影响大大降低。况且母液中微晶的存在缩短了下一步分子筛晶化的时间，从另一个方面也节约了合成成本。
附图说明
图1是本发明的循环利用母液改性合成分子筛流程示意图。
图2是改性分子筛的氮气物理吸附图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
按一定的比例将Y型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为十八水硫酸铝、碱源为氢氧化钾，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到Y型分子筛原粉，将Y型分子筛与母液混合，分子筛(干基):母液＝5:25，50℃处理8h。将处理后改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，按Y型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。其他处理条件见表1。
表1：Y型分子筛改性条件
| 处理温度 | 处理时间 | 分子筛(干基):母液 |
| 室温 | 48h | 0.01:1 |
| 40℃ | 12h | 1:20 |
| 60℃ | 8h | 3:15 |
| 80℃ | 4h | 5:10 |
| 100℃ | 2h | 5:1 |
| 室温 | 24h | 0.01:10 |
| 100℃ | 1h | 5:25 |
| 100℃ | 10min | 0.01:25 |
实施例2
按一定的比例将ZSM-5型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为异丙醇铝、碱源为氢氧化铵，模板剂为己二胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-5型分子筛原粉，将ZSM-5型分子筛与母液混合，分子筛(干基):母液＝0.5:10,80℃处理3h。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，按照ZSM-5型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。其他处理条件见表2。
表2：ZSM-5型分子筛改性条件
| 处理温度 | 处理时间 | 分子筛(干基):母液 |
| 室温 | 48h | 0.01:1 |
| 40℃ | 12h | 1:20 |
| 60℃ | 8h | 3:15 |
| 80℃ | 4h | 5:10 |
| 100℃ | 2h | 5:1 |
| 室温 | 24h | 0.01:10 |
| 100℃ | 1h | 5:25 |
| 100℃ | 10min | 0.01:25 |
实施例3
按一定的比例将ZSM-23型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为硝酸铝、碱源为氢氧化钠，模板剂为吡咯烷，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-23型分子筛原粉，将ZSM-23型分子筛与母液混合，分子筛(干基):母液＝0.8:8,100℃处理4h。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，按照ZSM-23型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
实施例4
按一定的比例将ZSM-48型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为硝酸铝、碱源为氢氧化钠，模板剂溴化六甲双铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-48型分子筛原粉，将ZSM-48型分子筛与母液混合，分子筛(干基):母液＝1:20,100℃处理10min。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，按照ZSM-48型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。其他母液添加条件见表3。
表3：液添加条件
| 母液 | 20％ | 40％ | 60％ | 80％ | 100％ | 20％ | 100％ | 50％ |
| 改性后母液 | 20％ | 40％ | 60％ | 80％ | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ |
实施例5
按一定的比例将ZSM-35型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为水玻璃、铝源为硝酸铝、碱源为氢氧化钠，模板剂吡咯烷，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-35型分子筛原粉，将ZSM-35型分子筛与50％母液混合，分子筛(干基):母液＝1:10,100℃处理30min。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，添加80％改性后母液，按照ZSM-35型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
实施例6
按一定的比例将ZSM-22型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为正硅酸乙酯、铝源为铝酸钠、碱源为氢氧化钠，模板剂吡咯烷，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到ZSM-22型分子筛原粉，将ZSM-22型分子筛与20％母液混合，分子筛(干基):母液＝1:5，100℃处理2h。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，添加20％改性后母液，按照ZSM-22型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
实施例7
按一定的比例将EU-1型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为正硅酸乙酯、铝源为铝酸钠、碱源为氢氧化钾，模板剂氯化六甲双铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到EU-1型分子筛原粉，将EU-1型分子筛与80％母液混合，分子筛(干基):母液＝0.2:5,室温处理48h。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，添加50％改性后母液，按照EU-1型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
实施例8
按一定的比例将IZM-2型分子筛所需的原料按顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到IZM-2型分子筛原粉，将IZM-2型分子筛与80％母液混合，分子筛(干基):母液＝1:10,100℃处理1h。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，添加20％改性后母液，按照IZM-2型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
实施例9
按一定的比例将MCM-22型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为铝酸钠、碱源为氢氧化钠，模板剂六亚甲基亚胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到MCM-22型分子筛原粉，将MCM-22型分子筛与母液混合，分子筛(干基):母液＝0.01:5,室温处理24h。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，添加50％改性后母液，按照MCM-22型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
实施例10
按一定的比例将MCM-49型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为铝酸钠、碱源为氢氧化钠，模板剂六亚甲基亚胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到MCM-49型分子筛原粉，将MCM-49型分子筛与60％母液混合，分子筛(干基):母液＝1:5，85℃处理8h。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，添加100％改性后母液，按照MCM-49型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
实施例11
按一定的比例将MCM-56型分子筛所需的原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为铝酸钠、碱源为氢氧化钠，模板剂六亚甲基亚胺，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到MCM-56型分子筛原粉，将MCM-56型分子筛与100％母液混合，分子筛(干基):母液＝1:25,100℃处理30min。将处理后的改性分子筛与改性后的母液分离，将改性分子筛采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，将改性后母液进行分析，添加100％改性后母液，按照MCM-56型分子筛所需的原料添加硅源，铝源，碱源，重新晶化得到新的分子筛与母液。
Claims (2)
1.一种循环利用母液改性合成分子筛的方法，将分子筛合成的母液作为改性剂，将改性后的改性剂作为合成新的分子筛的原料继续使用；其特征在于，
步骤如下：
a、将固液比为0.01～5:1～25的分子筛与母液混合改性，在温度25～100℃条件下处理10min～48h；
b、将步骤a改性后的分子筛与改性后的剩余母液进行分离；
c、对改性后的剩余母液进行分析，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂的含量，按比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配制成新的分子筛溶胶混合物；
d、将步骤c得到的新的分子筛溶胶混合物置于水热反应釜中，晶化得到新的分子筛和母液；
e、将步骤d得到新的分子筛和母液进行分离，干燥得到分子筛；
f、重复步骤a-d，反复循环，实现分子筛改性和母液的循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为Y型分子筛、ZSM系列分子筛、Eu-1、IZM-2、MCM系列分子筛或硅铝分子筛。
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| CN107311200A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-11-03 | 江苏有容催化技术研究所有限公司 | 一种beta分子筛母液的回收利用方法 |
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